CZ292537B6

CZ292537B6 - Způsob povrchové úpravy vnější plochy měděného nebo z měděné slitiny vytvořeného prvku formy pro plynulé odlévání kovů, sestávající z pokovování niklem a odstraňování niklu

Info

Publication number: CZ292537B6
Application number: CZ19971097A
Authority: CZ
Inventors: Jean Claude Catonne; Christan Allely; Rémy Nicolle; Gérard Raisson
Original assignee: Usinor; Thyssen Stahl Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2003-10-15
Also published as: JP3955933B2; KR970070248A; AU1776097A; EP0801154A1; RO119130B1; DK0801154T3; CZ109797A3; CN1117180C; ATE183559T1; CN1170781A; KR100446036B1; SK45797A3; PL319470A1; FR2747400B1; ZA973094B; EP0801154B1; MX9702662A; DE69700420T2; CA2201448C; TR199700291A2

Abstract

Způsob povrchové úpravy vnější plochy měděného nebo ze slitiny mědi vytvořeného prvku formy pro plynulé odlévání kovů, sestávající z pokovování této plochy niklem a odstraňování niklu z této plochy, při kterém se provede příprava této plochy spočívající v po sobě následujících operacích: operaci čištění holého povrchu, operaci moření holé plochy v okysličovacím kyselém médiu a operaci leštění holého povrchu, potom se provede operace pokovení holé plochy niklem pomocí elektrolytického pokovování, při kterém se prvek umístí jako katoda do elektrolytu tvořeného vodním roztokem amidosulfanu niklu obsahujícího 60 až 100 g/l niklu, načež se potom co byl prvek použit, provede operace částečného nebo úplného odstranění niklu z této plochy elektrolyticky, umístěním tohoto prvku jako anody do elektrolytu tvořeného vodním roztokem amidosulfanu niklu obsahujícího 60 až 100 g/l niklu a sulfaminovou kyselinu v množství 20 až 80 g/l a jehož pH je menší než nebo rovno 2, a potom se provede nové pokovení tohoto povrchu niklem, uskutečňované případně po předchozí operaci přípravy plochy z holé mědi shora popsaným způsobem.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká plynulého odlévání kovů. Zejména se týká úpravy vnější plochy částí forem z mědi nebo ze slitiny mědi, ve kterých začíná kov, např. ocel, tuhnout.

Dosavadní stav techniky

Plynulé odlévání kovů, jako je ocel, se provádí ve formách, které nemají dno a jejichž stěny jsou silně chlazeny vnitřní cirkulací chladivá jako je voda. Kov v tekutém stavu se přivádí do styku s vnější plochou těchto stěn a začíná na nich tuhnout. Tyto stěny musí být vyrobeny z materiálu, který je výborný vodič tepla tak, aby mohly stěny odvádět dostatečné množství tepla z kovu v co nejkratším čase. Obvykle se pro tento účel používá měď nebo některá zjejích slitin obsahující například chrom a zirkon.

Lícní plochy těchto stěn, které jsou vystaveny styku s tekutým kovem, jsou povlečeny vrstvou niklu, jejíž počáteční tloušťka může být obvykle vysoká 1 až 2 mm. To má několik funkcí. Na jedné straně umožňuje, aby byl koeficient přestupu tepla stěny nastaven na optimální hodnotu (ten bývá nižší než kdyby se kov dotýkal přímo mědi) takže kov tuhne při správných metalurgických podmínkách: příliš lychlé tuhnutí by mělo za následek povrchové vady výrobku. Toto nastavení se provádí změnou tloušťky a struktury vrstvy niklu. Na druhé straně, tvoří ochranou vrstvu mědi, ochraňuje ji před nadměrným tepelným a mechanickým napětím. Tato vrstva niklu se během používání formy silně opotřebovává. Musí být proto periodicky obnovována tak, že se úplně odstraní zbývající tloušťka a potom se nanese nová vrstva, ale takováto obnova samozřejmě stojí mnohem méně než úplné odstranění opotřebovaných měděných stěn.

Nanášení niklové vrstvy na stěny formy je proto základní operací při přípravě licího stroje a je důležité pro optimalizaci jak nákladů, tak užitných vlastností a adhezní kvality. To je zejména případ u zařízení určených pro odlévání výrobků ze železných kovů ve formě pásu několik mm tlustého, který nepotřebuje být následně válcován za tepla. Tato zařízení, jejichž vývoj je nyní na postupu, obsahují formu sestávající ze dvou válců otáčejících se v opačných směrech okolo svých os, které zůstávají horizontální a dvou žáruvzdorných bočních desek, potlačovaných na konce válců. Tyto válce mají průměr asi 1500 mm a šířku, která v běžných experimentálních provozech je asi 600 až 800 mm. Avšak výhledově bude tato šířka 1300 až 1500 mm, aby se dosáhly požadavky průmyslových podniků na vysokou produktivitu. Tyto válce sestávají z ocelového jádra, okolo kterého je pevné měděné pouzdro nebo pouzdro ze slitiny mědi, pouzdro je chlazeno cirkulací vody mezi jádrem a pouzdrem nebo častěji, cirkulací vody uvnitř pouzdra. Je to vnější plocha tohoto pouzdra, na níž musí být nanesen nikl a je snadné si představit, že vzhledem k tvaru a velikosti tohoto pouzdra, je jeho povrchová úprava mnohem komplexnější než povrchová úprava běžných forem pro plynulé odlévání, které jsou vytvořeny složením z plochých desek nebo trubkových prvků a které mají mnohem menší velikost. Optimalizace způsobu, jakým je nikl nanášen je zvláště důležitý v případě pouzdra odlévacích válců proto, že nenásleduje žádné válcování za tepla, povrchové vady pásu, které vzniknou následkem průměrné kvality niklového povlaku, mohou mít za následek zrušení koupě pro vadu zboží vzhledem ke kvalitě finálního výrobku; protože je množství niklu, které je na pouzdra před jejich použitím nanášeno a odstraňováno na začátku regenerace vrstvy poměrně velké, je nutno manipulovat s odpovídajícími velkými objemy chemikálií, s potřebou jejich optimalizace, aby se minimalizovaly náklady na operaci; problém také vzniká s množstvím a toxicitou kapaliny

-1 CZ 292537 B6 a pevných nerecyklovatelných vedlejších produktů vznikajících při různých operacích zpracování.

Operace, při které se úplně odstraní nikl z pouzdra a která musí předcházet obnově vrstvy niklu, 5 je také velmi důležitá. Na jedné straně, její správné dokončení udává kvalitu vrstvy niklu, která bude následně nanesena, zejména její přilnavost k pouzdru. Na druhé straně, se tato operace odstraňování niklu musí provádět bez velkého úběru mědi z pouzdra, která je mimořádně drahá složka a její trvání musí být prodlouženo co možná nejvíce. Tento poslední požadavek v podstatě naprosto vylučuje použít pro odstranění niklu pouze mechanický způsob, protože jeho přesnost ,i' 10 není natolik dostatečná, aby zaručila jak úplné odstranění niklu, tak ochranu mědi po celé ploše pouzdra.

Ostatní způsoby odlévání jsou určeny pro odlévání tenčího kovového pásu odléváním tekutého kovu na plášť jednoho otáčejícího se válce, který také může sestávat z ocelového jádra 15 a chlazeného pouzdra. Problémy úpravy povrchu pouzdra, které byly popsány shora lze na něj snadno transponovat.

Úkolem vynálezu je navrhnout postup, který je ekonomický a způsobuje malé znečistění, představuje optimální kvalitu při povrchové úpravě stěn z mědi nebo slitin mědi, formy pro 20 plynulé odlévání kovů, nanášením vrstvy niklu a také obsahuje operaci periodické obnovy této vrstvy. Tento způsob by měl být zejména vhodný v případě povrchové úpravy pouzder válců pro dvouválcové nebo jednoválcové odlévací zařízení.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu povrchové úpravy vnější plochy měděného nebo z měděné slitiny vyrobeného prvku formy pro plynulé odlévání kovů, který sestává z operace pokovování niklem a operace odstraňování niklu, spočívá v tom, že se provede příprava této plochy spočívající v postupně prováděné operaci očistění holé plochy, moření holé plochy v oxidačním kyselém médiu a vyleštění holé plochy;

potom se holá plocha pokoví niklem elektrolytickým pokovením, umístěním prvku jako katody 35 v elektrolytu sestávajícího z vodného roztoku amidosulfonanu nikelnatého obsahujícího 60 až 100 g/1 niklu;

potom co byl prvek použit, provádí se operace částečného nebo úplného odstranění niklu z této plochy elektrolyticky, umístěním prvku jako anody do elektrolytu, sestávajícího z vodného 40 roztoku amidosulfonanu nikelnatého, obsahujícího 60 až 100 g/1 niklu a amidosulfonovou kyselinu v množství 20 až 80 g/1 a jehož pH je menší nebo rovno 2;

a potom se provede nové pokovení této plochy niklem, přičemž pokud je to vhodné může předcházet operace přípravy plochy holé mědi jak bylo dříve popsáno.

Jak bylo uvedeno, vynález zejména sestává z provádění nanášení niklu stejně tak, jako jeho odstraňování použitím elektrolytických způsobů, v obou případech, lázeň obsahující amidosulfonan nikelnatého Ni(NH₂SO₃)2. Bylo zjištěno, že takováto lázeň je zejména vhodná pro výrobu niklových povlaků na mědi, které vykazují dobrou odolnost proti opotřebení. Dále, 50 možnost regenerování elektrolytu, kterým se odstraňuje nikl, tím, že se použije také jako elektrolyt pro pokovování niklem (potom co z něho byla vyčištěna měď, která je vněm rozpuštěna) významně omezuje množství chemikálií vypouštěných provozem kde se povrchově upravují pouzdra, což představuje podstatné snížení výrobních nákladů provozu a zmenšení nebezpečí znečistění životního prostředí. Dále, nikl stažený z pouzdra je regenerován v kovovém

-2CZ 292537 B6 stavu na niklové katodě v reaktoru pro odstraňování niklu. Katoda pak může být recyklována v ocelárně.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní dále popsán podrobněji pomocí jednoho z jeho provedení, které je použito pro povrchovou úpravu pouzdra z mědi nebo měděné slitiny, pro zařízení pro plynulé odlévání ocele mezi dva válce. Avšak je jasné, že popsaný příklad může být snadno použit i v případě ostatních typů forem majících stěny z mědi nebo slitin mědi.

Obvykle je nové pouzdro ve tvaru dutého válce, celého vyrobeného z mědi nebo měděné slitiny jako je slitina měď - chrom (1 %) - zirkon (0,1 %). Jeho vnější průměr je například okolo 1500 mm a jeho délka je rovna požadované šířce odlévaného pásu, tj. okolo 600 až 1500 mm. Jeho tloušťka může být okolo 180 mm, ale místně se mění zejména podle způsobu použitého k upevnění pouzdra na jádro válce. Pouzdrem procházejí kanály, kterými při odlévání proudí chladivo, jako je voda.

Aby byla ulehčena manipulace s pouzdrem během shora popsaných operací, je nejprve uloženo na upínací tm a tímto způsobem se transportuje z jedné úpravárenské stanice ke druhé, než se upevní na jádro válce. Každá úpravárenská stanice provozu, kde se nikl nanáší/stahuje, sestává z nádrže obsahující roztok vhodný pro provádění příslušné operace povrchové úpravy a nad touto nádrží musí být možnost umístit upevňovací tm, s osou v horizontální poloze a otáčet jím okolo jeho osy. Spodní část pouzdra se tak ponoří do roztoku a otáčení soustavy upevňovací tm/pouzdro umožňuje provádět povrchovou úpravu celého pouzdra (je nutno poznamenat, že pouzdro během povrchové úpravy normálně provede několik otáček okolo své osy rychlostí například asi 10 otáček za minutu). Aby se zamezilo znečištění nebo pasivování části pouzdra, která se vynořila z roztoku, okolní atmosférou, může být také užitečné, opatřit tuto úpravárenskou stanici zařízením pro sprchování vynořené části roztokem, kterým se pouzdro povrchově upravuje. Tomuto znečištění nebo pasivaci je také možné čelit znetečněním okolní atmosféry inertním plynem jako je argon a/nebo instalovat systém pro katodickou ochranu válce. Avšak i když je toto možné, může se také udělat takové opatření, aby se do těchto nádrží mohlo ponořit celé pouzdro, a pak je sprchování nebo znetečnění atmosféry zbytečné.

Holé pouzdro se nejprve podrobí mechanické úpravě leštěním jeho povrchu. Potom se podrobí chemickému čištění v alkalickém médiu, jehož účelem je očistit povrch pouzdra od organických látek, které jej mohou znečisťovat. Čistění se provádí za tepla, při teplotě asi 40 až 70 °C po dobu 15 minut a potom následuje opláchnutí vodou. To může být nahrazeno nebo i doplněno operací elektrolytického čistění, které by ještě zlepšilo kvalitu povrchu.

Další operací je provedení moření v okysličovacím kyselém médiu, jehož účelem je odstranění povrchových oxidů a zajištění, aby se rozpustila pouze velmi minimální tloušťka pouzdra. K tomuto účelu se použije například 100 ml/1 vodného roztoku kyseliny sírové, ke kterému se přidá před každou operací 50 ml/1 30 % roztoku peroxidu vodíku nebo roztoku jiné peroxidové sloučeniny, která má jak okyselující, tak oxidační vlastnosti. Tato operace moření v kyselém oxidačním médiu je nejefektivnější jestliže teplota elektrolytu je 40 až 55 °C. Je výhodné udržovat tuto teplotu stykové plochy cirkulací horké vody uvnitř kanálů v otáčejícím se pouzdru. Operace trvá asi 5 minut a následuje po ní oplachování vodou.

Potom se provádí operace leštění povrchu pouzdra s výhodou použitím 50 g/1 roztoku amidosulfonové kyseliny pro účely zabránění pasivaci povrchu. Tato operace se provádí při teplotě okolí a trvá asi jednu minutu. Skutečnost, že se pro leštění použije roztok kyseliny amidosulfonové s výhodou zabraňuje pozdějšímu znečistění pokovovací niklové lázně jejíž hlavní složkou je, jak bude dále popsáno, amidosulfonan nikelnatý.

-3 CZ 292537 B6 ( 10 )

Celkové trvání všech operací předcházejících pokovování niklem, které bylo právě popsáno netrvá v principu více než 30 minut. Potom se pouzdro přenese co nejrychleji do stanice, kde se pokovovuje niklem, a to bez oplachování, aby se využila přítomnost filmu amidosulfonanu na povrchu pouzdra po leštění, který chrání povrch před pasivací.

Operace pokovování niklem je s výhodou, ale ne nezbytně nutně, prováděna ve dvou stupních: stupeň tak zvaný předpokovení niklem může ve skutečnosti předcházet před vlastním pokovováním niklem, během kterého se nanese největší část niklu. Účelem tohoto stupně předpokovení niklem je dokončit přípravu povrchu před vlastním pokovování niklem tak, aby se docílilo co možná největšího přilnutí nánosu niklu k povrchu pouzdra. To se ukazuje vhodné zejména tehdy, je-li pouzdro vyrobeno z čisté mědi (která se poměrně snadno pokovuje niklem), ale je-li pouzdro vyrobeno ze slitiny měď-chromzirkon, která mnohem snadněji podléhá pasivaci je tato pasivace pro přilnutí niklu velmi nežádoucí. Shora uvedená operace předpokovení niklem se provádí tím, že se pouzdro umístí jako katoda do elektrolytické lázně, tvořené vodným roztokem amidosulfonanu nikelnatého (50 až 80 g/1) a amidosulfonové kyseliny (150 až 200 g/1). Hustota katodového proudu je 4 až 5 A/dm² a doba trvání operace je 4 až 5 minut. Použije se jedna nebo více vhodných anod (vyrobených z niklu) nebo mohou být použity nerozkladné anody (např. vyrobené zTi/PtO₂ nebo Ti/RuO₂) V případě použití nerozkladných anod je výhodné pracovat při nízké hustotě proudu, 0,5 až 1 A/dm², aby se omezila hydrolýza amidosulfonové kyseliny a tím se omezila potřeba periodicky regenerovat lázeň v níž se provádí předpokovování niklem. Je také výhodné použít jako elektrolyt pro předpokovování niklem lázeň známá pod názvem Woodova lázeň , která je směsí chloridu niklu a kyseliny chlorovodíkové. Ta umožňuje pracovat s hustotou katodového proudu okolo 10 A/dm² nebo i vyšší. Avšak použití elektrolytu obsahujícího amidosulfonan pro předpokovování niklem, majícího složení velmi podobné elektrolytu pro vlastní pokovování niklem a elektrolytu pro odstraňování niklu, umožňuje, aby uspořádání provozu bylo co nejvíce zjednodušeno. Tato operace předpokovování niklem umožňuje nanášet na povrch pouzdra vrstvu niklu mající tloušťku několika málo μιη (např. 1 až 2 pm) a současně z něho odstraňovat nanesenou kyselinu, která na něm zůstala.

Potom nastává vlastní operace nanášení niklu. Ta se provádí v elektrolytu v podstatě na bázi vodného roztoku amidosulfonanu nikelnatého obsahujícím 11 % niklu. Roztok obsahuje 60 až 100 g/1 niklu, což odpovídá asi 550 až 900 g/1 roztoku amidosulfonanu nikelnatého. S výhodou, se pH roztoku udržuje mezi 3 až 4, 5. Při hodnotě nad 4, 5 je již možno pozorovat srážení niklu, zatímco při hodnotě pod 3 bude klesat účinnost nanášení niklu. Z toho důvodu je možno přidat do elektrolytu 30 až 40 g/1 kyseliny borité. Práce při tomto rozsahu pH je dále výhodná pro získání vrstvy niklu mající malá vnitřní napětí v tahu, která by bránila jeho soudržnosti a přilnavosti k měděnému substrátu. Je-li rozkladná anoda nebo anody tvořeny čistým niklem, např. ve tvaru koulí umístěných v anodových koších vyrobených z titanu, do roztoku musí být přidány anionty chloridu, které jsou nepostradatelné pro elektrolytické rozpouštění čistého niklu. Chlorid hořečnatý. MgCl_2>6 H₂O, v množství asi 6 g/1, se k tomuto účelu velmi dobře hodí. Lázeň může také obsahovat síran hořečnatý (například asi 6 g/1 MgSO_4>7 H₂O), který umožňuje získat jemnější krystalizaci vrstvy niklu. Je také účelné přidat do lázně činidlo omezující důlkovou korozi, jako je aniontové povrchové aktivní činidlo. K těmto účelům jsou vhodné alkyl sulfáty, jako je lauryl sulfát nebo alkyl sulfonáty. Správný obsah je 50 g/1 lauryl sulfátu. Jestliže se při operaci nemění hydrodynamika lázně, je správná hustota katodového proudu 3 až 5 A/dm². Jestliže se však elektrolyt uvnitř míchá, tato hustota proudu může být zvýšena až na 20 A/dm²nebo může být i vyšší, tím se zlepšuje obnova hraniční vrstvy u pouzdra a proto se urychluje rychlost nanášení. Z tohoto hlediska se rovněž doporučuje ohřát elektrolyt, protože v tomto případě je možné pracovat s vyšší hustotou proudu. Avšak dává se přednost nezvyšovat teplotu nad 50 °C, protože při teplotě vyšší než je tato teplota se hydrolýza amidosulfonanu na síran amonný podstatně urychlí a kvalita vrstvy se zhorší

-4CZ 292537 B6

- zvýší se tvrdost a je možnó pozorovat vnitřní napětí v tahu. Současně se doporučuje ohřát pouzdro jako takové na teplotu blízkou teplotě lázně, například tak, že se nechá pouzdrem cirkulovat horká voda. Zkušenosti ukazují, že postupuje-li se tímto způsobem, je možno optimalizovat užitné vlastnosti povlaku niklu a jeho krystalickou strukturu.

Jak bylo uvedeno v popsaném příkladu (který není z tohoto hlediska omezující), anoda nebo anody jsou rozkladné anody sestávající z jednoho nebo více titanových elektrodových košů, obsahujících niklové koule. Bylo zjištěno, že jestliže jsou tyto koule z čistého niklu, je nutno, aby byly v lázni obsaženy anionty chloridu, které dovolují elektrolytický rozklad niklových koulí. Je-li žádoucí zabránit přítomnosti chloridů vzhledem k jejich korozivitě, je možné použít nikl depolarizovaný sírou nebo fosforem.

Nádrže provozu jsou vyrobeny z plastu, který je kompatibilní s amidosulfonanem a s výhodou se nerozkládá na chloridy nebo jsou vyrobeny z kovového materiálu, který je povlečen tímto plastem. V tomto případě se doporučuje vytvořit kovovou část s katodovou ochranou. Podobně je výhodné, aby připojené kovové rámy a ostatní připojená zařízení, která by mohla korodovat parami vycházejícími ze zpracovatelských lázní nebo které by mohly být zdrojem chybových proudů, byly také povlečeny plastikem.

Již byla zmíněna hydrolýza amidosulfonanu na síran amonný podle následující rovnice:

nh₂so₃· + H₂O -> SO₄ ²'+NHZ

Tato reakce vede k vytvoření síranu v lázni, který nad koncentraci okolo 10 g/1, přispívá ke zvyšování vnitřních napětí v tahu v nanesené vrstvě niklu. Je proto nutné sledovat koncentraci síranu elektrolytu a působit na jeho odstranění, je-li to nezbytné. To se provádí srážením solí síranu, jako je síran bamatý, jehož rozpustnost je zvláště nízká. Ionty barya se mohou do lázně dodávat přidáváním oxidu bamatého nebo amidosulfonanu barya. Sraženiny síranu bamatého se odstraňují filtrací a odfiltrovaný roztok se znovu přivádí do nádrže pro nanášení niklu. Je výhodné, aby se při provádění operace nepřetržitě odebíraly vzorky z frakce elektrolytu, tato frakce se vstřikuje do reaktoru, v němž nastává srážení síranu; potom, stále nepřetržitě, je tato frakce filtrována a znovu vstřikována do nádrže, kde se provádí pokovení niklem.

Dále, elektrolyt má sklon být okyselován rozkladem amonia :

NH₄+<=> NH₃ T + H⁺

Toto progresivní okyselování způsobuje, že je možné elektrolyt recyklovat pro odstranění niklu, jako elektrolyt z amidosulfonanu nikelnatého, přičemž tato operace, jak bude zřejmé dále, musí být prováděna v kyselejším médiu než se provádí pokovování niklem.

Vnitřní napětí v tahu při pokovování niklem může být s výhodou minimalizováno, jestliže se použije tzv. střídavá elektrolýza, jejíž činnost sestává z pracovních fází trvajících několik minut, které se střídají s klidovými fázemi trvajícími několik sekund a během nichž je přívod elektrického proudu přerušen.

Přestože je možno ponořit pouzdro do elektrolytu celé, velmi se doporučuje neustále sprchovat povrch neponořené části pouzdra stejným elektrolytem nebo znetečnit tuto část použitím inertního plynu. Tímto způsobem se zabrání nebezpečí pasivace plochy, na níž byl čerstvě nanesen nikl, přičemž tato pasivace by byla škodlivá pro dobré přilnutí a dobrou soudržnost povlaku. Z téhož důvodu se doporučuje sprchování pouzdra nebo znetečnění jeho povrchu v průběhu jeho přenášení mezi stanicí pro provádění předpokovování niklem a stanicí kde se

-5CZ 292537 B6 provádí vlastní pokovení niklěm. Je také možno uvažovat o provádění katodické ochrany pouzdra. Tento přenos pouzdra musí však být v každém případě proveden co možná nejrychleji.

Je možno pracovat buď při stanoveném napětí, nebo při stanovené hustotě proudu. Provádí-li se 5 elektrolýza při napětí okolo 10 V s hustotou proudu asi 4 A/dm² atrvá-li asi 5 až 10 dnů (také v závislosti na tom, do jaké hloubky je pouzdro ponořeno), může se dosáhnout tloušťka naneseného povlaku niklu 2 mm. Dále, pouzdro se uvolní z nosného hřídele a je připraveno ke spojení s jádrem pro vytvoření válce, který bude použit v licím zařízení, potom je možná ještě konečná úprava povrchu niklové vrstvy, jako je např. potisknutí určeným vzorkem za použití 10 brokování, laserového obrábění nebo jiného způsobu. Jak je známo, takovýmto opracováním povrchu se dosáhne optimálních podmínek pro přenos tepla mezi pouzdrem a tuhnoucím materiálem.

Během tohoto použití je vrstva niklu vystavena tlakům a mechanickému opotřebení, které má za 15 následek, že nikl postupně mizí. Během dvou odlévacích běhů, povrch pouzdra musí být vyčištěn a vrstva niklu může být alespoň čas od času lehce obrobena, aby se srovnaly nerovnosti, které mohou vzniknout nestejnoměrným opotřebením, způsobeným nestejnoměrným termomechanickým chováním pouzdra po celé jeho ploše. Je také důležité obnovit původní drsnost pouzdra pokaždé, je-li to nutno. Dosáhne-li průměrná tloušťka vrstvy niklu na pouzdru předem stanove20 nou hodnotu, obvykle určenou asi na 0,5 mm, použití válce se přeruší a pouzdro se sejme a podstoupí operaci odstraňování niklu.

Toto odstraňování vrstvy niklu může být úplné a předcházet obnově vrstvy niklu a lze ho provést způsobem, který byl již dříve popsán. K tomuto účelu je pouzdro opět upevněno na nosném 25 hřídeli, na němž bylo upevněno již při pokovování niklem.

Uživatel má několik možností pro uskutečnění tohoto odstranění niklu. Je možné čistě chemické odstranění niklu. Použité reakční činidlo by rozkládalo nikl, aniž by se podstatně narušil měděný podklad. K tomu účelu lze použít reakční činidlo obsahující směs dinitrobenzensulfonátu 30 sodného (50 g/1) a kyseliny sírové (100 g/1), která je pro odstraňování niklu z měděných podkladů běžně na trhu. Tento způsob by měl tu výhodu, že je poměrně rychlý: zbytková tloušťka niklu 0,5 mm by mohla být rozložena za asi 2 hodiny. Avšak reakční činidlo je chemicky nestálé a musí být často obnovováno, aby udržel výhodnou rychlost rozkládání niklu. Navíc je toto reakční činidlo toxické a odpad z operace odstraňování niklu musí být naprosto 35 nutně regenerován. Zejména nemůže být recyklován do jiné operace povrchové úpravy nebo do jiného provozu ocelárny nebo pod.

Jiný možný způsob odstraňování niklu je elektrolytická cesta, vzhledem k značným rozdílům mezi standardními potenciály mědi resp. niklu (0,3 V resp. -0,4 V při standardní vodíkové 40 elektrodě). Je to rovněž použitelné pro slitiny měď-chrom-zirkon, ze kteiých může být pouzdro také vyrobeno. V tomto případě nastává rozklad niklu, umístí-li se pouzdro do příslušného elektrolytu jako anoda. Pokud se týká volby tohoto elektrolytu, je známo obvykle použít (viz dokument Fr2 535 349) pro odstraňování niklu z měděných podkladů elektrolyt hlavně obsahující směs kyseliny sírové (20 až 60 % obj.) a kyseliny fosforečné (10 až 50 % obj.). 45 Takovýto elektrolyt má tu výhodu, že způsobí okamžitou pasivaci povrchu pouzdra je-li měď holá, což zaručuje, že elektrolytický rozklad niklu nastává bez podstatného úběru mědi z pouzdra. Avšak i zde, má tento způsob nevýhody v tom, že je nutno mít pro jeho použití zvláštní roztok, který není kompatibilní s žádnou z dalších operací prováděnou v provozu pokovování niklem/odstraňování niklu. Dále, tato operace je spojena s vyvíjením vodíku na 50 katodě, bránícímu nanesení niklu a vytvářením kalu, jehož odstraňování zvyšuje náklady na tuto operaci. Konečně, elektrolyt je velmi agresivní s ohledem na zařízení provozu, a to musí být proto velmi pečlivě chráněno.

-6CZ 292537 B6

Vynálezci proto pro provádění této operace odstraňování niklu z pouzdra přišli na použití elektrolytu na bázi kyseliny amidosulfonové a amidosulfonanu nikelnatého, tedy sloučenina podobná elektrolytu použitému pro pokovování niklem a předpokovování niklem. To významně zjednodušuje hospodaření s materiály v provozu provádějícím povrchovou úpravu pouzdra. Lázeň na odstraňování niklu může být znovu použita jako lázeň pro pokovování niklem nebo pro předpokovování niklem, potom co se odstraní všechna měď, která se rozložila a po provedení velmi malé úpravy složení, při které se v podstatě pouze vyrovná úbytek vody vzniklý vypařením a sníží kyselost roztoku, aby se pracovalo s požadovaným optimálním rozsahem pH. Dále, spotřebuje-li se lázeň pro pokovování niklem a musí se její složení znovu upravit, může být recyklována přímo v provozu, v lázni pro odstraňování niklu, což v podstatě představuje prostě přidat amidosulfonovou kyselinu a obsah niklu je možno zvýšit během operace odstraňování niklu. Výsledkem je, že v provozu ve kterém se provádí pokovení niklem/odstraňování niklu nevzniká nějaké významné množství odpadu, které by se muselo zpracovávat mimo tento provoz. To vede k největším úsporám materiálů a má mimořádně malý vliv na životní prostředí a i s nedokonale organizovaným tokem materiálu provoz nemůže být nebezpečím pro znečistění životního prostředí i přes povahu výrobků, které používá a vedlejší produkty, které vněm vznikají.

Za těchto podmínek, složení navrhovaného elektrolytu pro odstraňování niklu je následující: roztok 11 % niklu obsahuje z amidosulfonan nikelnatý: 550 až 900 g/1, tj. 60 až 100 g/1 niklu, chlorid niklu: 5 až 20 g/1 (aby se usnadnilo rozkládání niklu z pouzdra jako anody a přispělo k pasivaci holé mědi), kyselinu sírovou: 20 až 80 g/1 (s výhodou asi 60 g/1) aby se udrželo pH na hodnotě nižší nebo rovné 2. Přítomnost kyseliny borité (30 až 40 g/1, jako v lázni pro pokovování niklem) je také možná. Teplota se s výhodou udržuje mezi 40 a 70 °C, což může být s výhodou dosaženo cirkulací horké vody v pouzdru. Hustota proudu na anodě je obvykle 1 až 20 A/dm², v závislosti na tom, je-li lázeň míchána nebo ne. Je možno, pokud je to třeba, buď pracovat s nastaveným rozdílem potenciálů mezi pouzdrem jako anodou a referenční elektrodou, nebo pracovat s nastavenou hustotou proudu. Avšak je výhodné pracovat s nastaveným potenciálem protože za těchto podmínek se konec rozkládání niklu projeví zřetelným způsobem, a to podstatným poklesem hustoty proudu. S nastavenou hustotou proudu se konec rozkládání niklu zjistí mnohem hůře a nebezpečí rozkladu mědi z pouzdra do značné hloubky bude větší. Hodnota nastaveného potenciálu musí být zvolena v závislosti na poloze referenční elektrody v lázni a na požadované lychlosti rozkladu. Doba trvání operace také závisí na poměru mezi hustotou proudu a objemu použitého elektrolytu. Například hustota proudu 7 až 8 A/dm² může odpovídat rychlosti rozkládání niklu asi 150 pm/h, což je podstatně rychlejší, než ve velmi kyselé lázni shora popsaného typu. Například, lázeň obsahující 50 % kyseliny sírové/50 % kyseliny fosforečné, za stejných podmínek dává rychlost rozkladu niklu asi 50 pm/h. Hodnota potenciálu, který je na anodě se proto nastaví až se dosáhne požadovaná hustota proudu. Sníží-li se měřená hodnota hustoty proudu podstatně, znamená to, že se již nikl úplně rozložil a začíná být napadena měď z pouzdra (hustota proudu asi 2 A/dm² odpovídá rozkladu mědi asi 25 pm/h). Je proto nutno ihned ukončit elektrolýzu, aby se zabránilo příliš velkému rozkladu pouzdra. Za zmíněných podmínek, rozklad zbývající 0,5 mm tlusté vrstvy niklu trvá asi 3 hodiny, což je doba krátká a může být užitečná pro vyrovnávání nižších rychlostí rozkladu a umožnila by využít nízkou kapacitu elektrolytických lázní. Další prostředky pro zkrácení operace odstraňování niklu by mohly obsahovat operaci mechanického odstranění niklu, která by měla za úkol zmenšit zbytkovou tloušťku aniž by se narušila měď a prováděla by se před odstraňováním niklu elektrolýzou. Použití této operace by bylo také výhodné proto, že by tloušťka byla pak stejnoměrná a odstranily by se různé povrchové nečistoty (zejména kovové zbytky), které by mohly místně zpomalit začátek rozkladu niklu. To by zabránilo situaci, při které by se nikl stále ještě v určitých oblastech pouzdra rozkládal, zatímco v jiných oblastech by již byla měď odhalena.

Dále, odstraňování niklu v lázni amidosulfonanu nikelnatého s výhodou umožňuje získat na katodě nikl, který lze použít, přičemž se současně pracuje při konstantní koncentraci niklu v elektrolytu. Takto získaný nikl může být použit zejména v tavímě a je možno ho přidávat jako přísadu do tekuté ocele. V případě elektrolytického odstraňování niklu v silně kyselém médiu, 5 jak bylo uvedeno dříve, se může regenerace niklu provádět zpracováním zbytkového kalu, což by bylo mnohem nákladnější a komplexní. Lázeň amidosulfonanu je také mnohem méně agresivní s ohledem na zařízení provozu, než by bylo se silně kyselou lázní.

Podle množství mědi rozkládané z pouzdra nebo i z elektrických spojovacích prvků zařízení f 10 a které se dostalo do lázně pro odstraňování niklu, se může stát, že bude nutno odstraňovat tuto měď periodicky, aby neznečišťovala lázeň. Úkolem je tedy neznečistit vrstvu niklu na pouzdru '* a dosáhnout lepší využití niklu uloženého na katodě. Měď se dá odstraňovat různými známými způsoby, chemicky nebo elektrolyticky, přerušovaně nebo plynule.

Jiné provedení vynálezu spočívá z provádění pouze částečného odstranění niklu z pouzdra. K tomuto účelu, s výhodou po operaci mechanického odstranění části vrstvy niklu obráběním nebo broušením, malá tloušťka vrstvy, například lOaž 20 pm, se stáhne v elektrolytu shora popsaného typu. Mechanicky zpevněná část plochy pouzdra je tak odstraněna a získá se také depasivovaný povrch. Potom, bez opláchnutí, se pouzdro přenese do reaktoru pro pokovování 20 niklem co možná nejrychleji, aby se zabránilo pasivaci jeho povrchu. Potom se požadovaná tloušťka niklu obnoví elektrolytickým pokovováním niklem. V případě že je třeba, aby elektrolyt pro pokovování niklem neobsahoval chloridy, obsah iontů chloridu v elektrolytu se s výhodou omezí na 1 g/1. Tento obsah tvoří kompromis mezi potřebou neznečistit elektrolyt pro pokovování niklem příliš, protože znečištění je nežádoucí vzhledem k tomu, že pouzdro z něhož 25 se nikl částečně stáhl nebylo opláchnuto, a mezi požadavkem, aby rychlost rozkladu niklu byla průmyslově přijatelná. Například, jestliže se lázeň pro odstraňování niklu obsahující 60 až 75 g/1 amido sulfanu niklu, 30 až 40 g/1 kyseliny borité, 60 g/1 kyseliny amidosulfonové a 1 g/1 chloridových iontů, tvořených chloridem niklu, použije při 45 °C, je trvání elektrolýzy 190 minut, doba nezbytná pro to, aby se odstranilo 15 pm niklu z pouzdra ponořeného do jedné 30 třetiny své výšky a vystaveného hustotě proudu 1 A/dm². Pro hustotu proudu 5 A/dm², je tato doba provádění elektrolýzy 38 min. Vzhledem ktomu, že tímto pracovním postupem se operace pokovování niklem velmi podstatně zkrátí a všechny operace přípravy měděné plochy pouzdra jsou vypuštěny, trvání regenerace povrchu opotřebovaného pouzdra se podstatně sníží ve srovnání s pracovními postupy dříve popsanými.

Vynález lze zejména použít pro povrchovou úpravu pouzder válců v zařízeních pro dvouválcové nebo jednoválcové plynulé odlévání ocele. Avšak není nutno upozorňovat, že je možno přenést tento způsob na povrchové úpravy licích forem majících stěny z mědi nebo měděných slitin jakéhokoliv tvaru a velikosti.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob povrchové úpravy vnější plochy měděného nebo z měděné slitiny vytvořeného prvku formy pro plynulé odlévání kovů, sestávající z pokovování této plochy, niklem a odstraňování niklu z této plochy, vyznačený tím, že se provede příprava této plochy spočívající v po sobě následujících operacích, a to operaci čištění holého povrchu, operaci moření holé plochy v okysličovacím kyselém médiu a operaci leštění holého povrchu, potom se provede operace pokovení holé plochy niklem pomocí elektrolytického pokovování, při kterém se prvek umístí jako katoda do elektrolytu tvořeného vodným roztokem amidosulfonanu nikelnatého obsahujícího 60 až 100 g/1 niklu, načež se potom, co byl prvek použit, provede operace částečného nebo úplného odstranění niklu z této plochy elektrolyticky umístěním tohoto prvku jako anody do elektrolytu tvořeného vodným roztokem amidosulfonanu niklu obsahujícího 60 až 100 g/1 niklu a amidosulfonovou kyselinu v množství 20 až 80 g/1 a jeho pH je menší než nebo rovno 2, a potom se provede nové pokovení tohoto povrchu niklem, přičemž pokud je to vhodné předchází této operaci příprava plochy z holé mědi popsaná výše.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím,že se pH elektrolytu pro pokovování niklem udržuje na hodnotě mezi 3 a 4, 5.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím,že elektrolyt pro pokovování niklem obsahuje také 30 až 40 g/1 kyseliny borité.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se operace pokovování niklem provádí použitím alespoň jedné rozkladné elektrody vyrobené z čistého niklu a elektrolyt pro pokovování niklem obsahuje ionty chloridu.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že elektrolyt pro pokovování niklem obsahuje síran hořečnatý.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že elektrolyt pro pokovování niklem také obsahuje prostředek proti důlkové korozi.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že prostředek proti důlkové korozi je aniontové povrchově aktivní činidlo, jako je alkyl sulfát nebo alkyl sulfonát.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se operace pokovování niklem provádí s hustotou katodového proudu 3 až 20 A/dm².
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že elektrolyt pro pokovování niklem je ohřátý.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím,že prvek formy je také ohřátý na teplotu blízkou teplotě elektrolytu pro pokovování niklem.

-9CZ 292537 B6
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že sírany vytvořené v elektrolytu pro pokovování se periodicky nebo plynule odstraňují.

5
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že během operace pokovování niklem se střídají pracovní fáze trvající několik minut s klidovými fázemi trvajícími několik sekund.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačený tím, že operaci pokovování 10 niklem předchází operace elektrolytického předpokovování niklem, určená k nanesení vrstvy niklu o tloušťce několika pm na prvek formy umístěný jako katoda.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že operace předpokovování niklem se provádí v elektrolytu tvořeném vodným roztokem na bázi amidosulfonanu niklu a kyselině
15 amidosulfonové.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že operace předpokovování niklem se provádí při hustotě katodového proudu 4 až 5 A/dm².

20
16. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že operace předpokovování niklem se provádí v elektrolytu na bázi chloridu niklu a kyselině chlorovodíkové, nazývaném Woodova lázeň.
17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačený tím, že operaci čištění 25 předchází operace leštění plochy prvku formy.
18. Způsob podle některého z nároků 1 až 17, vyznačený tím, že operace čištění je operace chemického čištění v alkalickém médiu a/nebo operace čištění elektrolýzou.

30
19. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyznačený tím, že operace moření se provádí ve vodném roztoku kyseliny sírové a peroxidu vodíku.
20. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyznačený tím, že moření se provádí v roztoku kyseliny chromové.
21. Způsob podle některého z nároků 1 až 20, vyznačený tím, že operace leštění se provádí v roztoku kyseliny amidosulfonové.
22. Způsob podle některého z nároků 1 až 21, vyznačený tím, že elektrolyt pro 40 odstraňování niklu obsahuje nejméně 1 g/1 chloridových iontů.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačený tím, že elektrolyt pro odstraňování niklu obsahuje 5 až 20 g/1 chloridu niklu a nikl se z plochy úplně odstraní.

45
24. Způsob podle některého z nároků 1 až 23, vyznačený tím, že elektrolyt pro odstraňování niklu obsahuje 30 až 40 g/1 kyseliny borité.
25. Způsob podle některého z nároků 1 až 24, vyznačený tím, že operace odstraňování se provádí při hustotě anodového proudu 3 až 20 A/dm².
26. Způsob podle některého z nároků 1 až 25, vyznačený tím, že operace odstraňování niklu se provádí při stanoveném potenciálu.

-10CZ 292537 B6
27. Způsob podle některého z nároků 1 až 26, vyznačený tím, že operaci odstraňování niklu předchází mechanická operace částečného odstranění zbytkové vrstvy.
28. Způsob podle některého z nároků 1 až 27, vyznačený tím, že měď obsažená v elektrolytu pro odstraňování niklu se odstraňuje přetržitě nebo plynule.
29. Způsob podle některého z nároků 1 až 28, vyznačený tím, že prvek formy je pouzdro odlévacího válce dvouválcového nebo jednoválcového licího zařízení.
30. Způsob podle nároku 29, vyznačený tím, že během alespoň některých operací se pouzdro uloží na upínací tm umístěný v horizontální poloze nad nádrží obsahující roztok pro povrchovou úpravu, potom se část pouzdra ponoří do tohoto roztoku a upínací tm se během této operace otáčí.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačený tím, že neponořená část pouzdra se sprchuje roztokem pro povrchovou úpravu.
32. Způsob podle nároku 30, vyznačený tím, že atmosféra obklopující neponořenou část pouzdra se znetečňuje použitím inertního plynu.