RO119130B1 - Procedeu pentru condiţionarea suprafeţei exterioare a unui element de matriţă de turnare continuă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de condiţionare a suprafeţei exterioare a unui element de matriţă din cupru, utilizată, în special la tratarea continuă a metalelor, de exemplu a oţelului.. Procedeul conform invenţiei, cuprinde o îndepărtare a nichelului de pe suprafaţa unei matriţe, curăţarea şi decaparea acestei suprafeţe, ultima operaţie având loc în mediu de oxidare acid, realizarea luciului suprafeţei, după care urmează nichelarea prin depunere electrolitică a suprafeţei, plasând matriţa, care devine catod, într-un electrolit constituit dintr-o soluţie apoasă de sulfonat de nichel, care conţine 60...100 g/l , după care este realizată o îndepărtare electrolitică, parţială sau totală, a nichelului de pe suprafaţa tratată, prin plasarea matriţei ca anod, într-un electrolit constituit dintr-o soluţie apoasă de sulfonat de nichel. ŕ

Description

Invenția se referă la un procedeu de condiționare a suprafeței exterioare a unui element de matriță, din cupru, utilizat, în special, la turnarea continuă a metalelor, de exemplu, otelul.

»

Este cunoscut un procedeu de acoperire a suprafețelor cu un strat de nichel, brevet US 3594288, care constă din introducerea pieselelor respective, care, de obicei, sunt din oțel, într-o baie de acoperire metalică, prin electrodepunere. Stratul de metal, care se realizează prin electrodepunere, trebuie să prezinte o bună aderență la substratul metalului de bază, o rezistență mecanică și la coroziune ridicate și fără tensiuni interne.

Piesa este imersată într-o soluție apoasă, acidă, drept electrolit, iar depunerea electrolitică se realizează la o densitate catodică de curent, cuprinsă între 3 și 10 A/dm² și la o temperatură de până la 50° C. Soluția apoasă acidă este formată din sulfamat de nichel, o sare metalică ionizabilă, precum și din alte adausuri necesare procesului de electrodepunere.

Acest procedeu nu poate fi utilizat la condiționarea suprafețelor care intră în contact cu metalul lichid. în cazul instalațiilor de turnare continuă.

Un procedeu cunoscut pentru îndepărtarea stratului de nichel pe cale electrolitică, publicația FR 25353349, utilizează un electrolit ce constă, în esență, dintr-un amestec de 20 până la 60%, în volum, acid sulfuric și 10 până la 50 %, în volum, acid fosforic. Asemenea electrolit are avantajul de a produce o pasivare imediată a suprafeței piesei supusă operației de îndepărtare a nichelului de pe stratul de bază, din cupru, ceea ce garantează că dizolvarea electrolitică a nichelului are loc fără un consum seminificativ al cuprului aparținând piesei. Totuși, acest procedeu are dezavantajul că necestiă, pentru aplicare, o soluție specială, care este incompatibilă cu celelalte operații care sunt necesare pentru condiționarea suprafețelor elementelor utilizate drept matrițe la turnarea continuă a oțelului. în plus, în cazul acestui procedeu, nu se poate evita depunerea hidrogenului la catod, aspect care împiedică depunerea nichelului și formarea unui precipitat a cărui îndepărtare mărește costul global al operației respective. Electrolitul utilizat este foarte agresiv față de infrastructura instalației.

Problema care se impune a fi rezolvată în cazul elementelor de matrițe de la turnarea continuă constă în realizarea unui bun transfer al căldurii de la mediul de răcire la metalul lichid concomitent cu mărirea durabilității în exploatare a elementelor respective.

Obiectul invenției este un procedeu economic și puțin poluant și care să asigure realizarea unui strat de nichel pe suprafețele elementelor respective, a cărei grosime și aderență să corespundă condițiilor grele de lucru, care apar în cazul proceselor de turnare continuă a metalelor.

Problema a fost rezolvată cu un procedeu care constă din mai multe etape.

O primă etapă constă din îndepărtarea nichelului de pe suprafețele elementelor utilizate, folosind un electrolit bazat pe acid sulfamic și sulfamat de nichel. Această compoziție a electrolitului de realizare a îndepărtării nichelului este similară cu compoziția electrolitului utilizat la realizarea ulterioară a stratului de nichel, după ce electrolitul respectiv a fost supus unor operații pregătitoare, cu scopul de a compensa evaporarea apei și de a reduce aciditatea.

Electrolitul pentru realizarea operației de îndepărtare a nichelului este o soluție apoasă care conține 11 % sulfamat de nichel și conține 550 până la 900g/l (adică 60 până la 100 g/l nichel) sulfamat de nichel, 5 până la 20 g/l clorură de nichel (cu scopul de a face mai ușoară dizolvarea nichelului și, de asemenea, de a contribui la pasivarea cuprului care este masa de bază a elementului supus prelucrării), 20 până la 80 g/l, de preferință 60g/l, acid sulfamic cu scopul de a menține pH-ul la o valoare egală sau mai mică cu 2. Temperatura de lucru este cuprinsă între 40 și 70°C, iar densitatea de curent anodic este de

1...20 A/dm², fiind funcție de faptul dacă baia se agită sau nu, în timpul operației de îndepărtare a nichelului.

R0119130 Β1

Este posibil, dacă este necesar, să se lucreze atât stabilind o diferență de potențial între piesa ca anod și un electrod de referință, cât și să se lucreze la o densitate de curent stabilită. Totuși, este de preferat să se lucreze la un potențial stabilit, deoarece, în aceste condiții sfârșitul operației de dizolvare a nichelului se manifestă printr-o scădere evidentă a densității de curent. Cu o densitate de curent stabilită, sfârșitul dizolvării nichelului ar fi mai 55 dificil de detectat, iar riscul dizolvării cuprului din manșon pe o adâncime semnificativă ar fi mai mare. Valoarea potențialului stabilit trebuie aleasă în funcție de poziția electrodului de referință în baie și de viteza de dizolvare dorită. Durata operației de îndepărtare a nichelului depinde, de asemenea, de raportul dintre intensitatea curentului și volumul de electrolit utilizat. Ca o indicație, o densitate de curent de 7 până la 8 A/dm² corespunde unei viteze de 60 dizolvare a nichelului de aproximativ 150 pm/h.

Valoarea potențialului stabilit la anod este, prin urmare, ajustată până când este obținută densitatea de curent, dorită. Când valoarea măsurată a densității cade semnificativ, aceasta înseamnă că nichelul s-a dizolvat complet, iar cuprul din manșon a început să fie atacat. în aceste condiții, este necesar a se opri electroliza cu scopul de a evita o dizolvare 65 semnificativă a cuprului din elementul de matriță, care poate fi un manșon de la valțurile mașinilor de turnare continuă cu valțuri jumelate sau singulare. în condițiile menționate, dizolvarea unui strat rezidual de 0,5 mm de nichel, durează aproximativ 3 h.

Alte procedee pentru micșorarea timpului de îndepărtare a stratului de nichel ar fi utilizarea unor operații de prelucrare mecanică, care au ca scop reducerea grosimii stratului 70 de nichel, dar fără a se ajunge la stratul de cupru. Această operație are avantajul că în urma aplicării ei, s-ar obține un strat uniform de nichel, îndepărtându-se, totodată, și diversele impurități de pe suprafața manșonului. Pe de altă parte, această operație mecanică de îndepărtare a stratului de nichel evită situația în care de pe o anumită porțiune a suprafeței s-a îndepărtat doar nichelul, iar pe alte porțiuni, s-a îndepărtat și o anumită cantitate de cupru 75 din masa de bază a manșonului.

Operația de îndepărtarea a stratului de nichel, în altă variantă, constă numai în îndepărtarea parțială a nichelului de pe suprafața manșonului. în cazul acestei variante, după operația mecanică de îndepărtare parțială a stratului de nichel, prin prelucrare și rectificare, se aplică o dizolvare electrolitică numai a unui strat de nichel de 10 până la 20 pm într-un 80 electrolit de tipul celui prezentat anterior. în continuare, fără ca manșonul să fie supus altor operații pregătitoare, este transferat la baia de nichelare electrolitică. în cazul în care se dorește ca electrolitul pentru nichelare să fie lipsit de cloruri, conținutul de ioni clorură din electrolit este limitat la aproximativ 1 g/l. Acest conținut constituie un compromis între necesitatea de a nu contamina prea mult electrolitul de nichelare, contaminare ce devine inevitabilă, 85 deoarece manșonul de pe care nichelul a fost îndepărtat parțial nu este clătit și dorința de a obține o viteză industrială corespunzătoare de dizolvare a nichelului. Ca o indicație - când este folosită o baie de îndepărtare a nichelului, la 45°C, conținând de la 60 la 75 g/l sulfamat de nichel de la 30 la 40 g/l acid boric, 60 g/l acid sulfamic șl 1 g/l ioni clorură - este necesară o durată de 190 min, pentru a îndepărta un strat de nichel cu grosimea de 15 pm de supra- 90 fața manșonului imersat până la o treime din înălțimea sa și care este supus unei densități de curent de 1 A/dm². Pentru o densitate de curent de 5 A/dm², această durată este de 38 min.

Operația de nichelare propriu-zisă este, de preferință, dar nu necesar, realizată în două etape. O primă etapă, cea de prenichelare, poate precede operația de nichelare pro- 95 priu-zisă, în timpul căreia este depusă cea mai mare parte a cantității de nichel. Scopul acestei operații de prenichelare este de a încheia pregătirea suprafeței înainte de nichelarea propriu-zisă, astfel încât să se obțină o depunere de nichel, cât mai aderentă posibil. Operația de prenichelare este realizată prin plasarea manșonului pe post de catod într-o baie de

RO 119130 Β1 electroliză, care constă dintr-o soluție apoasă de sulfamat de nichel (50 până la 80 g/l) și acid sulfamic (150 până la 200 g/l). Densitatea de curent, catodică, este de 4...5 A/dm², iar durata operației de prenichelare este de 4...5 min. Pot fi utilizați unul sau mai mulți anozi solubili (făcuți din nichel) sau anozi insolubili (făcuți, de exemplu, din Ti/PtO₂ sau Ti/RuO₂). în cazul folosirii anozilor insolubili, este preferat să se lucreze cu o densitate de curent anodic mai joasă, de 0,5 până la 1 A/dm², cu scopul de a limita reacția de hidroliză a acidului sulfamic și prin urmare, nevoia de a regenera periodic baia de prenichelare. Se poate, de asemenea, imagina folosirea, pe post de electrolit, pentru operația de prenichelare, a unei băii cunoscută sub denumirea comercială “baie Wood”, care este un amestec de clorură de nichel și acid clorhidric. Aceasta face posibil lucrul cu densități mai mari de curent catodic, de aproximativ 10 A/dm², sau chiar mai mari. Totuși, folosirea unui electrolit pe bază de sulfamat pentru operația de prenichelare, care să aibe o compoziție apropiată de cea a electroliților de la operația de nichelare propriu-zisă sau de cea utilizată la operația de îndepărtare a nichelului, permite simplificarea coducerii procesului tehnologic în ansamblu. Această operație de prenichelare face posibilă depunerea pe suprafața manșonului a unui strat de nichel, având o grosime de câțiva pm cu posibilitatea îndepărtării depozitelor acide preexistente.

Operația de nichelare propriu-zisă se realizează într-un electrolit care, în esență, se bazează pe o soluție apoasă de sulfamat de nichel, ce conține 11% nichel. Soluția mai conține de la 60 la 100 g/l nichel, ceea ce corespunde la aproximativ 550 până 900 g/l de soluție de sulfamat de nichel. De preferință, pH-ul soluției este menținut între 3 și 4,5. Peste 4,5 poate fi observată precipitarea nichelului, în timp ce sub 3, eficiența depunerii va scădea. în acest scop, pot fi adăugați electrolitului 30 până la 40 g/l de acid boric. Lucrând în acest domeniu de pH este, în plus, favorizată obținerea unei depuneri de nichel cu puține tensiuni interne, a căror prezență ar amenința coeziunea și aderența la substratul de cupru. Când anodul sau anozii solubili constau din nichel pur, de exemplu, de forma unor sfere incluse în coșuri anod, făcute din titan, în baie trebuie introduși anioni clorură în stare pură. în acest scop, este indicată clorura de magneziu MgCI₂.6H₂O, în cantitate de aproximativ 6 g/l. Baia poate conține, de asemenea, sulfat de magneziu (de exemplu, aproximativ 6 g/l de MgSo₄.7H₂O), care face posibilă obținerea unei cristalizări fine a depunerii de nichel. Este, de asemenea, indicată adăugarea în baie a unui agent împotriva corozoiunii prin puncte, cum ar fi un agent tensioactiv anionic. în acest scop, sunt potriviți sulfații alchil ca, de exemplu, laurii sulfat sau alchil sulfonații. Un conținut de 50 g/l laurii sulfat reprezintă un conținut potrivit. Dacă operația de nichelare nu implică agitarea băii, este indicată o densitate de curent catodic de aproximativ 3 până la 5 A/dm². Totuși, dacă electrolitul este supus unei agitări, această densitate de curent catodic poate fi crescută până la 20 A/dm², sau chiar mai mult, îmbunătățind astfel reînnoirea stratului învecinat, adiacent manșonului și, prin urmare, viteza de depunere. Din acest punct de vedere, este, de asemenea, recomandată încălzirea electrolitului, deoarece în acest caz, este posibil lucrul la o densitate de curent mai mare. Totuși, este de preferat să nu să se depășească 50°C, deoarece peste această temperatură este substanțial accelerată hidroliza sulfamatului în sulfat de amoniu, iar calitatea depunerii scade - se observă o creștere de duritate și, de asemenea, o creștere a tensiunilor interne. Simultan, este recomandată încălzirea manșonului însuși la o temperatură apropiată de cea a băii, de exemplu, prin circularea unei anumite cantități de apă caldă, prin interiorul canalelor cu care a fost prevăzut manșonul. Experiența arată că, operând în acest fel, este posibilă optimizarea proprietăților stratului de nichel depus și a structurii sale cristaline.

Cuvele instalației de nichelare sunt confecționate dintr-un material plastic, ce este compatibil cu sulfamatul și care, de preferință, nu se descompune în cloruri, sau sunt confecționate din material metalic acoperit cu un strat de material plastic. în acest din urmă caz,

R0119130 Β1 se recomandă asigurarea părții metalice cu o protecție catodică. De asemenea, este de preferat ca și cadrele metalice atașate și celelalte infrastructuri, care pot fi corodate de vaporii 150 emanați din băile de tratare, sau să fie sursa curenților de fugă, sau să fie acoperite cu material plastic.

Tensiunile interne din stratul de nichel depus pot fi diminuate prin aplicarea așa-zisei electrolize “alternative”, care constă dintr-o succesiune de faze de lucru, care durează câteva min, și de faze de repaus, care durează câteva secunde, în timpul căreia alimentarea 155 electrică a electrozilor este întreruptă.

Dacă nu este posibilă imersarea completă a manșonului în baia de electrolit, este recomandată stropirea permanentă a suprafeței părții neimersate a manșonului, cu același electrolit, sau crearea unei atmosfere inerte în jurul acestei părți neimersate a manșonului, în felul acesta, riscurile pasivării suprafeței nichelate, tocmai obținute, sunt evitate, pasiva- 160 rea, așa după cum bine se cunoaște, duce la micșorarea aderenței și coeziunii stratului de nichel depus. Pentru același motiv, stropirea manșonului sau realizarea unei atmosfere inerte, în timp ce este transferat manșonul între stația de prenichelare și stația de nichelare este, de asemenea, recomandată. De asemenea, poate fi avută în vedere și asigurarea unei protecții catodice a manșonului. Indiferent ce operație de protecție este luată, este necesar 165 ca acest transfer să fie realizat cât mai repede cu putință.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

-realizeză un strat de nichel aderent, fără tensiuni interne și cu o structură corespunzătore;

- nu necesită operații suplimentare, pentru îndepărtarea substanțelor poluante; 170

- este economic, fără a fi necesare condiții deosebite de aplicare;

- permite realizarea unei viteze mai mari de realizare a stratului de nichel depus;

- permite reutilizarea eficientă a substanțelor utilizate la nichelare.

Invenția va fi prezentată, în detaliu, în continuare.

Procedeul conform invenției se aplică la elementele care formează matrița (cristalizo- 175 rul) unei instalții de turnare continuă.

Turnarea continuă a metalelor, cum ar fi, de exemplu, oțelul, este realizată în cristalizoare ai căror pereți sunt intens răciți cu apă. Metalul în stare lichidă este adus în contact cu suprafețele exterioare ale acestor pereți, unde are loc un început de solidificare. Acești pereți ai cristalizoarelor (matrițelor) trebuie confecționați dintr-un material care să fie bun 180 conducător de căldură, astfel încât să poată elimina suficientă căldură din metalul lichid, întrun timp destul de scurt.

Suprafețele acestor pereți, care urmează a intra în contact cu metalul lichid, de obicei, sunt acoperite cu un strat de nichel, a cărui grosime inițială poate fi de 1 până la 2 mm. Stratul de nichel, pe de o parte, permite reglarea coeficientului de transfer de căldură al 185 pereților cristalizorului respectiv, la o valoare optimă (aceasta fiind mai mică decât dacă metalul ar fi fost adus în contact direct cu cuprul), asfel încât metalul se solidifică în condiții metalurgice corespunzătoare: o solidificare prea rapidă ar cauza defecte de suprafață a produsului turnat continuu. Acest reglaj este realizat prin varierea grosimii și structurii stratului de nichel. Pe de altă parte, acest strat de nichel formează o protecție pentru peretele din cu- 190 pru, protejându-l împotriva solicitărilor termice și mecanice excesive.

în timpul funcționării, stratul de nichel se uzează, de aceea acest strat trebuie restaurat ori de câte ori este nevoie. Pentru refacerea stratului de nichel, este necesară o operație de îndepărtare a nichelului uzat și realizarea altui strat de nichel. Depunerea acestui strat de nichel pe suprafețele pieselor care alcătuiesc cristalizorul este o etapă fundamentală în 195 pregătirea instalației de turnare continuă, fiind necesar, în același timp, să se optimizeze costul, proprietățile de folosire și calitățile de aderare a acestui strat de nichel depus. Aceste

RO 119130 Β1 aspecte se impun, în special, în cazul mașinilor de turnare continuă a benzilor metalice cu o grosime de câțiva milimetri, benzi care nu mai necesită o operație de laminare ulterioară, în cazul acestor mașini, spațiul prin care trece metalul lichid este format din două valțuri care se rotesc în sensuri contrare, în jurul axelor proprii, menținute în poziție orizontală, și din două plăci laterale, refractare, menținute, în permanență, în contact cu suprafețele frontale ale valțurilor respective. Aceste valțuri au un diametru care poate atinge 1500 mm și o lățime cuprinsă între 1300 și 1500 mm, cu scopul de a întruni cerințele de productivitate ale unei instalații industriale. Aceste valțuri constau dintr-un miez din oțel și un manșon din cupru sau aliaje de cupru, manșonul fiind răcit, prin circulația apei de răcire între miez și manșon, sau, în general, prin circulația apei în interiorul manșonului. Suprafața exterioară a acestui manșon este cea care trebuie acoperită cu un strat corespunzător de nichel, iar această operație de condiționare a suprafeței acestor manșoane este mai complexă decât în cazul în care se dorește acoperirea suprafețelor cristalizoarelor (matrițelor) utilizate la instalațiile convenționale de turnare continuă, care, în general, sunt alcătuite din niște plăci asamblate sau elemente tubulare și care sunt de dimensiuni mult mai mici.

Optimizarea procedeului de depunere a stratului de nichel este mai importantă în cazul manșoanelor de la valțurile mașinilor de turnare continuă, pentru faptul că produsele realizate prin intermediul acestor mașini nu mai sunt supuse unor operații ulterioare de laminare, aspect care face să nu fie admise defectele de suprafață, care ar prejudicia calitatea produsului finit. Pe de altă parte, cantitatea de nichel care trebuie depusă pe manșoane, înainte de a fi folosite, și care trebuie îndepărtată, înainte de refacerea acestui strat de nichel, este relativ mare, fiind necesar a se manevra volume mari de produse chimice.

Operația de îndepărtare a stratului de nichel trebuie să preceadă refacerii noului strat de nichel. Această operație de îndepărtare a stratului de nichel trebuie făcută fără consumul unei cantități însemnate de cupru, motiv pentru care un procedeu pur mecanic, pentru îndepărtarea stratului de cupru, nu este indicat.

Procedeul conform invenției poate fi aplicat în aceași măsură și în cazul mașinilor de turnare continuă a unor benzi metalice, chiar mai subțiri, prin depunerea metalului lichid pe periferia unui singur valț rotitor. Și în cazul acestor mașini de turnare continuă, valțul respectiv este alcătuit dintr-un miez din oțel și un manșon din cupru acoperit cu un stat de nichel.

Pe durata folosirii acestor elemnte de la turnarea continuă a metalelor, stratul de nichel depus inițial este supus unor solicitări mecanice și termice, care duc la dispariția progresivă a acestui strat de nichel. între două faze de turnare, suprafața elementelor, care intră direct în contact cu matalul lichid, trebuie curățată, iar stratul de nichel trebuie, cel puțin, din timp în timp, să fie ușor prelucrat, cu scopul compensării oricăror discontinuități în uzura acestuia, care ar compromite uniformitatea comportamentului termo-mecanic al suprafețelor acoperite cu stratul de nichel. Este, de asemenea, important să se restaureze rugozitatea inițială a suprafețelor respective, când este necesar.

Când valoarea grosimii stratului de nichel atinge o valoare predeterminată, folosirea elementului respectiv este întreruptă, acesta fiind supus unei operații de îndepărtare a stratului de nichel. Operația de îndepărtare a stratului de nichel poate fi realizată în mai multe moduri, care sunt la îndemâna celui care aplică procedeul conform invenției. Un asemea procedeu poate fi un procedeu pur chimic. Reactantul utilizat ar trebui să dizolve nichelul fără a ataca semnificativ substratul de cupru. în acest scop, poate fi utilizat un reactant constând dintr-un amestec de dinitro-benzensulfonat de sodiu (50 g/l) și acid sulfuric (100 g/l), existent pe piață, pentru îndepărtarea, în general, a stratului de nichel de pe substratul de cupru. Utilizarea unui asemenea procedeu ar avea avantajul de a fi mai rapid: grosimea reziduală, de aproximativ 0,5 mm, de nichel ar putea fi dizolvată în aproximativ 2 h. Totuși, reactantul este instabil chimic și trebuie reînnoit frecvent cu scopul de a obține o viteză

R0119130 Β1 avantajoasă de dizolvare a nichelului. Peste toate acestea, reactantul acesta este toxic și este absolut necesar ca apele reziduale de la operația de îndepărtare a nichelului să fie prelucrate suplimentar. în particular, aceste ape reziduale nu pot fi recirculate la alte etape de tratare sau la altă stație. 250

Un alt mod de îndepărtare a stratului de nichel este procedeul electrochimie, din cauza diferențelor perceptibile între potențialele standard ale cuprului și cele ale nichelului (respectiv 0,3 V și -0,4 V) față de electrodul standard de hidrogen. Acest mod de îndepărtare a stratului de nichel este, de asemenea, aplicabil aliajelor de cupru-crom-zirconiu din care pot fi realizate elementele respective. în acest caz, dizolvarea stratului de nichel se reali- 255 zează prin plasarea elementulu la anod înt-o baie de electrolioză. Electrolitul utilizat este un electrolit curent folosit în domeniu și poate fi un amestec de acid sulfuric (20...60% în volum.) și acid fosforic (10...50% în volum). Un asemenea electrolit asigură o pasivare imediată a suprafeței elementului supus prelucrării, când stratul de nichel a fost îndepărtat complet de pe suprafețele respective, ceea ce grantează că dizolvarea electrolitică a nichelului are loc 260 fără consumul semnificativ al cuprului din masa de bază. Totuși, și aici, o asemenea metodă are dezavantajul că necesită, pentru aplicare, o soluție specială, care nu este compatibilă cu celelte operațiuni realizate în stația de nichelare/îndepărtare a nichelului. în plus, acest mod de îndepărtare a nichelului este însoțit de depunerea hidrogenului la catod, fază care împiedică depunerea nichelului și permite formarea unui precipitat a cărei îndepărtare ridică 265 costul global al procesului tehnologic. Pe deasupra, acest electrolit este foarte agresiv față de infrastructura instalației de electroliză, infrastructură care trebuie izlotă puternic.

îndepărtarea stratului de nichel, în conformitate cu procedeul conform invenției, se poate realiza utilizând un electrolit bazat pe acid sulfamic și sulfamat de nichel, prin urmare o compoziție asemănătoare cu cea a electroliților utilizați la operația de prenichelare și niche- 270 lare. Baia de electroliză, având aceste componente, poate fi utilizată ca baie de nichelare sau renichelare, după ce s-a îndepărtat cuprul care s-a dizolvat și după efectuarea unor corecții corespunzătoare ale compoziției, cu scopul de a compensa, în particular, evaporarea apei, reducerea acidității și pentru a lucra în domeniul optim de pH dorit. în plus, când o baie de nichelare s-a epuizat, și trebuie să i se ajusteze compoziția, aceasta poate fi recirculată 275 chiar în atelier, în baia de îndepărtare a nichelului, la care va fi necesară adăugarea acidului sulfamic și al cărui conținut de nichel va fi capabil să fie crescut în timpul operației de îndepărtare a nichelului.

în cazul acestui procedeu, atelierul de nichelare/îndepărtare a nichelului nu generează apă reziduală în cantități semnificative pentru ca această apă reziduală să fie necesar 280 a fi prelucrată în exterior. Aceasta conduce la economii importante de materiale și are un impact redus cu mediul, chiar dacă, cu fluxuri mici de materiale gestionate, un asemenea atelier ar fi probabil să prezinte riscuri majore de poluare, din cauza naturii produselor pe care le folosește și a produselor pe care ar putea să le genereze.

Compoziția propusă, a electrolitului pentru îndepărtarea stratului de nichel, constă 285 dintr-o soluție cu 11% nichel, 550 până la 900 g/l sulfamat de nichel, de exemplu 60 până la 100 g/l nichel, clorură de nichel, între 5 și 20 g/l clorură de nichel, cu scopul de a face mai ușoară dizolvarea nichelului și de a contribui la pasivarea cuprului dezgolit în urma îndepărtării stratului de nichel, 20 până la 80 g/l acid sulfamic (de preferință aproximativ 60 g/l) cu scopul menținerii pH-lui la o valoare mai mică sau egală cu 2. Prezența acidului boric (30 290 până la 40 g/l, ca în baia de nichelare) este, de asemenea, acceptată. Densitatea de curent anodic este, în general, de la 1 la 20 A/dm², depinzând de faptul dacă baia este agitată sau nu. Este posibil, dacă este necesar, să se lucreze atât stabilind o diferență de potențial definită între piesa, ca anod, și un electrod de referință, cât și să se lucreze la o densitate de curent stabilită. Totuși, este de preferat să se lucreze la un potențial stabilit, deoarece, în 295

ROI 19130 Β1 aceste condiții, sfârșitul dizolvării nichelului se manifestă într-o manieră evidentă de cădere semnificativă a densității de curent. Cu o densitate de curent stabilită, sfârșitul dizolvării stratului de nichelare va fi mai dificil de detectat, iar riscul dizolvării cuprului din piesa supusă denichelării, pe o adâncime semnificativă, ar fi mai mare. Valoarea potențialului stabilit trebuie aleasă, depinzând de poziția electrodului de referință în baia de electroliză și de viteza dorită de dizolvare a nichelului. Durata operației depinde, de asemenea, de raportul dintre intensitatea curentului și volumul de electrolit folosit. Ca o indicație, o densitate de curent de 7 până la 8 A/dm² corespunde unei viteze de dizolvare a stratului de nichel de aproximativ 150 pm/h, care este substanțial mai mare decât într-o baie puternic acidă. De exemplu, o baie acidă, cu 50% acid sulfuric și 50% acid fosforic, în aceleași condiții, realizează o viteză de îndepărtare a nichelului de numai 50 pm/h. Valoarea potențialului stabilit la anod este, prin urmare, ajustată până când este obținută o densitate de curent, dorită. Când valoarea măsurată a densității de curent cade semnificativ, aceasta înseamnă că stratul de nichel s-a dizolvat complet, iar cuprul, din masa de bază a elementului respectiv a început să fie atacat (o densitate de curent de 2 A/dm² corespunde unei dizolvări a cuprului de aproxmativ 25 pm/h). Este, prin urmare, necesar să se oprească electroliza cu scopul de a evita o dizolvare semnificativă a piesei supuse denichelării. în condițiile menționate, dizolvarea unui strat rezidual de 0,5 mm de nichel durează aproximativ 3 h, ceea ce înseamnă destul de puțin și se poate concepe tolerarea unor viteze de dizolvare reduse, care ar face posibilă utilizarea băilor electrolitice, de capacitate mică. Alte mijloace, pentru scurtarea duratei operației de îndepărtare a stratului de nichel, ar fi ca înainte de aplicarea acestei operații să se aplice o operație mecanică, de îndepărtare a stratului de nichel, care ar avea ca scop reducerea grosimii reziduale, fără, totuși, a se ajunge la stratul de cupru. Această operație mecanică de îndepărtare a stratului de nichel ar avea, de asemenea, avantajul de a face o grosime uniformă a acestui strat și de a îndepărta diferite impurități de pe suprafața elementului supus acestor operații (în special, de reziduuri metalice). Aceasta ar evita, astfel, o situație în care nichelul se dizolvă încă în anumite regiuni ale elementului, în timp ce în alte regiuni, cuprul ar fi deja dezgolit.

în plus, îndepărtarea stratului de nichel, într-o baie de sulfamat de nichel, face posibilă, în mod avantajos, recuperarea pe catod a nichelului, care poate fi utilizat, în același timp, lucrând la o concentrație constantă a nichelului în electrolit. Nichelul astfel recuperat poate fi utilizat, în particular, la topitorii, ca un element adițional la elaborarea oțelului în agregate metalurgice. în cazul îndepărtării electrolitice a nichelului, într-un mediu puternic acid, asemănător celui prezentat anterior, recuperarea nichelului trebuie realizată prin tratarea corespunzătoare a precipitatului rezidual, care ar fi mai scumpă și mai complexă. Baia de sulfamat este, de asemenea, mai puțin agresivă față de infrastructura instalației de electroliză, decât ar fi o baie de acid concentrat.

Depinzând de cantitatea cuprului care rezultă de la elementul supus tratării sau de la elementele electrice, conectoare ale instalației și care ajung în baia de îndepărtarea nichelului, se poate, după cum s-a stabilit, să fie necesară îndepărtarea periodică a cuprului pentru a decontamina baia de electroliză. Scopul acestei îndepărtări periodice a cuprului este de a nu contamina depunerea nichelului și de a realiza o mai bună utilizare a nichelului depus pe catod. Cuprul poate fi îndepărtat în diferite moduri: chimic sau electrochimie, discontinuu sau continuu.

O variantă a procedeului de îndepărtare a stratului de nichel constă în îndepărtarea parțială a nichelului de pe piesa supusă prelucrării. în acest scop, de preferință, după o operație mecanică de îndepărtare a unei părți din stratul de nichel prin prelucrare și rectificare, se dizolvă electrolitic o mică grosime din stratul de nichel respectiv, de exemplu, 10 până la pm, într-un electrolit descris anterior. Partea activă, durificată, a suprafeței piesei este

R0119130 Β1 astfel îndepărtată și se obține o suprafață depasivată. Apoi, fără a se clăti, piesa respectivă 345 este transferată la instalația de nichelare, pe cât de repede posibil, cu scopul de a evita pasivarea suprafeței. Apoi este restaurată grosimea dorită a stratului de nichel, prin nichelare electrolitică. în cazul în care se dorește ca electrolitul de nichelare să fie lipsit de cloruri, conținutul de ioni clorură din electrolit este limitat, de preferință, la 1 g/l. Acest conținut de ioni clorură constituie un compromis între necesitatea de a nu contamina prea mult electrolitul 350 de nichelare, contaminare ce devine inevitabilă, deoarece piesa de pe care stratul de nichel a fost îndepărtat parțial nu este clătită, și dorința de a obține o viteză industrială de dizolvare corespunzătoare. Ca o indicație - când este folosită o baie de îndepărtare a stratului de nichel la 45°C, conținând de la 60 la 75 g/l sulfamat de nichel, de la 30 la 40 g/l acid boric, g/l acid sulfamic și 1 g/l ioni clorură, asigurat de clorură de nichel - este necesară o du- 355 rată de 190 min, cu scopul de a îndepărta 15 pm de nichel, utilzându-se o densitate de curent de 1 A/dm². Pentru o densitate de curent de 5 A/dm², această durată este de 38 min. Operând în acest fel, durata oprației de nichelare propriu-zisă este substanțial redusă și toate operațiile de pregătire a suprafeței elementului respectiv sunt eliminate.

Procedeul conform invenției, pentru realizarea unui strat de nichel corespunzător pe 360 suprafațele exterioare ale elementelor de la turnarea continuă, care intră în contact direct cu metalul lichid, constă într-o primă operație de pregătirte mecanică de polizare a suprafețelor respective. După această operație, se aplică o curățire chimică într-un mediu alcalin, care are drept scop eliberarea suprafețelor elementelor respective de materiile organice, care le pot contamina. Curățirea este realizată la cald, la o temperatură de aproximativ 40 365 până la 70°C, timp de 15 min, operație urmată de o clătire în apă. Această etapă poate fi înlocuită sau chiar suplimentată de o etapă de curățire electrochimică, pentru a asigura o calitate chiar mai bună a suprafeței.

Operația de prelucrare, la care sunt supuse suprafețele elementelor respective, este o operație de decapare într-un mediu acid, oxidant, care are drept scop eliminarea oxizilor 370 de pe suprafața elementelor respective, asigurând dizolvarea numai unei mici porțiuni din grosimea lor. în acest scop, se folosește, de exemplu, o soluție apoasă de acid sulfuric de 100 ml/l, la care se adaugă, înainte de fiecare operație de decapare, 50 ml/l soluție de peroxid de hidrogen 30% sau a altui compus peroxi. Este, de asemenea, posibil să se folosească o soluție de acid cromic, acest compus având atât proprietăți acide, cât și oxidante. 375 Această operație de decapare în mediu acid, oxidant, este mai eficace, când temperatura soluției de decapare este cuprinsă între 40 și 50°C. Operația durează aproximativ 5 min și este urmată de o clătire în apă.

în continuare, se aplică o operație de obținere a luciului suprafeței, folosind, de preferință, o soluție de acid sulfamic, 50 g/l, cu scopul de a evita pasivarea suprafețelor supuse 380 tratării. Această operație are loc la temperatura ambiantă și durează aproximativ 1 min. Folosirea soluției de acid sulfamic, pentru obținerea luciului suprafețelor, evită contaminarea ulterioară a băii de nichelare, a cărui principal component este sulfamatul de nichel.

Durata totală a operațiilor pregătitoare nichelării nu depășește, în principiu, 30 min.

După aplicarea acestor operații pregătitoare, elementele respective sunt transportate, 385 cât se poate de repede, la operația de nichelare, fără a se mai face o operație de clătire, pentru a se profita de prezența, pe suprafețele respective, după realizarea luciului, a unei pelicule de sulfamat, care le protejează împotriva pasivării.

Operația de nichelare este, de preferință, dar nu necesar, realizată în două etape.

O primă etapă, cea de prenichelare, poate preceda operația de nichelare propriu-zisă, în tim- 390 pul căreia este depusă cea mai mare cantitate de nichel. Scopul acestei etape de prenichelare este de a încheia operația de pregătire a suprafeței înainte de nichelare, astfel încât să se poată realiza o depunere de nichel cât mai aderentă posibil. Acest aspect se dovedește

RO 119130 Β1 destul de util atunci când elementele supuse operației de nichelare nu sunt confecționate din cupru pur, care este ușor de nichelat, acestea fiind realizate dintr-un aliaj cupru-crom-zirconiu, care este mai dispus la pasivare, aceasta fiind în detrimentul aderenței stratului de nichel realizat prin electrodepunere.

Operația de prenichelare este realizată prin plasarea pieselor respective la catodul instalație de nichelare, conținând baia de electroliză, constituită dintr-o soluție apoasă de sulfamat de nichel (50 până la 80 g/l) și un acid sulfamic (150 până la 200g/l). Densitatea de curent catodic utilizată este de 4 la 5 A/dm², iar durata operație de prenichelare este de 4 până la 5 min. Pot fi utilizați unul sau mai mulți anozi solubili (confecționați din nichel) sau anozi insolubili (realizați din Ti/PtO₂ sau Ti/RuO₂). în cazul folosirii anozilor insolubili este de preferat să se lucreze cu o densitate de curent anodic mai joasă, de 0,5 până la 1 A/dm², cu scopul de a limita reacția de hidroliză a acidului sulfamic și, prin urmare, nevoia de a regenera periodic baia de prenichelare. Se pot, de asemenea, folosi, pe post de electolit, pentru operația de prenichelare, băile realizate dintr-un amestec de clorură de nichel și acid sulfuric, cunoscute sub denumirea comercială de “baie Wood”. Utilizarea unor asemenea băi la operația de prenichelare face posibil lucrul cu densități mai mari de curent catodic, valoarea acestuia fiind de aproximativ 10 A/dm² sau chiar mai mare. Totuși, folosirea unui electrolit pe bază de sulfamat pentru operația de prenichelare, care are o compoziție apropiată de cea a electroliților utilizați la operația de nichelare propriu-zisă sau la operația de îndepărtare a nichelului, permite simplificarea conducerii procesului tehnologic de realizare a elementelor respective, acoperite cu un strat de nichel aderent și cu o structură metalografică corespunzătoare. Această operație de prenichelare face posibilă depunerea unui strat de nichel având o grosime de câțiva pm (de exemplu 1 până la 2 pm) în același timp, îndepărtându-se și depozitele acide, care ar putea rămâne pe aceste suprafețe.

în continuare, se aplică operația de nichelare propriu-zisă într-un electrolit care, în esență, se bazează pe o soluție apoasă de sulfamat de nichel ce conține 11% nichel. Soluția conține de la 60 până la 100 g/l nichel, ceea ce corespunde la aproximativ 550 până la 900 g/l soluție de sulfamat de nichel. De preferință, pH-ul soluției este menținut între 3 și 4,5. Peste 4,5 poate fi observată precipitarea nichelului, în timp ce sub 3, eficiența depunerii nichelului va scădea. în acest scop, pot fi adăugați electrolitului 30 până la 40 g/l de acid boric. Lucrând în acest domeniu de pH este favorizată, în plus, obținerea unei depuneri de nichel, care să prezinte puține tensiuni interne. Prezența acestor tensiuni interne, într-o măsură mai mare, duce la realizarea unui strat de nichel cu o slabă aderență la substratul de cupru. Când anodul sau anozii solubil constau din nichel pur, de exemplu, de forma unor sfere incluse în niște coșuri din titan, trebuie introduși în baie anioni clorură, acest lucru fiind indispensabil pentru disocierea electrolitică a nichelului pur. în acest scop, este foarte potrivită clorură de magneziu MgCI₂.6H₂O în cantitate de aproximativ 6 g/l. Baia de electroliză poate conține, de asemenea, sulfat de magneziu (de exemplu, aproximativ 6 g/l de MgSO₄.7H₂O), care duce la obținerea unei cristalizări fine a masei de nichel depuse. Este, de asemenea, indicată adăugarea în baie a unui agent împotriva coroziunii prin puncte, cum ar fi un agent tensioactiv anionic. în acest scop, sunt potriviți sulfații alchil cum ar fi, de exemplu, laurii sulfatul sau alchil sulfonații. Un conținut de 50 g/l de laurii sulfat reprezintă un conținut potrivit. Dacă operația de nichelare nu implică agitarea băii, este indicată o densitate de curent catodic de aproximativ 3 până la 5 A/dm². Totuși, dacă masa de electrolit este agitată, această densitate de curent catodic poate fi crescută până la 20 A/dm² sau chiar mai mult, îmbunătățind astfel reînnoirea stratului învecinat și, prin urmare, accelerarea vitezei de depunere a nichelului. Din acest punct de vedere, este, de asemenea, recomandată încălzirea electrolitului, deoarece în acest caz este posibil lucrul cu o densitate de curent catodic mai mare. Totuși, este de preferat să nu se depășească temperatura de 50°C,

R0119130 Β1 deoarece peste această temperatură este substanțial accelerată hidroliză sulfamatului în sulfat de amoniu, iar calitatea depunerii scade - se observă o creștere în duritate și a tensiunilor interne. Simultan, este recomandată încălzirea elementelor respective la o temperatură, cât 445 mai apropiată de cea a electrolitului. Experiența practică a arătat că lucrând în acest mod este posibil a se optimiza proprietățile stratului de nichel depus.

Așa cum s-a prezentat anterior, anodul sau anozii, de obicei, sunt solubili și constau din unul sau mai multe coșuri anozi din titan, ce conțin sfere de nichel. Dacă aceste sfere sunt de nichel pur este necesară prezența în baie a anionilor clorură, cu scopul de a permite 450 dizolvarea sferelor de nichel. Dacă se dorește evitarea prezenței clorurilor din cauza corozivității lor, este posibilă utilizarea nichelului “depolarizat” cu sulf sau fosfor.

Cuvele instalației de electroliză sunt făcute dintr-un material plastic, care este compatibil cu sulfamatul și care, de preferință, nu se descompune în cloruri, sau sunt făcute din material metalic acoperit cu un asemenea material plastic. în acest din urmă caz, se reco- 455 mandă asigurarea părții metalice cu protecție catodică. De asemenea, este de preferat ca și cadrele metalice atașate și celelalte infrastructuri, care pot fi corodate de vaporii emanați din baia de electroliză, sau să fie sursa curenților de fugă, să fie acoperite cu plastic.

în timpul electrolizei, trecerea sulfamatului în sulfat are loc conform relației (1):

NH₂SO₃ + H₂O^SO² 4 + NH⁺4 (1) ’ 460

Această reacție conduce la o aglomerare a sulfatului în baie, care, peste concentrația de aproximativ 10 g/l, contribuie la creșterea tensiunilor interne în stratul de nichel depus. Este, prin urmare, necesară urmărirea concentrației sulfatului electrolitului și îndepărtarea acestuia, atunci când este necesar. Operația de îndepărtare a sulfatului se face prin precipitarea unei sări de sulfat, cum ar fi sulfatul de bariu, a cărei solubilitate este, în principiu, re- 465 dusă. Pot fi introduși ioni de bariu, prin adăugarea unei anumite cantități de oxid de bariu sau sulfamat de bariu. Precipitatul de sulfat de bariu poate fi îndepărtat prin filtrare, iar soluția filtrată este reintrodusă în cuva de nichelare. Operația poate fi realizată avantajos, prin prelevarea continuă de eșantioane de electrolit, în timpul utilizării acestuia, aceste eșantioane fiind injectate într-un reactor în care are loc precipitarea sulfatului, apoi, continuu, fracția 470 menționată este filtrată și reintrodusă în cuva de nichelare.

Mai mult, electrolitul tinde să se acidifieze prin descompunerea amoniului. Reacția are loc conform formulei (2), care urmează:

NH⁺ ₄« NH₃ î + H⁺ (2)

Această acidifiere progresivă transormă electrolitul într-un electrolit de sulfamat de 475 nichel, iar îndepărtarea nichelului trebuie făcută într-un mediu mai acid decât nichelarea.

Tensiunile interne create în timpul procesului tehnologic de nichelare pot fi reduse dacă este utilizată așa numita electroliză “ alternativă”, care constă în operarea într-o succesiune de faze de lucru, ce durează câteva min, cu faze de repaus, ce durează câteva secunde, în timpul căreia alimentarea cu curent electric este întreruptă. 480

Este posibil să se lucreze cu o densitate de curent stabilită. Când electroliza este realizată la o tensiune de aproximativ 10 V cu o densitate de curent de aproximativ 4 A/dm², o durată de aproximativ 5 până la 8 zile, funcție de mărimea și configurația pieselor supuse tratării, permite depunerea unui strat de nichel cu o grosime de 2 mm. După realizarea stratului de nichel se poate aplica o posibilă condiționare finală a suprafeței stratului depus, care 485 constă dintr-o ecruisare cu alice sau prelucrare laser, sau cu orice alt procedeu cunoscut, pentru a asigura o rugozitate cât mai mică a suprafețelor acoperite cu nichel. Scopul unei asemenea condiționări este optimizarea condițiilor transferului de căldură între elementul respectiv și metalul lichid cu care aceast element intră în contact direct.

Un exemplu practic de aplicare a procedeului conform invenției, este recondiționarea 490 unui manșon din cupru sau din aliaje de cupru-crom (1%)-zirconiu (0,1%), utilizat la turnarea continuă a oțelului cu valțuri jumelate sau singulare. Diametrul exterior al unui asemenea

ROI 19130 Bl manșon este, de exemplu, de aproximativ 1500 mm, iar lungimea lui este egală cu lățimea benzii metalice, care se dorește a fi realizată prin turnarea continuă, adică de aproximativ 600 la 1500 mm. Grosimea unui asemenea manșon poate fi, aproximativ, de 180 mm, dar această grosime variază, depinzând, în mod practic, de metoda adoptată pentru fixarea manșonului pe miezul valțului. Manșonul este străbătut de canale pentru circulația unui agent de răcire, cum ar fi apa, în timpul în care mașina de turnare continuă funcționează.

Cu scopul de a face mai ușoară mânuirea manșonului, în timpul operațiilor de îndepărtare a stratului de nichel și depunerea unui nou strat de nichel, acesta este, mai întâi, montat pe un dorn și în acest fel va fi transportat de la o stație de tratare la alta înainte de montarea pe miezul valțului. Stațiile de tratare din atelierul de nichelare/îndepărtare a nichelului constau, fiecare dintr-o cuvă ce conține o soluție corespunzătoare realizării unei etape, deasupra fiecărei cuve fiind posibilă plasarea domului menționat, cu axa sa în poziție orizontală, și rotirea în jurul axei proprii. Partea inferioară a manșonului este astfel imersată în soluție, iar rotirea ansamblului dorn-manșon, cu aproximativ 10 rot/min, permite tratarea întregului manșon (fiind de înțeles că manșonul, în mod normal, realizează mai multe rotații în timpul acestui tratament). Poate fi, de asemenea, util, cu scopul de a evita pasivarea sau contaminarea de către atmosfera înconjurătoare a părților manșonului, care nu sunt acoperite de electrolit, asigurarea la aceste stații de tratare a unui dispozitiv pentru stropirea acestor părți cu soluție de tratare. în acest scop este, de asemenea, posibil să se aibă în vedere realizarea unei atmosfere înconjurătoare inerte, prin intermediul unui gaz inert, cum ar fi argonul și/sau instalarea unui sistem pentru protecție catodică a manșonului. Totuși, deși acest lucru este posibil, se poate prevedea, pentru aceste cuve, de a putea permite imersia totală a manșonului, astfel nemaifiind necesară stropirea sau prezența unei atmosfere inerte.

Manșonul, în prima etapă, este supus unei prelucrări mecanice care constă din polizarea suprafeței acestuia. Apoi, este supus unei curățări chimice într-un mediu alcalin, care are drept scop eliberarea suprafeței manșonului de materii organice, care îl pot contamina. Curățarea este realizată la cald, la o temperatură de aproximativ 40 până la 70°C, timp de 15 min și este urmată de o clătire în apă. Această operație poate fi înlocuită sau chiar suplimentată, cu o etapă de curățire electrolitică, care ar asigura o calitate mai bună a suprafeței.

Următoarea etapă a procedeului la care este supus manșonul este o operație de decapare într-un mediu acid, oxidant, care are drept scop eliminarea oxizilor de pe suprafață, asigurând dizolvarea numai a unei mici porțiuni din grosimea manșonului. în acest scop, se folosește, de exemplu, o soluție apoasă de acid sulfuric de 100 ml/l la care se adaugă, înainte de fiecare operație, 50 ml/l de soluție de peroxid de hidrogen, 30%, sau o soluție a altui compus peroxi. Este posibil a se utiliza o soluție de acid cromic, acest compus având atât proprietăți acide cât și oxidante. Această operație de decapare în mediu acid, oxidant, se realizează la o temperatură cuprinsă între 40 și 55°C. Este avantajoasă menținerea acestei temperaturi la interfață prin circulația apei calde în interiorul canalelor din manșonul aflat într-o mișcare de rotație. Operația durează aproximativ 5 min și este urmată de o clătire în apă. în continuare, se aplică o operație de obținere a luciului suprafeței manșonului, de preferință folosind o soluție de acid sulfamic, 50 g/l, cu scopul de a evita pasivarea suprafeței. Această operațiune are loc la temperatura ambiantă și durează aproximativ un minut. Durata totală a tuturor operațiilor pregătitoare nichelării nu depășește, în principiu, 30 min. în continuare, manșonul este transferat, pe cât de repede posibil, la stația de nichelare, fără a mai fi supus unei operații de clătire, pentru a se profita de prezența, pe suprafață, după realizarea luciului, a unei pelicule de sulfamat care îl protejează împotriva pasivării.

Operația de nichelare se realizează în două etape. Etapa de prenichelare, al cărui scop este de a încheia pregătirea suprafeței, înainte de nichelare, se dovedește utilă, în special, când manșonul nu este realizat din cupru pur. Operația de prenichelare este realizată

R0119130 Β1 prin plasarea manșonului pe post de catod într-o baie de electroliză, care constă dintr-o soluție apoasă de sulfamat de nichel (50 până la 80 g/l) și din acid sulfamic (150 până la 200 g/l). Densitatea de curent catodic este de 4 până la 5 A/dm², iar durata operației este de 4 până la 5 min. Pot fi utilizați anozi solubili din nichel sau anozi insolubili, făcuți din 545 Ti/PtO₂ sau Tî/RuO₂. în cazul folosirii anozilor insolubili, este de preferat să se lucreze cu o densitate de curent anodic, joasă, de 0,5 la 1 A/dm², cu scopul de a limita reacția de hidroliză a acidului sulfamic și necesitatea de a regenera periodic baia de prenichelare. Se poate, de asemenea, utiliza, ca baie pentru prenichelare, o soluție alcătuită din clorură de nichel și acid clorhidric. Utilizarea acestei băi de prenichelare face posibil lucrul cu densități mari 550 de curent catodic, de aproximativ 10 A/dm² sau chiar mai mari.

Această operație de prenichelare face posibilă depunerea, pe suprafața manșonului, a unui strat de nichel, având o grosime de 1 la 2 pm cu îndepărtarea, totodată, a depozitelor acide, care ar putea rămâne pe suprafața manșonului.

Urmează operația de nichelare propriu-zisă, care este realizată într-un electrolit care, 555 în esență, se bazează pe o soluție apoasă de sulfamat de nichel, ce conține 11% nichel. De regulă, pH-ul soluției este menținut între 3 și 4,5. Peste 4,5 poate fi observată precipitarea nichelului, în timp ce sub 3, eficiența depunerii nichelului va scădea. în acest scop, se pot adăuga electrolitului 30 până la 40 g/l acid boric. Lucrând în acest domeniu de pH, este favorizată obținerea unei depuneri de nichel care să aibe puține tensiuni interne. în cazul anozilor 560 din nichel pur, sub forma unor sfere incluse în niște coșuri de anozi din titan, în baia de electroliză trebuie introduși anioni clorură, ca de exemplu, clorură de magneziu, în cantitate de 6 g/l. Baia, de asemenea, mai poate conține sulfat de magneziu, tot aproximativ 6 g/l, care face posibilă obținerea unei cristalizări corespunzătoare a nichelului depus. împotriva coroziunii prin puncte, se indică a fi introdus în baie un agent tensioactiv anionic. în acest scop, 565 sunt indicați sulfații alchil ca, de exemplu, laurii sulfatul sau alchil sulfonații. De exemplu, un conținut potrivit este de 50 g/l laurii sulfat. Dacă operația de nichelare se realizează cu agitarea băii, este indicată o densitate de curent catodic, de aproximativ 3 până la 5 A/dm² sau chiar mai mult, ajungând până la 20 A/dm², îmbunătățind refacerea stratului învecinat, adiacent manșonului și, prin urmare, mărirea vitezei de depunere. Din acest motiv, este reco- 570 mandată încălzirea electrolitului, deoarece în acest caz, este posibil lucru la o densitate de curent mai mare. Totuși, este de preferat să nu se depășească temperatura de 50°C, deoarece peste această temperatură este accelerată hidroliză sulfamatului în sulfat de amoniu, iar calitatea depunerii scade. Simultan cu încălzirea băii, se recomandă și încălzirea manșonului la o temperatură apropiată de cea a băii, de exemplu, prin circularea apei calde prin 575 canalele prevăzute în manșon.

Dacă nu este posibilă imersarea completă a manșonului în electrolit, se recomandă stropirea permanentă a suprafeței părții neimersate a manșonului cu electrolit, sau crearea în spațiul în care se află partea neimersată a unui mediu inert, prin utilizarea unui gaz inert, în felul acesta, riscurile pasivării suprafeței nichelate, tocmai obținute, sunt evitate. Pentru 580 același motiv, stropirea manșonului sau realizarea suprafeței inerte, în timp ce manșonul este transferat între stația de prenichelare și stația de nichelare este, de asemenea, recomandată. Poate fi avută în vedere, de asemenea, asigurarea unei protecții catodice a manșonului. Acest transfer trebuie realizat, în orice caz, cât de repede posibil.

Este posibil să se lucreze la o tensiune de curent stabilită. Când electroliza este rea- 585 lizată la o tensiune de aproxinmativ 10 V cu o densitate de curent de aproximativ 4 A/dm², o durată de aproximativ 5...8 zile permite obținerea unui strat de nichel pe suprafața manșonului, în jur de 2 mm. Apoi manșonul este desfăcut din șuruburi de pe dornul său suport și este gata pentru montat pe miez, cu scopul de a forma valțul utilizat la mașina de turnare continuă, după o eventuală condiționare finală a suprafeței stratului de nichel. Această 590

RO 119130 Β1 operație are drept scop realizarea unei rugozități definite, folosind un procedeu de ecruisare cu alice, o prelucrare cu laser sau oricare alt procedeu. Această condiționare a suprafeței stratului de nichel conduce la optimizarea condițiilor în care are loc transferul de căldură între suprafața manșonului și metalul lichid ce urmează a se solidifica.

Pe durata folosirii valțului respectiv, stratul de nichel, depus pe suprafața manșonului, este supus unor condiții grele de exploatare din punct de vedere mecanic și termic, fapt care duce la uzarea lui progresivă. între două faze de turnare, suprafața manșonului trebuie curățată, iar stratul de nichel trebuie, cel puțin din timp în timp, să fie ușor prelucrat, cu scopul compensării oricărei discontinuități în uzura lui, care ar compromite uniformitatea comportamentului termo-mecanic a manșonului pe întreaga sa suprafață. Este, de asemenea, important să se restaureze rugozititatea inițială a manșonului de fiecare dată, când aceasta este necesară.

Această îndepărtare repetată a stratului de nichel de pe suprafața manșonului face ca acest strat să nu mai corespundă din punct de vedere tehnic, fapt care face ca stratul de nichel să fie refăcut, în vederea utilizării valțului, în continuare. în acest scop, manșonul este montat încă o dată pe dornul care a fost utilizat în cazul operației de nichelare, în vederea îndepărtării stratului de nichel uzat. Indiferent de procedeul aplicat pentru îndepărtarea stratului de nichel, este necesar ca procedeul respectiv să fie economic, să nu creeze probleme de mediu și să se realizeze într-un timp cât mai scurt.

în acest scop, pot fi utilizați diferiți reactanți ca, de exemplu, dinitrobenzensulfonat de sodiu și acid sulfuric. De asemenea, poate fi aplicată calea electrolitică, utilizând un electrolit format dintr-un amestec de acid sulfuric și acid fosforic.

Rezultate mai bune se obțin, în conformitate cu procedeul conform invenției, prin utilizarea unui electrolit bazat pe acid sulfamic și sulfamat de nichel, prin urmare un electrolit a cărei compoziție este similară cu compoziția electrolitului utilizat în cazul operației de nichelare.

Temperatura de lucru este menținută, de preferință, între 40 și 70 °C, la această temperatură putând contribui avantajos circulația apei calde prin manșon. Densitatea de curent anodic este, în general, de 1 la 20 A/dm², depinzând de faptul dacă baia de electrolit este agitată sau nu. Este posibil, dacă este necesar, să se lucreze atât stabilind o diferență de potențial definită între manșonul, drept anod și un electrod de referință, cât și să se lucreze la un potențial stabilit, deoarece, în aceste condiții sfârșitul dizolvării stratului de nichel este semnalată printr-o cădere substanțială a densității de curent. Cu o densitate de curent stabilită, sfârșitul dizolvării nichelului ar fi mai dificil de detectat, iar riscul dizolvării cuprului din masa manșonului, pe o adâncime seminficativă, ar fi mai mare. Valoarea potențialului stabilit trebuie aleasă funcție de poziția electrodului de referință în baie și de viteza dorită de dizolvare. Durata operației de îndepărtare a stratului de nichel depinde, de asemenea, de raportul dintre intensitatea curentului și volumul de electrolit folosit. Ca o indicație, o densitate de curent de 7 până la 8 A/dm² corespunde unei viteze de dizolvare a stratului de nichel de aproximativ 150 pm/h. Valoarea potențialului stabilit la anod este ajustată până când este obținută o densitate de curent dorită. Când valoarea măsurată a densității de curent cade semnificativ, aceasta înseamnă că stratul de nichel s-a dizolvat compet, iar cuprul din manșon a început să fie atacat. Este, prin urmare, necesar să se oprească electroliza, cu scopul de a evita dizolvarea, în continuare, a cuprului din care este făcut manșonul. în condițiile menționate, dizolvarea unui strat rezidual de nichel de 0,5 mm durează aproximativ 3 h.

Alte mijloace pentru scurtarea duratei operației de îndepărtare a stratului de nichel ar fi aplicarea, anterior operației respective, a unei operații mecanice de îndepărtare a stratului de nichel.

R0119130 Β1

O variantă a procedeului conform invenției, constă în realizarea numai unei îndepăr- 640 țări parțiale a stratului de nichel de pe manșon. în acest scop, de preferință, după o operație mecanică de îndepărtare numai a unei anumite grosimi a stratului de nichel, prin prelucrare și rectificare, se aplică o operație de dizolvare electrolitică, în timpul căreia se înlătură o mică grosime a stratului de nichel rămasă, de exemplu 10 până la 20 pm, într-un electrolit prezentat anterior. Partea activă, durificată, a suprafeței este astfel îndepărtată și se obține o supra- 645 față depasivată. Apoi, fără a se clăti, manșonul este transferat la stația de nichelare, pe cât de repede posibil, cu scopul de a evita pasivarea suprafeței. Apoi este restaurată grosimea dorită a stratului de nichel prin nichelare electrolitică. în cazul în care se dorește ca electrolitul pentru nichelare să fie lipsit de cloruri, conținutul de ioni clorură din electrolit este limitat, de preferință, la aproximativ 1 g/l. Acest conținut constituie un compromis între necesitatea 650 de a nu contamina prea mult electrolitul de nichelare, contaminare care devine inevitabilă deoarece manșonul de pe care nichelul a fost îndepărtat parțial nu este clătit cu apă și dorința de a obține o viteză industrială corespunzătoare de dizolvare a nichelului. Ca o indicație, când este folosită o baie de îndepărtare a nichelului, la o temperatură de 45°C, conținând de la 60 la 75 g/l sulfamat de nichel, de la 30 la 40 g/l acid boric, 60 g/l acid sulfamic 655 și 1 g/l ioni clorură de nichel, este necesară o durată de 190 min în vederea îndepărtării a 15 pm de nichel de pe suprafața manșonului imersat până la o treime din înălțimea sa în electrolit și care este supus unei denstăți de curent de 1 A/dm². Deoarece lucrând în acest fel, operația de nichelare este substanțial redusă și toate operațiile pentru pregătirea suprafeței cuprului manșonului sunt eliminate, durata recondiționării suprafeței unui manșon uzat 660 este redusă considerabil comparativ cu procedeul descris anterior.

Procedeul conform invenției a fost prezentat, în particular, la condiționarea manșoanelor valțurilor de la mașinile de turnare continuă a oțelului cu valțuri jumelate sau singulare. Totuși, acest procedeu este conceput de a fi aplicat și la condiționarea suprafețelor cristalizoarelor (matrițelor) de la instalațiile de turnare continuă a oțelului, care pot avea diferite 665 forme și mărimi și sunt confecționate din cupru.

Claims (32)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru condiționarea suprafeței exterioare a unui element al unei matrițe 670 din cupru sau aliaje din cupru, pentru turnarea continuă a metalelor, de tipul celui care include o etapă de nichelare a suprafeței menționate și o etapă de îndepărtare a nichelului de pe aceasta, caracterizat prin aceea că este realizată o pregătire a suprafeței menționate, cuprinzând succesiv, o operație de curățire a suprafeței dezgolite, menționate, o operație de decapare a suprafeței dezgolite, într-un mediu acid, oxidant și o operație de realizare a 675 luciului suprafeței dezgolite, apoi este realizată o operație de nichelare a suprafeței dezgolite, prin depunere electrolitică, prin plasarea elementului menționat pe post de catod într-un electrolit ce constă dintr-o soluție apoasă de sulfamat de nichel, ce conține de la 60 până la 100 g/l nichel, apoi, după ce elementul menționat a fost folosit, este realizată o operație de îndepărtare electrolitică, parțială sau totală, a nichelului de pe suprafața menționată, prin 680 plasarea elementului menționat pe post de anod, într-un electrolit ce constă dintr-o soluție apoasă de sulfamat de nichel ce conține de la 60 până la 100 g/l nichel și acid sulfamic în cantitate de 20 până la 80 g/l și al cărui pH este mai mic sau egal cu 2, după care este realizată o nouă nichelare a suprafeței menționate, precedată, dacă este necesar, de o pregătire a suprafeței cuprului dezgolit. 685
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că electrolitul de nichelare este menținut la un pH cuprins între 3 și 4,5.

   RO 119130 Β1
3. 3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că electrolitul de nichelare conține, de asemenea, de la 30 până la 40 g/l acid boric.
4. 4. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...3, caracterizat prin aceea că operația de nichelare este realizată prin folosirea cel puțin a unui anod solubil făcut din nichel pur, și prin aceea că electrolitul pentru nichelare conține ioni clorură.
5. 5. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...4, caracterizat prin aceea că electrolitul pentru nichelare conține sulfat de magneziu.
6. 6. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...5, caracterizat prin aceea că electrolitul pentru nichelare conține, de asemenea, un agent împotriva coroziunii prin puncte.
7. 7. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că agentul menționat, împotriva coroziunii prin puncte, este un agent tensioactiv anionic, cum ar fi un alchil sulfat sau un alchil sulfonat.
8. 8. Procedeu conform uneia din revendicările 1...7, caracterizat prin aceea că operația de nichelare este condusă cu o densitate de curent catodic, cuprinsă între 3 și 20 A/dm².
9. 9. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...8, caracterizat prin aceea că electrolitul pentru nichelare este încălzit.
10. 10. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că elementul de matriță menționat este, de asemenea, încălzit la o temperatură apropiată de cea a electrolitului pentru nichelare.
11. 11. Procedeu conform uneia din revendicările 1...10, caracterizat prin aceea că sulfații formați în electrolitul pentru nichelare sunt îndepărtați periodic sau continuu.
12. 12. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...11, caracterizat prin aceea că, în timpul operației de nichelare, se aplică o succesiune de faze de lucru, care durează câteva minute, și faze de repaus, care durează câteva secunde.
13. 13. Procedeu conform uneia din revendicările 1...12, caracterizat prin aceea că operația de nichelare este precedată de o operație de prenichelare electrolitică, cu scopul depunerii unui strat de nichel de câțiva pm în grosime, pe elementul de matriță menționat, plasat drept catod.
14. 14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că operația de prenichelare, menționată, este realizată într-un electrolit constând dintr-o soluție apoasă bazată pe sulfamat de nichel și acid sulfamic.
15. 15. Procedeu conform revendicării 14, carcterizat prin aceea că operația de prenichelare, menționată, este realizată la o densitate de curent catodic de 4 până la 5 A/dm².
16. 16. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că operația de prenichelare, menționată, este realizată într-un electrolit bazat pe clorură de nichel și acid clorhidric, sub denumirea comercială “Wood”.
17. 17. Procedeu conform uneia din revendicările 1...16, caracterizat prin aceea că operația de curățire este precedată de o operație de polizare a suprafeței elementului de matriță menționat.
18. 18. Procedeu conform revendicărilor 1...17, caracterizat prin aceea că operația de curățire menționată este o operație de curățire chimică, într-un mediu alcalin și/sau o operație de curățire electrolitică.
19. 19. Procedeu conform uneia din revendicările 1...18, caracterizat prin aceea că operația de decapare este realizată într-o soluție apoasă de acid sulfuric și peroxid de hidrogen.
20. 20. Procedeu conform uneia din revendicările 1...18, caracterizat prin aceea că operația de decapare este realizată într-o soluție de acid cromic.

    R0119130 Β1

    740
21. 21. Procedeu conform uneia din revendicările 1...20, caracterizat prin aceea că operația de realizare a luciului este realizată într-o soluție de acid sulfamic.
22. 22. Procedeu conform uneia din revendicările 1...21, caracterizat prin aceea că electrolitul pentru îndepărtarea nichelului conține cel puțin 1 g/l ioni clorură.
23. 23. Procedeu conform revendicării 22, caracterizat prin aceea că electrolitul de îndepărtare a nichelului conține 5 până la 20 g/l clorură de nichel, și prin aceea că nichelul este complet îndepărtat de pe suprafața menționată.
24. 24. Procedeu conform uneia din revendicările 1...23, caracterizat prin aceea că electrolitul de îndepărtare a nichelului menționat, conține de la 30 până la 40 g/l acid boric.
25. 25. Procedeu conform uneia din revendicările 1...24, caracterizat prin aceea că operația de îndepărtare a nichelului este realizată la o densitate de curent anodic de 3 până la 20 A/dm².
26. 26. Procedeu conform uneia din revendicările 1...25, caracterizat prin aceea că operația de îndepărtare a nichelului este realizată la un potențial stabilit.
27. 27. Procedeu conform uneia din revendicările 1...26, caracterizat prin aceea că operația de îndepărtare a nichelului este precedată de o operație mecanică de îndepărtare parțială a stratului rezidual de nichel.
28. 28. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...27, caracterizat prin aceea că, cuprul conținut în electrolitul pentru îndepărtarea nichelului este îndepărtat discontinuu sau continuu.
29. 29. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...28, caracterizat prin aceea că elementul de matriță menționat este un manșon al unui valț de turnare continuă de tipul valțuri jumelate sau singular.
30. 30. Procedeu conform revendicării 29, caracterizat prin aceea că cel puțin în timpul unora din operațiile menționate, manșonul menționt este montat pe un dorn plasat în poziție orizontală deasupra unei cuve ce conține soluția de tratare, astfel încât să se imerseze o porțiune a manșonului menționat în soluția menționată și prin aceea că dornul menționat este rotit în timpul operației menționate.
31. 31. Procedeu conform revendicării 30, caracterizat prin aceea că partea neimersată a manșonului menționat este stropită cu aceeași soluție de tratare.
32. 32. Procedeu conform revendicării 30, caracterizat prin aceea că atmosfera ce înconjoară partea neimersată a manșonului menționat este făcută inertă folosind un gaz inert.