KR100446036B1 - 니켈도금단계와니켈제거단계를포함하는타입의,금속의연속주조용주형요소의구리또는구리-합금외부표면의상태조절방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 주제는 금속의 연속 주조용 주형 요소의 구리 또는 구리-합금 외부 표면의 니켈 도금 단계와 그로부터의 니켈 제거 단계를 포함하는 타입의, 상기 표면의 상태 조절방법이며,

- 연속적으로 상기 맨표면 (bare surface)을 클리닝하는 조작, 상기 맨표면을 산화산 매질에서 산세척 (pickling)하는 조작 및 상기 맨표면을 광택내게 하는 조작을 포함하는 조작을 수행하여, 상기 표면을 제조하고;

- 그 다음에, 상기 요소를 니켈 60 내지 100 g/l 를 함유하는 술팜산 니켈 수용액으로 이루어진 전해액 중에서 음극으로 두어, 전기도금시킴으로써 상기 맨표면의 니켈 도금 조작을 수행하고;

- 그 다음에, 상기 요소가 사용된 후에, 상기 요소를 니켈 60 내지 100 g/l 및 20 내지 80 g/l 의 양의 술팜산을 함유하고, pH 가 2 이하인 술팜산 니켈 수용액으로 이루어진 전해액에서 양극으로 두어, 전기분해에 의해 상기 표면으로부터 니켈을 일부 또는 완전히 제거하는 조작을 수행하고;

- 그리고 그 다음에는 상기 표면의 새로운 니켈 도금을 수행하며, 적합하다면 이에 앞서 상기한 바의 맨구리 표면의 제조를 행하는 점에 그 특징이 있다.

Description

니켈 도금 단계와 니켈 제거 단계를 포함하는 타입의, 금속의 연속 주조용 주형 요소의 구리 또는 구리-합금 외부 표면의 상태조절 방법

본 발명은 금속의 연속 주조에 관한 것이다. 더 정확하게는, 강과 같은 금속의 응고가 개시되는 주형의 구리 또는 구리-합금 요소들의 외부 표면의 상태 조절에 관한 것이다.

강과 같은 금속들의 연속 주조는 바닥 없는 주형에서, 물 등의 냉각제의 내부 순환에 의해 활발하게 냉각된 벽에서 수행된다. 액체 상태의 금속은 이러한 벽의 외부 표면과 접촉되어 그 위에 응고되기 시작한다. 이들 벽이 단시간에 금속으로부터 충분한 열을 제거하기 위하여는 그것들은 우수한 열전도체인 물질로 만들어져야 한다. 일반적으로, 구리 또는, 예를 들어 크롬과 지르코늄 등을 함유하는, 그것의 합금들의 하나가 상기 목적을 위해 채택된다.

액체 금속과 접촉하도록 되어 있는 상기 벽들의 면은 니켈층으로 코팅되며, 그 초기 두께가 1 내지 2 mm 정도로 높은 것이 일반적이다. 그것에는 몇 가지 기능이 있다. 한편은, 그것은 금속이 적절한 야금 조건 아래 응고되도록 벽의 열전달 계수가 최적치 (이것은 금속을 바로 구리와 접촉시키는 경우보다 더 낮음) 로 조정되는 것을 가능케 해준다: 응고가 너무 빨리 일어나면 제품의 표면에 결함이 생길 수 있다. 상기 조정은 니켈층의 두께와 구조를 변화시킴으로써 수행된다. 다른 한편은, 그것은 구리의 보호층을 형성하여, 구리가 열적으로, 기계적으로 과도하게 스트레스를 받지 않게 보호해준다. 상기 니켈층은 주형의 사용 중에 마모된다. 그러므로 남은 두께를 완전히 제거시키고, 이후 새로운 층을 침적 시킴으로써 주기적으로 층을 복구시켜야 하며, 그러나 이러한 복구는 마모된 구리벽의 완전 교체보다 분명 비용이 훨씬 덜 든다.

상기 니켈층을 주형 벽에 침적시키는 일은 그러므로 주조기 제조의 기본단계이며, 비용, 용도성 그리고 그것의 부착 특성을, 동시에, 최적화하는 것이 중요하다. 이는 이후에 열간압연(熱間壓延)시킬 필요가 없는, 두께 수 mm 의 스트립 형태로, 철-금속 제품을 주조하는데 쓰이는 기계들에 대하여, 특히, 그러하다. 이들 기계는, 그 개발이 현재 진행 중에 있으며, 수평으로 유지되고 있는 축들에 대해 반대 방향으로 회전하는 두 개의 롤과, 이들 롤의 말단에 압착된 두 개의 내열성 사이드 플레이트로 되어 있는 주형을 포함하고 있다. 이들 롤은 1500 mm 일정도로 높은 직경과, 현재의 실험 공장에서는, 대량 600 내지 800 mm 인 폭을 가진다. 그러나, 장기간으로, 이와 같은 폭은 공장의 생산성 요구조건을 충족시키기 위하여 1300 내지 1500 mm 정도로 높아야 할 것이다. 이들 롤은 주위에 구리 또는 구리-합금 슬리브가 고정된 강 코어로 이루어져 있고, 슬리브는 코어와 슬리브 사이의 순환하는 물에 의해 혹은, 더욱 일반적으로는, 슬리브 내부의 순환하는 물에 의해 냉각된다. 니켈로 덮여져야 하는 것은 바로 이 슬리브의 외부 표면이고, 이러한 슬리브의 모양과 크기 때문에, 그 상태 조절이 평판, 또는 관상(管狀) 요소의 조립(어셈블리지)으로부터 만들어진, 크기가 훨씬 더 작은 종래의 연속-주조 주형의 경우보다 더 복잡함은 쉽게 상상가능하다. 니켈을 침적시키는 방법의 최적화는 다음 때문에 주조 롤용 슬리브의 경우에 더욱 특히 중요하다:

- 이후의 열간압연이 없으므로, 니켈 코팅의 보통 품질에서 결과될 수 있는, 스트립상의 표면 결함은 최종 제품의 질에 대해서 매매 계약 취소가 될 위험을 가중시킨다,

- 사용하기 전에 슬리브상에 침적시키고자 하는, 그리고 층재생 조작 개시때 제거시키고자 하는 니켈의 양이 비교적 많으므로, 그에 따르는 많은 양의 화학물질들을 다루는 것이 필요하며, 조작의 비용을 최소화하기 위하여 최적화하는 일이 요구된다; 처리 중의 여러단계에서 결과되는 재이용이 불가능한 액체 및 고체 부산물의 양과 독성의 문제도 또한 발생된다.

슬리브로부터 니켈을 완전 제거시키는 조작은, 니켈층의 복구에 앞서 행해져야 하는 것으로, 매우 중요한 일이기도 하다. 한편으로는, 그것의 적절한 완료는 이후 침적될 니켈층의 질, 특히 슬리브에의 부착을 대부분 결정짓는다. 다른 한편으로, 이러한 니켈 제거 조작은 극히 값비싼 성분인, 슬리브의 구리의 많은 양을 소모하는 일 없이 수행되어야 하며 그것의 사용 시간은 가능한 한 연장되어야 한다. 이 마지막 필요조건은, 특히, 상기 니켈 제거의 순전히 기계적인 방법의 사용을 사실상 배제하는 것인데, 그것의 정밀도가 니켈의 완전 제거와 슬리브의 전체 표면에 대한 구리의 안전보호를 모두 보증해 주기에는 충분치 아니할 수 있기 때문이다.

그밖의 다른 주조법들은 보다 더 얇은 금속 스트립을, 또한 강 코어와 냉각구리 슬리브로 되어 있을 수 있는, 단일 회전 롤의 주위에 액체 금속을 침적시켜 주조하는 것으로 되어 있다. 방금 기술한 슬리브 표면의 상태조절 문제는 거기에 쉽게 이항될 수 있다.

본 발명의 목적은 니켈층의 침적에 의해 금속의 연속 주조용 주형의 구리 또는 구리-합금 벽의 상태조절상의 최적의 질을 제공하여 주는, 또한 상기 층의 주기적 재생 단계를 포함하는, 경제적이면서도 오염을 거의 유발하지 않는, 방법을 제안하는 것이다. 이 방법은 트윈-롤 또는 싱글-롤 주조기용 롤의 슬리브 상태 조절의 경우에 특히 적합하다.

이러한 목적상, 본 발명의 주제는 금속의 연속 주조용 주형 요소의 구리 또는 구리-합금 외부 표면의 니켈 도금 단계와 그로부터의 니켈 제거 단계를 포함하는 타입의, 상기 표면의 상태 조절방법이며,

- 연속적으로 상기 맨표면 (bare surface)을 클리닝하는 조작, 상기 맨표면을 산화산 매질에서 산세척 (pickling)하는 조작 및 상기 맨표면을 광택내게 하는 조작을 포함하는 조작을 수행하여, 상기 표면을 제조하고;

- 그 다음에, 상기 요소를 니켈 60 내지 100 g/l 를 함유하는 술팜산 니켈 수용액으로 이루어진 전해액 중에서 음극으로 두어, 전기도금시킴으로써 상기 맨표면의 니켈 도금 조작을 수행하고;

- 그 다음에, 상기 요소가 사용된 후에, 상기 요소를 니켈 60 내지 100 g/l 및 20 내지 80 g/l 의 양의 술팜산을 함유하고, pH 가 2 이하인 술팜산 니켈 수용액으로 이루어진 전해액에서 양극으로 두어, 전기분해에 의해 상기 표면으로부터 니켈을 일부 또는 완전히 제거하는 조작을 수행하고;

- 그리고 그 다음에는 상기 표면의 새로운 니켈 도금을 수행하며, 적합하다면 이에 앞서 상기한 바의 맨구리 표면의 제조를 행하는 점에 그 특징이 있다.

이해되었겠지만, 본 발명은 특히, 니켈의 제거 뿐만 아니라, 그것의 침적도, 양 경우 모두에, 술팜산 니켈 Ni(NH₂SO₃)₂ 을 함유하는 배스를 사용하는 전기분해법에 의해 수행하는 것으로 이루어져 있다. 상기 배스들은 양호한 마모성을 나타내는 구리상의 니켈 침적의 생성에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 니켈 제거 전해액을 재생하는 가능성, (용해되어 있는 구리로부터 그것을 가능한 한 정제한 후에) 그것을 니켈 도금 전해액로서도 사용할 가능성은 슬리브-상태조절 공장이 배출하는 화학물질들의 양을 상당히 한정하여 주며, 이는 공장의 가동 비용 및 환경 오염의 위험을 실질적으로 감소시켜주는 방향이 된다. 게다가, 슬리브로부터 제거된 니켈은 니켈 제거 반응기 중의 니켈 음극상에서 금속 상태로 회수된다.

상기 음극은 다시 제강 공장에서 재이용될 수 있다.

본 발명은 이제 그 구현예들 중의 하나에서 상세히 기술될 것이며, 이는 두개의 롤 사이에서 강의 연속 주조를 위한 기계의 구리 또는 구리-합금 롤 슬리브의 상태조절에 적용된다. 그러나, 기술된 실시예가 구리 또는 구리-합금 벽을 갖는 주형의 다른 타입들의 경우에도 쉽게 응용될 수 있음은 분명하다.

통상, 새로운 슬리브는 구리 또는 구리 합금, 이를 테면 구리-크롬 (1%)-지르코늄 (0.1%) 합금 등으로 만들어진, 전체적으로 속이 빈 실린더의 모양을 갖는다. 그것의 바깥 직경은, 예를 들면, 약 1500 mm 이며 그것의 길이는 주조하고자 하는 스트립의 폭, 즉 약 600내지 1500 mm 가 된다. 표시하자면, 그것의 두께는 약 180 mm 일 수 있으나, 그것은, 특히 롤의 코어에 슬리브를 고정시키기 위해 채택된 방법에 따라 국소적으로 차이가 날 수 있다. 슬리브는 채널에 의해 관통되며 주조기가 사용되는 동안 채널을 통하여 냉각제, 이를테면 물이 흐르도록 되어있다. 방금 기술된 조작 동안에 슬리브를 다루는 일을 더욱 쉽게 하기 위하여, 먼저 굴대 상에 그것을 올려놓고, 이렇게 함으로써 그것이 롤의 코어상에 올려놓여 지기 전에 한 처리장에서 또 다른 처리장으로 운반될 것이다. 니켈 도금/니켈 제거 공장의 처리장들은 제각기 처리 중의 어떤 주어진 단계의 수행에 적합한 용액을 함유하는 탱크로 이루어져 있고, 그 탱크 위에는 상기 굴대를 놓아, 그 축이 수평이 되게 하고 그 축에 대해 그것을 회전시킬 수가 있다. 슬리브의 하부는 따라서 용액 속에 침지되며 굴대/슬리브 조립물을 회전시킴으로 완전한 슬리브의 처리가 수행될 수 있게 된다 (슬리브는 정상적으로는 같은 처리 중에, 예를 들면 대량 10회전/분 의 속도로 스스로 회전하는 것으로 이해됨). 또한, 드러난 슬리브 부분의 주변 대기에 의한 오염 또는 불활성화를 피하기 위하여는, 처리 용액으로 드러난 이 부분을 스프레이하기 위한 장치를 상기 처리장들에 제공하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 목적상, 아르곤 등의 불활성 기체에 의해 주변 대기를 불활성화 시키기, 및/또는 롤의 음극 보호를 위한 시스템 설치를 생각하여 보는 것도 또한 가능하다. 그러나, 이것이 가능하다 해도, 상기 탱크들을 슬리브가 완전 침지되게 준비할 수 있으며, 이에 의하여 상기 스프레이 또는 불활성화가 불필요하게 된다.

맨 슬리브는 우선, 바람직하게는, 그것의 표면을 광택나게 하여 기계적으로 제조하는 것이 좋다. 다음 알칼리성 매질에서 화학적으로 클리닝하는데, 이는 그것을 오염시킬 수 있는 유기 물질의 슬리브 표면을 제거하는 목적을 갖는다. 클리닝은 대량 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 15 분간, 뜨겁게 수행되고, 그 다음에는 물에서 씻어낸다. 더욱 더 좋은 표면의 질을 제공할 수 있는 전기분해 클리닝 단계로 대체되거나, 혹은 그것으로 보충될 수 있기까지도 하다.

그 다음 단계는 산화산 매질에서 세척하는 조작으로, 표면 산화물들을 벗겨 내는 목적을 가지며, 슬리브의 극히 미소한 두께만이 용해되게 보증하여 준다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면, 각 조작 전에, 30 % 과산화수소 용액 또는 다른 과산화 화합물의 용액 50 ml/1 가 첨가된 황산 수용액 100 ml/l 등이 사용된다. 크롬산 용액을 사용하는 것도 또한 가능하며, 이 화합물은 산 및 산화 특성을 둘다 가진 것이다. 산화산 매질에서 세척하는 이러한 조작이 가장 효과적인 때는 전해액의 온도가 40 내지 55 ℃ 에 있을 경우이다. 회전하는 슬리브에서 채널 내부의 뜨거운 물을 순환시켜 접촉면에서 상기 온도를 유지하는 것이 유리하다. 조작은 대략 5 분 계속되며 그 다음에는 물에서 씻어낸다.

다음, 표면의 불활성화를 피하기 위한 목적으로 바람직하게는 술팜산 용액 50 g/l 를 사용하여, 슬리브의 표면을 광택내게 하는 조작이 수행된다. 이 조작은 주위 온도에서 행해지며, 대략 1 분 계속된다. 이러한 광택화를 위해 술팜산 용액을 사용한다는 사실은 유리하게는 그후에 니켈-도금 배스가 오염되는 것을 피한다는 것이며, 알게 되는 바와 같이, 이 배스의 주성분은 술팜산 니켈이다.

방금 기술한 니켈 도금에 앞선 모든 조작들의 총 시간은, 원리상, 30 분을 초과하지 아니한다. 다음, 슬리브를 씻지 않은 채로 니켈-도금장으로 가능한 한 빨리 이동시키는데, 불활성화로부터 그것을 보호하는 술팜산염 필름의, 광택화 후의 그 표면상의 존재로부터 이익을 얻기 위함이다.

니켈-도금 조작은 바람직하게는 두 단계로 수행되는 것이 좋으나 반드시 그래야 하는 것은 아니다: 소위 "예비-니켈-도금" 단계는, 실제로, 니켈-도금 조작에 앞서 적절히 행할 수 있으며, 그 과정 중에 니켈의 대부분이 침적된다. 이 예비-니켈-도금 단계의 목적은 니켈-도금 전에 표면의 제조를 완료시켜 가능한 한 부착성의 니켈 침적을 얻기 위함이다. 이는 슬리브가 순수 구리 (니켈 도금하기가 비교적 쉬움) 로 만들어진 것이 아니라, 니켈의 부착에 해로울 수 있는, 불활성화가 더 일어나기 쉬운 구리-크롬-지르코늄 합금으로 만들어진 것인 경우에 특히 유용한 것으로 밝혀진다. 이 예비-니켈-도금 조작은 슬리브를 술팜산 니켈(50 내지 80 g/l) 과 술팜산 (150 내지 200 g/l) 의 수용액으로 이루어진 전기분해 배스에서 음극으로 둠으로써 실행된다. 음극 전류 밀도는 4내지 5 A/dm² 이며 조작의 시간은 4 내지 5 분이다. 하나 이상의 가용성 양극 (니켈로 만들어진) 또는 불용성 양극 (예를 들면 Ti/PtO₂ 또는 Ti/RuO₂ 등으로 만들어진) 이 사용될 수 있다. 불용성 양극 사용의 경우는, 술팜산 가수분해 반응, 따라서 예비-니켈-도금 배스를 주기적으로 재생시킬 필요를 제한하기 위하여, 0.5 내지 1 A/dm² 의, 낮은 양극 전류 밀도로 작없하는 것이 좋다. 염화 니켈과 염산의 혼합물인, "우드 배스(Wood's bath)" 라는 이름으로 알려져 있는 배스를 예비-니켈-도금 전해액으로서 사용하는 것도 생각해 볼 수 있다. 그것은 약 10 A/dm² , 혹은 더욱 더 높은 음극 전류 밀도로 작업하는 것을 가능케 해 준다. 그러나, 니켈-도금 및 니켈-제거 전해약들의 조성과 유사한 조성을 갖는 술팜산염-함유 예비-니켈-도금 전해액의 사용은 공장 경영의 단순화를 가능케 한다. 이 예비-니켈-도금 조작은 수 ㎛ (예를 들면, 1 내지 2 ㎛) 의 두께를 갖는 니켈층을 슬리브의 표면에 침적시키는 것을 가능케 해 주며, 이와 동시에 거기에 남아 있을 수 있는 산성 침적물들을 제거할 수 있게 한다.

다음에는 니켈-도금 조작이 오는 것이 적절하다. 이것은 니켈 11 % 를 함유하는 술팜산 니켈 수용액을 필수 주성분으로 하는 전해액에서 수행된다, 이 용액은 60 내지 100 g/l 의 니켈을 함유하며, 이는 약 550 내지 900 g/l 의 술팜산 니켈 용액에 해당한다. 바람직하게는, 용액의 pH 가 3 내지 4.5 에서 유지되는 것이 좋다. 4.5 이상에서는, 니켈 침전이 관찰될 수 있고, 3 이하에서는 침적효율이 감소될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 30 내지 40 g/l 의 붕산을 전해액에 첨가할 수 있다. 상기 pH 범위에서의 작업은, 게다가, 구리 기판에의 응집 및 부착을 위협할 수 있는 내부 장력이 거의 없는 니켈 침적을 얻는 데에 유리한 것이기도 하다. 가용성 양극 또는 양극들이 순수 니켈로 이루어진 경우 예를 들어 티타늄으로 만들어진 양극 바스켓에 포함된 볼의 형태로 있는 경우, 염화물 음이온들을 배스에 도입하여야 하며, 이것들은 순수 니켈의 전기분해 용해에 필수 불가결한 것이다. 대략 6 g/l 의 양의 염화 마그네슘 (MgCl₂· 6H₂O) 이 이러한 목적에 잘 들어 맞는다. 배스는 또한 황산 마그네슘도 함유할 수 있으며 (예를 들면, 대략 6g/l 의 MgSO₄· 7H₂O), 그것은 니켈 침적물의 더욱 미세한 결정화를 얻는 것을 가능케 해준다. 또한 배스에 항피팅제(anti-pitting agent), 예를 들면 음이온성 표면활성제 등을 첨가하는 것도 추천할 만하다. 황산 라우릴 또는 술폰산 알킬 등의 알킬 설페이트들이 이러한 목적에 적합하다. 50 g/l 의 황산 라우릴이 적합한 함유량이다. 상기 조작에 배스의 유체동력학이 수반되지 않는다면 약 3 내지 5A/dm² 의 음극 전류 밀도가 지시된다. 그러나, 전해액의 내부를 교반하는 경우, 이 전류 밀도는 20 A/dm² 까지, 혹은 훨씬 더 이상까지 증가될 수 있으며, 이로 인해 슬리브에 인접한 경계층의 재생이 개선되고, 따라서 침적 속도가 가속화된다. 이러한 관점에서, 또한 전해액을 가열하는 것도 추천되는데, 이는 이 경우에는 보다 높은 전류 밀도에서 작업할 수 있기 때문이다. 그러나, 온도 50 ℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 이는 이 온도 이상에서는 술팜산염의 황산 암모늄으로의 가수분해가 실질적으로 가속화되고, 침적물의 질이 악화되기 때문이다 - 그것의 경도 및 내부 장력의 증가가 관측된다. 동시에, 슬리브 자체를, 예를 들어 뜨거운 물을 그것을 통해 순환되게 하여, 배스의 온도에 가깝게 가열시키는 것도 추천된다. 경험에 의하면 이러한 방법으로 조작함으로써 니켈 코팅의 내부-용도성과 그것의 결정질 구조를 최적화하는 일이 가능하다.

상기에 기술된 실시예 (이러한 측면에서 비제한적인) 에서 서술한 것처럼, 음극 또는 음극들은 니켈 볼을 함유하고 있는 하나 이상의 티타늄 음극 바스켓으로 이루어진 가용성 음극이다. 상기 볼이 순수한 니켈이라면, 니켈 볼의 전기분해 용해를 허용하기 위해서 상기 배스에 존재하는 염소 음이온을 조정할 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 그 부식성 때문에 염소화물의 존재가 바람직하지 않다면, 황 또는 인으로 "비극성화된" 니켈을 사용할 수도 있다.

공장의 탱크는 술팜산염에 견딜 수 있으며, 바람직하게는 염소화물로 분해되지 않는 플라스틱으로 만들어지거나, 혹은 그러한 플라스틱으로 코팅된 금속 재료로 만들어진다. 후자의 경우, 양극성으로 보호된 금속 부분을 제공하는 것이 추천될 수 있다. 마찬가지로, 처리 배스로부터 발생되는 증기에 의해 부식되거나 공전 전류원이 될 수 있는 부착된 금속 프레임 및 다른 구조물 또한 플라스틱으로 코팅되는 것이 바람직하다.

하기 반응에 따른 술팜산염의 황산 암모늄으로의 가수분해 현상에 대해서는 이미 언급하였다.

NH₂SO₃ ^- + H₂O →SO₄ ^2- + NH₄ ^＋

이러한 반응은 리터당 약 10 g 초과의 농도로 니켈 침적물 내 내부 장력을 증가시키는 데 기여하는 상기 배스내 황화물을 축적시키게 된다. 따라서, 전해액의 황화물 농도를 측정하고, 필요할 경우 제거하는 것이 필요하다. 이러한 작업은 용해도가 매우 낮은 황산 바륨과 같은 황산염으로 침전시킴으로써 수행된다. 바륨 이온은 산화 바륨 또는 술팜산 바륨의 첨가에 의해 도입될 수 있다. 황산 바륨 침전물은 여과에 의해 제거될 수 있으며, 여과액은 니켈 도금 탱크에 다시 도입된다. 유리하게는, 상기 조작은 사용될 동안 전해액의 일부를 연속적으로 샘플링하여, 이 분획을 황산염 침전이 수행되는 반응기예 주입한 후, 계속 연속적으로 상기 분획을 여과하고 니켈 도금 탱크에 재주입함으로써 수행될 수 있다.

더욱이, 전해액은 암모니아의 분해에 의해 산성화되려는 경향을 가지고 있다 :

NH₄ ⁺ m↔NH₃↑＋H^＋

이러한 점진적인 산성화는 니켈 제거를 위한 술팜산 니켈 전해액으로 재순환 되는 데 적합하고, 후에 볼 수 있는 것처럼 이러한 조작은 니켈 도금보다도 더욱 산성 매질에서 수행되어야 한다.

니켈 도금 내 내부 장력은 유리하게는 소위 "교류" 전기분해가 사용된다면 최소화시킬 수도 있는데, 이러한 전기분해는 몇 분간 지속되는 연속적인 작업상으로, 전극에 전기 공급이 중단되는 몇 초간은 나머지 상으로 조작하는 것으로 이루어진다.

슬리브를 전해액에 완전하게 침지시키는 것이 가능하지 않다면, 이러한 동일한 전해액을 계속 슬리브의 비침적 부분의 표면에 분사해주거나, 불활성 가스를 사용하여 이러한 동일 부분을 불활성시키는 것이 강력하게 추천된다. 이러한 방식으로, 새 니켈 도금 표면이 불활성화되는 위험을 피할 수 있다. 이러한 불활성화는 코팅물의 우수한 접착력과 우수한 점착력에 불이익을 끼친다. 같은 이유로, 예비 니켈 도금 위치와 니켈 도금 위치 사이에 이동될 동안 슬리브에 분사하거나 그 표면을 불활성화시키는 것이 또한 추천된다. 또한 슬리브의 양극성 보호를 고려해 블수 있다. 이러한 이동은 어떠한 경우에도 가능한 빠르게 수행되어야 한다.

설정 전압 또는 설정 전류 밀도에서 작업을 할 수 있다. 전기분해가 약 4A/dm² 의 전류밀도에서 약 10 V 의 전압으로 수행하면, 약 5 내지 8 일 동안 (또한, 욕조에서의 슬리브의 침지 깊이에 따라) 2 mm 두께의 니켈 침적을 얻을 수 있다. 숏 피이닝 (shot-peening)을 이용한 규정된 조도의 부여, 레이저 가공 또는 여타 가공으로 니켈층표면의 상태를 최종적으로 조절한 다음, 슬리브를 그의 지지축에서 분리하고 코어에 결합시켜, 주조기에 사용될 롤을 만든다. 아는 바와 같이, 위와 같은 조절은 슬리브와 응고 금속 간의 열전달의 조건을 최적화시키기 위한 것이다.

이와 같은 사용 과정에서, 니켈층은 공격 및 기계적 마모를 거쳐 점진적으로 없어지게 된다. 두개의 주조 런 (casting run) 사이에서, 슬리브의 표면을 청정 시켜야 하며 니켈층은 슬리브 전체 표면의 열기계적 거동에 있어서 균일성을 저해시킬 수 있는 불균일한 마모를 보상하기 위해 적어도 때때로는 가볍게 가공을 해야한다. 또한, 이것이 필요할 때마다 슬리브의 초기 조도를 복원시키는 것도 중요하다. 슬리브상의 니켈 층의 평균 두께가 일반적으로 약 0.5 mm 의 규정된 값에 이르면, 롤 사용을 중단하고 슬리브를 제거하여 니켈 제거 처리를 한다.

이 니켈 제거가 완료되고, 전술한 공정에 따른 니켈층의 복원에 선행한다. 이런 목적으로, 니켈 도금 작업시 지지되는 지지측에 슬리브를 다시 장착한다.

이러한 니켈 제거를 위한 몇가지 방법이 있다. 순수히 화학적으로 니켈을 제거할 수도 있다. 사용되는 시약은 구리 기판에 많은 침해를 야기시키지 않고 니켈을 용해시켜야 한다. 이런 목적으로, 디니트로벤젠술폰산 나트륨 (50 g/l)와 황산 (100 g/l) 의 혼합물로 이루어진 시약을 사용할 수도 있다. 일반적으로 이것은 구리판에서 니켈을 제거하기 위한 것으로 시판되고 있는 것이다. 이러한 작업 방법은 비교적 신속히 할 수 있다는 이점이 있다. 0.5 mm 의 잔존 니켈 두께는 약 2 시간내에 용해될 수 있다. 그러나, 시약은 화학적으로 불안정하기 때문에 자주 교체하여 유리한 니켈 제거 속도를 유지시켜야 한다. 무엇보다도 이런 시약은 유독성이 있기 때문에 니켈 제거 작업에서 유출물을 반드시 재처리해야 한다. 특히, 이것은 다른 처리 단계 또는 제강소 등의 다른 공장에서는 재활용할 수 없다.

구리와 니켈간의 표준전압차 (표준 수소 전극에 대해 전압이 각각 0.3 V 와 - 0.4 V) 가 있기 때문에 니켈제거를 위한 다른 방법은 전기분해적인 방법이 있다.

이 방법은 또한 슬리브를 이루는 구리-크롬-지르코늄 합금에도 적용할 수 있다. 이 경우 슬리브를 적절한 전해액에서 양극으로 사용하면 니켈 용해가 이루어진다. 이러한, 전해액으로는, 일반적으로 황산 (20 내지 60 부피%) 및 인산 (10 내지 50 부피%) 의 혼합물로 본질적으로 이루어진 전해액을 사용하여 구리 기판에서 니켈을 제거하는 방법이 소개되어 있다 (프랑스 특허 제 2,535,349 호 참고). 이러한 전해액은, 구리가 비피복인 경우 슬리브 표면을 즉각적으로 불활성으로 만드는 이점이 있기 때문에, 니켈의 전기분해가 슬리브의 구리를 많이 소모시키지 않고 일어나는 것을 보장한다. 그러나, 여기서도 이러한 방법은 특별한 용액을 요구한다는 결점이 있는데, 슬리브-니켈 도금/니켈 제거 공장에서 수행되는 다른 작업에서는 적합치 못하다. 또한, 이 작업은 음극에서 수소가 발생하여 니켈 침적을 방해하며 슬러지를 제거해야 하기 때문에 전체적인 작업비도 증가하게 된다. 마지막으로, 전해액은 공장의 시설에 매우 유해하기 때문에 주의 깊게 보호해야 한다.

따라서, 슬리브에서 니켈을 제거하는 상기 단계를 수행하기 위해서는, 본 발명자는 니켈 도금 및 예비 니켈 도금 전해액의 유사한 조성물인, 술팜산과 술팜산 니켈에 기초한 전해액의 사용을 고려했다. 이러한 방법은 슬리브 상태조절공정에서의 재료관리를 상당히 간단하게 만든다. 니켈 제거 배스는 배스가 용해한 임의의 구리를 제거하여 그 조성물에 극소의 정정을 행한 후에, 특히 물 증발을 보상하고 소정의 최적 pH 범위의 상태가 되도록 그 산성도를 줄일 목적으로, 니켈 도금 또는 예비 니켈 도금 배스로서 재사용될 수 있다. 부언하면, 니켈 도금 배스가 사용되어 그 조성을 재조절해야 할 때, 니켈 제거 배스가 있는 바로 그 공장에서 재생될 수 있으며, 니켈 제거 배스에 술팜산을 간단히 첨가하는 것만 필요로 하고, 그 니켈 함유량은 니켈 제거 조작시에 증가될 수 있게 된다. 그 결과, 슬리브 니켈 도금/니켈 제거 공장은 외부적으로 재공정되도록 상당한 유출량을 발생시키지 않는다. 이는 재료의 주요한 절약을 가져오며, 재료의 유동을 서툴게 다루어서, 공장이 사용하는 제품 및 발생하기 쉬운 부산물의 특성 때문에 공장이 주오염 위험을 발생시키기 쉽다 하더라도, 환경에는 극소의 충격을 가할 뿐이다.

이와 같은 조건하에서, 니켈 제거 전해액에 제안된 성분은 하기와 같다: 술팜산 니켈 중 11 % 의 니켈을 함유하는 용액, 즉 550 내지 900 g/l 의 술팜산 니켈 중 60 내지 100 g/l 의 니켈; (양극으로서의 슬리브에서 니켈을 용해하기 쉽도록 하여 맨구리의 불활성화에 기여하기 위하여) 5 내지 20 g/l 의 염화 니켈; pH 를 2 이하의 값으로 유지하기 위한 20 내지 80 g/l (바람직하게는 약 60 g/l)의 술팜산. 붕산의 존재 (니켈 도금 배스에 있을 때, 30내지 40 g/l)가 또한 수용될 수 있다. 온도는 40 내지 70 ℃ 사이로 바람직하게 유지되고, 이 온도에서 슬리브내에 순환하는 온수가 유리하게 기여할 수 있다. 양극 전류 밀도는 배스를 휘저어 주는지의 여부에 따라서, 보통 1 내지 20 A/dm² 이다. 필요시, 양극으로서의 슬리브와 기준 전극간의 한정된 전위차를 설정하여 작동하거나 또는 설정 전류밀도에서 작동할 수 있다. 그러나, 상기 조건하에서, 니켈 용해의 목적이 전류밀도의 큰 강하에 의해 자명한 방법으로 명백하기 때문에, 설정 전위에서, 작동하는 것이 바람직하다. 설정 전류 농도로는, 니켈 용해 목적이 탐지되기가 보다 어렵게 되고, 슬리브에서 상당한 깊이까지 구리를 용해하는 위험이 더 커지게 된다. 설정 전위값은 배스내의 기준전극 위치와 소정의 용해율에 따라 선택되어야 한다. 조작 시간은 전류강도와 사용된 전해액의 부피 간의 비율에 또한 따른다. 이러한 표시에 의해, 7 내지 8 A/dm² 의 전류 밀도는 앞에서 언급한 형태의 고산 배스 (highly acid bath)에서 보다 실질적으로 더 높은 약 150 ㎛/h 의 니켈 용해율에 상응할 수 있다. 예컨대, 동일 조건하에서의 50 % 황산 / 50 % 의 인산 배스는 약 50 ㎛/h의 니켈 용해율을 제공한다. 따라서, 양극에 설정된 전위값은 소정의 전류 밀도가 달성될 때까지 조절된다. 전류 밀도의 측정치가 상당히 떨어지면, 이는 니켈이 완전히 용해되어 슬리브의 구리가 달라붙기 시작한다는 것을 의미한다 (2 A/dm²의 전류 밀도는 약 25 ㎛/h 의 구리 용해에 상응한다). 그러므로, 슬리브의 너무 지나친 용해를 피하기 위하여는 전기분해를 중단시키는 일이 필요하다. 상기한 조건하에, 0.5 mm 잔존 니켈층의 용해는 약 3 시간이 걸리는데, 이는 짧은 것이며, 보다 낮은 용량의 전해액 배스 사용을 가능케 해줄 수 있는 보다 낮은 용해 속도를 허용하는 것을 생각해 볼 수 있다. 니켈 제거 조작을 단축시키는 또 다른 수단은 그것에 앞서 그 잔존 두께를 감소시키나 구리에 이르지 않게 한 기계적 니켈 제거 조작을 행하는 것으로 이루어져 있는 것일 수 있다. 이 조작은 또한 상기 두께를 균일하게 하며 용해의 시작을 국소적으로 늦출 수가 있는 각종 표면 불순물들 (특히 금속 잔존물들) 을 제거하는 이점도 가질 수 있다. 이로써 슬리브의 어떤 영역에서 구리가 이미 노출되었는데도 다른 영역에서는 니켈이 여전히 용해되고 있는 상황을 피할 수 있다.

덧붙여, 술팜산 니켈 배스에서 니켈을 제거함으로써 이용가능한 니켈을 유리하게 음극상에서 회수할 수 있으며, 그와 동시에 전해액에서 일정한 니켈 농도로 작업할 수 있다. 이렇게 회수된 니켈은 특히 액상 강에 대해 첨가 원소로서 멜트숍 (meltshop)에 사용될 수도 있다. 이전에 언급한 것과 같은 강산 매질에서 전해 니켈을 제거하는 경우, 니켈의 회수는 아주 비싸고, 복잡한 잔류 슬러지를 처리함으로써 수행되어야 한다. 술팜산염 배스는 또한 강산 배스 보다도 공장 설비의 측면에서 훨씬 덜 공격적이다.

슬리브나 사실상 장치의 전기적인 배선 원소로부터 니켈 제거 배스에 유입되는 구리의 양에 따라, 상기에서 서술한 바와 같이 이러한 구리를 주기적으로 제거하여 배스를 오염시키지 않도록 하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 목적은 슬리브상의 니켈 침적물을 오염시키지 않고, 음극상에 침적된 니켈을 보다 잘 이용하는데 있다. 구리는 다양한 공지의 방법, 즉 화학적으로 또는 전기분해에 의해, 불연속적이거나 연속적으로 제거될 수도 있다.

본 발명의 변수는 슬리브로부터 단지 일부 니켈을 제거하는 것으로 구성된다. 이러한 목적으로, 바람직하게는 절삭 및 연마에 의해 니켈층의 일부를 기계적으로 제거하는 조작 후 바람직하게는 예컨대 10 내지 20 ㎛ 의 작은 두께의 니켈 층을 이전에 기술된 유형의 전해액에 전기분해시켜 용해시킨다. 따라서, 슬리브 표면의 가공 경화부분이 제거되고 활성화된 표면이 또한 수득된다. 다음에, 그 표면을 헹구지 않고, 표면이 불활성화되는 것을 피하기 위해 가능한 한 빠르게 니켈도금 반응기로 슬리브를 옮긴다. 이후, 원하는 두께의 니켈을 전기분해 니켈 도금에 의해 회수한다. 염화물이 없는 니켈 도금 전해액이 바람직한 경우, 전해액 내 염소 이온의 함량을 바람직하게는 약 1 g/l로 제한한다. 이러한 함량은 니켈 도금 전해액을 너무 많이 오염시키지 않는 것(이러한 오염은 니켈이 부분적으로 제거되어 나오는 슬리브를 헹구지 않기 때문에 피할 수 없다)을 요구하는 조건과 산업적으로 적절한 니켈 용해 속도를 수득하려는 요구 조건간의 절충안이다. 나타낸 것처럼, 60 내지 75 g/l의 술팜산 니켈, 30 내지 40 g/l의 붕산, 60 g/l의 술팜산 및 염화 니켈에서 제공되는 1 g/l의 염소 이온을 함유한 니켈 제거 배스가 45 ℃ 에서 사용될 때, 그 높이의 3분의 1 이 침지된 슬리브로부터 15 ㎛ 의 니켈을 제거 하고, 1 A/dm³ 의 전류 밀도를 거치도록 하는 데 190분의 전기분해 지속 시간이 필요하다. 5 A/dm³ 의 전류 밀도의 경우, 이러한 지속 시간은 38 분이 요구된다. 이러한 방식으로 조작함으로써 니켈 도금 조작이 실질적으로 아주 단축되고, 슬리브의 구리 표면의 모든 제조 조작 과정이 생략되기 때문에, 마모된 슬리브의 표면을 다시 상태 조절하는데 걸리는 지속 시간은 이전에 기술된 조작법과 비교하여 상당히 감소된다.

본 발명은 특히 강의 트윈-롤 또는 싱글-롤 연속 주조용 설비의 롤 슬리브의 상태 조절에 적용할 수 있다. 그러나, 어떠한 형태 및 크기의 구리 또는 구리 합금 벽을 갖는 주조 몰드의 처리에도 상기 방법을 변형하여 적용시킬 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 방법에 따르면, 니켈 도금 조작이 실질적으로 아주 단축되고, 슬리브의 구리 표면의 모든 제조 조작 과정이 생략되기 때문에, 마모된 슬리브의 표면을 다시 상태 조절하는데 걸리는 지속 시간은 이전에 기술된 조작법과 비교하여 상당히 감소된다.

본 발명은 특히 강의 트윈-롤 또는 싱글-롤 연속 주조용 설비의 롤 슬리브의 상태 조절에 적용할 수 있다.

Claims (33)

1. 금속의 연속 주조용 주형 요소의 구리 또는 구리-합금 외부 표면의 니켈 도금 단계와 그로부터의 니켈 제거 단계를 포함하는 타입의, 상기 표면의 상태 조절 방법에 있어서,

   - 연속적으로 상기 맨표면 (bare surface)을 클리닝하는 조작, 상기 맨표면을 산화산 매질에서 산세척 (pickling)하는 조작 및 상기 맨표면을 광택내게 하는 조작을 포함하는 조작을 수행하여, 상기 표면을 제조하고;

   - 그 다음에, 상기 요소를 니켈 60 내지 100 g/l 를 함유하는 술팜산 니켈 수용액으로 이루어진 전해액 중에서 음극으로 두어, 전기도금시킴으로써 상기 맨표면의 니켈 도금 조작을 수행하고;

   - 그 다음에, 상기 요소가 사용된 후에, 상기 요소를 니켈 60 내지 100 g/l 및 20 내지 80 g/l 의 양의 술팜산을 함유하고, pH 가 2 이하인 술팜산 니켈 수용액으로 이루어진 전해액에서 양극으로 두어, 전기분해에 의해 상기 표면으로부터 니켈을 일부 또는 완전히 제거하는 조작을 수행하고;

   - 그리고 그 다음에는 상기 표면의 새로운 니켈 도금을 수행함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 표면의 새로운 니켈 도금을 수행하되, 이에 앞서 제 1 항에 따른 맨구리 표면의 제조를 행함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 전해액은 pH 3 내지 4.5 로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 전해액이 추가로 붕산 30 내지 40 g/l 을 함유함으로 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 조작은 순수 니켈로 만들어진 하나 이상의 용해성 양극을 사용하여 수행되며 니켈-도금 전해액은 염화물 이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 전해액은 황산 마그네슘을 함유함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 전해액이 추가로 항피팅제(anti-pitting agent)를 함유함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 항피팅제는 알킬 설페이트 또는 알킬 술포네이트와 같은 음이온성 계면활성제임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 조작은 3 내지 20 A/dm² 의 음극 전류 밀도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 전해액은 가열됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 주형 요소가 추가로 니켈-도금 전해액의 온도와 근접한 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 전해액 내에 형성된 설페이트가, 주기적으로 또는 연속적으로, 제거됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 조작에서, 수분간 지속되는 작업 단계와 수초간 지속되는 정지 단계가 연속적으로 수반됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-도금 조작에 앞서 전기분해성 예비-니켈-도금 조작을 행하여 음극으로 놓여진 상기 주형 요소 상에 두께 수 ㎛ 의 니켈층을 침적시킴을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 예비-니켈-도금 조작은 술팜산 니켈과 술팜산을 주성분으로 하는 수용액으로 이루어진 전해액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 예비-니켈-도금 조작은 4 내지 5 A/dm² 의 음극 전류 밀도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제 14 항에 있어서, 상기 예비-니켈-도금 조작은 염화 니켈 및 염산을 주성분으로 하는, "우드 배스(Wood's bath)" 라고 부르는 전해액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 클리닝 조작에 앞서 상기 주형 요소 표면을 연마하는 조작을 행함을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 클리닝 조작은 알칼리성 매질에서의 화학적 클리닝 조작 및/또는 전기분해에 의한 클리닝 조작임을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산세척 조작은 황산 및 과산화수소의 수용액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산세척 조작은 크롬산 용액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광택화 조작은 술팜산 용액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-제거 전해액은 염화물 이온 1 g/l 이상을 함유함을 특징으로 하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 니켈-제거 전해액은 염화 니켈 5 내지 20 g/l 를 함유하며 니켈은 상기 표면에서 완전히 제거됨을 특징으로 하는 방법.
25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 니켈-제거 전해액은 붕산 30 내지 40 g/l 를 함유함을 특징으로 하는 방법.
26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-제거 조작은 3 내지 20 A/dm² 의 양극 전류 밀도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-제거 조작은 설정 전위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-제거 조작에 앞서 잔존 니켈층을 부분 제거하는 기계적 조작을 행함을 특징으로 하는 방법.
29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈-제거 전해액에 함유된 구리는 불연속적으로 또는 연속적으로 제거됨을 특징으로 하는 방법.
30. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 주형 요소는 트윈-롤 또는 싱글-롤 연속 주조 롤의 슬리브임을 특징으로 하는 방법.
31. 제 30 항에 있어서, 상기 조작들의 적어도 일부의 조작 중에, 처리 용액을 함유하는 탱크 위의 수평 위치에 놓인 굴대상에 상기 슬리브를 을려 놓아, 상기 슬리브의 일부가 상기 용액에 침지되게 하며, 상기 조작 중에 상기 굴대가 회전됨을 특징으로 하는 방법.
32. 제 31 항에 있어서, 상기 슬리브의 침지되지 않은 부분은 상기 처리 용액으로 스프레이됨을 특징으로 하는 방법.
33. 제 31 항에 있어서, 상기 슬리브의 침지되지 않은 부분의 대기는 불활성 기체를 사용하여 불활성화된 상태임을 특징으로 하는 방법.