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Verfahren zum Zementieren von Gegenständen aus Metall, insbesondere Eisen und Eisenlegie- rungen, mit Silicium.
Der Gegenstand des Patentes betrifft ein Verfahren zum Zementieren von Gegenständen aus
Metall, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, mit Silicium unter Erhitzung und Behandlung mit silicium-und chlorhaltigen Stoffen, und ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Gegen- stände in einer nicht korrodierenden Atmosphäre, zweckmässig in einer reduzierenden Atmosphäre, auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das Zementieren stattfinden kann, vorzugsweise eine Tem- peratur von mindestens 815 C, und dass erst dann das Zementieren stattfindet, indem der silicium- haltige Stoff, z. B. Siliciumkarbid oder Ferrosilicium, während er mit den Gegenständen in Berührung ist, der Einwirkung des chlorhaltigen Stoffes, z. B. Chlorgas oder Chloriddampf, ausgesetzt wird.
Man kennt schon verschiedene Verfahren zum Zementieren von Metallen mit Silicium. Man hat z. B. vorgeschlagen, Eisen-oder Stahlgegenstände bei erhöhter Temperatur mit gasförmigem Sili- ciumtetrachlorid oder Siliciumwasserstoff zu behandeln. Soviel man weiss, haben sich aber diese Vor- schläge für die wirtschaftliche Anwendung als nicht durchführbar oder als unzweckmässig erwiesen, entweder weil sie Oberflächen ergeben, die gegen ätzende Mittel nicht genügend widerstandsfähig sind, oder weil diese Flächen spröde sind und sich leicht von dem Kern ablösen. Ausserdem waren die bisher hergestellten Schichten so dünn, dass sie von geringem Wert waren.
Die Verwendung von Sicilium- tetrachlorid hat übrigens den Nachteil, dass diese Verbindung sehr teuer ist, ferner dass sie grösstenteils aus Chlor besteht oder, mit anderen Worten, von dem eigentlichen Siliziermittel nur kleine Mengen enthält. Zur Bildung von Siliciumtetrachlorid würde wenigstens zehnmal soviel Chlor erforderlich sein, wie beim patentgemässen Verfahren wirklich verwendet wird. Durch die Verwendung von Chlorgas gemäss dem vorliegenden Patent ist es möglich, die Dicke und den Siliciumgehalt der gebildeten
Schicht sehr genau zu regulieren, da das Chlorgas in die Behandlungskammer in genau bemessenen
Mengen eingeführt werden kann. Siliciumtetrachlorid ist dagegen eine flüchtige Flüssigkeit, die sich leicht durch Einwirkung von Feuchtigkeit zersetzt und überhaupt schwierig zu handhaben ist.
Man hat auch vorgeschlagen, das Zementieren mit Silicium derart auszuführen, dass man die zu behandelnden Eisen-oder Stahlgegenstände in Stoffe einbettet, die z. B. Ferrosilicium und Natrium- chlorid enthalten, und dann auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Es wurde aber gefunden, dass, wenn flüchtige Chloride verwendet werden und schon vom Anfang der Erhitzung zugesetzt werden, sie vollständig verdampfen oder die Gegenstände angreifen, ehe diese die für das Zementieren erforder- liche Temperatur erreicht haben. Die erhaltenen Siliciumschichten sind dabei sehr dünn, da eine Verdampfung des Siliziermittels stattgefunden hat, und es ist zwischen der Siliciumschicht und dem Kern eine scharfe Demarkationslinie vorhanden, die darauf zurückzuführen ist, dass die Gegenstände ange- griffen wurden, ehe die für das Zementieren erforderliche Temperatur erreicht wurde.
Nach den bis- herigen Erfahrungen sind alle Verfahren, bei denen ein Chlorsatz od. dgl. schon vom Anfang der Er- hitzung anwesend ist, praktisch unbrauchbar. Flüchtige Salze werden bei dem vorliegenden Verfahren überhaupt nicht verwendet ; Chlor und Luft sind während der Erhitzung auf die für die Zementierung erforderliche Temperatur nicht anwesend.
Das patentgemässe Verfahren lässt sich schnell ausführen, ist verhältnismässig billig und ist regel- bar, um nicht nur die Tiefe des Eindringens des Siliciums, sondern auch die Konzentration von Silicium in der Oberflächenschicht zu verändern. Man erhält ferner zusammenhängende und festhaftende
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falls kann der Gegenstand in seinem ganzen Gefüge beeinflusst werden. Das Verfahren ist bei Gegenständen anwendbar, die vor dem Zementieren in Form und Grösse fertiggestellt sind, ganz gleich, ob gegossen oder geschmiedet, es kann ferner leicht in einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden und nachteilige Grössenveränderungen der Gegenstände entstehen nicht.
Patentgemäss sollen also die Gegenstände bei der Durchführung des Zementierens mit dem siliciumhaltigen Stoff in Berührung sein. Dabei kann man so vorgehen, dass die Gegenstände mit dem siliciumhaltigen Stoff in Berührung gebracht, z. B. in diesen eingepackt werden, worauf man auf die erforderliche Temperatur erhitzt, oder man erhitzt die Gegenstände auf die erforderliche Temperatur, bringt sie dann mit dem chlorhaltigen Stoff in Berührung und leitet Chlorgas in den Reaktionsraum ein.
Ein besonders zufriedenstellendes Zementierverfahren für viele Zwecke, besonders bei eisenhaltigen Metallen, wird dadurch erzielt, dass der Gegenstand in einem geschlossenen Behälter auf eine hohe Temperatur in Gegenwart von Siliciumkarbid (SiC) erhitzt und Chlorgas in den Behälter eingeleitet wird, wenn der Gegenstand die gewünschte Temperatur erreicht hat. Hiedurch dringt Silicium in den behandelten Gegenstand ein. Versuche gemäss dem Verfahren haben z. B. gezeigt, dass eine besonders günstige Verbreitung des Siliciums dann erzielt wird, wenn der Gegenstand in Berührung mit Siliciumkarbid gebracht wird, z. B. durch Einpacken des Gegenstandes in pulverförmiges Siliciumkarbid, worauf das Ganze unter Ausschluss von Sauerstoff bis auf eine geeignete Temperatur erhitzt und schliesslich Chlorgas in den Raum eingeleitet wird.
Die Korngrösse des Siliciummaterials scheint kein entscheidender Faktor zu sein, wenigstens für viele Zwecke nicht. Es ist Siliciumkarbid, das durch einlOO-Maschen-Sieb geht, bis zu Stücken von 6 mm Grösse vorteilhaft verwendet worden. Auch braucht reines Karbid nicht verwendet zu werden, denn es sind auch mit rohen Karbidstücken und mit zerkleinerten Teilen aus Siliciumkarbid gute'Ergebnisse erzielt worden. Es ist aber gewöhnlich erwünscht, das Karbid in verhältnismässig feinverteilter Form zur Verfügung zu haben. Ebenso kann Ferrosilicium in verschiedenen Graden der Zerteilung benutzt werden, und es scheint der genaue Siliciumgehalt für die Erzielung des gewünschten Ergebnisses nicht entscheidend zu sein.
So sind mit Ferrosicilium, das 14%, 50% und 90% Silicium enthielt, ausgezeichnete Schichten erzielt worden.
Es können auch andere Mittel als Chlorgase benutzt werden, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.
Es kann z. B. ein Strom verschiedener Chloriddämpfe verwendet werden, welche auch eine zufriedenstellende Silizierung bewirken. Unter den Chloriden, die sich bei praktischen Versuchen als zweck-
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Natriumehlorid (NaCl).
Die Tiefenwirkung der Siliciumzementierung kann nach der Zeit und Temperatur der Einwirkung des Mittels und nach der dem Gegenstand zugeführten Siliciummenge geregelt werden, so dass Schichten von fast jeder Stärke erzeugt werden können, und der Gegenstand kann tatsächlich, wenn dies aus irgendeinem Grunde erwünscht ist, durch und durch mit Silicium angereichert werden.
Es sind z. B. 3'2 mm dicke Stahlrohrwände, 3'2 mm im Durchmesser betragende Stäbe und dünne Bleche vollkommen siliziert worden.
Die Konzentration des Siliciums in der Oberflächenschicht kann geregelt werden. Wird Silicium der Oberfläche des Gegenstandes mit einer Schnelligkeit zugeführt, die über die Schnelligkeit der Verbreitung des Siliciums im Gegenstand hinausgeht, so bekommt seine Oberflächenschicht durchweg eine Konzentration von ungefähr 12 bis 15% Silicium. Wenn Silicium jedoch langsamer zugeführt wird, so wird die sich ergebende Oberflächenschicht an Silicium ärmer sein. Demgemäss können die Ober- flächenschichten bezüglich ihres Siliciumgehaltes abgestimmt werden, um sie für besondere Gebrauchsbedingungen geeignet zu machen. Eine solche Regelung kann durch Kontrolle des Ausmasses der Zugabe von Chlor oder Chlorid, der Behandlungstemperatur und dem besonderen, zur Verwendung gelangenden Siliziermittel erreicht werden.
Eine derartige Regelung kann in Sonderfällen von Vorteil sein, z. B. in der Anwendung von Siliciumschichten bei hochwertigen Chrom-und andern Stählen, die austenitisch sind. Wenn somit das Ausmass der Siliciumverbreitung nicht beachtet wird, kann die Siliciumoberflächenschicht an diesen austenitischen Stählen bei wiederholtem Erhitzen und Abkühlen abplatzen. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Schwierigkeit durch eine sehr langsame Zuführung von Chlor behoben werden kann, indem somit eine Oberflächenschicht erzeugt wird, die ungefähr 5% Silicium enthält und ein hohes Haftungsvermögen besitzt. Derartige Oberflächenschichten auf solchen Stählen leisten dem Verzundern bei hohen Temperaturen ausreichenden Widerstand.
Für die meisten Zwecke ist Siliciumkarbid als Ausgangsmaterial für die Zementierung der Vorzug zu geben. Bei Verwendung dieses Mittels in Berührung mit dem Gegenstand kann eine Zementierung von Gegenständen aus Eisen bei so niedrigen Temperaturen wie 8700 C bewirkt und ausgezeichnete Ergebnisse bei 9800 C erzielt werden. Etwas niedrigere Temperaturen, z. B. 815 C, können unter den gleichen Bedingungen benutzt werden, wenn Ferrosilicium als Siliziermittel verwendet wird. Ferro-
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silicium besitzt den Vorteil, dass es schneller mit Chlor in Reaktion tritt und somit in grösserem Aus- masse die Verbreitung des Siliciums und damit eine grössere Siliciumkonzentration in der Oberflächen- schicht herbeiführt, als dies bei Siliciumkarbid der Fall ist.
Jedoch sind die durch Verwendung von
Ferrosilicium erzeugten Oberflächenschichten rauher als diejenigen, welche mittels Siliciumkarbid gebildet werden.
Dieser letztere Nachteil kann jedoch durch den gleichzeitigen Gebrauch beider Siliciummaterialien verringert werden.'Es ergibt z. B. eine Mischung aus 10 Teilen von 50% igem Ferrosilicium und 90 Teilen
Siliciumkarbid eine Oberflächenschicht von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und zufrieden- stellenden Oberflächeneigenschaften. Ein anderer Weg ist der, den Gegenstand zu Anfang mit Silicium- karbid in Berührung zu bringen und ihn eine Zeitlang mit Chlor oder Chloriddampf, z. B. eineinhalb
Stunden lang, zu behandeln und dann Ferrosilicium zuzugeben. Hiedurch wird eine glatte Oberflächen- schicht erzielt, und die spätere Verwendung von Ferrosilicium ermöglicht eine Konzentration der Reak- tionsgase, was eine schnelle und tiefe Siliciumzementierung ergibt.
Man könnte annehmen, dass die Stoffe eine Reaktion eingehen und Siliciumtetrachlorid bilden, das dann das wirksame Zementiermittel ist. Jene Reaktion erfordert jedoch wenigstens 71 kg Chlor und 20 kg Siliciumkarbid, während bei der tatsächlichen fabriksmässigen Durchführung des Verfahrens völlig zufriedenstellende Ergebnisse durch die Verwendung von Chlor im Ausmasse von nur 10% der
Menge, welche stöchiometrisch benötigt wird, um SiC14 zu erzeugen, erzielt werden, was weit unter dem eben erwähnten theoretischen Betrag liegt. Falls Siliciumtetrachlorid das Zementiermittel wäre, so könnte erwartet werden, dass nur eine geringe Zementierung erfolgen würde, wenn ein derartig kleiner
Bruchteil an Chlor verwendet wird, der nötig ist, um jene Verbindung zu erzeugen.
Tatsächlich beein- flusst jedoch eine Erhöhung der Chlormenge die Oberflächenimprägnierung kaum merkbar oder über- haupt nicht.
Es darf daher angenommen werden, dass Siliciumtetrachlorid nicht das wirksame Zementier- mittel ist. Im Gegenteil liegt die Theorie nahe, dass durch irgendeine Kombination von Reaktionen
Silicium im Entstehungszustande freigesetzt wird und dass es in dieser Form leicht und schnell ein- dringt. Hiebei könnte Chlor im Arbeitskreislauf wirken, womit eine Erklärung dafür gefunden wäre, weshalb solche kleine Mengen genügen.
Eine weitere Eigentümlichkeit des Verfahrens liegt darin, dass das Chlor den Behälter wenig angreift. Gewöhnliche Stahlkammern sind viele hundert Male im fabriksmässigen Betrieb verwendet worden, während anzunehmen wäre, dass Chlor bei 980 C eine ausserordentlich schnelle Zerstörung des Behälters verursachen müsste. Das Rohr, durch welches das Gas eingeleitet wird, kann an dem ausserhalb des Behälters gelegenen Teil etwas angegriffen werden, jedoch kann dies durch Verwendung von Graphitrohren oder durch Einführung eines Graphitfutters in das Stahlrohr vermieden werden.
Im Behälter wird eine derartige Auskleidung nicht benötigt.
Ein Merkmal der Verwendung von Chloriden besteht darin, dass bei einer geeigneten Auswahl eines Metallehlorids das Metall des Chlorids ebenfalls in die Oberflächenschicht eindringt. Dies ist in manchen Fällen von Vorteil, weil dadurch die chemischen oder mechanischen Eigenschaften der Ober- flächenschicht oder beide derart abgeändert werden können, dass sie besonderen Betriebsbeanspruchun- gen entsprechen. So erzeugt z. B. die Verwendung von Kupferchlorid eine Oberflächenschicht aus
Silicium und Kupfer, und es hat den Anschein, als ob das Kupfer die Dehnbarkeit der Schicht erhöht, was natürlich wünschenswert ist.
Zusammengesetzte Oberflächenschichten können auch durch Zugabe von Metall-oder Le- gierungselementen zum Siliziermittel gebildet werden. So kann z. B. eine geringe Menge metallischen
Kupfers mit Siliciumkarbid gemischt werden, der Gegenstand wird in die Mischung eingepackt und in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt und mit Chlor behandelt, wie dies oben beschrieben wurde, um die Bildung einer Oberflächenschicht aus Siliciumkupfer herbeizuführen. Oder es kann metallisches
Kupfer zu Mischungen aus Siliciumkarbid mit Kupfer-oder einem andern Chlorid hinzugefügt und in der eben beschriebenen Weise verwendet werden, um dasselbe Ergebnis zu erzielen.
Das dem Siliciummaterial zugefügte Metall kann auch die Form einer Legierung besitzen. Es wurde z. B. gefunden, dass durch Mischung von Abfällen aus nichtrostendem Stahl mit dem Karbid- zementiermittel das Chrom aus dem Stahl in die Oberflächenschicht eintritt. Chrom allein bildet auf Eisengegenständen nicht leicht eine Oberflächenschicht, aber gemäss den Bedingungen des vor- liegenden Patentes werden die Siliciumchromoberflächenschichten leicht gebildet. Derartige Ober- flächenschichten sind für manche Zwecke erwünscht, weil die Oberflächen einen hohen Chromglanz aufweisen. An Stelle von Abfällen aus nichtrostendem Stahl kann reines Chrommetall oder Chrom- eisen verwendet werden, jedoch ist ersteres infolge seiner relativen Billigkeit erwünschter.
Falls der nichtrostende Stahl Nickel enthält, so geht sowohl das Chrom wie auch das Nickel in die Oberflächen- schicht über.
Ähnliche Resultate und Veränderungen der Eigenschaften der Oberflächenschicht können auch durch die Verwendung von Legierungsbestandteilen des Metalls oder der Legierung erzielt werden, aus denen der Gegenstand gefertigt ist. Somit können die Gegenstände aus Kupferstahl hergestellt werden, wodurch beim Silizieren eine Kupfer enthaltende Siliciumoberflächenschicht erhalten wird.
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Der Gegenstand des Patentes eignet sich besonders zur Behandlung von Eisen und Stahl, um diese besonders korrosionsbeständig, vornehmlich säurebeständig zu machen. Die Gegenstände können aus einfachem Kohlenstoffstahl oder aus StahÌ1egierungen, wie z. B. den in der Technik wohlbekannten Nickelstählen, hergestellt werden. Es werden z. B. erwünschte Resultate durch die Verwendung von Molybdänstahl erzielt, weil Gegenstände aus Molybdänstahl, die patentgemäss siliziert worden sind,
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hervorzurufen.
Das patentgemässe Verfahren kann sowohl bei Schmiede-bzw. Walz-wie Gussgegenständen Verwendung finden. Im letzteren Falle ist zu bemerken, dass gewöhnliches Graugusseisen die Neigung besitzt, bei der patentgemässen Behandlung stark aufzuquellen. Aber nichtaufquellende Mischungen mit ungefähr 1% Legierungsmetall wirken zufriedenstellend. Weisseisen wird gewöhnlich teilweise schmiedbar, wenn es wie beschrieben behandelt wird, und wenn schmiedbare Produkte behandelt werden, so kann ein Teil der Graphitkohle wieder aufgelöst werden. Bei der Behandlung schmiedbarer Eisengussstücke ist es möglich, gleichzeitig die Silizierung und das Schmiedbarmachen des Gussgegenstandes durchzuführen ; denn es wird durch langsames Herunterkühlen von der Zementiertemperatur ein vollkommen schmiedbarer Kern erzeugt.
Andere Anwendungsarten ergeben sich aus den angeführten Beispielen.
Wo ein Höchstmass an Korrosionswiderstand gefordert wird, muss Eisen einen Schwefelgehalt von nicht über 0'05% haben. Durch Beachtung dieser Vorsicht wird ein ausgezeichneter Widerstand gegen verdünnte Salpeter-, Schwefel-, Salz-, Phosphor-und Essigsäuren sowohl bei Laboratoriumsund Betriebsversuchen sowie gegen feuchtes Chlor und Salz erzielt. So waren z. B. Rohrbogen, die patentgemäss behandelt worden waren, noch vier Monate nach dem Einbau in Salzsäurebeizfässern in Betrieb. Im Gegensatz dazu werden verzinkte schmiedbare Bogen in den gleichen Fässern nach 7 bis 10 Tagen vollkommen zerfressen.
Obschon das patentgemässe Verfahren besonders zur Behandlung von Gegenständen aus Eisen geeignet ist, ist es nicht darauf beschränkt. Es hat sich gezeigt, dass das patentgemässe Verfahren auch für das Zementieren von andern Metallen und Legierungen, die siliziert werden können, anwendbar ist, wie z. B. Kupfer und Nickel.
Bei der Ausführung des patentgemässen Verfahrens muss der Gegenstand unter Sauerstoff- ausschluss erhitzt werden. Ein Mittel zur Erreichung dieses Zieles besteht in der Erhitzung des Gegenstandes in einer reduzierenden oder nichtoxydierenden Atmosphäre. Der Gegenstand kann z. B. in einem Raum erhitzt werden, durch den ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wird. Versuche haben gezeigt, dass bei Anwendung im wesentlichen neutraler Atmosphären, wie z. B. Stickstoff, es wünschenswert ist, eine geringe Menge eines Reduziergases, wie z. B. Wasserstoff, einzuleiten. Oberflächensehichten, die unter Verwendung einer Stickstoffatmosphäre allein hergestellt wurden, zeigen bei der ersten Einwirkung von stark ätzenden Stoffen, wie z.
B. stark ionisierten Mineralsäuren, anfangs einen kleinen Gewichtsverlust, obschon später der Widerstand gegen Einwirkungen besonders zufriedenstellend ist.
Jedoch sind die eben erwähnten gemischten Atmosphären erwünscht, weil sie die eben angegebene anfängliche Wirkung verringern oder ausschalten.
Wo Siliciumkarbid als Siliziermaterial verwendet wird, wird ein Rückstand erhalten, der fast ganz oder zum grössten Teil magnetisch zu sein scheint, obwohl Siliciumkarbid an sich nicht magnetisch ist. Der Rückstand nimmt an Gewicht zu im Vergleich zu dem Gewicht des ursprünglich verwendeten Siliciumkarbids. Es ist nicht schmiedbar, ausserordentlich hart und ritzt Glas, so dass ihn seine Eigenschaften für Schleifzwecke geeignet machen.
Es wird angenommen, dass der Rückstand grösstenteils aus Eisenkarbid besteht. Abgesehen von seiner genauen Zusammensetzung wurde jedoch gefunden, dass kein neutrales Gas, wie z. B. Stickstoff, zur Verwendung zu gelangen braucht, wenn dieser Rückstand mit frischem Siliciumkarbid oder Ferrosilicium vermischt wird. Die genaue Ursache hiefür ist nicht bekannt, aber alles, was erforderlich ist, ist eine Erhitzung der Gegenstände auf die gewünschte Temperatur in Gegenwart dieses Rück- standes, der in geeigneter Weise mit der gleichen Menge von frischem Siliciummaterial vermischt wird, worauf die Einleitung von Chlor oder Chloriddämpfen erfolgt. Wenn dies erfolgt ist, können die Gegenstände bei hoher Temperatur entfernt oder im Ofen ohne Verwendung eines fremden Schutzgases abgekühlt werden.
Wenn Gegenstände von unregelmässiger Gestalt zementiert werden sollen, können sie in das Siliciummaterial eingebettet und wie vorher beschrieben behandelt werden. Wenn zylindrische oder rohrförmige Gegenstände imprägniert werden sollen, so hat es sich als zweckmässig erwiesen, sie parallel zueinander in einem umlaufenden Behälter anzuordnen, der während der Behandlung in Umdrehung versetzt wird. Falls patentgemäss eine gleichmässige Verteilung des Siliciums in beiden Flächen z. B. eines rohrförmigen Gegenstandes gewünscht wird, so ist zu beachten, dass die Gegenstände nicht zu schnell gedreht werden.
Wenn die Umdrehungsgeschwindigkeit zu gross ist, so wird die auf der äusseren
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Seite des Gegenstandes gebildete Oberflächenschicht dünner als die auf der Innenfläche ausgebildete Schicht, Um die Wirkung dieser Vorsichtsmassnahme zu erläutern, wurde bei einem Versuch eine Gruppe von Stahlrohren in einer Trommel in Umdrehung gesetzt, u. zw. je drei Umdrehungen in der Minute. Die auf der Aussenseite des Rohres gebildete Schicht war etwas weniger als halb so dick wie die auf der Innenseite des Rohres ausgebildete. Wenn die Drehung der Trommel jedoch bis auf eine Umdrehung in drei Minuten verringert wurde, hatten die Rohre Oberflächenschiehten von gleichmässiger Stärke, die sich von beiden Oberflächen aus nach innen erstrecken.
Zwecks Veranschaulichung der Durchführung der Erfindung wird auf einen Arbeitsgang verwiesen, bei dem nahtlose Rohrlängen aus gewöhnlichem Kohlenstoffstahl behandelt wurden, der weniger als ungefähr 0-1% Kohlenstoff enthielt. Die Rohre hatten einen äusseren Durchmesser von 32 mm und 3-2 mm dicke Wände. Vier Rohrlängen und 300 g SO-Maschen-Silieiuinharbid wurden in eine Trommel mit geschlossenem Ende eingeführt, die aus einem 91 cm langen, extraschweren Rohr mit einem Durchmesser von 7'5 cm gefertigt war. Diese Trommel wurde in einem 65 cm langen elektrischen Ofen in Umdrehung gesetzt ; Ringe, die innerhalb der Behältertrommel an jedem Ende vorgesehen waren, hielten die Rohre in einer 35 cm langen erhitzten Zone in der Mitte des Ofens.
Die Trommel drehte sich mit einer Geschwindigkeit von einer Umdrehung in drei Minuten. Die Rohre wurden bis auf 9800 C erhitzt, während ein Stickstoffstrom in der Trommel aufrechterhalten wurde. Nachdem sie diese Temperatur erreicht hatten, wurde in den Stickstoffstrom ein langsamer Strom von Chlorgas zwei Stunden lang im Verhältnis von 225 g je Stunde eingeführt, wobei das Reagensmittel in Zwischenräumen von einer Stunde abwechselnd an den Enden der Trommel in den Stickstoffstrom eingeführt wurde.
Am Ende des Versuchs liess man den Ofen abkühlen, und es wurden Abschnitte von den behandelten Rohren mittels eines Schneidschleifrades abgeschnitten. Es wurde gefunden, dass die Abschnitte gleichmässig von beiden Oberflächen aus bis zu einer Tiefe von ungefähr 0'38bis0'5 mm siliziert waren.
Dies kann durch Eintauchen der Abschnitte in Salpetersäure gezeigt werden, welche den nichtsilizierten Kern löst und die silizierten Oberflächenteile unberührt lässt. Dieser Versuch zeigt die ausserordentliche Widerstandskraft der patentgemäss erhaltenen Oberflächenschicht gegen Säurewirkung. Als weitere Erläuterung dieses Punktes wurde eines der Rohre in dem Zustande, in dem es aus dem Ofen genommen war, länger als 100 Stunden in einer 10% igen Schwefelsäurelösung gekocht, ehe eine Durchlöcherung der silizierten Oberflächenschicht eintrat.
Als Beispiel für den Gebrauch von Ferrosilicium wurden runde Stahlstangen in der vorher erwähnten Einrichtung zusammen mit 1000 g 45% igem Ferrosilicium bis auf eine Temperatur von ungefähr 1010 C erhitzt. Als die Gegenstände diese Temperatur erreicht hatten, wurde Chlorgas im Ausmass von 225 g je Stunde eingeleitet, und diese Behandlung zwei Stunden lang fortgesetzt. Eine Prüfung der behandelten Gegenstände zeigte, dass sie eine Siliciumoberflächenschicht von etwas über 15 mm Stärke aufwiesen. Die so gebildete Oberflächenschicht widerstand mehr als eine Woche lang dem Kochen mit 10% iger Schwefelsäure.
Bei einem andern Versuch wurde ähnliches Material in gleicher Weise behandelt. Es wurde aber an Stelle von Ferrosilicium eine Mischung von 90% Siliciumkarbid und 10% 45% iges Ferrosilicium verwendet. Die Gegenstände wiesen eine Oberflächenschicht von ungefähr 1'3 mm Stärke auf, die in gleich guter Weise der Schwefelsäure Widerstand leistete.
Ein Vorteil des Produktes ist der, dass der Gegenstand nicht nur an beiden Hauptflächen, sondern auch an den Enden eine Oberflächenbehandlung erhält, so dass seine sämtlichen offenliegenden Flächen die anlässlich der eben erwähnten Versuche angedeutete ausserordentliche Widerstandskraft gegen Säure einwirkung besitzen.
Ein besonders erwünschtes Merkmal des patentgemässen Verfahrens liegt darin, dass der Artikel infolge der Behandlung mit Silicium keine wesentliche Grössenveränderung erleidet. Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei Stählen mit hohem Schwefelgehalt eine geringe Verringerung des Volums oder der Grösse des Gegenstandes nach der patentgemässen Silizierung eintreten kann und dass bei Stählen mit niedrigem Schwefelgehalt der Gegenstand ungefähr um 0'025 bis0'075 mm aufquillt. Eine derartige Zunahme ist gering und ist für die meisten Zwecke unbeaehtlieh. Dies steht im Gegensatz zur Zementierung mittels Kohle, welche eine wesentliche Erhöhung der Grösse des Gegenstandes verursacht.
Demzufolge ist es möglich, einen Gegenstand fertig nach Form und Grösse herzustellen, ihn patentgemäss mit Silicium zu imprägnieren und damit den Gegenstand gebrauchsfertig zu erhalten.
Es scheint auch, dass die Gegenstände im Vergleich zum ursprünglichen Gegenstand einen Gewichtsverlust erleiden, und dieser Gewichtsverlust beläuft sich auf 5-10% des ursprünglichen Gewichts.
Dies steht gleichfalls im Widerspruch zu den Aufkohlungsverfahren, bei welchen der Gegenstand an
Gewicht zunimmt.
Eine andere Eigenschaft dieser Oberflächenbehandlung ist ihre Wärmebeständigkeit. Sie widerstehen z. B. der Bildung von Zunder bei hohen Temperaturen und unter oxydierenden Bedingungen viel besser als gewöhnlicher Stahl ; anscheinend ist ihr Widerstand gegen diese Bedingung vergleichbar mit demjenigen der niedrig legierten, korrosionssicheren bzw. nichtrostenden Chromstähle. Dies in Verbindung mit dem Widerstand gegen chemische Einwirkungen gewährt eine besonders geeignete Kombination von Eigenschaften für gewisse Verwendungszwecke. So zeigte z. B. ein patentgemäss
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behandelter Ofenteil nach zweimonatigem Gebrauch kein Verzundern, obgleich er täglich auf 980 C erhitzt und am Tagesende auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die mikroskopische Prüfung der patentgemäss zementierten Stähle zeigte eine gute Fortsetzung und Bindung zwischen der silizierten Schicht und dem Kern, woraus sich das gute Festhalten der patentgemäss silizierten Schichten erklärt. Diese Prüfung zeigte ferner eine Neigung des Kohlenstoffes, vor der Silizierung fortzuwandern, wodurch der Kohlenstoffgehalt in dem Gebiet zwischen der silizierten
Schicht und dem Kern erhöht wird. Obschon diese Erscheinung dazu verwendet werden kann, die gewünschten Stahlkerngebilde zu erhalten, so kann sie bei einigen Stahlsorten Sprödigkeit des Kernes verursachen, und daher ist es für einige Zwecke wünschenswert, Stahl zu verwenden, der nicht mehr als ungefähr 0-1% Kohlenstoff enthält.
Die in Ausführung des patentgemässen Verfahrens erzielten Silizierungen kennzeichnen sich nicht nur durch einen ausgezeichneten Widerstand gegen Korrosion, Hitze und Abnutzung, sondern sie vermeiden auch die Nachteile der früher verwendeten hochwertigen Siliciumstähle, da der Kern verhältnismässig zähe und weich ist, so dass die Silizierung durch einen Stoff gestützt wird, der die
Bruchgefahr verringert. In dieser Hinsicht gleichen die Gegenstände Produkten mit aufgekohlter
Oberflächenschicht. Auch sind die patentgemäss hergestellten Silizierungen in zufriedenstellender
Weise zusammenhängend und fest haftend.
Die nach dem patentgemässen Verfahren erhaltenen imprägnierten Schichten sind hart und, da sie durch einen elastischen Kern gestützt werden, auch ausserordentlich widerstandsfähig gegen
Abschleifen. Sie zeigen eine verhältnismässig niedrige Eindringungshärte, z. B. 80-85 Rockwell B (148-163 Brinell), aber es ist schwierig oder unmöglich, sie mit Metallsägen zu zerschneiden. Somit eignen sich die behandelten Gegenstände für Verwendungszwecke, in denen Metalle Bedingungen aus- gesetzt sind, unter denen das Abschleifen sie mehr oder weniger schnell zum weiteren Gebrauch unge- eignet macht, wie z.
B. Führungen zum Transport von Schleifmaterial, für Dorne u. dgl., und dies trifft besonders zu, weil sie sich weiterhin durch geringe Reibung und geringe Neigung zum Fressen sowohl gegeneinander als auch gegen andere Metalle, selbst unter hohem Druck auszeichnen. Gegen- stände, wie Pumpenwellen bei Automobilen und Zylindereinsätze erwiesen sich nach monatelangem
Dauerbetrieb als sehr widerstandsfähig gegen Abnutzung.
Obschon die silizierten Schichten, wenigstens die der höheren Silieiumgehalte, gewöhnlich nicht mit einer Metallsäge geschnitten werden können, können die Gegenstände geschliffen werden, falls irgendeine endgültige Gestaltung erforderlich ist. Versuche haben jedoch gezeigt, dass für gewöhn- lich-wenn der Gegenstand in bezug auf die Grösse endgültig vor der Behandlung bearbeitet wird- keine weitere Gestaltung oder Grössenveränderung erforderlich ist. Auch können die silizierten Gegen- stände poliert werden, um einen höheren Glanz zu zeigen, wie durch Abledern, und der Glanz bleibt auch in ätzenden Atmosphären erhalten.
Während die Dehnbarkeit der Silizierung nicht so gross wie diejenige des Kernes ist, ist genügend
Dehnbarkeit vorhanden ; um einige Verdrehungen zu gestatten. Es können z. B. Rohre durch Spezial- verfahren ein-bzw. ausgewalzt werden. Die Silizierung spaltet unter starken Hammerschlägen nicht ab und unter Druck zeigt sie eine grössere Dehnbarkeit als unter Spannung. t Die Wärmeleitfähigkeit hochwertigen Silieiumeisens ist gross, so dass patentgemäss behandelte
Gegenstände ungefähr denselben Wärmeleitungskoeffizienten besitzen wie Flusseisen und einen höheren
Koeffizienten als korrosionssicherer Stahl.
Die silizierte Oberflächenschicht ist nicht porös in gewöhnlichem Sinne des Wortes. Es wurde jedoch gefunden, dass sie die Fähigkeit besitzt, Flüssigkeiten zu absorbieren, wie z. B. Schmieröl, wenn sie erhitzt oder in ihnen gekocht wird. Gasolin oder andere Lösungsmittel scheinen das Öl nicht zu entfernen. Diese Eigentümlichkeiten zeigen das Vorhandensein von Kapillaren von mikroskopischer Grösse an. Diese Fähigkeit, Öl zu absorbieren und festzuhalten, ist ausserordentlich vorteilhaft, besonders bei bewegten Teilen, weil die silizierte Oberflächenschicht selbst das Schmiermittel aufnimmt und eine Schmierung zwischen den Teilen untereinander aufrechterhält. Bei einem Versuch bezüglich Abnutzung wurden patentgemäss behandelte Gegenstände in Öl gekocht und dann ohne weitere Schmierung verwendet.
Diese Gegenstände hielten ungefähr dreimal so lange vor als ähnliche nicht mit Öl behandelte Gegenstände.
Wie ersichtlich, ist das patentgemässe Verfahren auf die Behandlung von Gegenständen für die verschiedensten Zwecke anwendbar. Automobilteile einschliesslich Zylinderfutter, Ventile, Wasserpumpenwellen, Bolzen und Muttern, Getriebe und Kolben sind patentgemäss behandelt worden, und das Ergebnis ist so zufriedenstellend gewesen, dass einige dieser Gegenstände jetzt industrielle Verwendung finden. Auch Ventile, Fassungen und andere Teile für die chemische, Papier-, Öl-und andere Industrien können vorteilhaft behandelt werden zum Zwecke, Korrosion, Hitze oder Abnutzung oder Kombinationen dieser zerstörenden Faktoren zu bekämpfen. Elektrische Heizmesser-und Thermometersehutzrohre, die patentgemäss behandelt wurden, haben sich im Betrieb besonders gut bewährt.
Wie aus dem Vorhergesagten ersichtlich, ist das patentgemässe Verfahren nicht nur für die Her- stellung silizierter Gegenstände verwendbar, sondern auch für die vollständige Silizierung von Gegen- ständen, um Siliciumkonzentrationen bis zu ungefähr 14% zu schaffen. Diese Fähigkeit, einen Gegen-
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stand vollständig zu silizieren, verbunden mit der erhöhten elektrischen Widerstandsfähigkeit eisenhaltiger Metalle durch das Vorhandensein von Silicium, macht das patentgemässe Verfahren auch in der Elektroindustrie verwendbar. So kann z. B.
Material zur Herstellung von Lamellen für Kerne durch Auswalzen von Material mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zu Blechen oder Streifen der gewünschten Stärke, durch Zuschneiden auf Grösse und Stanzen der üblichen Löcher und durch patentgemässes Behandeln der so gebildeten Bleche erlangt werden, wodurch Bleche erzeugt werden, die mehr als 10% Silicium enthalten. Während diese Bleche oder Platten infolge des hohen Siliciumgehaltes spröde sind, besitzen sie genügend Biegsamkeit, um sie zusammenzuklemmen, um Lamellenkerne zu bilden.
Dies ist vorteilhaft, weil es bisher nicht möglich gewesen ist, Lamellenkerne herzustellen, die mehr als ungefähr 6% Silicium enthielten, obschon es erwünscht war, einen höheren Siliciumgehalt zu verwenden.
Zur Klärung dieser Frage wurde elektrisches Plattenmaterial in der Form von 140 x 38 mm grossen und 0. 38 mm starken Stücken in pulverförmiges Siliciumkarbid in einem eisernen Behälter eingepackt und in einer Stickstoff-und Wasserstoffatmosphäre bis auf Temperaturen zwischen 815 und 1090 , C erhitzt. Nachdem diese Temperatur ungefähr 30 Minuten lang gehalten wurde, wurde der Wasserstoff abgesperrt, und Chlor wurde zwei bis vier Stunden lang eingeführt, während die gewünschte Temperatur beibehalten wurde. Der Behälter wurde in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt, und die Bleche erwiesen sich als sehr dünn und hatten einen silbrigen Glanz.
Sie waren durch und durch imprägniert und enthielten von 12 bis 14% Silicium und von 0'05 bis 1'06% Kohlenstoff, der von der Behandlungtemperatur abhängig ist ; die höheren Temperaturen bewirken den höheren Kohlenstoffgehalt. Durch Senkung der Behandlungstemperatur kann der Kohlenstoffgehalt verringert werden. Somit ergibt die Behandlung bei 9300 C und darunter einen Kohlenstoffgehalt unter 0-1%, und bei Verwendung von Temperaturen von wenigstens 840 C wird das 0'38 mm starke Blech in ungefähr vier Stunden durch und durch siliziert.
Um die aus dem patentgemässen Verfahren sich ergebenden Vorteile in bezug auf die Erhöhung des elektrischen Widerstandes aufzuzeigen, wurden ungefähr 25 cm lange und ungefähr 3 mm dicke Widerstandsgitter aus Gussstahl patentgemäss behandelt, indem Siliciumkarbid und Chlor verwendet wurden, um Oberflächensilizierungen zu bilden, deren Stärke zwischen ungefähr 0'5-1'5 mm sehwankte. Der Widerstand der Gitter im Vergleich zum Widerstand der nicht behandelten Gitter erhöhte sich fortschreitend von ungefähr 139% bei einer 0'5 mm starken silizierten Schicht auf ungefähr 242% bei einer Schicht von 1'5 mm Stärke.
Weiter wurde ein Gitter von annähernd der gleichen Grösse aus 3'5 mm starkem Metallblech geschnitten. Dieses wurde patentgemäss behandelt, um eine 1'3 mm starke Schicht zu bilden ; der Widerstand des behandelten Gitters belief sich auf 276% des Widerstandes des ursprünglichen, nichtbehandelten Gitters.
Dieser Punkt des patentgemässen Verfahrens, d. h. die Fähigkeit, den Gegenstand durch und durch zu imprägnieren, kann auch von Vorteil beim Schweissen und Spritzguss sein, weil es dadurch möglich ist, hochwertiges Siliciummaterial in Stab-oder Drahtform zu erzielen, wie es für diese Zwecke erforderlich ist. Es ist dabei nur erforderlich, das Kernmaterial in Stab-oder Drahtform von geeigneter Grösse auszubilden und den Stab oder den Draht patentgemäss zu behandeln. Zur Veranschaulichung dieses Punktes wurden Schweissstäbe mit niedrigem Kohlenstoffgehalt von 3 mm Durchmesser und 90 cm Länge patentgemäss behandelt, wobei Siliciumkarbid und Chlor mit einer Stickstoffatmosphäre als neutrales Gas verwendet wurde, u. zw. vier Stunden lang bei 950-980 C.
Das Verfahren wurde in einem umlaufenden Behälter-wie oben beschrieben-durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Stäbe durch und durch siliziert waren und 14'08% Silicium enthielten.
Auch Gegenstände von verhältnismässig geringem Querschnitt, wie z. B. Stäbehen, Abfälle, Drehspan u. dgl. von kohlenstoffarmem Stahl, können behandelt und dann eingeschmolzen werden, um Gussstücke mit hohem Gehalt an Silicium und niedrigem Gehalt an Kohlenstoff herzustellen. Die gegenwärtigen hochwertigen Siliciumgussstücke enthalten ungefähr 0'6-0'7% Kohlenstoff, während patentgemäss hochwertige Siliciumgussstücke mit weniger als 0'1% Kohlenstoff leicht hergestellt werden können. Ein solches Material ist für verschiedene Zwecke vorteilhaft, wie z. B. die Herstellung von korrosionssicherem, rostfreiem Stahl mit 1-3% Silicium, so wie er jetzt für die Auspuffventile bei Verbrennungskraftmaschinen hergestellt wird.
Es erhellt aus dem über die Verwendung von Chlorgas Gesagten, dass es in einer geregelten Weise zugeführt wird, um das gewünschte Resultat zu zeitigen, u. zw. gemäss der Temperatur und andern, oben erwähnten Faktoren. Es ist auch einleuchtend, dass wo Chlorid verwendet wird, es in gleicher Weise wünschenswert erscheint, in den meisten Fällen die Zufuhr gemäss der Temperatur, dem gewünsch- ten Ergebnis usw. zu regeln. Es ist weiterhin klar, dass während auf die Verwendung von Chloriddampf hingewiesen wurde, auch pulverförmiges Chlorid in geregelterweise in die Reaktionskammer eingeblasen werden kann, wo es sofort verdampft und das gewünschte Resultat hervorbringt.
Es können Einzelheiten des patentgemässen Verfahrens abgeändert werden, ohne von dessen Wesen abzuweichen.