KR100812971B1

KR100812971B1 - 금속의 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속

Info

Publication number: KR100812971B1
Application number: KR1020060049077A
Authority: KR
Inventors: 정희원; 이동녕; 박영준; 김동삼; 오규환; 심인충
Original assignee: 일진경금속 주식회사
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2008-03-13
Also published as: KR20070087475A; CA2565769A1; US20070193659A1

Abstract

본 발명은 비시안계염을 이용하여 금속의 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속에 관한 것으로서, 염욕 속에 염을 넣는 단계, 상기 비시안계염을 용융시켜 일정 온도로 유지시키는 단계 및 용융된 상기 비시안계염 내에서 금속을 질화시키는 단계를 포함하는 것에 그 기술적인 특징이 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 환경 오염문제 및 처리비용문제를 해결하고, 이와 더불어 금속의 질화 깊이를 종래의 질화방법으로 질화처리된 강보다 2배 내지 6배로 증가시킬 수 있어 금속의 내부까지 질화시킬 수 있으며, 금속의 경도 및 인장 강도를 향상시켜 경량 고강도 자동차 부품 및 각종 구조재등 여러분야에 적용 가능하다.

염욕, 질화, 비시안계염

Description

금속의 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속{Method for nitriding steel in salt bath and steel manufactured by its method}

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른, 질화 처리 시간과 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른, 질화 처리 시간과 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른, 질화 처리 온도와 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 4는 본 발명의 제4실시예에 따른, 질화 처리 시간과 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 5는 본 발명의 제4실시예에 따른, 질화 처리 온도와 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 6은 본 발명의 제4실시예에 따른, 질화 처리 시간과 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 7은 본 발명의 제5실시예에 따른, 질화 처리 강도와 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 8은 본 발명의 제6실시예에 따른, 염욕의 종류와 강의 질화 두께 사이의 관계도,

도 9는 본 발명의 제6실시예에 따른, 혼합염의 혼합비율과 강의 질화 두께 사이의 관계도.

본 발명은 금속의 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비시안계염을 이용한 순철 또는 강의 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 순철 또는 강에 관한 것이다.

일반적으로 기계부품의 재료로서 사용되는 철강재료(steel)는 부품에 요구된 강도를 만족시키므로 널리 이용되고 있다. 기계부품의 대부분은 강하고 내구성이 우수한 품질이 요구되고 있으며 이러한 이유로 철강재료는 최초공정에서 열처리되어 강도, 인성, 내구성 등이 부여된다. 또한 열악한 외부환경에 노출되는 일부의 기계부품은 표면의 내식성을 개선하기 위하여 열처리에 의한 표면처리가 이루어지기도 한다.

이러한 기계부품의 내식성을 위한 표면처리방법의 하나로 기계부품의 표면을 질화(nitriding)처리하는 방법이 알려져 있다. 질화방법으로서는 NH₃ 가스만을 이용한 가스질화법, KCN, KCNO 등의 염욕중에서 처리하는 염욕질화법, NH₃ 가스와 흡열성 가스(RX 가스)를 혼합하여 이용하는 가스연질화법과, N₂ 와 H₂의 혼합가스를 플라즈마중에 넣어 처리하는 이온 질화법 등이 알려져 있다.

통상적으로 이러한 질화 처리방법은 피처리재인 철강재료의 내마모성, 피로강도 등을 개선하는데 그 주요목적이 있으나 질화처리된 기계부품의 표면이 부식에 대한 내성을 갖도록 하는데 이용될 수도 있다.

더욱이, 염욕(salt bath) 질화법의 경우, 이것에 용융하는 무기염류의 성질 또는 융점을 자유로이 조절할 수 있어 광범위한 처리온도의 안정을 얻을 수 있으며, 강철 표면에 침식되지 않으므로 자동차용을 비롯한 많은 기계부품 등에 널리 적용되고 있다. 특히, 염욕은 열전도성, 균열성, 분위기 조절의 용이성 등이 뛰어나고 다른 열처리와 비교하여 설비비가 저렴하고 조작방법이 간단하며, 가열속도가 대기중의 가열에 비하여 4배 정도 빠르며 특히 결정성장에 민감한 고속도강의 열처리에 적합하고, 처리품을 대기중에 꺼냈을 때 그 표면에 염욕제가 부착하여 피막을 형성, 대기와의 차단을 도와 표면 산화를 막고 처리 후 표면이 깨끗하여, 소량 다종 부품의 열처리에 적합한 이점이 있다.

그러나, 이러한 염욕 질화법에는 시안(cyan, CN)계의 염이 통상적으로 사용되며, 이로 인하여 욕(bath) 중에는 시안화물 이온이 존재한다. 상기 시안화물 이온은 독극물로 분류되어 환경 문제가 냉엄해지고 있는 현재에서는 공해방지 대책에 상당한 비용과 수고를 들이지 않으면 안 되고, 배수, 배기가스등의 처리비용의 증 가가 문제되고 있다.

또한, 시안화(Cynide)물이 함유된 용융염속의 질화처리는 탄소(carbon) 및 질소(Nitride)가 동시에 침투하는 침탄 질화 방식으로 피처리재의 질화처리 후 표면 경도는 크게 향상되나 인장강도의 상승효과가 미미하고 종래의 시안계의 염을 사용한 염욕 질화법은 질화되는 두께가 얇아 금형이나 기어(gear) 등 그 적용분야가 극히 제한적인 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 비시안계염을 사용하여 금속을 질화시키는 방법 및 그 방법으로 제조된 금속을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속의 내부까지 질화가 가능한 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 염욕 질화처리 전에 비하여 피처리물인 금속의 경도 및 인장강도를 상승시킬 수 있는 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 질화되는 깊이를 최대화할 수 있는 금속의 염욕 질화방법 및 그 방법으로 제조된 금속을 제공함에 있다.

본 발명에 따른 금속의 염욕 질화 방법은 염욕 속에 비시안계염을 넣는 단 계, 상기 염을 용융시켜 일정 온도로 유지시키는 단계 및 상기 염욕 내에서 금속을 질화시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 비시안계염은 질산 나트륨(NaNO₃), 아질산 나트륨(NaNO₂), 질산칼리(KNO₃), 아질산칼리(KNO₂) 및 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 금속은 순철 또는 강인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 질화시 용융염욕의 온도는 400℃ 내지 700℃, 침지 시간은 1분 내지 24 시간인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, KNO₃, KNO₂, Ca(NO₃)₂, NaNO₃ 및 NaNO₂ 중 적어도 하나 이상의 염욕을 이용하여 순철을 질화할 경우, 순철의 표면으로부터 0.1㎜ 내지 3.0㎜의 내부까지 질화시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, KNO₃, KNO₂, Ca(NO₃)₂, NaNO₃ 및 NaNO₂ 중 적어도 하나 이상의 염욕을 이용하여 강을 질화할 경우, 강의 표면으로부터 0.1㎜ 내지 3.0㎜의 내부까지 질화시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 강은 극저탄소강, 저탄소강, 중탄소강, 고탄소강, 합금강 및 IF강 중 어느 하나이다.

본 발명에 의하여 질화된 극저탄소강은 표면 경도가 120Hv초과 450Hv이하, 저탄소강은 표면 경도가 200Hv초과 410Hv이하, 중탄소강은 표면 경도가 130Hv초과 420Hv이하, 고탄소강은 표면 경도가 150Hv초과 400Hv이하, 합금강은 표면 경도가 200Hv초과 410Hv이하, IF강은 표면 경도가 165Hv초과 400Hv이하로, 본 발명에 의하여 질화된 강은 그 표면경도가 최고 420Hv까지 향상되며, 본 발명에 의하여 질화된 순철 또한 표면경도가 향상된다.

한편, 본 발명에 의하여 질화된 극저탄소강의 인장강도는 35kgf/㎟초과 110kgf/㎟이하, 저탄소강은 인장강도가 45kgf/㎟초과 110kgf/㎟이하, 중탄소강은 인장강도가 45kgf/㎟초과 100kgf/㎟이하, 고탄소강은 인장강도가 60kgf/㎟초과 95kgf/㎟이하, 합금강은 인장강도가 55kgf/㎟초과 110kgf/㎟이하로 증가하는 이점이 있으며, IF강 및 순철 또한 본 발명의 질화방법에 의하여 인장강도가 증가하는 이점이 있다.

따라서, 본 발명에 따른 염욕 질화방법은 순철, IF강, 탄소 함량이 0.0001wt.%이상 0.13wt.%미만인 극저탄소강, 탄소 함량이 0.13wt.%이상 0.2wt.%미만인 저탄소강, 탄소 함량이 0.21wt.%이상 0.51wt.%미만인 중탄소강, 탄소 함량이 0.51wt.%이상 2.0wt.%이하인 고탄소강 등과 같은 탄소강과 크롬 함량이 0.1wt.% 내지 1.5wt.%인 강, 몰리브덴 함량이 0.05wt.% 내지 0.5wt.%인 강, 니켈 함량이 0.1wt.% 내지 10wt.%인 강, 망간 함량이 0.1wt.% 내지 2.0wt.%인 강, 붕소 함량이 0.001wt.% 내지 0.1wt.%인 강, 티탄 함량이 0.001wt.% 내지 0.1wt.%인 강, 바나듐 함량이 0.05wt.% 내지 0.15wt.%인 강, 니오브 함량이 0.005wt.% 내지 0.1wt.%인 강, 알루미늄 함량이 0.005wt.% 내지 0.1wt.%인 강 등에도 적용가능하다. 또한, 본 발명에 따른 염욕 질화방법은 위에 제시된 강 중 적어도 둘 이상의 강을 포함하는 합금강에 적용가능하다.

앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 금속을 질화하는 방법에 있어서, 종래의 시아나이드(Cynide,CN) 즉, 시안계가 함유된 KCN, NaCN등을 용융염으로 이용하여 금속 내부에 질소와 탄소가 동시에 침투하는 침탄 질화방식을 이용한 질화방법이 아닌, 비시안계 용융염 더욱 상세하게는 NaNO₃, NaNO₂, KNO₃, KNO₂, Ca(NO₃)₂ 및 그의 혼합물을 용융염으로 사용한 질소 분해원리를 이용한다.

본 발명에 따른 금속의 염욕 질화방법은 염욕 속에 NaNO₃, NaNO₂, KNO₃, KNO₂ 및 Ca(NO₃)₂ 중 적어도 하나 이상의 염을 넣은 후, 상기 염을 용융시켜 400℃ 내지 700℃범위 내의 일정한 온도로 유지시킨다. 이후, 상기 염욕내에 피처리물인 금속을 일정 시간 예를 들어, 1분 내지 24시간 동안 침지시켜 질화한다.

이때, 상기 본 발명의 비시안계 용융염인 NaNO₃, NaNO₂, KNO₃, KNO₂ 및 Ca(NO₃)₂등에서 염의 분해에 의한 질소의 발생은 아래와 같은 반응식1~반응식3에 의하여 일어난다.

아래의 반응식1은 NaNO₃, NaNO₂의 용융염욕의 질소 생성반응을 나타낸 것이다.

[반응식1]

NaNO₃ → NaNO₂ + 1/2O₂

2NaNO₂ → Na₂O + NO₂ + NO

2NaNO₂ + 2NO → 2NaNO₃ + N₂

아래의 반응식2는 KNO₃, KNO₂의 용융염욕의 질소 생성반응을 나타낸 것이다.

[반응식2]

KNO₃ → KNO₂ + 1/2O₂

2KNO₂ → K₂O + NO₂ + NO

2KNO₂ + 2NO → 2KNO₃ + N₂

아래의 반응식3은 Ca(NO₃)₂의 용융염욕의 질소 생성반응을 나타낸 것이다.

[반응식3]

Ca(NO₃)₂→ CaO + 2NO₂ + 1/2O₂

2NO₂ → 2O₂ + N₂

본 발명에 따른 염욕 질화방법에 의하여 질화된 금속 중 탄소강(극저탄소강, 저탄소강, 중탄소강, 고탄소강), 합금강, IF강 및 순철은 표 1에 도시된 바와 같이, 질화된 깊이가 표면으로부터 0.1㎜ 내지 3.0㎜으로 종래 질화방법으로 질화된 깊이에 비하여 약 2배 내지 6배로 증가하며 이는 질화층이 금속의 표면부위에서만 확산해 있는 상태가 아니라 시편의 내부까지 영향을 미치고 있음을 의미하며, 이때, 질화된 금속은 표면 경도와 인장강도 또한 종래에 비하여 증가하는 값을 가진다. 아래의 표 1에 대한 참고문헌은 다음과 같다.

[1] B. Finnem, Bad und Gasnitrieren. Vol.18, Betriebsbuecher Carl-Hausner-Verlag, Muenchen(1965)

[2] Tufftride Information 15. DEGUSSA Durfeerit Abteilung

[3] H.Eiraku, K.Shinkawa, Y.Yoneyama, and M.Higashi, "Characteristics of Palsonite (Low temperature salt bath nitriding)," JSHT Conf., No.1,49-50(1998)

[4] E.A.Mattision , K.Frisk, and A. Melander,"Microstructure evolution during the combination hardening process of nitriding and induction hardening," in : 5ASM-HTSE Europe(2002), pp209-219

[5] W.Junyi, P.Lin, and Z.Hul,"Effect of rare earth on ionic nitriding process," in: 1st Conf. Heat Trearment of Materials, May(1998), pp57-61

[6] S.Kondo, Y.Izawa, O. Nakano, S.Uchida, and M.Onoda, "Influence of white layer produced by gas nitriding on fatigue strength of compressive spring." J. JSHT, 36(1), 34-40(1996)

[7] J. Georges, " TC plasma nitriding," in: 12th IFHTSE Melbourne, Australia (2000), p229 ; Heat treatment Met., No.2,33-37(2001)

[8] T.Bell, Y.Sun, K.Mao, and P.Buchhagen, "Modeling plasma nitriding," Advanced Mater. Pro., No.8,40Y-40BB(1996)

[9] T.Bell, Y.Sun, Z.Lin, and M.Yan, "Rare earth surface engineering ," Heat Treatment Mat., 27(1),12-13(2000)

질화처리 방법	온도(K)	강종	확산층두께(㎛)	참고문헌
본 발명에 의한 질화처리	953	저탄소강	3000	-
본 발명에 의한 질화처리	913	IF강	1500	-
Tufftride TFI	853	1015	800	[1],[2]
	853	1045	780
	853	34Cr4	480
	853	X210Cr12	160
Tufftride NSI	843	1015	780	[3]
Tufftride NSI	843	SCM435	171	[3]
"Soft" Nitriding in gas medium	843	SS2250	353	[4]
"Soft" Nitriding in gas medium	793	38CrMoAl	78-97	[5]
"Soft" Nitriding in gas medium	-	40Cr	63-80	[5]
Gas Nitriding	773	SAE9254	49	[6]
Plasma Nitriding	793(Pused)	722M24	72	[7]
Plasma Nitriding	793(DC)	722M24		[7]
Plasma Nitriding	833	En40B	100	[8]
	813	En19	110
	793	Nirtaps	46
	823	36CrMo	100	[9]
	793	36CrMo+0.1Y	200
	823	36CrMo+0.1Ce	215
Low-temperature salt bath Nitriding (palsonite)	753	SKD61	150	[3]
	843	SKD61	106
	753	SCM435	141
	843	SCM435	200

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다.

[제1실시예]

본 발명의 제1실시예는 NaNO₃을 용융염으로 사용하여 강을 질화한 것이다.

질화한 강의 종류는 극저탄소강, 저탄소강, 중탄소강, 고탄소강, 합금강이다.

상기의 극저탄소강, 저탄소강, 중탄소강, 고탄소강 및 합금강 각각을 NaNO₃용융염욕에 침지한 후, 500℃의 온도로 2시간동안 질화처리 한다.

침지한 결과의 경도 변화 및 인장강도 변화는 아래의 표 2에 나타난 바와 같으며, 표면경도의 측정은 비커스 경도기로 1kgf의 하중을 주어 측정한 결과이다.

제1실시예의 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 극저탄소강의 경우, 표면경도가 119% 증가하고 인장강도가 47% 증가하며, 저탄소강의 경우, 표면경도가 47% 증가하고, 인장강도가 19% 증가한다.

제1실시예의 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 중탄소강의 경우, 표면경도가 32%증가하고 인장강도가 18%증가하며, 고탄소강의 경우, 표면경도가 28% 증가하고, 인장강도가 16% 증가한다. 그리고 합금강의 경우, 표면경도가 24% 증가하고, 인장강도가 17% 증가한다.

즉, 본 발명의 제1실시예에 따른 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 강은 표면경도가 20% 내지 120% 증가하며, 인장강도 또한 15 % 내지 50% 증가함을 알 수 있다.

한편, 강의 종류에 따른 표면경도의 증가 폭이 차이가 나는 것은 강 내부의 탄소 함량에 따른 질소의 확산 차이로 인한 결과라 할 수 있다.

강의 종류	경도(Hv) 변화			인장강도(kgf/㎟) 변화
강의 종류	질화처리전	질화처리후	증가율(%)	질화처리전	질화처리후	증가율(%)
극저탄소강	128	280	119	34	50	47
저탄소강	194	286	47	62	74	19
중탄소강	183	241	32	56	66	18
고탄소강	230	294	28	73	85	16
합금강	226	281	24	71	83	17

도 1은 극저탄소강을 500℃의 NaNO₃ 용융염욕에서 30분, 1시간, 2시간, 5시간으로 각각 질화처리한 후, 질화처리되지 않은 강의 경도(As)와 질화처리된 강의 경도 분포를 두께방향으로 나타낸 그래프이다.

도 1에 나타난 바와 같이 질화처리되는 시간이 증가할수록 강의 질화 깊이도 증가하나, 경도는 강의 표면에서 안으로 들어갈수록 감소한다. 이는 질소의 농도가 강의 표면에서 안으로 들어갈수록 감소하기 때문이며, 상기의 질화 처리 방법으로 상기 강을 5시간 질화처리 하였을 경우, 강의 표면으로부터 0.6mm의 내부까지 질화된 것을 알 수 있다.

도 2는 저탄소강을 680℃의 NaNO₃ 용융염욕에서 3시간, 6시간, 12시간, 24시간으로 각각 질화처리한 후, 질화처리된 강의 두께방향으로 표면경도의 분포를 나타낸 그래프로서, 경도는 비커스 경도이며 3kgf의 하중으로 실험한 것이다.

도 2에 나타난 바와 같이 저탄소강의 경우도 질화처리되는 시간이 증가할수록 강의 질화깊이도 증가하며, 강의 표면으로부터 3.0mm의 내부까지 질화되어 종래의 6배이상의 두께로 질화됨을 알 수 있다.

또한, 질화처리 후의 표면경도가 450Hv로 질화처리 전의 값(As)에 비하여 4배 이상 향상된 것을 알 수 있다.

따라서, 종래의 시안계 염욕 질화방법에 비하여 본 발명의 질화방법을 사용할 경우, 그 강의 질화깊이를 종래의 2배 내지 6배로 향상시킬 수 있는 것이다.

도 3은 극저탄소강을 500℃ 온도와 600℃의 온도의 NaNO₃ 용융염욕에서 각각 3시간동안 질화처리하여, 극저탄소강의 질화처리 전(As)과 질화처리 후의 경도 분포를 두께방향으로 나타낸 것으로 500℃ 온도에서 질화처리한 강보다 600℃의 온도에서 질화처리한 강이 질화되는 깊이가 3배정도 깊으며, 그 경도 또한 100Hv정도 높아져 질화처리 온도가 증가할수록 강의 경도 증가폭이 크며, 질소가 강의 표면에서 내부로의 침투하는 침투깊이 또한 증가함을 알 수 있다.

표 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 염욕 질화방법을 사용하여 450℃ 내지 600℃의 온도범위에서 각각 극저탄소강을 3시간동안 질화하여 처리 온도 변화에 따른 강의 인장강도의 변화를 나타낸 것이다.

표 3에 나타난 바와 같이, 처리온도가 450℃인 경우는 5%의 인장강도 증가율을 나타내며, 처리온도가 상승할수록 강의 인장강도 또한 상승하여 처리온도가 600℃인 경우 134%의 인장강도 증가율을 나타낸다.

구분	처리온도(℃)	처리시간(hr)	인장강도(kgf/㎟)	증가율(%)
염욕처리 전	-	-	34.8	0
염욕처리 후	450	3	36.6	5
	500		50.8	46
	550		64.5	85
	600		81.4	134

즉, 본 발명의 제1실시예에 따른 강의 질화 처리로 인하여 강의 경도와 인장 강도를 동시에 향상시킬 수 있어, 각종 부품 및 구조재등 다양한 분야에 적용가능한 이점이 있다.

[제2실시예]

본 발명의 제2실시예는 NaNO₂를 용융염으로 사용하여 강을 질화한다.

질화한 강의 종류는 극저탄소강, 저탄소강, 중탄소강, 고탄소강, 합금강이며, 450℃의 온도로 각각 2시간동안 침지한다.

침지한 결과 강의 경도 변화 및 인장강도 변화는 아래의 표 4에 나타난 바와 같으며, 표면경도의 측정은 비커스 경도기로 1kgf의 하중을 주어 측정한 결과이다.

제2실시예의 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 극저탄소강의 경우, 표면경도가 54% 증가하고 인장강도가 21% 증가하며, 저탄소강의 경우, 표면경도가 32% 증가하고 인장강도가 15% 증가한다.

제2실시예의 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 중탄소강의 경우, 표면경도가 19%증가하고 인장강도가 13%증가하며, 고탄소강의 경우, 표면경도가 18% 증가하고, 인장강도가 12% 증가한다.

합금강의 경우, 표면경도가 17% 증가하고, 인장강도가 14% 증가한다.

즉, 본 발명의 제2실시예에 따른 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 강은 표면경도가 약 15% 내지 60% 증가하며, 인장강도 또한 약 10 % 내지 25% 증가한다.

따라서, 본 발명의 제2실시예에 따른 용융염욕 질화방법 또한 강의 표면경도, 인장강도를 증가시킴을 알 수 있다.

	경도(Hv) 변화			인장강도(kgf/㎟) 변화
	질화처리전	질화처리후	증가율(%)	질화처리전	질화처리후	증가율(%)
극저탄소강	128	197	54	34	41	21
저탄소강	194	257	32	62	71	15
중탄소강	183	218	19	56	63	13
고탄소강	230	271	18	73	82	12
합금강	226	265	17	71	81	14

[제3실시예]

본 발명의 제3실시예는 KNO₂를 용융염으로 사용하여 강을 질화한다.

질화한 강의 종류는 저탄소강, 극저탄소강, 고탄소강, 합금강이며, 480℃의 온도로 각각 2시간동안 침지한다.

침지한 결과의 경도 변화 및 인장강도 변화는 아래의 표 5에 나타난 바와 같으며, 표면경도의 측정은 비커스 경도기로 1kgf의 하중을 주어 측정한 결과이다.

제3실시예의 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 극저탄소강의 경우, 표면경도가 45% 증가하고 인장강도가 15% 증가하며, 저탄소강의 경우, 표면경도가 25% 증가하고 인장강도가 11% 증가한다.

제3실시예의 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 고탄소강의 경우, 표면경도가 17% 증가하고 인장강도가 10% 증가하며, 합금강의 경우, 표면경도가 12% 증가하고 인장강도가 11% 증가한다.

즉, 본 발명의 제3실시예에 따른 용융염욕 질화방법을 통하여 질화된 강은 표면경도가 약 10% 내지 50% 증가하며, 인장강도 또한 약 10 % 내지 20% 증가한다.

따라서, 본 발명의 제3실시예에 따른 용융염욕 질화방법 또한 강의 표면경도, 인장강도를 증가시킴을 알 수 있다.

	경도(Hv) 변화			인장강도(kgf/㎟) 변화
	질화처리전	질화처리후	증가율(%)	질화처리전	질화처리후	증가율(%)
극저탄소강	128	186	45	34	39	15
저탄소강	194	243	25	62	69	11
고탄소강	230	268	17	73	80	10
합금강	226	252	12	71	97	11

[제4실시예]

본 발명의 제4실시예는 KNO₃를 용융염으로 사용하여 강을 질화한다.

질화한 강의 종류는 IF강으로서, 0.003wt%의 탄소(C), 1.23wt%의 망간(Mn), 0.037wt%의 알루미늄(Al), 0.027wt%의 티탄(Ti), 0.050wt%의 인(P), 0.002wt%의 질소(N) 및 0.008wt%의 황(S)을 포함한다.

본 발명의 제4실시예에 따른 질화 처리 온도는 560℃, 580℃, 600℃, 620℃ 및 640℃로서, 온도별 KNO₃ 용융염욕에 상기 IF강을 침지하여 질화한다.

도 4는 이러한 온도별 KNO₃ 용융염에서 질화된 IF강의 표면경도를 나타내는 그래프이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 대부분의 온도조건에서 질화하는 시간과 온도가 증가함에 따라, 표면경도가 증가하였으며, 이러한 경도의 증가는 질소농도의 증가에 따른 고용강화현상으로 설명될 수 있을 것이지만, 본원발명이 이러한 이론에 반드시 제약되는 것은 아니다.

그러나 620℃의 KNO₃ 용융염을 이용한 질화시간이 8시간을 초과하거나 640℃의 KNO₃ 용융염을 이용한 질화시간이 1시간을 초과하는 경우는 표면경도가 오히려 감소한다. 이는 IF강의 결정성장에 의한 질화물층의 형성에 기인한 것으로 이해된다.

표 6은 본 발명의 제4실시예에 의해 질화된 IF강의 온도별 표면경도를 나타낸 것이다. 표 6에 나타난 바와 같이 560℃, 580℃, 600℃, 620℃ 및 640℃ 각각의 온도로 강을 질화처리한 결과 표면 경도가 약 75% 내지 130%로 증가한다.

처리온도	16시간 후 경도(Hv) 변화			처리온도	1시간 후 경도(Hv) 변화
처리온도	질화처리전	질화처리후	증가율(%)	처리온도	질화처리전	질화처리후	증가율(%)
560℃	165	289	75	620℃	165	336	104
580℃	165	329	99	640℃	165	355	115
600℃	165	379	130

도 5는 본 발명의 제4실시예에 의해 질화된 IF강의 두께 방향으로 경도분포를 나타낸 그래프이다.

이때, 560℃의 KNO₃ 용융염에서 16시간동안, 560℃, 580℃, 600℃, 620℃ 각각의 KNO₃ 용융염에서 8시간동안 질화한다.

도 5를 참조하면 IF강의 경도는 표면으로부터 내부로 들어갈수록 감소한다. 이러한 경도의 감소는 질소의 농도가 내부로 갈수록 감소하기 때문으로 이해되며 질화층의 두께를 IF강 중심의 질화 처리 전 경도의 110% 이상에 해당하는 두께로 정의하면 각각의 조건에서 형성된 질화층의 두께는 약 1.38mm 내지 1.5mm 로서, 종래의 질화층 형성 두께보다 약 3배 내지 5배 더 두꺼운 질화층을 형성할 수 있다.

도 6은 640℃의 KNO₃ 용융염에서 여러 시간 동안 질화된 IF강의 두께방향으로의 경도 분포를 나타내는 그래프이다. 이때, 질화조건은 640℃의 KNO₃의 IF강을 1시간, 2시간, 4시간, 8시간 및 16시간동안 침지한 것이다.

도 6에 나타난 바와 같이 질화시간이 증가함에 따라 IF강의 표면으로부터 내부로의 경도 분포의 경사가 완만해지는 것을 알 수 있다. 질화시간을 길게 함으로써 IF강의 표면에서 내부 방향으로 질소농도 분포가 균일해지고 그 결과로 IF강의 표면의 기계적인 강도 뿐만 아니라 벌크의 기계적 강도까지 증가한다.

즉, 본 발명에 따른 순수한 질화 처리는 표면의 강화 뿐만 아니라 벌크 강화에도 이용될 수 있는 것을 알 수 있다.

이러한 결과는 전술한 바와 같이, 질소의 빠른 확산 속도에 기인할 수 있다.

[제5실시예]

본 발명의 제5실시예는 Ca(NO₃)₂를 용융염으로 사용하여 강을 질화한다.

제5실시예에서 질화한 강의 종류는 저탄소강이다.

Ca(NO₃)₂는 상온상태에서 흡습성이 강하여 결정수를 포함하므로, 일정시간 동안 열처리를 실시하여 수분을 증발시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제5실시예에서는 Ca(NO₃)₂를 100℃ 내지 150℃에서 4시간동안 열처리를 실시하여 수분을 증발시킨 후, 580℃의 온도로 가열하여 Ca(NO₃)₂ 용융염욕을 형성한 후, 저탄소강을 3시간동안 침지한다.

도 7은 본 발명의 제5실시예에 따라 질화처리된 저탄소강의 표면경도를 나타낸 그래프이다.

도 7에 나타난 바와 같이 제5실시예에 따라 질화처리된 저탄소강은 표면에서 0.5㎜의 깊이까지 질화되며, 질화처리 전의 표면경도(As)에 비하여 표면 경도가 약 2배 향상된다.

[제6실시예]

본 발명의 제6실시예는 KNO₃와 NaNO₃의 혼합염을 용융염으로 사용하여 강을 질화한다.

제6실시예에서는 KNO₃와 NaNO₃의 혼합비율을 1:1, 8:2, 2:8로 하여 저탄소강을 질화한다.

표 7은 본 발명의 제6실시예에 의해 질화된 강의 표면경도를 나타낸 것이다. 여러 종류의 강을 KNO₃와 NaNO₃의 혼합비율을 1:1로 한 혼합염에 침지시킨 후, 650℃로 유지하여 12시간 또는 24시간 침지한다.

이때, 측정된 경도는 비커스 경도로 3kgf의 하중으로 측정한다.

표 7에 나타난 바와 같이, KNO₃와 NaNO₃의 혼합염으로 질화처리한 강은 그 종류에 따라 69% 내지 251%의 경도 향상율을 나타낸다.

강의 종류	처리시간(hr)	경도(Hv) 변화
강의 종류	처리시간(hr)	질화처리전	질화처리후	증가율(%)
극저탄소강	24	128	449	251
저탄소강	12	194	406	109
중탄소강	12	183	391	114
고탄소강	24	230	389	69
합금강	24	226	387	71

혼합염을 이용하여 질화처리 시간에 따른 강의 표면경도 및 인장강도의 변화를 알아보기 위하여, KNO₃와 NaNO₃의 혼합비율이 1:1인 580℃ 혼합염내에 여러 종류의 강을 침지한다.

그 결과는 아래의 표 8에 개시된 바와 같이 모든 강에 있어서, 질화처리를 한 후의 경도 및 인장강도는 상승하며 시간이 증가할수록 경도 및 인장강도의 증가율 또한 상승하는 것을 알 수 있다.

이로 인하여 질화처리 시간이 증가할수록 강의 표면경도 및 인장강도가 지속적으로 상승함을 알 수 있다.

강의 종류	처리시간 (hr)	경도(Hv) 변화			인장강도(kgf/㎟)변화
강의 종류	처리시간 (hr)	질화처리전	질화처리후	증가율(%)	질화처리전	질화처리후	증가율(%)
극저탄소강	3	120	283	136	35	48	37
극저탄소강	12	120	421	251	35	92	163
저탄소강	3	200	283	42	45	55	22
저탄소강	12	200	403	102	45	79	76
중탄소강	3	130	181	39	45	57	27
중탄소강	12	130	398	206	45	88	84
고탄소강	3	150	201	34	60	76	27
고탄소강	12	150	391	161	60	87	45
합금강	3	200	274	37	55	75	36
합금강	12	200	409	105	55	90	64

도 8은 염욕의 종류에 따른 강의 표면 경도변화를 나타낸 그래프로서, 사용된 염욕의 종류는 KNO₃, NaNO₃ 및 KNO₃와 NaNO₃을 1:1로 혼합한 혼합염이며, 680℃의 온도에서 200분 동안 질화처리한다.

그리고, 표면 경도의 측정은 비커스 경도기를 사용하여 표면에서부터 심부로 경도를 측정한 것이다.

도 8에 나타난 바와 같이, 혼합염을 사용하였을 경우, 질화처리된 강은 표면에서 1.5㎜의 깊이까지 질화되었으며, 이때의 표면 경도는 약 160Hv으로서 단일 염욕을 사용하여 질화처리된 강에 비하여 높은 경도를 나타내며, 질화처리 전의 강(As)에 비하여 약3배 정도 높은 경도를 나타낸다.

도 9는 KNO₃와 NaNO₃의 혼합염의 혼합비율을 각각 8:2와 2:8로 하여 저탄소강을 650℃온도에서 4시간동안 질화한 후 질화처리된 저탄소강의 표면경도를 나타낸 그래프이다.

도 9에 나타난 바와 같이, KNO₃와 NaNO₃의 혼합비율을 달리하였을 경우에도 표면의 경도가 질화처리를 하기 전의 강(As) 표면경도에 비하여 2배이상 증가함을 알 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 강재의 염욕 질화방법에 있어서 질산 나트륨(NaNO₃), 아질산 나트륨(NaNO₂), 질산칼리(KNO₃), 아질산칼리(KNO₂) 및 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)과 이를 이용한 화합물등과 같은 비시안계 염을 이용함으로써 환경 오염문제를 해결하고 처리 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 금속의 질화 깊이를 종래의 2배 내지 6배로 증가시킬 수 있어 금속의 내부까지 질화시킬 수 있으며, 이로 인하여 적용분야가 확대될 수 있는 이점이 있다.

본 발명은 금속의 경도 및 인장 강도를 향상시켜 강의 표면 경화뿐만 아니라 재료 자체의 벌크 경화에도 적용될 수 있어 향상된 내마모성, 내마멸성, 내식성 및 피로수명을 요하는 경량 고강도 자동차 부품 및 각종 구조재 등 여러 분야에 적용 가능한 효과가 있다.

Claims

염욕 속에 KNO₃, KNO₂, Ca(NO₃)₂, NaNO₃ 및 NaNO₂ 중 적어도 하나 이상의 염을 넣는 단계;

상기 염을 용융시켜 일정 온도로 유지시키는 단계; 및

상기 염욕 내에서 금속을 질화시키는 단계

를 포함하는 금속의 염욕 질화방법.
제 1 항에 있어서,

상기 일정 온도는 400℃ 내지 700℃의 범위인 금속의 염욕 질화방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속을 질화시키는 단계에서의 침지 시간은 1분 내지 24시간의 범위인 금속의 염욕 질화방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 금속은 순철 또는 강인 금속의 염욕 질화방법.
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