PL185431B1

PL185431B1 - Sposób obróbki powierzchni zewnętrznej z miedzi lub ze stopu miedzi elementu krystalizatora do odlewania ciągłego metali

Info

Publication number: PL185431B1
Application number: PL97319470A
Authority: PL
Inventors: Jean-Claude Catonne; Christian Allely; Rémy Nicolle; Gérard Raisson
Original assignee: Thyssen Stahl Ag; Usinor Sa
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-12
Publication date: 2003-05-30
Also published as: JP3955933B2; KR970070248A; AU1776097A; EP0801154A1; RO119130B1; DK0801154T3; CZ109797A3; CN1117180C; ATE183559T1; CN1170781A; KR100446036B1; SK45797A3; PL319470A1; FR2747400B1; ZA973094B; EP0801154B1; MX9702662A; DE69700420T2; CA2201448C; CZ292537B6

Abstract

1. Sposób obróbki powierzchni zewnetrznej z miedzi lub ze stopu miedzi elementu kry stalizatora do odlewania ciaglego metali, obejmujacy etap niklowania tego elementu, a po zuzytkowaniu tego elementu, etap usuwania powloki niklowej z jego powierzchni, zna- mienny tym, ze przygotowuje sie powierzchnie przeprowadzajac kolejno operacje od- tluszczania czystej powierzchni, operacje wytrawiania tej powierzchni w srodowisku kwa- su utleniajacego i operacje jej wyblyszczania, po czym przeprowadza sie operacje niklo- wania czystej elektrolitycznie powierzchni, wykorzystujac obrabiany element jako katode w elektrolicie utworzonym przez wodny roztwór amidosulfonianu niklowego zawierajace- go od 60 do 1 0 0 g/l niklu, a nastepnie, po zuzytkowaniu tego elementu, przeprowadza sie operacje elektrolitycznego usuwania powloki niklowej z tej powierzchni, calkowicie lub czesciowo, wykorzystujac ten element jako anode w elektrolicie utworzonym przez roz- twór wodny amidosulfonianu niklowego zawierajacy od 60 do 1 0 0 g/l niklu i kwas amido- sulfonowy w ilosci od 20 do 80 g/l, i którego pH jest mniejsze lub równe 2, po czym po- nownie przeprowadza sie operacje niklowania tej powierzchni, ewentualnie poprzedzona oczyszczaniem powierzchni miedzianej. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki powierzchni zewnętrznej z miedzi lub ze stopu miedzi elementu krystalizatora do odlewania ciągłego metali, obejmujący etap niklowania tego elementu, a po zużytkowaniu tego elementu, etap usuwania powłoki niklowej z jego powierzchni.

W szczególności wynalazek obejmuje sposób obróbki krystalizatora, w którym zapoczątkowuje się krystalizacja ciekłych metali takich jak stal.

Odlewanie ciągłe metali takich jak stal dokonywane jest w krystalizatorach bez dna, o ściankach wydajnie chłodzonych przez wewnętrzne krążenie płynu chłodzącego takiego jak woda. Metal w stanie ciekłym doprowadzony jest do zetknięcia z zewnętrznymi powierzch4

185 431 niami tych ścianek, na których zaczyna się jego krzepnięcie. Ścianki takie muszą być wykonane z materiału bardzo dobrze przewodzącego ciepło, który mógłby wystarczająco szybko odprowadzać ciepło z metalu, i to w krótkim czasie. Na ogół, najlepiej do tego celu służy miedź lub jeden z jej stopów zawierający na przykład, chrom lub cyrkon.

Powierzchnie ścianek, które przeznaczone są do zetknięcia z ciekłym metalem pokryte są warstwą niklu, której grubość może wynosić na ogół od 1 do 2 mm. Taka warstwa umożliwia dostosowanie współczynnika przenoszenia ciepła tych ścianek do wartości optymalnej mniejszej niż, gdyby metal stykał się bezpośrednio z miedzią tak, aby krzepnięcie metalu dokonywało się w odpowiednich warunkach metalurgicznych, ponieważ zbyt szybkie krzepnięcie metalu powodowałoby wady powierzchniowe wyrobu. To dostosowanie dokonywane jest przez zmianę grubości i struktury warstwy niklu. Ponadto, warstwa ta stanowi dla miedzi warstwę ochronną, która chroni miedź przed zbyt wysoką temperaturą i uszkodzeniami mechanicznymi. Warstwa niklu zużywa się podczas pracy krystalizatora i dlatego musi być ona odnawiana okresowo przez jej całkowite usunięcie, a następnie nałożenie nowej warstwy, jednak takie odnowienie kosztuje znacznie mniej niż przeprowadzenie całkowitej wymiany zużytej ścianki miedzianej.

Nałożenie warstwy niklowej na ścianki krystalizatora jest więc podstawowym etapem przygotowania maszyny odlewniczej, i zarazem służy do zoptymalizowania kosztów procesu, własności tej warstwy oraz jakości przylegania jej do podłoża. Tak jest zwłaszcza w przypadku maszyn przeznaczonych do odlewania wyrobów żelaznych w postaci taśm o grubości kilku milimetrów, które nie są następnie walcowane na gorąco. Maszyny, które są obecnie powszechnie stosowane, zawierają krystalizator utworzony przez dwa cylindry obracające się w przeciwnych kierunkach dokoła swoich osi poziomych i dwie ogniotrwałe płyty boczne oparte o czoła cylindrów. Cylindry mają średnicę do 1500 mm i szerokość, która w doświadczalnych urządzeniach wynosi około 60θ do 800 mm. Jednak, ta szerokość może osiągnąć wartość 1300 do 1500 mm, aby spełnić wymagania wydajnościowe stosowanych urządzeń przemysłowych. Cylindry utworzone są przez rdzeń stalowy, dokoła którego zamocowane jest dzwono z miedzi lub ze stopu miedzi, chłodzone krążeniem wody między dzwonem a rdzeniem, a ogólniej mówiąc przez wewnętrzne krążenie wody w dzwonie. To właśnie ta zewnętrzna powierzchnia dzwona musi być pokryta niklem i łatwo wywnioskować z kształtu i wymiarów dzwona, że jego obsługa jest bardziej skomplikowana niż obsługa znanych krystalizatorów do odlewania ciągłego, utworzonych z zespołu płaskich płyt lub z elementów rurowych, o dużo mniejszych wymiarach. Optymalizacja sposobu nakładania warstwy niklu jest tym ważniejsza, w przypadku dzwon cylindrów odlewniczych, że z powodu braku późniejszego walcowania na gorąco wady powierzchniowe taśmy, które wynikają ze średniej jakości powłoki niklowej, mogą doprowadzać do domagania się przez odbiorców odszkodowania za wadliwość wyrobu gotowego. Optymalizacja ta jest również ważna ponieważ ilości niklu nakładanego na dzwona przed ich używaniem i usuwanego na początku operacji regenerowania warstwy niklu są stosunkowo znaczne, stąd też trzeba dysponować znacznymi ilościami produktów chemicznych, które należy zoptymalizować, aby zmniejszyć do minimum koszty prowadzonej operacji. Powstaje również problem ilości i toksyczności produktów ubocznych i nie dających się powtórnie zastosować cieczy i ciał stałych powstających na różnych etapach prowadzonego procesu.

Operacja całkowitego usuwania powłoki niklowej, która musi poprzedzać odnowienie warstwy niklu jest również bardzo ważna. Odpowiednie przeprowadzenie tej operacji warunkuje w dużej mierze jakość warstwy niklowej, która będzie następnie nałożona, a zwłaszcza jej przyleganie do dzwona. Ponadto, ta operacja usuwania powłoki niklowej powinna być dokonana bez znacznego zużycia miedzi dzwona, które jest elementem kosztownym, i którego używanie musi być maksymalnie wydłużone. Zwłaszcza to ostatnie wymaganie wyklucza praktycznie czysto mechaniczne usuwanie powłoki niklowej, gdyż dokładność takiego usuwania jest niewystarczająca, aby zapewnić jednocześnie całkowite usunięcie warstwy niklu i zachowanie nieuszkodzonej miedzi na całej powierzchni dzwona.

Inne sposoby odlewania zmierzają do odlewania jeszcze cieńszych taśm metalowych przez nałożenie ciekłego metalu na obwód pojedynczego cylindra obrotowego, który może

185 431 być również utworzony ze stalowego rdzenia i chłodzonego dzwona z miedzi. Problemy obróbki dzwona, które zostały opisane powyżej, odnoszą się w równym stopniu do tego sposobu odlewania.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu oszczędnego i mało zanieczyszczającego środowisko, który zapewniałby optymalną jakość obróbki ścianek z miedzi lub ze stopu miedzi, krystalizatora do odlewania ciągłego metali przez nałożenie warstwy niklu, włączając w to również etap okresowej regeneracji tej warstwy. Ten sposób powinien być szczególnie przystosowany do obróbki dzwon cylindrów maszyn do odlewania między cylindrami lub na cylindrze pojedynczym.

Zgodnie z wynalazkiem sposób obróbki powierzchni zewnętrznej z miedzi lub ze stopu miedzi elementu krystalizatora do odlewania ciągłego metali, obejmujący etap niklowania tego elementu, a po zużytkowaniu tego elementu, etap usuwania powłoki niklowej z jego powierzclrni·, charakteryzuje się tym, że przygotowuje się powierzchnię przeprowadzając kolejno operację odtłuszczania czystej powierzchni, operację wytrawiania tej powierzchni w środowisku kwasu utleniającego i operację jej wybłyszczania, po czym przeprowadza się operację niklowania tej czystej elektrolitycznie powierzchni, wykorzystując obrabiany element jako katodę w elektrolicie utworzonym przez wodny roztwór amidosulfonianu niklowego zawierającego od 60 do 100 g/l niklu, a następnie, po zużytkowaniu tego elementu, przeprowadza się operację elektrolitycznego usuwania powłoki niklowej z tej powierzchni, całkowicie lub częściowo, wykorzystując ten element jako anodę w elektrolicie utworzonym przez roztwór wodny amidosulfonianu niklowego zawierający od 60 do 100 g/l niklu i kwas amidosulfonowy w ilości od 20 do 80 g/l, i którego pH jest mniejsze lub równe 2, po czym ponownie przeprowadza się operację niklowania tej powierzchni, ewentualnie poprzedzoną oczyszczaniem powierzchni miedzianej.

Korzystnie, elektrolit do niklowania utrzymuje się przy pH zawartym między 3 i 4,5.

Korzystnie, stosuje się elektrolit do niklowania, który ponadto zawiera od 30 do 40 g/l kwasu borowego.

Korzystnie, operację niklowania przeprowadza się stosując co najmniej jedną anodę rozpuszczalną z czystego niklu, przy czym elektrolit do niklowania zawiera jony chlorkowe.

Korzystnie, stosuje się elektrolit do niklowania, który zawiera siarczan magnezu.

Korzystnie, stosuje się elektrolit do niklowania, który zawiera również środek zapobiegający powstawaniu wżerów.

Korzystnie, jako środek zapobiegający powstawaniu wżerów stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny, taki jak alkilo-siarczan lub alkilo-sulfonian.

Korzystnie, operację niklowania prowadzi się przy gęstości prądu anodowego zawartej pomiędzy 3 i 20 A/dm².

Korzystnie, podgrzewa się elektrolit do niklowania.

Korzystnie, ponadto podgrzewa się element krystalizatora do temperatury zbliżonej do temperatury elektrolitu do niklowania.

Korzystnie, okresowo lub ciągle usuwa się siarczany utworzone w elektrolicie do niklowania.

Korzystnie, podczas operacji niklowania przeprowadza się kolejno na przemian fazę roboczą trwającą kilka minut i fazę przestoju trwającą kilka sekund.

Korzystnie, operację niklowania poprzedza się operacją wstępnego niklowania przeprowadzaną elektrolitycznie, w której nakłada się warstwę niklu o grubości kilku pm na element krystalizatora stanowiący katodę.

Korzystnie, operację wstępnego niklowania przeprowadza się w elektrolicie utworzonym z wodnego roztworu na bazie amidosulfonianu niklowego i kwasu amidosulłonowego.

Korzystnie, operację wstępnego niklowania przeprowadza się przy gęstości prądu katodowego od 4 do 5 A/dm .

Korzystnie, operację wstępnego niklowania przeprowadza się w elektrolicie na bazie chloru niklu i kwasu chlorowodorowego zwawego kąpielą Wood'a.

Korzystnie, operację odtłuszczania poprzedza się operacją polerowania powierzchni elementu krystalizatora.

185 431

Korzystnie, jako operację odtłuszczania stosuje się odtłuszczanie chemiczne w środowisku alkalicznym i/lub odtłuszczanie elektrolityczne.

Korzystnie, operację wytrawiania przeprowadza się w roztworze wodnym kwasu siarkowego i wody utlenionej.

Korzystnie, operację wytrawiania przeprowadza się w roztworze kwasu chromowego.

Korzystnie, operację wybłyszczania przeprowadza się w roztworze kwasu amidosulfonowego.

Korzystnie, do usuwania powłoki niklowej stosuje się elektrolit, który zawiera co najmniej 1 g/l jonów chlorkowych.

Korzystnie, do usuwania powłoki niklowej stosuje się elektrolit, który zawiera od 5 do 20 g/l chlorku niklu oraz, że usuwa się całkowicie nikiel z tej powierzchni.

Korzystnie, do usuwania powłoki niklowej stosuje się elektrolit, który zawiera od 30 do 40 g/l kwasu borowego.

Korzystnie, operację usuwania powłoki niklowej prowadzi się przy gęstości prądu anodowego od 1 do 20 A/dm .

Korzystnie, operację usuwania powłoki niklowej prowadzi się ustalając określoną różnicę potencjałów pomiędzy cylindrem jako anodą i elektrodą odniesienia.

Korzystnie, operację usuwania powłoki niklowej poprzedza się operacją mechanicznego usuwania częściowego warstwy niklu szczątkowego.

Korzystnie, z elektrolitu do usuwania powłoki niklowej usuwa się zawartą w nim miedź na drodze chemicznej lub elektrolitycznej, w sposób ciągły lub nieciągły.

Korzystnie, jako element krystalizatora stosuje się dzwono cylindra do odlewania ciągłego między dwoma cylindrami lub na jednym cylindrze.

Korzystnie, podczas co najmniej niektórych operacji dzwono montuje się na wale usytuowanym w położeniu poziomym powyżej zbiornika zawierającego roztwór obróbkowy, zanurzając część tego dzwona w roztworze, i jeśli podczas tej operacji zapewnia się ruch obrotowy tego wału.

Korzystnie, zrasza się część nie zanurzoną dzwona roztworem obróbkowym.

Korzystnie, część nie zanurzoną dzwona doprowadza się do stanu, w którym jest niereaktywna, przez zastąpienie atmosfery otoczenia gazem obojętnym.

Wynalazek polega zwłaszcza na nakładaniu powłoki niklowej, a także jej usuwaniu, sposobami elektrolitycznymi stosując w obu przypadkach kąpiele z amidosulfonianu niklowego Ni(NH2SO3)2. Okazało się, że takie kąpiele są szczególnie przydatne do nakładania powłok niklowych na miedzi mającej podwyższone własności użytkowe. Ponadto, możliwości regenerowania elektrolitycznego usuwanej powłoki niklowej, stosując również elektrolit do niklowania po ewentualnym oczyszczeniu z miedzi, która się tam rozpuściła, znacznie ogranicza ilość produktów chemicznych usuwanych z zakładu obróbki dzwon, co zmierza do znacznego zmniejszenia kosztów obsługi urządzenia i ryzyka zanieczyszczenia środowiska. Ponadto nikiel usuwany z dzwona odzyskiwany jest w stanie metalicznym na katodzie niklowej w reaktorze do usuwania niklu, która to katoda może być z kolei poddana powtórnej obróbce w stalowni.

Przedmiot wynalazku zostanie przedstawiony szczegółowo w jednym z przykładów wykonania, stosowanym do obróbki dzwona z miedzi lub ze stopu miedzi, cylindra maszyny do odlewania ciągłego stali między dwoma cylindrami. Jest jednak oczywiste, że opisany przykład będzie mógł być łatwo przystosowany do innych typów krystalizatorów ze ściankami z miedzi lub ze stopu miedzi.

Na ogół, nowe dzwono ma kształt wydrążonego cylindra z miedzi lub ze stopu miedzi takiego, jak miedź-chrom 1% i cyrkon 0,1%. Średnica zewnętrzna dzwona jest, na przykład, rzędu 1500 mm, a jego długość jest równa szerokości taśm, które podlegają odlewaniu, bądź rzędu 600 do 1500 mm. Grubość cylindra może być rzędu 180 mm, ale zmienia się miejscowo zwłaszcza w zależności od sposobu mocowania dzwona na rdzeniu cylindra. Przez dzwono przechodzą kanały przeznaczone do przepływu płynu chłodzącego, takiego jak woda, podczas pracy maszyny odlewniczej.

185 431

Aby ułatwić manewrowanie dzwonem podczas operacji, które zostaną opisane poniżej, jest ono najpierw zamontowane na wale, na którym będzie przenoszone z jednego stanowiska roboczego na drugie, przed jego montażem na rdzeniu cylindra. Stanowiska obróbkowe zakładu, w którym nakłada/usuwa się powłokę niklową, utworzone są przez zbiorniki zawierające roztwór przystosowany do przeprowadzenia danego etapu obróbki, powyżej których można umieścić wał o osi poziomej i nadać mu, dokoła jego osi, ruch obrotowy. Można zatem zanurzać część dolną dzwona w roztworze, a obrót zespołu wał/dzwono umożliwia przeprowadzenie obróbki zespołu dzwona, przy czym dzwono wykonuje zwykle kilka obrotów podczas tej samej obróbki z prędkością, na przykład, około 10 obrotów na minutę. Na tych stanowiskach obróbkowych może być również użyteczne, dla uniknięcia zanieczyszczenia lub pasywacji przez atmosferę otoczenia wynurzonej części dzwona, zastosowanie urządzenia do zraszania tej właśnie części wynurzonej roztworem obróbkowym. W tym celu można również doprowadzić do wykluczenia reaktywności atmosfery otoczenia poprzez zastąpienie jej gazem obojętnym takim, jak argon, i/lub zainstalować układ ochrony katodowej cylindra. Jednak, jeśli jest to możliwe, należy przewidzieć, aby zbiorniki takie umożliwiały całkowite zanurzenie dzwona, co sprawia, że zraszanie wynurzonej części dzwona lub wykluczanie reaktywności atmosfery otoczenia okażą się niepotrzebne.

Dzwono w stanie czystym korzystnie poddane jest najpierw przygotowaniu mechanicznemu przez polerowanie jego powierzchni. Następnie przeprowadza się odtłuszczanie chemiczne w środowisku alkalicznym, którego zadaniem jest usunięcie z powierzchni dzwona materiałów organicznych, które mogą ją zanieczyszczać. To odtłuszczanie przeprowadzane jest na gorąco w temperaturze około 40 do 70°C w czasie piętnastu minut, po którym następuje płukanie wodą. Odtłuszczanie można zastąpić, lub do niego dodać etap odtłuszczania elektrolitycznego, który dawałby jeszcze lepsząjakość tej powierzchni.

Następnym etapem jest operacja trawienia w środowisku kwasu utleniającego, której zadaniem jest usunięcie tlenków z powierzchni zapewniające jednocześnie bardzo małe zmniejszenie grubości dzwona. Stosuje się w tym celu, na przykład, roztwór wodny kwasu siarkowego w ilości 100 ml/l, do którego dodaje się przed każdą operacją 50 ml/l roztworu w ilości 30% wody utlenionej lub roztworu innego związku. Można również stosować roztwór kwasu chromowego, który ma jednocześnie własności kwasów i utleniaczy. Ta operacja trawienia w środowisku kwasu utleniającego ma skuteczność maksymalną wówczas, gdy temperatura elektrolitu zawarta jest między 40 i 55°C. Korzystne jest utrzymanie tej temperatury na granicy faz za pomocą krążenia gorącej wody wewnątrz kanałów w obracającym się dzwonie. Operacja trwa około 5 minut, a po niej następuje płukanie wodą.

Następnie przeprowadza się operację wybłyszczania powierzchni dzwona, korzystnie roztworem kwasu amidosulfonowego o stężeniu 50 g/l w celu uniknięcia pasywacji tej powierzchni. Operacja przeprowadzana jest w atmosferze otoczenia i trwa około jednej minuty. Fakt zastosowania roztworu kwasu amidosulfonowego w celu wybłyszczenia umożliwia uniknięcie zanieczyszczania kąpieli niklowej, której amidosulfonian niklowy jest głównym składnikiem.

Wszystkie operacje przygotowujące do niklowania, które zostały opisane powyżej, trwają w zasadzie nie dłużej niż 30 minut. Dzwono jest następnie możliwie jak najszybciej przenoszone na stanowisko niklowania bez płukania, aby skorzystać z istnienia na powierzchni po wybłyszczaniu warstwy amidosulfonianu, która chroni tę powierzchnię przed pasywacją.

Operacja niklowania korzystnie jest, chociaż nie jest to konieczne, przeprowadzana w dwóch etapach, z których pierwszy zwany wstępnym niklowaniem może poprzedzać operację niklowania właściwego, podczas którego nakładana jest właściwa powłoka niklowa. Celem wstępnego niklowania jest zakończenie przygotowania powierzchni do niklowania tak, aby otrzymać powłokę niklową przylegającą możliwie jak najlepiej. Okazało się to szczególnie korzystne wówczas, gdy dzwono nie jest z czystej miedzi, która stosunkowo łatwo daje się niklować, ale ze stopu miedź-chrom-cyrkon, który jest podatny na pasywację, pogarszającą przyleganie niklu. Ta operacja wstępnego niklowania przeprowadzana jest gdy dzwono stanowi katodę w kąpieli elektrolitycznej utworzonej z wodnego roztworu amidosullonianu niklowego o stężeniu od 50 do 80 g/l i z kwasu amidosulfonowego o stężeniu od 150 do 200 g/l.

185 431

Gęstość prądu katodowego wynosi od 4 do 5 A/dm², a operacja trwa od 4 do 5 minut. Można zastosować jedną lub wiele anod rozpuszczalnych, na przykład z niklu lub nierozpuszczalnych, na przykład, Ti/PtO2 lub Ti/RuĆb. W przypadku stosowania anod nierozpuszczalnych, korzystne jest zastosowanie małej gęstości prądu anodowego w zakresie od 0,5 do 1 A/dm², aby ograniczyć reakcję hydrolizy kwasu amidosulfonowego, a więc potrzebę okresowego regenerowania kąpieli do wstępnego niklowania. Jest również możliwe użycie, jako elektrolitu do wstępnego niklowania, kąpieli znanej pod nazwą kąpieli Wood'a, która jest mieszaniną chlorku niklowego i kwasu chlorowodorowego. Taka mieszanina umożliwia stosowanie prądu katodowego o gęstości rzędu 10 A/dm², co jest istotną zaletą. Jednak, stosowanie elektrolitu z amidosulfonianu do wstępnego niklowania, czyli związku zbliżonego do elektrolitu do niklowania i do usuwania powłoki niklowej, umożliwia uproszczenie obsługi zakładu. Ta operacja wstępnego niklowania umożliwia nałożenie na powierzchnię dzwona warstwy niklu o grubości kilku mikrometrów, na przykład, od 1 do 2 pm usuwając warstwy kwasów, które mogłyby się na tej powierzchni znajdować.

Następnie przeprowadza się właściwą operację niklowania. Jest ona prowadzona w elektrolicie głównie na bazie wodnego roztworu amidosulfonianu niklu zawierającego 11% niklu. Roztwór zawiera od 60 do 100 g/l niklu, co odpowiada około 550 do 900 g/l roztworu amidosulfonianu niklowego. Korzystnie, utrzymuje się pH roztworu między 3 i 4,5. Powyżej wartości 4,5 obserwuje się wytrącanie niklu, a poniżej wartości 3 zmniejsza się grubość powłoki. Aby utrzymać wartość pH można dodać do elektrolitu od 30 do 40 g/l kwasu borowego. Obróbka w tym zakresie pH jest ponadto korzystna, w celu otrzymania warstwy niklu mającej małe naprężenia wewnętrzne, które zagrażają kohezji i przyleganiu tej warstwy do podłoża z miedzi. Wówczas, gdy jedna lub wiele rozpuszczalnych anod jest utworzonych z czystego niklu, na przykład, w postaci kulek umieszczonych w koszach anodowych z tytanu, trzeba wprowadzić do kąpieli aniony chlorkowe, niezbędne do elektrolitycznego rozpuszczenia czystego niklu.

Do tego celu nadaje się chlorek magnezu MgCk- 6H2O w ilości około 6 g/l. Kąpiel może również zawierać siarczan magnezu, na przykład, około 6 g/l MgSO4, 7H2O, który umożliwia otrzymanie drobniejszej krystalizacji powłoki niklowej. Zaleca się także dodanie do kąpieli środka zapobiegającego powstawaniu wżerów takiego, jak środek amonowy powierzchniowo czynny. Do tego celu nadają się alkilo-siarczany takie, jak laurylo-siarczan lub alkilosulfoniany. Odpowiednią zawartością jest 50 g/l laurylo-siarczanu. Stosuje się przy tym gęstość prądu katodowego rzędu 3 do 5 A/dm2, jeśli nie przeprowadza się regulacji hydrodynamiki kąpieli. Jednak, jeśli stosuje się mieszanie wewnątrz elektrolitu, to gęstość prądu może być zwiększona do 20 A/dm2, co jest istotną zaletą, umożliwiając polepszenie odnowienia warstwy dzwona, a więc zwiększenie prędkości jej nakładania. Z tego punktu widzenia, zalecane jest również podgrzewanie elektrolitu, gdyż można stosować wtedy znacznie wyższą gęstość prądu. Jednak korzystne jest nie przekraczanie temperatury 50°C, gdyż powyżej tej temperatury, hydroliza amidosulfonianu w siarczan amonu jest bardzo przyspieszona, a wówczas pogorszona zostaje jakość warstwy (wzrost twardości i naprężeń wewnętrznych). Jednocześnie, zalecane jest podgrzanie samego dzwona do temperatury zbliżonej do temperatury kąpieli, na przykład przez doprowadzenie do przepływu przez dzwono gorącej wody. Doświadczenia wykazały, że postępując w ten sposób optymalizuje się własności użytkowe powłoki niklowej i jej strukturę krystaliczną.

W opisanym przykładzie, który z tego punktu widzenia nie jest przykładem ograniczającym, jedna lub szereg anod są anodami rozpuszczalnymi utworzonymi przez jeden lub wiele koszy anodowych z tytanu, zawierających kulki z niklu. Jeśli te kulki są z czystego niklu, konieczna jest obecność anionów chlorku w kąpieli, aby umożliwić ich elektrolityczne rozpuszczenie. W celu uniknięcia obecności chlorków z powodu ich własności sprzyjających korozji, można zastosować nikiel „depolaryzowany” przy pomocy siarki lub fosforu.

Stosowane do kąpieli kadzie wykonane są z tworzywa sztucznego, nie reagującego z amidosulfonianem i korzystnie nie wchodzącego w związki z chlorkami lub z metalem pokrytym takim tworzywem sztucznym. W tym ostatnim przypadku można zalecić poddanie części metalowej ochronie katodowej. Podobnie, korzystne jest, aby korpusy i inne elementy

185 431 metalowe, które mogłyby być skorodowane przez pary pochodzące z kąpieli obróbkowej lub, które mogłyby być źródłem prądów błądzących, również były pokryte tworzywem sztucznym.

Omówiono już zjawisko hydrolizy amidosulfonianu w siarczan amonu zgodnie z reakcją:

NH2SO₃' + H₂O -> SO₄ ²· + NH+

Hydroliza prowadzi do akumulowania siarczanu w kąpieli, a powyżej stężenia 10 g/l powoduje zwiększenie naprężeń wewnętrznych w powłoce niklowej. Trzeba więc kontrolować stężenie siarczanu w elektrolicie i przystąpić do jej usuwania wówczas, gdy jest to konieczne. Przeprowadza się to przez wytrącanie soli siarczanu takiego jak siarczan baru, którego rozpuszczalność jest szczególnie niska. Jony baru mogą być wprowadzone dzięki dodaniu tlenku baru lub amidosulfonianu baru. Wytrącenia siarczanu baru mogą być usuwane przez filtrację, a roztwór filtrowany może być ponownie wprowadzany do zbiornika z niklem. Operacja może być korzystnie przeprowadzona przez ciągłe pobieranie jednej frakcji elektrolitu podczas obróbki, przy czym ta frakcja jest wtryskiwana do reaktora, w którym dokonuje się wytrącania siarczanu, a następnie frakcja ta zostaje filtrowana i ponownie wtryskiwana do kadzi niklującej.

Ponadto, elektrolit ma tendencję do zakwaszania się przez rozkład amonu:

NH/ONH3T + H+

To stopniowe zakwaszenie powoduje, że elektrolit może być powtórnie wykorzystany jako elektrolit do usuwania powłoki niklowej, z amidosulfonianu niklowego. Ta operacja musi być przeprowadzona w środowisku bardziej kwaśnym niż operacja niklowania.

Naprężenia wewnętrzne w powłoce niklowej mogą być korzystnie zminimalizowanie jeśli stosuje się elektrolizę zwaną przemienną, polegającą na postępowaniu po sobie kilkuminutowych faz roboczych i kilkusekundowych faz postojowych, podczas których zasilanie prądem elektrycznym jest przerywane.

W przypadku, gdy nie jest możliwe wykonanie całkowitego zanurzenia dzwona w elektrolicie, zaleca się stałe zraszanie powierzchni części nie zanurzonej dzwona tym samym elektrolitem, łub doprowadzanie jej do stanu, w którym jest niereaktywna, gazem obojętnym. Unika się w ten sposób ryzyka pasywacji dopiero co pokrytej niklem powierzchni, która to pasywacja jest szkodliwa dla dobrego przylegania i dobrej kohezji powłoki. Z tego samego powodu zalecane jest również zraszanie dzwona lub doprowadzanie jego powierzchni do stanu, w którym jest ona niereaktywna podczas przenoszenia dzwona między stanowiskami wstępnego niklowania i niklowania właściwego. Zaleca się również poddanie dzwona ochronie katodowej, a przenoszenie między stanowiskami powinno być dokonywane możliwie j ak najszybciej.

Można stosować bądź określone napięcie, bądź też określoną gęstość prądu. Wówczas, gdy elektroliza przeprowadzana jest pod napięciem rzędu 10 V, przy gęstości prądu około 4 A/dm², w czasie około 5 do 8 dni, który zależy także od głębokości zanurzenia dzwona w kąpieli, możliwe jest otrzymanie powłoki niklowej o grubości 2 mm. Dzwono jest następnie odłączane od jego osi wsporczej i jest gotowe do połączenia z rdzeniem, aby utworzyć cylinder, który zostanie użyty w maszynie odlewniczej, po ewentualnej ostatecznej obróbce powierzchni warstwy niklu takiej, jak nadawanie chropowatości przez śrutowanie, laserem lub innym sposobem. Obróbka prowadzona w znany sposób zmierza do zoptymalizowania warunków przeniesienia ciepła między dzwonem i metalem podczas krzepnięcia.

Podczas tej obróbki, warstwa niklu jest trawiona chemicznie i podlega zużyciu mechanicznemu powodującemu jej stopniowe znikanie. Między dwiema operacjami odlewania powierzchnia dzwona musi być czyszczona, a warstwa niklu może, co najmniej od czasu do czasu, być poddawana obróbce skrawaniem, w celu kompensowania ewentualnych nierównomiemości jej zużycia, które mogłyby naruszyć jednolitość procesu termomechanicznego dzwona na całej jego powierzchni. Jest również ważne przywrócenie chropowatości początkowej dzwona za każdym razem, gdy to jest konieczne. Wówczas, gdy średnia grubość warstwy niklu dzwona osiągnie wielkość wstępnie określoną, którą określa się na ogół na około 0,5 mm, wykorzystywanie cylindra jest przerwane, a dzwono zostaje zdemontowane i poddane obróbce usuwania powłoki niklowej.

185 431

To usuwanie powłoki niklowej może być zupełne i może poprzedzać odnowienie warstwy niklu sposobem, który został opisany poprzednio. W tym celu, dzwono jest ponownie montowane na wale, na którym jest osadzone podczas operacji niklowania.

Usuwanie powłoki niklowej może być przeprowadzone różnymi sposobami. Jednym ze sposobów jest droga czysto chemiczna. Stosowany odczynnik musiałby rozpuszczać nikiel bez znaczącego trawienia podłoża z miedzi. W tym celu można zastosować odczynnik utworzony przez mieszaninę dwunitrobenzen - siarczan sodu w ilości 50 g/l i kwasu siarkowego w ilości 100 g/C. Taki odczynnik jest dostępny w handlu, z ogólnym przeznaczeniem do usuwania powłoki niklowej z podłoży z miedzi. Taki sposób obróbki wykazuje zaletę z uwagi na to, że jest sposobem stosunkowo szybkim. Początkowy nikiel o grubości 0,5 mm mógłby być rozpuszczony w ciągu około 2 godzin. Ale ten odczynnik jest chemicznie niestały i musi być często odnawiany, aby zachować korzystną szybkość usuwania powłoki niklowej. Jest on ponadto szczególnie toksyczny i ścieki po operacji usuwania powłoki niklowej muszą być bezwzględnie zobojętniane. W szczególności, nie dają się one ponownie wykorzystać w innym etapie obróbki, ani w innym zakładzie przetwórstwa żelaza.

Innym sposobem usuwania powłoki niklowej jest sposób elektrolityczny, ze względu na znaczne różnice występujące pomiędzy normalnymi potencjałami miedzi i niklu, odpowiednio 0,3 V i - 0,4 V w stosunku do elektrody normalnej do wodoru. Ten sposób jest także stosowany do stopów miedź-chrom-cyrkon, z których może być wykonane dzwono. W tym przypadku, rozpuszczenie niklu przeprowadza się umieszczając dzwono jako anodę w odpowiednim elektrolicie. Jeśli chodzi natomiast o wybór elektrolitu, to z francuskiego opisu patentowego FR 2535349 wynika, że w celu usuwania powłoki niklowej z podłoży miedzianych stosuje się na ogół elektrolit utworzony głównie . z mieszaniny kwasu siarkowego w ilości 20 - 60% objętościowo, i kwasu fosforowego w ilości 10 - 50% objętościowo. Zaletą takiego elektrolitu jest powodowanie natychmiastowej pasywacji powierzchni dzwona wówczas, gdy miedź jest czysta, co zapewnia, że rozpuszczenie elektrolitu niklowego dokonuje się bez znacznego zużycia miedzi dzwona. Jednak wadą tego sposobu jest konieczność stosowania specjalnego roztworu, nie dającego się pogodzić z innymi operacjami prowadzonymi w galwanizerni, w której pokrywa się powierzchnię dzwona niklem i usuwa się taką powłokę z dzwona. Ponadto, tej operacji towarzyszy wydzielanie się wodoru na katodzie utrudniając nakładanie niklu, i tworzenie się szlamu, którego usunięcie znacznie podnosi całkowity koszt operacji. Wreszcie, wymieniony elektrolit jest bardzo żrący, jeśli chodzi o konstrukcję urządzenia, którą przed takim działaniem trzeba starannie chronić.

Wynalazcy dla przeprowadzenia takiego etapu usuwania powłoki niklowej z dzwona zastosowali elektrolit na bazie kwasu amidosulfonowego i siarczanu niklu, a więc o składzie zbliżonym do składu elektrolitów do niklowania i do usuwania powłoki niklowej. Kąpiel do usuwania powłoki niklowej może być ponownie wykorzystana jako kąpiel niklowa lub kąpiel do wstępnego niklowania po ewentualnym usunięciu miedzi, która uległa rozpuszczeniu, i po minimalnym poprawieniu składu tej kąpieli polegającym zwłaszcza na uzupełnianiu ubytku pary wodnej i zmniejszaniu jej kwasowości tak, aby możliwe było prowadzenie procesu w optymalnie pożądanym zakresie pH. Ponadto, wówczas, gdy kąpiel niklowa jest zużyta, a jej skład został uzupełniony, to może ona być ponownie wykorzystana wewnątrz tego samego zakładu, w kąpieli do usuwania powłoki niklowej, do której trzeba zwykle dodać kwasu amidosulfonowego, i w której zawartość niklu będzie mogła być zwiększona podczas operacji usuwania powłoki niklowej. W rezultacie galwanizernia, w której przeprowadza się niklowanie i usuwanie powłoki niklowej nie wytwarza w znaczącej ilości żadnych ścieków, które musiałyby być odprowadzane na zewnątrz. Prowadzi to do znacznej oszczędności materiałów i do minimalnego zanieczyszczenia środowiska.

W tych warunkach, proponowanym elektrolitem do usuwania powłoki niklowej jest roztwór zawierający 11% niklu, amidosulfonianu niklowego w ilości od 550 do 900 g/l, co odpowiada od 60 do 100 g/l niklu, od 5 do 20 g/l chlorku niklowego (aby ułatwić rozpuszczenie niklu dzwona będącego anodą i również wywołać pasywację miedzi oczyszczonej) i od 20 do 80 g/l kwasu amidosulfonowego (korzystnie około 60 g/l) dla utrzymania pH o wartości niższej lub równej 2. Występowanie kwasu borowego w ilości od 30 do 40 g/l, jak w kąpieli

185 431 niklowania, jest również do zaakceptowania. Temperatura korzystnie utrzymana jest w zakresie między 40 i 70°C, a do utrzymania tej temperatury może korzystnie przyczynić się przepływ gorącej wody w dzwonie. Gęstość prądu anodowego wynosi na ogół od 1 do 20 A/dm², zależnie od tego czy kąpiel jest mieszana czy nie. Można dowolnie przy tym, stosować określoną różnicę potencjałów między dzwonem jako anodą i elektrodą odniesienia, lub stosować wybraną gęstość prądu. Jednak, korzystne jest stosowanie wybranego potencjału, gdyż w tych warunkach koniec rozpuszczania niklu objawia się w sposób oczywisty niską wartością gęstości prądu. Przy narzuconej gęstości prądu, koniec rozpuszczania niklu byłby trudniejszy do wykrycia, a związane z tym ryzyko rozpuszczenia miedzi dzwona o dużej grubości byłoby znaczne. Wartość narzuconej różnicy potencjałów musi być wybrana w funkcji przemieszczenia elektrody odniesienia w kąpieli i żądanej szybkości rozpuszczania. Trwanie operacji zależy również od stosunku między gęstością prądu i objętością stosowanego elektrolitu. Tytułem przykładu, gęstości prądu od 7 do 8 A/dm2 może odpowiadać szybkości rozpuszczania niklu około 150 pm/h, to jest ze znacznie wyższą szybkością niż w kąpieli mocno kwaśnej typu poprzednio opisanego. Na przykład, kąpiel typu kwas siarkowy 50% - kwas fosforowy 50% powoduje w tych samych warunkach szybkość rozpuszczania niklu wynoszącą około 50 jumii. Tak więc wartość narzuconej różnicy potencjałów reguluje się na anodzie, aż do otrzymania żądanej gęstości prądu. Wówczas, gdy wartość mierzona gęstości prądu spada znacząco, oznacza to. ze roztwór niklu jest nasycony i, że miedź dzwona została wytrawiona, przy czym gęstość prądu 2 A/dm2 odpowiada szybkości rozpuszczania miedzi około 25 pm/h. W takiej sytuacji trzeba więc zatrzymać proces elektrolizy, aby uniknąć zbyt znacznego rozpuszczania dzwona. W podanych warunkach rozpuszczenie resztkowej warstwy niklu o grubości 0,5 mm, trwa około 3 godzin, a to znaczy niewiele, i można dopuścić mniejszą szybkość rozpuszczania, która umożliwia zastosowanie kąpieli elektrolitycznej o zmniejszonej wydajności. Innym sposobem skrócenia operacji usuwania powłoki niklowej byłoby przeprowadzenie najpierw operacji mechanicznego usuwania niklu, która zmierzałaby do zmniejszenia grubości jego warstwy resztkowej bez naruszania miedzi. Ta operacja mogłaby również korzystnie ujednolicić tę grubość warstwy i usunąć różne zanieczyszczenia powierzchniowe, zwłaszcza pozostałości metalowe, które mogłyby spowolnić miejscowo początek rozpuszczania niklu. W ten sposób uniknięto by pozostawienia roztworu niklu w niektórych strefach dzwona, nawet wówczas, gdy w innych strefach miedź byłaby już oczyszczona.

Ponadto, usuwanie powłoki niklowej w kąpieli z amidosulfonianu niklowego umożliwia korzystne odzyskanie na katodzie niklu, który można wzbogacić stosując stałe stężenie niklu w elektrolicie. W ten sposób odzyskany nikiel może być wykorzystany zwłaszcza w stalowni, jako dodatek do ciekłej stali. W przypadku elektrolitycznego usuwania powłoki niklowej w środowisku mocno kwaśnym, takim jak opisano poprzednio, odzyskanie niklu musiałoby być dokonane przez obróbkę szlamu, a to byłoby dużo bardziej kosztowne i złożone. Kąpiel z amidosulfonianu jest również dużo mniej żrąca dla urządzeń pomocniczych maszyny odlewniczej, gdyż nie jest kąpielą mocno kwaśną.

W zależności od ilości miedzi pochodzącej z dzwona jak również z elementów połączeń elektrycznych wyposażenia, i przechodzącej do kąpieli do usuwania powłoki niklowej może być konieczne okresowe usuwanie miedzi, w celu oczyszczenia kąpieli. Zmierza się zatem do nie zanieczyszczania powłoki niklowej dzwona i do otrzymania lepszego wzbogacenia niklu nałożonego na katodę. Usuwanie miedzi może być przeprowadzone różnymi znanymi sposobami jak, na przykład, na drodze chemicznej lub elektrolitycznej, w sposób ciągły lub nieciągły.

Odmiana wynalazku polega na stosowaniu tylko częściowego usuwania powłoki niklowej z dzwona. W tym celu, korzystnie po operacji mechanicznego usuwania niklu przez obróbkę skrawaniem i szlifowanie części warstwy niklu, prowadzi się rozpuszczanie elektrolityczne warstwy o niewielkiej grubości, na przykład, 10 do 20 pm, w elektrolicie typu poprzednio opisanego. Usuwa się zatem część wstanie zgniecionym powierzchni dzwona, i otrzymuje się również powierzchnię, która jest w stanie depasywności. Następnie, bez płukania, przenosi się dzwono do reaktora do niklowania tak szybko, jak to jest możliwe, aby uniknąć pasywacji jego powierzchni. Następnie ponownie nakłada się żądaną grubość warstwy niklu przez niklowanie elektrolityczne. W przypadku, w którym jest pożądane, aby elek12

185 431 trolit do niklowania był pozbawiony chlorków, ogranicza się korzystnie zawartość jonów chlorkowych w elektrolicie do ilości około 1 g/l. Ta zawartość stanowi kompromis pomiędzy zbytnim zanieczyszczeniem elektrolitu do niklowania, nie uniknionym w wyniku braku płukania dzwona, z którego powłoka niklowa została częściowo usunięta, i utrzymaniem odpowiedniej szybkości przemysłowego rozpuszczania niklu.

Tytułem przykładu, wówczas, gdy stosuje się kąpiel do usuwania powłoki niklowej o temperaturze 45°C zawierającej od 60 do 75 g/l amidosulfonianu niklowego, od 30 do 40 g/l kwasu borowego, 60 g/l kwasu amidosulfonowego, 1 g/l jonów chlorkowych, dostarczonych przez chlorek niklu, to elektroliza powinna trwać 190 minut, aby usunąć 15 ąm niklu z dzwona zanurzonego na jednej trzeciej swojej wysokości i poddanego działaniu prądu elektrycznego o gęstości 1 A/dm2. Dla gęstości prądu 5 A/dm2 elektroliza trwa 38 minut. Ponieważ postępując w ten sposób bardzo skraca się czas operacji niklowania i są zbędne wszystkie inne operacje przygotowawcze powierzchni miedzi dzwona, czas trwania obróbki powierzchni zużytego dzwona jest znacznie skrócony w stosunku do poprzednio opisanego sposobu obróbki.

Sposób według wynalazku znajduje szczególne zastosowanie do obróbki cylindrów urządzeń do odlewania ciągłego stali między cylindrami lub na jednym cylindrze, ale można go również przystosować do obróbki krystalizatorów ze ściankami z miedzi lub ze stopu miedzi o dowolnych kształtach i wymiarach.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki powierzchni zewnętrznej z miedzi lub ze stopu miedzi elementu krystalizatora do odlewania ciągłego metali, obejmujący etap niklowania tego elementu, a po zużytkowaniu tego elementu, etap usuwania powłoki niklowej z jego powierzchni, znamienny tym, że przygotowuje się powierzchnię przeprowadzając kolejno operację odtłuszczania czystej powierzchni, operację wytrawiania tej powierzchni w środowisku kwasu utleniającego i operację jej wybłyszczania, po czym przeprowadza się operację niklowania czystej elektrolitycznie powierzchni, wykorzystując obrabiany element jako katodę w elektrolicie utworzonym przez wodny roztwór amidosulfonianu niklowego zawierającego od 60 do 100 g/l niklu, a następnie, po zużytkowaniu tego elementu, przeprowadza się operację elektrolitycznego usuwania powłoki niklowej z tej powierzchni, całkowicie lub częściowo, wykorzystując ten element jako anodę w elektrolicie utworzonym przez roztwór wodny amidosulfonianu niklowego zawierający od 60 do 100 g/l niklu i kwas amidosulfonowy w ilości od 20 do 80 g/l, i którego pH jest mniejsze lub równe 2, po czym ponownie przeprowadza się operację niklowania tej powierzchni, ewentualnie poprzedzoną oczyszczaniem powierzchni miedzianej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolit do niklowania utrzymuje się przy pH zawartym między 3 i 4,5.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się elektrolit do niklowania, który ponadto zawiera od 30 do 40 g/l kwasu borowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację niklowania przeprowadza się stosując co najmniej jedną anodę rozpuszczalną z czystego niklu, przy czym elektrolit do niklowania zawiera jony chlorkowe.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się elektrolit do niklowania, który zawiera siarczan magnezu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się elektrolit do niklowania, który zawiera również środek zapobiegający powstawaniu wżerów'.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek zapobiegający powstawaniu wżerów stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny, taki jak alkilo-siarczan lub alkilo-sulfonian.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację niklowania prowadzi się przy gęstości prądu anodowego zawartej pomiędzy 3 i 20 A/dm³.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podgrzewa się elektrolit do niklowania.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ponadto podgrzewa się element krystalizatora do temperatury zbliżonej do temperatury elektrolitu do niklowania.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że okresowo lub ciągle usuwa się siarczany utworzone w elektrolicie do niklowania.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas operacji niklowania przeprowadza się kolejno na przemian fazę roboczą trwającą kilka minut i fazę przestoju trwającą kilka sekund.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację niklowania poprzedza się operacją wstępnego niklowania przeprowadzaną elektrolitycznie, w której nakłada się warstwę niklu o grubości kilku pm na element krystalizatora stanowiący katodę.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że operację wstępnego niklowania przeprowadza się w elektrolicie utworzonym z wodnego roztworu na bazie amidosulfonianu niklowego i kwasu amidosulfonowego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że operację wstępnego niklowania przeprowadza się przy gęstości prądu katodowego od 4 do 5 A/dm².

185 431
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że operację wstępnego niklowania przeprowadza się w elektrolicie na bazie chlorku niklu i kwasu chlorowodorowego zwanego kąpielą Wood'a.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację odtłuszczania poprzedza się operacją polerowania powierzchni elementu krystalizatora.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako operację odtłuszczania stosuje się odtłuszczanie chemiczne w środowisku alkalicznym i/lub odtłuszczanie elektrolityczne.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację wytrawiania przeprowadza się w roztworze wodnym kwasu siarkowego i wody utlenionej.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację wytrawiania przeprowadza się w roztworze kwasu chromowego.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację wybłyszczania przeprowadza się w roztworze kwasu amidosulfonowego.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do usuwania powłoki niklowej stosuje się elektrolit, który zawiera co najmniej 1 g/l jonów chlorkowych.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że do usuwania powłoki niklowej stosuje się elektrolit, który zawiera od 5 do 20 g/l chlorku niklu oraz tym, że usuwa się całkowicie nikiel z tej powierzchni.
24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do usuwania powłoki niklowej stosuje się elektrolit, który zawiera od 30 do 40 g/l kwasu borowego.
25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację usuwania powłoki niklowej prowadzi się przy gęstości prądu anodowego od 1 do 20 A/dm².
26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację usuwania powłoki niklowej prowadzi się ustalając określoną różnicę potencjałów pomiędzy cylindrem jako anodą i elektrodą odniesienia.
27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że operację usuwania powłoki niklowej poprzedza się operacją mechanicznego usuwania częściowego warstwy niklu szczątkowego.
28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z elektrolitu do usuwania powłoki niklowej usuwa się zawartą w nim miedź na drodze chemicznej lub elektrolitycznej, w sposób ciągły lub nieciągły.
29. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako element krystalizatora stosuje się dzwono cylindra do odlewania ciągłego między dwoma cylindrami lub na jednym cylindrze.
30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że podczas co najmniej niektórych operacji dzwono montuje się na wale usytuowanym w położeniu poziomym powyżej zbiornika zawierającego roztwór obróbkowy, zanurzając część tego dzwona w roztworze oraz, że podczas tej operacji zapewnia się ruch obrotowy tego wału.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że zrasza się część nie zanurzoną dzwona roztworem obróbkowym.
32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że część nie zanurzoną dzwona doprowadza się do stanu, w którym jest niereaktywna, przez zastąpienie atmosfery otoczenia gazem obojętnym.