DE3509250A1

DE3509250A1 - Verfahren zum behandeln von eisenmetallwerkstuecken

Info

Publication number: DE3509250A1
Application number: DE19853509250
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Andrezieux-Boutheon Reynaud; Yves Saint-Etienne Tremoureux
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1984-03-20
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1985-09-26
Also published as: DE3509250C2; FR2561667B1; GB2155961A; GB8506933D0; GB2155961B; US4608092A; IT1185093B; IN163415B; FR2561667A1; JPS6354787B2; JPS60211062A; IT8519977A0; ES541360A0; ES8606526A1; BR8501213A

Description

European Patent Attorneys Dr. Müll«r-Bor* und Partner · POB 26 02 47 · D-S000 MOndMO 26 Deutsche Patentanwälte Dr. W. Müller-Boro t Dr. Paul Deufel

DipL-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred Schön

DipL-Chem.

Werner Hertel

DipL-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters

M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.

C 3542 Lw/Ge

CENTRE STEPHANOIS DE RECHERCHES ". MECANIQUES HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT Rue Benoit-Fourneyron Zone Industrielle Sud F-42160 ANDREZIEUX-BOUTHEON Frankreich

Verfahren zum Behandeln von Eisenmetallwerkstücken

D-8000 München 2
Isartorplatz β

FOB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII + III (089)229643 5-24 285

-5-C 3542 Lw/Ge

Verfahren zum Behandeln von Eisenmetallwerkstücken

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Eisenmetallwerkstücken zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit, bei dem man in ein Bad schmelzflüssiger Salze die Werkstücke taucht, die auch eine thermochemische Behandlung, insbesondere Nitrierung oder Nitrierhärtung, gegebenenfalls in Zuordnung zu einer Einsatzhärtung bzw. Badzementierung und/oder einer Sulfurierung , erfahren haben.

Die FR-A-2 463 821 beschreibt ein Salzbad bestehend aus Alkalihydroxiden und 2 bis 20 Gewichtsprozent Alkalinitraten. Hierhinein taucht man Eisenmetallwerkstücke, die eine Nitrierung in einem Bad schmelzflüssiger Salze, die Cyanide umfassen, erfahren haben. Das Hvciroxid^un<ä Nitratbad führt dazu, daß zunächst die Cyanide zerstört und dann, in Verlängerung ihrer Wirkung, die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.

Die FR-A-2 525 637 beschreibt ein Bad schmelzflüssiger Salze, das gebildet wird, indem man einem oxidierenden bekannten Bad zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent sauerstoffhaltiger Alkalimetallsalze zusetzt, deren Oxidcreduktionsnormalpotential,bezogen auf die Wasserstoffelektrode, kleiner oder gleich -1,0 Volt ist. Das Bad, das insbesondere dazu bestimmt ist, Eisenmetallwerkstücke,die Schwefel in ihren Oberflächenschichten enthalten, zu behandeln, um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wird in Betrieb genommen, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas einbläst und den Gehalt an unlöslichen Bestandteilen auf weniger als 3 Gewichtsprozent des Bades begrenzt.

35GC250

Nach dem Stand der Technik erhält man die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit im wesentlichen, indem man an der Oberfläche der Werkstücke eine dichte und haftende Schicht einer oxidierten stabilen Verbindung bildet, d.h. einer, die eine erhöhte Bildungsenergie aufweist.

Die Verwendung oxidierender Salzbäder bringt gewisse Gefahren des Angriffs der Badkaininern, der Verunreinigung und der Explosion mit sich; diese Gefahren nehmen mit dem Oxidationsvermögen der Bäder zu, d.h. schließlich mit dem erhaltenen Grad des Schutzes gegen Korrosion.

Es erscheint also wünschenswert, über Verfahren zur Behandlung von Eisenmetallwerkstücken zu verfügen, die, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wenigstens von diesem Standpunkt aus genauso wirksam sind, wie die üblichen oxidierenden Bäder, wobei sie gleichzeitig nicht die Nachteile haben, die mit dem Oxidationsvermögen zusammenhängen oder diese Nachteile nur in vermindertem Grade aufweisen, wenn die Verwendung eines oxidierendes Bades sich als notwendig aufgrund eines nachgesuchten Zieles erweist, bei dem es sich nicht um die Korrosionsbeständigkeit handelt.

Ausgehend von einem Verfahren zum Behandeln von Eisenmetal !werkstücken zur Verbesserung von deren Korrosionsbeständigkeit, bei dem man die Werkstücke, die ebenfalls eine thermochemische Behandlung erfahren haben, insbesondere eine Nitrierung, gegebenenfalls in Zuordnung zu einer Zementierung und/oder Sulfurierung in ein Bad schmelztlüssiger Salze taucht

zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, daß dieses Bad schmelzflüssiger Salze eine wirksame Menge wenigstens eines Halogenphosphats enthält, das einer der

gg Formeln I und II entspricht:

M„(PO,X) I

Z Jm

M(PO₀XX') II

2 m

350S250

wobei X und X¹ Halogene und M ein Metall mit der Valenz m sind.

Seit langem kennt man bei Oberflächenbehandlungen auf wässrigen Wege, die dazu bestimmt sind, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, neben chemischen oder elektrochemischen Passivierungen, die Ionenbindungen einsetzen, Behandlungen durch Sequestrierung, beispielsweise die Phosphatierung oder die Verwendung von Korrosionsinhibitoren. Diese Behandlungen werden ebenfalls Umwandlungsbehandlungen genannt. Wenn auch die Phosphatierung zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit langer Dauer zur Anwendung gebracht wurde, so haben doch die üblichen Korrosionsinhibitoren eine Wirkung, die sich kaum verlängert, nachdem die Werkstücke den Kontakt der diese Inhibitoren enthaltenden Lösung entziehen.

Im übrigen führt die Phosphatierung zu Rissen, wo Korrosionsstellen beginnen; man greift oft auf eine komplementäre Behandlung, insbesondere die Chromatierung, zurück, um den Beginn der Korrosion zu verhindern.

In einer "Etude physicochimique et electrochimique de la protection d'un acier au carbone par les monofluorophosphates", Journal of Applied Electrochemistry 12 (1982), Seiten 701-720, haben die Autoren Robin, Durand, Cot, Duprat, Bonnel und Dabosi das Verhalten, in 3 prozentiger NaCl Umgebung, eines KohlenstoffStahls (XC 38) untersucht, der eine kristalline oder amorphe Phosphatierung, gefolgt von einer Nachbehandlung durch Kalium- und Zinkmonofluorphosphate erfahren hatte. Die Nachbehandlung führte zu einer Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit verschiedensten Grades, ohne daß diese Verbesserung gewisse Vorteile gegenüber der vorherigen Praxis zeitigte.

Die Verbesserung wurde jedoch merklich, als der Stahl mit Farbe überdeckt wurde, wobei das Monofluorphosphat das Haften des Farbanstrichfilms begünstigte.

3500250

In einem Artikel, der im Journal of Applied Electrochemistry 13 (1983), Seiten 317-323 veröffentlicht ist und den Titel trägt "die Monofluorphosphate des Zinks und Kaliums als Korrosionsinhibitoren eines KohlenstoffStahls, in 3-prozentiger NaCl Lösung" haben die Autoren Duprat, Bonnel, Dabosi, Durand und Cot die inhibierende Korrosions-

2-

wirkung des PO,F Ions gezeigt, wenn dieses in dem angreifenden Medium (3-prozentige NaCl Lösung) vorhanden ist.

IQ Bekannt waren die komplexbildenden Eigenschaften des Phosphors und der Halogene, insbesondere des Fluors. Die genannten Untersuchungen haben gezeigt, daß die Monofluorphosphate in der Lage waren, Komplexe mit dem ionischen Eisen in wässriger Phase zu bilden. Soweit allerdings be-

■^5 kannt, hat man bisher niemals das Verhalten von Halogenphosphaten in der Umgebung schmelzflüssiger Salze studiert noch die Bildung von sequestrierenden Schichten, die gegen Korrosion schützten, ausgehend von Halogenphosphaten in der Umgebung schmelzflüssiger Salze untersucht. Es war

2Q unvorhersehbar, daß der Schutzeffekt, der in wässriger Phase kaum größer war als der einer üblichen Chromatierung sich markant in der Phase schmelzflüssiger Salze zeigte.

Vorzugsweise setzt man dem üblichen Salzbad zwischen 0,1 nc und 20 g Halogenphosphat pro kg des Bades zu. Man sieht, daß der Salzkomplex bei geringer Dosis wirksam wird, was die große Affinität des Halogensalzes für das Eisen und seine geringe Reaktivität gegenüber schmelzflüssigen Basissalzen des Bades bestätigt.

Vorzugsweise wählt man ein Metall M aus den Untergruppen Ia (Alkali), Ha (Erdalkali) und Hb (Zinkfamilie).

Vorzugsweise ist das Halogen das Fluor. Insbesondere „,- ist das Halogenphosphat ein Monofluorphosphat.

ORIGfNA

3503250

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

BEISPIEL 1

in einem Tiegel von 200 1 Fassungsvermögen und elektrischer Beheizung läßt man ein Gemisch aus 162,5 kg Ätzkali, 62,5 kg Natriumnitrat und 25 kg Nartriumkarbonat schmelzen. Das Gemisch wird auf 450⁰C gebracht, dann gibt man 500 g Natriummonofluorphosphat Na₃PO₃F zu. 10

Die typische Behandlung umfaßt ein Eintauchen der Werkstücke 20 Minuten lang bei 450⁰C.

Die Versuchswerkstücke bestanden aus einem nicht legierten Stahl vom Typ XC 38 mit 0,38 % Kohlenstoff im geglühten Zustand. Eine erste Reihe von Proben wurden so wie sie waren behandelt; eine zweite Reihe hatte vorher eine Nitrierung in einem Salzbad erfahren, das aus Cyanaten und Karbonaten des Natriums, Kaliums und Lithiums, unter Zugabe einer geringen Menge von Kaliumsulfid als Aktivator bestand. . Die nitrierte Schicht enthält 87 Gewichtsprozent Nitrid £ , 10 % Nitrid ")f ' und den Rest Sulfide und Oxysulfide.

Die Werkstücke wurden systematisch in Korrosionsversuchen in Salzenebel gemäß der Norm NF X4 1002 ausgesetzt. Die Ergebnisse (Expositionsdauer beim Auftreten der ersten Korrosionsgrübchen) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgetragen. Die Versuchsbezeichnungen haben die folgende Bedeutung:

A. Werkstücke so wie sie sind, weder nitriert noch im genannten Fluorphosphatbad behandelt;

B. Nitrierte Werkstücke, im Fluorphosphatbad nicht behandelt;

C. Nicht nitrierte Werkstücke, im Fluorphosphatbad behandelt;

D. Nitrierte Werkstücke, im Fluorphosphatbad behandelt.

-10-TAFEL 1

Be zeichnung	Aussetzungsciauer (Stunden)
A	<10
B	55
C	30
D	450

Man stellt durch Vergleich von A und C fest, daß das Fluorphosphatbad an sich eine merkliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit sich bringt. Diese Verbesserung bleibt jedoch kleiner als die, die die Nitrierung selbst hervorruft.

Die Fluorphosphatbehandlung in Ergänzung zur Nitrierung schafft eine beachtliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit .

BEISPIEL 2

Man arbeitet wie nach Beispiel 1; die nitrierten Werkstücke werden nitrierend in gasförmiger Phase, durch Plasma unterstützt (ionisches Nitrieren) behandelt. Die nitrierten Werkstücke werden dann im Fluorphosphatbad behandelt und haben eine Expositionsdauer bis zum Auftreten der ersten Ätzgrübchen von 400 Stunden.

BEISPIEL 3

Die Versuche der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, indem man mit einem Salzbad gleicher Basiszusammensetzung (hinsichtlich Hydroxid, Nitrat und Karbonat) arbeitete, dem man 500 g Natriummonochlorphosphat Na₂(PO₃Cl) zugesetzt hatte. Man erhält Ergebnisse analog denen der

Beispiele 1 und 2; die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Chlorphosphats war jedoch geringer. Laborarbeiten mit Bromphosphat und Jodphosphat führen auch zu merklichen Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit, die jedoch immer noch niedriger als die liegen, die man mit Chlorphosphat erhält.

BEISPIEL 4

Analoge Versuche wurden durchgeführt, indem man Kalziumfluorphosphat Ca(PO₃F) und Zinkfluorphosphat Zn(PO^F)

verwendet. Die Kalium- und Kalziumsalze führen zu praktisch gleichen Ergebnissen wie die des Natriumsalzes. Das Salz des Zinks gibt ebenfalls stark vergleichbare Ergebnisse.

BEISPIEL 5

Man bildet ein Bad, das umfaßt: 50 Gewichtsprozent Kalziumchlorid, 30 % Bariumchlorid und 20 % Natriumchlorid; dieses Gemisch entspricht im wesentlichen dem Eutektikum und schmilzt bei 460°C. Das Bad wird auf 480⁰C gebracht;

man setzt 10 g/kg an Natriummonofluorphosphat zu.

Man verwendet Werkstücke wie nach Beispiel 1 bei oiner Tauchdauer von ebenfalls 20 Mimiten. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tafel 2 augelistet; die Bezeichnungen haben die gleiche Bedeutung wie in Tafel 1.

TAFEL 2

Be zeichnung	Aussetzungsdauer (Stunden)
A	10
B	55
D	380

Beachtlich fällt die so erhebliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der nitrierten Werkstücke durch Verwendung eines an sich neutralen Salzbades, dem ein Halogenphosphat zugegeben wurde, ins Gewicht. Die Verbesserung ist sicher etwas geringer als die des Beispiels 1; man muß aber beachten, daß die Verwendung eines oxidierenden Bades selbst zu einer beachtlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit führt; die Aussetzungszeiten der behandelten Stahlwerkstücke nach der FR-A-2 525 637 erreichen oder überschreiten 250 Stunden. Man sieht, daß die im vorliegenden Beispiel mitgeteilte Verbesserung größer als die ist, die eine Behandlung im oxidierenden Bad hervorruft und daß die Kombination des oxidierenden Bades und des Halogenphosphats zu einer noch größeren Verbesserung führt.

Im übrigen ist wichtig, daß man über Behandlungen in Salzbädern nunmehr verfügt, die in der Lage sind, eine Korrosionsbeständigkeit von Eisenmetallen herbeizuführen, die wenigstens gleich derjenigen ist, die man nach dem bekannten Verfahren erhält, wobei eine wesentlich gesteigerte Einsatzsicherheit wegen des Fehlens der Toxizität der Halogenphosphate und der Beseitigung der Gefahren von Brand und Explosion, die bei oxidierenden Bädern auftreten können, hervorgerufen wird.

Versuche, die die Bedeutung der wirksamen Halogenphosphatgehalte unterstreichen, wurden durchgeführt.

Diese Versuche wurden durchgeführt, indem man stufenweise ein Bad mit Halogenphosphatsalz anreicherte und die Wirksamkeit jedesmal verifizierte. So hat man festgestellt, daß ein Zusatz von 0,5 g pro Kilo Bad bereits eine nachweisbare Verbesserung mit sich brachte. Die Verbesserung wird stark merkbar ab 8 g/kg. Oberhalb 15 g/kg stellt man im übrigen keine wirklich merkliche Zunahme in der Verbesserung fest.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Behandeln von Werkstücken aus Eisenmetall zur Verbesserung von deren Korrosionsbeständigkeit, bei dem man die Werkstücke, die ebenfalls eine thermochemische Behandlung, insbesondere eine Nitrierung, gegebenenfalls in Zuordnung zu einer Zementierung und/oder einer Sulfurierung erfahren, in ein Bad schmelzflüssiger Salze taucht, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Bad schmelzflüssiger Salze eine wirksame Menge wenigstens eines Halogenphosphats enthält, das einer der Formeln I und II entspricht:

M(PO₂XX¹) II

wobei X und X' Halogene und M ein Metall mit der Valenz m sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad schmelzflüssiger Salze zwischen 0,1 und 20 g an Halogenphosphat pro kg Bad enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M gewählt ist aus den Untergruppen Ia, Ha und Hb des Periodensystems.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M ein Alkalimetall, Natrium oder Kalium, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M Kalzium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M Zink ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennnzeichnet, daß das Halogen X Fluor ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß das Halogenphosphat der Formel I entspricht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenmetallwerkstücke eine Nitrierbehandlung erfahren haben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Nitrierbehandlung ausgeführt wurde in einem Salzbad, das Cyanate und Alkalikarbonate enthielt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß das Bad aus Cyanaten und Alkalikarbonaten mit Schwefel aktiviert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in gasförmiger Phase durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung gasförmiger Phase mit zusätzlicher Hilfe eines Plasmas durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad schmelzflüssiger Salze, dem Halogenphosphat zugegeben wird, ein oxidierendes Bad ist, welches Hydroxid und Nitrat des Alkalimetalls enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Bad im übrigen Alkalimetallkarbonat enthält.

3 35C

16-Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Bad etwa 65 Gewichtsprozent Ätzkali, etwa 25 % Natriumnitrat und etwa 10 % Natriumkarbonat enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad schmelzflüssiger Salze, dem das Halogenphosphat zugesetzt wird, im wesentlichen ein Chlorid oder ein Gemisch aus Chloriden des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichne-, daß das Bad Chloride des Kalziums, Bariums und Natriums in im wesentlichen eutektischen Anteilen enthält.