KR20040021556A

KR20040021556A - 강화된 내식성을 가진 금속부재의 염욕질화(鹽浴窒化)에의한 제조방법

Info

Publication number: KR20040021556A
Application number: KR1020030061381A
Authority: KR
Inventors: 에이라쿠히로시; 사와노유타카; 야마무라데쓰야; 야시로구니지; 나카무라후미히데; 덴마야모토히로
Original assignee: 파커 네쓰쇼리 고교 가부시키카이샤
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2004-03-10
Also published as: TW200416301A; JP3748425B2; US7217327B2; DE60316646T2; DE60316646D1; JP2004091906A; CN100370056C; EP1396553A1; EP1396553B1; KR100727226B1; US20040040630A1; CN1508282A

Abstract

금속부재가 염욕질화에 의하여 강화된 내식성을 가진다. 특히, 양이온성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^--를 포함하는 질화염욕중에 금속부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시킬 때에, 상기 질화염욕에 수산화알카리, 결합수, 자유수 및 습윤공기로 이루어지는 군에서 선택된 산화력 강화물질의 첨가에 의해 질화염욕의 산화력을 강화하고, 금속부재표면에 질화층과 동시에 그 최표면에 산화물층을 형성시킨다. 질화염욕으로의 침지의 다음공정에서 알카리금속질산염을 함유하는 치환세정염욕에 침지한다.

Description

강화된 내식성을 가진 금속부재의 염욕질화(鹽浴窒化)에 의한 제조방법{PROD UCING METAL MEMBER WITH ENHANCED CORROSION RESISTANCE BY SALT BATH NITRIDING}

본 발명은, 금속부재의 염욕질화처리에 행해지고, 그 금속이 질화된 결과, 높은 내마모성이나 피로강도가 부여된 처리금속부재의 내식성(耐蝕性)을 강화하는 방법에 관한 것이다.

금속, 특히, 철이나 강철의 표면에 질화층과 질소확산층을 형성시킴으로써, 이들 재료의 내마모성이나 피로강도 등의 재료특성을 향상시키는 염욕질화처리는 널리 이용되고 있다. 이 염욕질화처리는 보통 강(鋼)뿐만 아니라 스텐레스강 등의 합금강, 더욱이 인코넬(inconel) 등으로 대표되는 니켈기합금(소위 슈퍼 얼로이)에도 적용된다.

상기 방법에 의해서 얻어진 질화층과 질소확산층은, 금속부재의 표면경도를 높게 하여 금속부재의 내마모성이나 피로강도를 향상시킴과 동시에, 금속부재의 부식에 의한 훼손 및 마모를 방지하는 기능도 갖고 있다. 따라서 통상적인 레벨의 내식성이 요구되는 케이스에서는, 통상의 염욕질화처리는 더욱 처리하는 것이 필요하지 않다. 그러나, 경합하는 표면경화기술의 하나인 경질크롬도금과 같은 내식성이 요구되는 용도에서는, 한층 더 처리가 필요하였다. 이러한 질화된 금속부재의 내식성개량에 대해서는 여러가지 고안이 이루어지고 있다(일본 특개소56-33473호 공보, 특개소60-211062호 공보, 특개평05-263214호 공보, 특개평05-195194호 공보, 특개평07-62522호공보, 특개평07-224388호 공보 참조).

더욱 내식성을 향상시키기 위해서, 질화처리+산화욕처리가 제안되고 있다(일본 특개소56-33473호 공보, 특개평07-22438호 공보 참조). 이 조합처리에 의해 얻어지는 내식성은, 염수분무시험에 의한 평가로 경질크롬도금과 비교하여 동등 또는 그 이상으로 되어 있다. 그러나, 염욕질화처리와 산화욕처리의 조합으로 얻어지는 내식성은 변동폭이 크고, 품질관리(하한치관리)의 견지로부터 채용이 보류되는 케이스가 있었다. 그 때문에 질화처리+산화욕처리 후, 더욱 처리품을 왁스에 함침하는 방법이나, 폴리머 코팅하는 방법 등이 각각 제안되어 있다(일본 특개평05-195194호 공보, 특개평05-263214호 공보 참조).

상기의 2가지 방법은, 왁스함침 혹은 폴리머 코팅처리함으로써, 마찰계수를 저하시켜 내마모성을 향상시킴과 동시에, 왁스나 폴리머 코팅으로 산화물층을 시일혹은 피복함으로써 내식성의 개선과 안정화(재현성의 향상)를 도모한 것이다. 이들 2가지 방법은, 질화처리에 의한 높은 내마모성이나 높은 피로강도 등의 양호한 재료특성과 내식성의 개선과 재현성의 향상을 동시에 가능하게 하는 것이다.

그러나, 질화공정후의 산화욕처리에 더하여, 함침 혹은 코팅처리공정을 추가하는 것은, 설비투자, 생산성 및 비용 등의 요인 때문에, 쉽게 받아들일 수 있는 것은 아니다.

그래서 본 발명자들은 금속부재, 특히 철계부재를 염욕에 의해 질화처리할 때에 있어, 질화와 동시에 가장 표면에 배리어성이 우수한 산화물층을 형성시키는 방법을 고안하여, 내마모성이나 피로강도 등의 재료특성을 향상시킴과 동시에 경질크롬도금을 능가하는 내식성을 부여하는 데에 성공하여 출원하였다(일본 특원 2001 -361544호 명세서, 현재 특허공개2002-226963호 공보).

상기 방법은, 양이온성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온성분으로서 CNO^-, 와 CO₃ ^--를 포함하는 용융염욕중에 금속부재, 특히 철계부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시킬 때에 있어서, 염욕의 산화력을 수산화알카리, 결합수(結合水), 자유수(自由水)혹은 습윤공기 등의 첨가에 의해 강화하여, 부재표면에 질화층을 형성시킴과 동시에 그 질화층의 가장 표면에 산화물층을 형성시키는 것이다.

이 산화물층은 철리튬산화물층으로 이루어지는 0.5∼5㎛ 정도의 얇은층이지만, 부식환경요인인 염소이온 등에 대하여 뛰어난 배리어기능을 가지고 있으며, 질화된 금속부재의 내식성을 비약적으로 향상시킨다. 따라서 이 일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법은, 경질크롬도금법에 대신하여 고내식성을 부여할 수 있는 표면경화법으로서 널리 이용되는 것이 기대된다.

내식성금속재료로서 널리 사용되고 있는 스텐레스강에 있어서도 표면경도를 향상시킬 필요가 있는 용도에서는 염욕질화, 이온질화 및 가스질화 등이 실시된다. 그러나, 이들 질화처리에서는, 스텐레스강의 표면의 부동태화피막이 파괴되어 스텐레스강 원래의 내식성이 손상된다고 하는 결점이 있었다(일본국 특허공개2001-214256호 공보 참조). 이 때문에 원래의 내식성이 요구되는 스텐레스강의 표면경화에는, 도금피막의 밀착성불량 등의 문제를 안고 있으면서도 경질크롬도금이 실시되어 왔다.

일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법은, 스텐레스강 표면을 질화하면서 동시에 가장 표면에 밀착성이 양호하고 내식성이 있는 철 크롬리튬산화물층을 형성할 수가 있다. 따라서 경질크롬도금법에 대신하여 스텐레스강의 표면경화법으로서 실용화가 기대된다.

다음에, 도 1A∼2B를 참조한다. 종래의 염욕질화처리에 의해서 보통강과 스텐레스강 위에 형성된 표면개질층의 단면모식도를 도 1A와 도 2A에 각각 나타내고, 일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해, 보통강과 스텐레스강 위에 형성된 표면개질층의 단면모식도를 도 1B와 도 2B에 각각 나타낸다. 이들 도면에 있어서, (1)은 질소확산층(두께; 0.2∼1mm), (2)는 화합물층(소위 「백층(白層)」, Fe₂N, 두께; 5∼30㎛), (4)는 흑색의 철리튬산화물층(두께; 0.5∼5㎛), (11)은 질소확산층(두께; 0.2∼1mm), (12)는 제 1 화합물층(소위「백층」, Fe₂N+ Cr₂N, 두께; 10㎛), (13)은 제 2 화합물층(소위「흑층(黑層)」, CrN+ Fe₂N, 두께; 20∼80㎛), (14)는 흑색의 철크롬리튬산화물층(두께; 0.5∼5㎛)을 나타낸다. 일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해서 형성되는 가장 표면층의 철리튬산화물층(4) 혹은 철크롬리튬산화물층(14)은 극히 박층이지만, 부식환경요인인 염소이온 등에 대한 배리어효과에 뛰어나며 질화된 재료의 내식성의 향상에 기여한다. 한편, 도면중에 표시되는 화합물층(2,12) 및 (13)은 높은 경도를 가지며, 상기 보통강과 스텐레스강에 뛰어난 내마모성을 부여한다. 그 아래의 질소확산층(1 및 11)은 보통강 및 스텐레스강중에 질소가 각각 고용한 층이고, 질소의 고용에 동반하는 압축응력에 의해 얻어지는 부재의 피로강도를 대폭으로 개선한다.

그러한 질소확산층을 얻기 위해서는, 질화처리된 부재를 적어도 300℃ 이상의 온도로부터 급냉할 필요가 있다. 일본 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법에 의한 염욕질화처리의 경우도, 통상의 염욕질화처리와 마찬가지로 450∼650℃에서 실시되지만, 처리품의 잔류변형이나 질소확산층에서의 γ'(Fe₄N) 석출억제 등을 고려하여, 질화처리후의 냉각은 이하와 같은 3종류 방식중의 어느 하나로 행하여지며, 목적으로 하는 재료특성을 얻기 위해서 알맞은 냉각법이 선택된다.

염욕질화처리→수냉(水冷)→뜨거운 물 세정→건조

염욕질화처리→유냉(油冷)→뜨거운 물 세정→건조

염욕질화처리→공냉(空冷)→뜨거운 물 세정→건조

냉각속도는 수냉이 가장 빠르고, 질소확산층에서의 γ'(Fe₄N) 석출억제를 중시하는 경우에 채용된다. 이에 대하여 공냉은 냉각속도가 가장 느리고, 잔류변형의 억제를 중시하는 경우에 선택된다. 유냉은 냉각속도와 변형의 밸런스를 고려하여 선택된다. 잔류변형 회피와 γ'(Fe₄N)석출억제의 양방을 얻기 위해서 400℃ 전후까지 공냉하여 그 후, 수냉하는 방법이 취해지는 경우가 있다.

종래의 염욕질화욕의 조성의 일례로는, CNO^-: 35질량%, CO₃ ^--: 18질량%, Li⁺: 3.5질량%, Na⁺: 18질량%, K⁺: 22.5질량%, 및 CN^-: 3질량%(이하「염욕C」라고 한다)를 들 수 있고, 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕질화욕조성의 예로서는, CNO^-: 15질량%, CO₃ ^--: 40질량%, Li⁺: 4질량%, Na⁺: 18질량%, K⁺: 22.5질량%, 및 CN^-: 0.5질량%(이하 「염욕N」이라고 한다)를 들 수 있다.

일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕은, 질화와 동시에 가장 표면층에 산화물층의 형성을 가능하게 하기 때문에, 환원성물질이며 또한 철산화물에 대하여 용해작용을 가진 CN^-를 가급적 적게 하기 위해서, 시안형성의 원물질인 CNO^-의 함유량을 최소 레벨로 저감한 처방설계로 하고 있다. 그 결과,물에 대하여 비교적 용해도가 작은 탄산염이 차지하는 비율이, 종래의 욕에 있어서의 대응하는 비율과 비교하여 커지고 있다.

피처리품은 염욕질화처리 후, 처리품을 냉각하기 위해서 수냉(혹은 유냉 또는 공냉)되고 후속공정에서 뜨거운 물로 세정된다. 종래의 염욕은 물에 대하여 용해성이 좋은 시안산염이 큰 비율을 차지하고 있기 때문에 피처리품에 부착하고 있던 용융염은 물에 의해 쉽게 용해세정되는 것에 비하여, 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕에 있어서는 시안산염과 비교하여 용해도가 낮은 탄산염이 큰 비율을 차지하고 있기 때문에, 피처리물에 부착하여 지출된 용융염은, 단순한 형상의 부품의 경우는 물에 의해 용해되어 세정되지만, 복잡한 형상의 부품에 있어서는 완전하게 세정되지는 않고 피처리물상에 잔류하는 경향이 있다. 피처리물상에 용융염이 부착잔류하는 것은, 일반적으로 허용되지 않는다. 특히 미량이라고는 해도, 염욕중에 부생한 시안화물이 존재하는 염욕질화욕의 경우, 용융염의 피처리물상에의 잔류는 허용되지 않는다.

일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕조성에 있어서, 삭감된 시안산염분이 탄산염으로 치환되고 있는 이유는 다음과 같다. 염욕에 의한 강철의 질화는, 염욕중에 침지된 강철표면에서의, 하기(1) 또는 (2)식에 의한 시안산염의 분해에 의해 생긴 발생기의 N의 강철내로의 고체확산에 의한 것이 알려져 있다.

4MeCNO → 2MeCN + Me₂CO₃+ CO + 2N (1)

5MeCNO → 3MeCN + Me₂CO₃+ CO₂+ 2N (2)

(여기서 Me는 1가의 알카리금속을 나타낸다.)

상기 (1) 또는 (2)의 반응으로 생성된 시안화물은 염욕질화처리할 때에 표준적으로 실시되고 있는 염욕의 공기교반(에어레이션)에 의해 하기의 반응에서 유효한 시안산염으로 산화 및 복원되기 때문에 유효성분이라고 할 수 있다.

2MeCN + O₂→ 2MeCNO (3)

이에 대하여 상기 (1) 또는 (2)식의 반응으로 생성하는 탄산염은 염욕질화처리에 수반하여 축적한다. 일본국 특개소 51-50241호 공보에 기재된 기술이 발명되기 이전은, 처리에 의해서 감소하는 시안산염을 시안산 알카리금속으로 보급했었지만, 불필요한 탄산염이 축적되기 때문에, 염욕의 일부를 폐기하지 않으면 새로운 시안산 알카리금속의 보급은 곤란하였다. 특개소 51-50241호 공보에 기재된 발명은, 염욕중에 존재하는 도움이 되지 않은 탄산염을 질소함유 유기화합물과 반응시켜 유효한 시안산염으로 직접 복원시킴으로써, 유해한 시안화물을 포함하는 오래된 염을 퍼내지 않고, 염욕중의 시안산염농도를 유지하는 것을 가능하게 하였다.

질소 함유화합물로서 요소를 사용한 경우의 시안산복원반응식은 다음과 같다.

Me₂C0₃+ 2CO(NH₂)₂→ 2MeCN0 + 2NH₃+ CO₂+ H₂0 (4)

이상의 설명에 의해 MeCN/MeCNO/Me₂CO₃의 염욕조성의 필연성, 즉, MeCNO 삭감분을 Me₂CO₃로 치환한 이유가 이해될 것이다.

그래서 본 발명자들은, 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕에 대하여 그 세정방법을 발견하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 염욕질화처리 후에 특정조성의 염욕으로 치환세정함으로써, 복잡한 형상의 부품에 관해서도 후속의 세정공정의 뜨거운 물로 세정하여 피처리물상의 용융염을 완전히 용해제거할 수 있는 것을 발견함과 함께, 특정 조성의 염욕으로 치환세정함으로써 내식성의 레벨을 더욱 향상할 수 있는 것도 발견하였다. 그 과정은 다음과 같다.

본 발명자들은, 상기 염욕 N 및 염욕 C의 2종의 염욕질화욕을 사용하여, 엔진 밸브를 소정의 공구에 세트하여 처리하였다. 공정은 하기와 같다.

알카리세정→뜨거운 물 세정→건조→예열→염욕질화처리→수냉→뜨거운 물 세정→건조

처리후 각각의 처리품상의 솔트 잔류를 검사한 바, 종래의 염욕(염욕 C)으로 처리한 엔진 밸브에서는 솔트 잔류가 전혀 인정되지 않았던 데 비하여, 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕(염욕 N)으로 처리한 엔진 밸브에서는 우산부에 소량의 솔트가 잔류하고 있을 뿐만 아니라, 처리품이 염욕으로부터 나간 후에 스템 하부에 형성되는 고드름형상의 솔트가 수냉 및 그에 계속되는 뜨거운 물 세정공정으로 용해가 중단되지 않고 잔류하였다.

처리품의 세트를 위해 사용한 공구에 관해서도, 염욕 C에서의 처리에서는 솔트 잔류가 인정되지 않았던 데에 비하여, 염욕 N에 의한 처리에 있어서는, 공구로의 잔류가 눈으로 관찰하여 인정되었다. 다음에 염욕 N과 염욕 C의 물에 대한 용해속도의 비교를 하였다. 각각의 염욕으로부터 소량의 솔트를 퍼내어, 방냉고화(放冷固化)시킨 후 유발로 분쇄, 체로 #4 메쉬언더-#50 메쉬업의 입자도의 부분을 시료로서 채취, 용해속도시험에 제공하였다.

50ml의 물을 마그넷 교반기로 교반하면서 온도를 50℃로 유지한 상태에서, 상기한 바와 같이 하여 준비한 염욕의 분말시료 1g를 첨가하여 완전히 용해하기까지의 시간을 각각의 염욕시료에 관하여 측정하였다. 그 결과, 염욕 N의 시료는 완전히 용해할 때까지 592초를 요하는 데 비하여, 염욕 C의 시료의 경우는 182초에서 완전히 용해하고, 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕의 경우, 물에의 용해속도는 현저히 느린 것이 이 결과로부터도 분명해졌다. 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕 N의 세정성이, 종래 욕의 염욕 C와 비교하여 뒤떨어지는 이유는 그 낮은 수용성에 있다.

일본국 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕 N의 세정후 솔트 잔류현상의 또 하나의 요인으로서, 처리품을 염욕으로부터 인상하여, 다음 공정의 수냉까지 이동하는 사이의 온도하강에 의한 부착 솔트의 응고를 들 수 있다. 먼저 기술한 엔진 밸브의 스템하부에 형성되는 고드름형상 솔트 잔류현상은 그 전형적인 사례이다.

그러나, 부착 솔트의 응고를 피하기 위해서, 처리품을 염욕으로부터 인상하고 나서 다음 공정의 수냉까지의 이동소요시간을 단축하는 데에는 한계가 있다. 생산비용 및 환경에의 부하를 줄이기 위해서, 처리품이나 공구에 부착한 용융 솔트의 지출을 최소량으로 억제하지 않으면 안되고, 솔트제거를 위해 필요한 드립 (drip)시간이 확보되어야 한다.

염욕 N으로 대표되는 일본 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕의 응고점은 그의 염욕조성에 따라 다르고, 응고현상도 현저하지 않지만, 대략 350∼430℃의 범위에 있다. 본 발명자들은, 이 문제를 해결하기 위해서, 처리품에 부착하여 반출된 질화염욕솔트를 다음공정에서, 보다 높은 수용성을 가진 용융염으로 치환시키는 방법에 대하여 검토하였다.

그 결과, 물에 쉽게 녹고 또한 낮은 융점(응고온도)을 나타내는 알카리금속질산염을 포함하는 용융염에서의 솔트치환이, 세정성의 개선에 효과적인 것이 분명해졌다. 더욱 이 알카리금속질산염을 포함하는 용융염치환처리에 의해 처리품의 내식성이 현저히 향상하는 것이 발견되었다. 그리고 더욱 처리품에 부착되어 반입된 질화염욕솔트중의 CN^-이온이 알카리금속질산염에 의해서 산화분해되어 무독화되는 것도 분명해졌다.

도 1A는, 종래의 염욕질화처리에 의해서 보통 강(鋼)위에 형성된 표면개질층의 단면모식도, 도 1B는, 일본 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해서 보통 강 위에 형성된 표면개질층의 단면모식도이다.

도 2A 및 도 2B는, 각각 도 1A 및 도 1B와 같지만, 피처리재가 스텐레스강이다.

본 발명은, 양이온성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^--를 포함하는 질화염욕중에 금속부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시킬 때에 있어서, 상기 질화염욕에 수산화알카리, 결합수, 자유수 및 습윤공기로 이루어지는 군에서 선택된 산화력강화물질의 첨가에 의해 질화염욕의 산화력을 강화하여, 금속부재표면에 질화층과 동시에 그 최표면에 산화물층을 형성시키는 방법에 있어서, 질화염욕처리의 다음공정에서 알카리질산염을 함유하는 치환세정염욕에 침지하는 것을 특징으로 하는 내식성이 강화된 금속부재의 염욕질화방법을 제공한다.

(발명의 실시형태)

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은, 일본 특허공개2002-226963호 공보에 기재된 방법을 더욱 개량한 것이다. 이 방법의 내용은 상기에 상세하게 설명한 바와 같고, 또한, 후술의 실시예에도 구체적으로 설명되어 있다. 본 발명에서는, 일본 특허공개2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법에서 과제였던 처리후의 처리품의 표면에 부착잔존하는 염욕의 염을, 이하에 설명하는 수용성이 높은 염으로 이루어지는 염욕으로 처리하여 치환함과 동시에, 그 밖의 현저한 효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명을 주로 특징짓는 치환세정염욕에 사용하는 알카리질산염으로서는, 질산나트륨, 질산칼륨 및 질산리튬을 들 수 있다. 이들 알카리질산염의 단염조성이라도 사용가능하지만, 이들 3염으로부터 선택한 2염의 공정점(共晶点) 혹은 그 근방조성의 2성분계, 또는 3염의 공정점 혹은 그 근방조성으로 이루어지는 3성분계를 선택함으로써, 각 단염보다도 현저하고 낮은 융점을 얻을 수 있고, 보다 낮은 온도역에서의 적용이 가능해지는 동시에, 동일 처리온도에서라면 보다 긴 시간의 드립이 가능해지기 때문에, 다음공정에의 솔트 반출을 보다 적게 할 수 있다. 따라서 치환세정염욕으로서 알카리질산단염의 사용도 가능하지만, 복수의 알카리질산염을 병용하는 쪽이 보다 유리하다.

본 발명자들은 그러한 치환세정염욕에, 더욱 수산화알카리금속 또는 알카리금속아질산염중 어느 하나 또는 양쪽을 첨가함으로써, 처리품에 부착한 질화솔트의 세정성과 처리품의 내식성이 강화되는 것을 발견하였다. 수산화알카리금속으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 들 수 있고, 알카리금속아질산염으로서는 아질산나트륨, 아질산칼륨 및 아질산리튬[일수염(一水鹽)]을 들 수 있다.

치환세정염욕에의 수산화알카리금속의 첨가는, 치환세정염욕의 융점을 저하시킴과 동시에, 그 알카리금속 융해작용에 의해 처리품에 부착하고 있는 질화솔트를 융해박리시키는 효과가 있다. 치환세정염욕에의 알카리금속아질산염의 첨가는 수산화알카리금속의 첨가와 마찬가지로 치환세정염욕의 융점을 저하시킬 뿐만 아니라, 치환세정염욕의 산화력을 강화하여, 일본국 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 염욕질화욕에 의해서 가장 표면에 형성되는 철리튬산화물층의 밀봉에 기여하고, 처리품의 내식성을 현저히 개선한다.

치환세정염욕으로의 수산화알카리금속과 알카리금속질산염의 동시첨가는, 치환세정염욕의 세정성과 처리품의 내식성을 상승적으로 향상시키기 때문에, 가장 바람직한 구성이다. 치환세정염욕의 처리는 염욕의 융점(응고점)이상으로 실시할 수 있지만, 질화염욕솔트를 치환세정하여, 질화염욕솔트에 포함되는 CN^-를 산화분해하기 위해서는 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 단, 550℃를 넘으면 질산염의 분해가 시작되기 때문에 치환세정염욕의 온도는 550℃ 이하로 해야 한다.

한편, 강철중의 질소고용농도는 온도에 비례하기 때문에 고용질소를 γ'(Fe₄N)으로 하여 석출시키지 않고서, 내피로강도를 발현하는 질소확산층(질소고용층)을 얻기 위해서는, 질화처리된 부재를 적어도 300℃ 이상의 온도부터 급냉할 필요가 있다. 따라서 치환세정염욕의 온도는 300∼550℃범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 치환세정공정은, 하기와 같이 어느 냉각방식의 경우라도 염욕질화처리의 다음공정으로 실시된다.

염욕질화처리→치환세정처리→수냉→뜨거운 물 세정→건조

염욕질화처리→치환세정처리→유냉→뜨거운 물 세정→건조

염욕질화처리→치환세정처리→공냉→뜨거운 물 세정→건조

염욕질화처리 후, 처리품에 부착하여 지출된 질화염욕솔트에는 0.5질량% 정도의 CN^-가 포함되어 있고, 치환세정처리가 없는 마찬가지의 공정을 실시하기 위해서 설정된 수냉조에서는 처리에 수반하여 20∼200ppm 정도의 전체 시안(질화염욕속에서는 유리 시안으로서 존재하고 있지만, 수냉조에서는 철시아노 착체(錯體)와 유리 시안이 혼재하고 있다)이 검출된다. 수냉조의 물은 다음공정의 뜨거운 물 세정조에 반입되기 때문에, 이 뜨거운 물 세정수를 배수할 때에는, 철시아노 착체와 유리 시안을 무독화하는 고도의 배수처리를 실시해야 한다.

이에 대하여 본 발명의 알카리금속질산염을 포함하는 치환세정염욕에 의한 처리를 조합한 프로세스에서는, 처리품에 부착하여 반입된 질화염욕솔트에 포함되어 있는 CN^-가 치환세정염욕에 의해서 탄산가스와 질소가스로 산화분해되어 완전히 무독화된다. 이를 위한 공정의 수냉조에서는 전체 시안은 전혀 검출되지 않고, 처리라인으로부터 배출되는 뜨거운 물 세정수에도 모든 시안은 완전히 존재하지 않기 때문에 중화처리만으로 배수하는 것이 가능해진다.

냉각후의 뜨거운 물 세정 후 혹은 뜨거운 물 세정후의 건조 후, 물희석성 수지를 침지 혹은 스프레이 등의 방법으로 코팅함으로써 처리품의 내식성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이 목적으로 사용하는 물희석성 수지의 산가는 20∼300의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 20미만에서는, 소재금속과의 밀착성이 부족하여 충분한 습윤내식성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 300를 넘으면 수감수성(水感受性)이 지나치게 강하여 내수성이 저하하고 또한 그에 따라 내식성이 저하하는 경우가 있다. 물희석성 수지의 드라이코팅질량은 0.1∼5g/m²의 범위가 바람직하다. 0.1g/m²미만에서는 배리어효과가 불충분하고, 충분한 내식성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 5g/m²를 넘으면 내식성향상의 효과는 포화하여 더 이상의 코팅은 경제적인 불리함을 초래한다.

도 1B와 도 2B에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 질화방법에서는 표면개질층의 최표면에 0.5∼5㎛의 두께의 흑색산화물층이 형성된다. 카메라, OA기기, 자동차부품, 사무기 등 넓은 분야에서 철계부품의 흑색마무리의 니즈가 있다. 특히 검은 도장에서는 얻어지지 않은 고급스러운 느낌이 요구되는 경우에는, 화학처리에 의한 검은 염색처리(화염법)에 의해 표면에 마그네타이트를 형성시키는 처리가 행하여지고 있지만, 이 처리단독으로는 내식성은 기대할 수 없기 때문에, 방청유 등의 처리가 필요하게 되고 그렇게 화염법으로 처리된 제품의 용도가 한정되어있었다.

본 발명의 질화방법에 의해 강철의 최표면에 형성되는 산화물층은 소재와의 밀착성이 뛰어나고 높은 내식성을 가진 흑색피막이다. 따라서, 본 발명의 질화방법에 의해 처리된 제품은 도유 등의 특별한 처리를 하지 않고, 그대로 실용적으로 제공하는 것이 가능하다. 또한, 이 흑색피막은 버프연마 등에 의해서도 용이하게 박리하지 않고, 흑색의 외관을 유지하고 또한 실질적으로 내식성을 저하시키지 않는 광택마무리가 가능하다.

[실시예]

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 실시예는 단지 예시를 위해 기술하는 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.

[1] 제 1 실시예

엔진 밸브(재질: SUH11)를 소정의 도구에 세트하여, 질화염욕으로서 일본 특허공개 2002-226963호 공보에 개시되어 있는 방법의 질화염욕: 염욕 N(상기)를, 치환세정염욕으로서 표 1에 기재된 염욕 B1∼B4를 각각 사용하여 하기의 공정으로 처리하였다. 비교예로서 하기 공정(6)의 치환세정처리를 할애한 처리를 하였다. 또한, 하기 공정(9)의 건조후의 처리품과 처리에 있어서 사용한 치구 프레임의 솔트잔류를 눈으로 관찰하여 세정성을 평가하였다.

[염욕질화처리공정]

(1)알카리세정 세정제: PK-5190

(상품명, 파커 네쓰쇼리 고교 제(製))

농도: 4질량%

처리조건: 70℃ ×10분

(2)수세처리조건: 40℃ ×5분

(3)건조처리조건: 100℃ ×10분

(4)예열처리조건: 400℃ ×20분

(5)염욕질화처리 질화염욕: 염욕 N

처리조건: 580℃ ×30분

<드립> 2분

(질화염욕 위 공간에 유지)

(6)치환세정처리 치환세정욕: 표 1 참조

처리조건: 400℃ ×15분

<드립> 2분

(치환세정욕 위 공간에 유지)

(7)수냉처리조건: 40℃ ×5분

(8)뜨거운 물 세정 처리조건: 50℃ ×10분

(9)건조처리조건: 100℃ ×10분

표 1: 치환세정욕조성(질량%)

욕 No.	NaNo₃	KNo₃	NaOH	NaNo₂
B1	55	45	-	-
B2	52	43	5	-
B3	-	55	-	45
B4	-	52	5	43

<세정성의 평가>

본 발명에서 사용하는 치환세정욕 B1∼B4를 사용하여 처리된 엔진 밸브는 눈으로 관찰한 결과, 모두 엔진 밸브의 우산부에 솔트잔류는 전혀 인정되지 않았다. 또한, 질화염욕으로부터 나온 후의 드립단계에서 스템하부에 형성된 고드름형상 솔트는, 수냉공정에서 완전히 용해하여 수냉조로부터 인상된 시점에서는 소실했다. 이에 대하여 치환세정처리공정을 생략한 비교예의 엔진 밸브에서는, 눈으로 관찰한 결과, 우산부에 솔트잔류가 인정되고, 스템하부에 고드름형상의 솔트가 잔류하였다.

처리를 위해 엔진 밸브를 세트하기 위해서 사용한 치구에 관해서도 같은 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 본 발명의 B1∼B4의 치환세정욕에서의 처리에 사용한 치구에서는, 솔트 잔류가 전혀 인정되지 않은 데 비하여, 치환세정처리공정을 생략한 비교예에 사용한 치구에서는 솔트잔류가 눈으로 관찰하여 인정되었다.

[2] 제 2 실시예

0.8t × 50w × 100lmm의 강판(재질: SPCC)을 하기의 공정에서 염욕질화처리하고, 강판의 각 표면에 질화층을 형성시키면서 동시에 질화층의 가장 표면에 철리튬산화물층을 형성시켰다. 공정(6)의 치환세정처리에 있어서는 표 1의 B1∼B4의 염욕을 각각 사용하였다. 상술의 본 발명에 대하여 공정(6)의 치환세정처리를 생략한 처리를 비교예로 하였다.

상기의 처리(비교예를 포함한다)가 실시된 강판은 모두 흑색의 외관을 보이고 있었다. 이들 처리품의 단면을 연마 및 에칭하여 광학현미경으로 관찰한 결과,어느 시료에 대해서나 두께 15㎛ 전후의 질화철층(화합물층: 백층)과 그 위의 최표면에 두께 2㎛ 전후의 산화물층(흑층)이 확인되었다.

[염욕질화처리공정]

(1)알카리세정 세정제: PK-5190

(상품명, 파커 네쓰쇼리 고교 제(製))

농도: 4질량%

처리조건: 70℃ ×10분

(2)수세처리조건: 40℃ ×2분

(3)건조처리조건: 100℃ ×5분

(4)예열처리조건: 350℃ ×20분

(5)염욕질화처리 질화염욕: 염욕 N

처리조건: 580℃ ×90분

<드립> 10초

(질화염욕 위 공간에 유지)

(6)치환세정처리 치환세정욕: 표 1 참조

처리조건: 400℃ ×15분

<드립> 10초

(치환세정욕 위 공간에 유지)

(7)수냉처리조건: 40℃ ×2분

(8)뜨거운 물 세정 처리조건: 50℃ ×2분

(9)건조처리조건: 100℃ ×10분

상기의 처리를 실시한 강판의 내식성을 평가하기 위해서 JIS Z 2371에 의한 염수분무시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2 : 내식시험결과(녹발생까지 요한 시간)

처리 No.	치환세정욕처리	처리품
처리 No.	치환세정욕처리	강판(SPC)
비교예	없음	240시간
본 발명 1	B1	408시간
본 발명 2	B2	480시간
본 발명 3	B3	504시간
본 발명 4	B4	816시간

[3]제 3 실시예

10Ø×150mm의 연마강철봉(재질: S20C)을 하기의 (9)까지의 공정으로 염욕질화처리하였다. 강철표면에 질화층을 형성시키면서 동시에 질화층의 최표면에 철리튬산화물층을 형성시켰다. 공정(6)의 치환세정처리에 있어서는 표 1의 B1∼B4의 염욕을 각각 사용하였다. 상술의 본 발명에 대하여 공정(6)의 치환세정처리를 생략한 처리를 비교예로 하였다.

상기의 처리(비교예를 포함한다)가 실시된 연마강철봉은 모두 흑색의 외관을 보이고 있었다. 이들 처리품의 단면을 연마, 에칭하여 광학현미경으로 관찰한 결과, 어느 시료에 대해서도 두께 15㎛ 전후의 질화철층(화합물층: 백층)과 그 위의 가장 표면에 두께 2㎛ 전후의 산화물층(흑층)이 확인되었다.

상술의 본 발명처리품과 비교예 처리품의 반수에(합계 10개의 연마 강철봉)의 버프연마를 실시하여 면거칠기를 Ra로 0.2㎛로 마무리하였다. 상기의 처리(비교예를 포함한다)가 실시된 연마 강철봉은 모두 검은색 외관을 보이며, 버프연마후에도 흑색외관은 유지되었다. 버프연마에 의해 산화물층은 약 0.3㎛ 감소하였다.

[염욕질화처리공정]

(1)알카리세정 세정제: PK-5190

(상품명, 파커 네쓰쇼리 고교 제(製))

농도: 4질량%

처리조건: 70℃ ×10분

(2)수세처리조건: 40℃ ×2분

(3)건조처리조건: 100℃ ×5분

(4)예열처리조건: 350℃ ×20분

(5)염욕질화처리 질화염욕: 염욕 N

처리조건: 580℃ ×90분

<드립> 10초

(질화염욕 위 공간에 유지)

(6)치환세정처리 치환세정욕: 표 1 참조

처리조건: 420℃ ×15분

<드립> 10초

(치환세정욕 위 공간에 유지)

(7)수냉처리조건: 40℃ ×2분

(8)뜨거운 물 세정 처리조건: 50℃ ×2분

(9)건조처리조건: 100℃ ×10분

(10)버프연마1 패스

상기의 처리를 실시한 연마 강철봉의 내식성을 평가하기 위해서 JIS Z 2371에 의한 염수분무시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3: 내식시험결과(녹발생까지 요한 시간)

처리 No.	치환세정욕처리	처리품(연마 강철봉 S20C)
처리 No.	치환세정욕처리	버프연마없음	버프연마있음
비교예	없음	120시간	96시간
본 발명 1	B1	336시간	312시간
본 발명 2	B2	408시간	408시간
본 발명 3	B3	432시간	408시간
본 발명 4	B4	744시간	720시간

[4]제 4 실시예

0.8t×50w×100lmm의 스텐레스강판(재질: SUS304)을 하기의 공정에서 염욕질화처리하여, 스텐레스강판의 각 표면에 질화층을 형성시키면서 동시에 최표층에 철크롬리튬산화물층을 형성시켰다. 공정(6)의 치환세정처리 에 대해서는 표 1의 B1∼B4의 염욕을 각각 사용하였다. 상술의 본 발명에 대하여 공정(6)의 치환세정처리를 생략한 처리를 비교예(비교예 1)로 하였다.

질화염욕으로서 종래의 질화욕(염욕 C)을 사용하여, 치환세정처리를 생략한 것 이외에는 하기와 같은 공정에 따라 0.8t×50w×100lmm의 스텐레스강판(재질: SUS304)을 처리한 것을 비교예 2로 하였다.

이들 처리품의 단면을 연마 및 에칭하여 광학현미경으로 관찰한 결과, 염욕 N으로 처리된 스텐레스강판은 모두 가장 표면층에 약 3㎛의 흑색의 산화물층이 있고 그 아래에 약 50㎛의 흑층(CrN+ Fe₂N), 더욱 그 아래에 약 10㎛의 백층(Fe₂N+ Cr₂N)이 관찰되었다. 이에 대하여 염욕 C을 사용한 시료로서는 약 50㎛의 흑층(CrN + Fe₂N)과 그 아래에 약 10㎛의 백층(Fe₂N+ Cr₂N)이 관찰되었지만, 가장 표면에 산화물층은 인정되지 않았다.

[염욕질화처리공정]

(1)알카리세정 세정제: PK-5190

(상품명, 파커 네쓰쇼리 고교 제(製))

농도: 4질량%

처리조건: 70℃ ×10분

(2)수세처리조건: 40℃ ×2분

(3)건조처리조건: 100℃ ×5분

(4)예열처리조건: 350℃ ×20분

(5)염욕질화처리 질화염욕: 염욕 N 또는 염욕 C

(비교예 2)

처리조건: 580℃ ×90분

<드립> 10초

(질화염욕 위 공간에 유지)

(6)치환세정처리 치환세정욕: 표 1 참조

처리조건: 400℃ ×15분

<드립> 10초

(치환세정욕 위 공간에 유지)

(7)수냉처리조건: 40℃ ×2분

(8)뜨거운 물 세정 처리조건: 50℃ ×2분

(9)건조처리조건: 100℃ ×10분

상기의 처리를 실시한 스텐레스강판의 내식성을 평가하기 위해서 JIS Z 2371에 의한 염수분무시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4: 내식시험결과

처리 No.	질화염욕	치환세정욕처리	녹발생시간
비교예 1	염욕 C	없음	6시간
비교예 2	염욕 N	없음	96시간
본 발명 1	↑	B1	504시간
본 발명 2	↑	B2	720시간
본 발명 3	↑	B3	768시간
본 발명 4	↑	B4	1200시간

[5]제 5 실시예

제 2 실시예의 처리공정의 공정(8)과 공정(9)의 사이에서, 물희석성 수지 HYTEC S-3121(상품명, 토호가가쿠 제(製): 산가150)를 비휘발분이 5질량%로 되도록 희석조제한 액에 침지하여 0.7g/m²의 수지코트를 최외층으로서 형성하는 것 이외, 제 2 실시예의 처리공정과 같이 하여 0.8t×50w×100lmm의 강판(재질: SPCC)을 표 1의 치환세정욕 B1을 사용하여 처리하였다. 이 시험편의 내식성을 평가하기 위해서 JIS Z 2371에 의한 염수분무시험을 실시하였다. 수지코트의 효과를 보기 위해서 액으로의 침지를 생략한 것 이외에는, 상기와 같은 방법으로 얻은 시험편을 비교를 위해 염수분무시험에 공급하였다.

표 5:내식시험결과(녹발생까지 요한 시간)

처리 No.	수희석성 수지코트	처리품
처리 No.	수희석성 수지코트	강판(SPCC)
본 발명 1	없음	408시간
본 발명 2	HYTEC S-3121	1056시간

이상과 같은 본 발명에 의하면, 염욕질화처리 후에 특정조성의 치환세정염욕으로 처리함으로써, 복잡한 형상의 부품에 대해서도 세정공정의 뜨거운 물 세정으로 처리한 금속부재상의 용융염을 완전히 용해제거할 수 있다. 또한, 상기 치환세정염욕의 조성을 특정한 조성으로 함으로써 내식성의 레벨을 더욱 향상할 수 있다.

또한, 알카리금속질산염을 포함하는 용융염에 의한 솔트치환처리에 의하면, 처리품의 내식성이 현저히 향상하는 동시에, 처리품에 부착하여 반출된 질화염욕솔트의 CN^-이온이 알카리금속질산염에 의해서 산화분해되어 무독화된다. 따라서, 수냉조에서는 전체 시안은 전혀 검출되지 않고, 처리라인으로부터 배출되는 뜨거운 물 세정수에도 전체 시안은 전혀 존재하지 않기 때문에 중화처리만으로 배수하는 것이 가능하다.

Claims

양이온성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^--를 포함하는 질화염욕중에 금속부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시킬 때에, 상기 질화염욕에 수산화알카리, 결합수, 자유수 및 습윤공기로 이루어지는 군에서 선택된 산화력 강화물질의 첨가에 의해 질화염욕의 산화력을 강화하고, 금속부재표면에 질화층과 동시에 그 최표면에 산화물층을 형성시키는 방법에 있어서, 질화염욕으로의 침지의 다음공정에서 알카리금속질산염을 함유하는 치환세정염욕에 침지하는 것을 특징으로 하는 내식성이 강화된 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환세정염욕이, 질산나트륨, 질산칼륨 및 질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알카리금속질산염을 포함하는 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환세정염욕에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수산화알카리금속을더욱 포함하는 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환세정염욕에, 아질산나트륨, 아질산칼륨 및 아질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 알카리금속 아질산염을 더욱 포함하는 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환세정염욕에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수산화알카리금속과, 아질산나트륨, 아질산칼륨 및 아질산리튬으로부터 선택된 적어도 1종의 알카리금속 아질산염을 더욱 포함하는 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환세정염욕이, 300∼550℃의 온도로 제어되는 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환세정염욕에 침지후, 물, 기름 및 공기로 이루어지는 군에서 선택된 냉각매체로 금속부재를 냉각한 후, 뜨거운 물로 세정하는 금속부재의 염욕질화방법.
제 7 항에 있어서, 뜨거운 물로 세정한 후에 물희석성 수지를 코팅하는 금속부재의 염욕질화방법.
제 8 항에 있어서, 물희석성 수지의 산가가 20∼300의 범위인 금속부재의 염욕질화방법.
제 8 항에 있어서, 물희석성 수지의 드라이코팅질량이, 0.1∼5g/m²인 금속부재의 염욕질화방법.
제 7 항에 있어서, 뜨거운 물 세정배수중에 시안화물을 전혀 포함하지 않는 금속부재의 염욕질화방법.
제 1 항에 있어서, 치환염욕에 침지된 금속부재의 가장 표면층에 있는 흑색의 산화물층의 일부를 연마하여, 흑색광택마무리로 하는 금속부재의 염욕질화방법.