JPS63266100A - 亜鉛系片面電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は亜鉛系片面電気め）き鋼板の製造方法に関し、
特に非めっき面の化成処理性に優れた亜鉛系片面めっき
鋼板に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 近年、道路に散布にされる凍結防ＩＬ剤による自動−ｌ
ｔ　１１を体の腐食を防止するために、亜鉛系電気めっ
き鋼板の使用が増加している。この場合、両面ともめっ
きした鋼板では、溶接性や塗装後の外観に問題があるの
で、片面のみをめっきした鋼板を用いることが多い。片
面めっき鋼板の非めっき面は、化成処理性や塗装性にお
いて、冷延鋼板と同等に優れていることが要求される。

しかし、亜鉛系電気めっき鋼板の製造においては、めっ
き浴として硫酸浴や塩化物浴の酸性浴を用いることから
、非めフき而の酸食が避けられない。このため、非めっ
き面は酸不溶解物の蓄積や不純物の析出に伴なって汚れ
、筋状のむらを発生したり、化成処理性の劣化をきたす
ことがしばしば起こる。さらにめっき電流の廻り込みに
よる非めっき面のめつき析出も化成処理性劣化の一因で
あることが多い。

化成処理性の劣化とは、均一なりん酸塩結晶が形成せず
に、一部にスケと称される結晶のない部分を生じたり、
不均一な粗大結晶を生じたりするもので、塗装後の耐食
性や密若性の劣化、あるいは外観上の不均一をもたらす
ことから品質上、重要な問題となるものである。そこで
、この対策としてめっき後に非めっき而を陽極として酸
または塩類水溶液中で電解する、いわゆる電解酸洗が行
われる。

電解酸洗は、例えばＮａ２５Ｏ，水溶液を例にとれば、
鋼板表面で生成するｌｌ２ＳＯ，による化学的効果、お
よび同時に発生する０２ガスによる物理的効果とがあい
まって、鋼板表面の清浄化に優れた効果を発揮するもの
である。しかしながら、鋼板ストリップのめっきライン
においては、電解酸洗槽は実際上、１〜２Ｍしか設置さ
れず、この糟を通過する数秒あるいはそれ以上の短時間
の間に非めっき面を均一に清浄化するのは困難であった
。

すなわち汚れの除去が全般に不十分であったり、また汚
ねた部分と清浄化された部分がまだらに混在するような
状態が応々にしてあられれた。

このような現象はＺｎ−Ｎｉ４？Ｚｎ−Ｆｅなどの合金
めっきを行う場合、めっき中にＦｅよりｌ”ｔな元素が
Ｆｅ表面に析出したり、Ｆｅの溶解が激しくなり汚れを
発生しやすいことから、とくに起こりやすい。非めっき
面表面がこのような状態になると化成処理性は均一性と
いう点では、電解酸洗を行わない場合よりも、むしろ劣
り、きわめて大きい問題となるものである。

本発明者らはこの問題を解決するために、従前に特開昭
６１−４４２００号、四６１−１０６８００号公報等に
おいて、非めっき面を電解酸洗する方法を提起した。こ
の技術は鋼板の片面に亜鉛系電気めっきを施した際、非
めっき面に蓄積する酸不溶解物や析出した不純物および
めっき電流の廻り込みによって生じためっき析出を、電
解酸洗をすることにより除去、清浄化し、非めっき面の
化成処理性の改善を行なう方法である。

しかしながら、かかる方法は、 （１）非めっき面を電解酸洗することによって、非めっ
き面の汚れやめっき電流の廻り込みによるめっき析出物
を除去することはできる。しかし、工業的規模で大量に
連続処理した場合、非めっき面から剥踵したＺｎ、　Ｎ
ｉおよびＦｅ等のめっき析出物が電解酸洗液中に溶解し
、蓄積されることになる。このような金属イオン、特に
ＮｉイオンやＦｅイオンが溶解した電解酸洗液を用いて
、非めっき面の電解酸洗を続けると、液中の金属イオン
濃度が０．５ｇ／ｆｉ以上になると非めっき而の清浄化
が困難になるとともに、廻り込み電流によってめっき面
に黒点状のオーバーエツチングが起り、めっき外観が悪
くなり、それらの箇所は点状の化成皮膜欠陥になる。

（２）　したがって、従来の方法では、一定晴処理した
後電解酸洗液を廃棄しなければならず、経済的に不利で
ある。また酸洗液の入れ苔えが必・閣となり、ラインの
ダウンタイムが発生する。このため、ライン稼動が低下
し、生産性を阻害するとともにコストアップになる。

なとの問題があった。

〈発明の目的〉 本発明は、ト記事悄に鑑みてなされたものであり、電解
酸洗液中にＺｎイオンやＮｉイオンやＦｅイオン等の金
属イオンが存在しても、該電解酸洗液を交換することな
く、めっき面の外観や化成処理性の劣化を防止し、もっ
て化成処理性に優れた非めっき面を容易に得ることので
きる片面亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〈発明の構成〉 本発明者らは、亜鉛系片面電気めっき鋼板の非めっき面
の電解酸洗の際に、電解酸洗液中にＺｎイオンやＮｉイ
オンやＦｅイオンなどの金属イオンが増加しても、めフ
き而の外観や化成処理性の劣化を防止し、もって化成処
理性の優れた非めっき而を得る方法について種々検討を
川ねた結果、電解酸洗液中にＮｉイオン、Ｆｅイオンと
キレート化合物を形成する物質を添加することがきわめ
て効果的であることを知見し、本発明を完成するに至っ
たものである。

すなわち、本発明によれば、鋼板の片面に亜鉛系電気め
っきを施した後５非めっき面を電解酸洗するに際し、め
っき後、鋼板表面を水洗し、めっき液を除去したあと、
いったん乾燥し、しかるのちＮａ、に、　１．ｉ、　Ｍ
ｇ、　八１の硫酸塩またはりん酸塩のうち１種あるいは
２種以上と、さらに、Ｎｉイオン、Ｆｅイオンとキレー
ト化合物を形成する物質とを含むｐ１１３〜９の水溶液
中で、鋼板と液の相対速度を２．５　ｍ／ｓｅｃ以下と
し、かつ陽極電流密度を２０　Ａ／ｄｒｎ２以上で陽極
処理することを特徴とする亜鉛系片面電気めっき鋼板の
製造方法が提供される。

本発明の亜鉛系片面電気めっき鋼板のｔ「解酸洗方法を
以下に詳細に説明する。

本発明における電解酸洗は、めっき後、非めフき而を水
洗し、めっき液を除去した後、いったん乾燥してから行
わなければならない。なぜならば、水洗のみでは鋼板表
面に吸着しためっき液中の遊１ｆ！Ｉｔ酸か完全には除
去されず、遊雛酸が残留した部分は不働態皮膜が形成さ
れないため、電解酸洗により、オーバーエツチングにな
る場合が応々にして起こるからである。このような現象
は、エツチングされやすいりん添加鋼で特に起こりやす
い。水洗後、いったん表面を乾燥することにより、その
過程で残留遊踵酸は鋼板表面と反応し、全面に均一な不
働態皮膜を形成するため、その後の電解酸洗で均一なエ
ツチングを行うことができる。

電解酸洗液は、Ｎａ、　に、Ｌｉ、　Ｍｇ、＾２の硫酸
塩またはりん酸塩の少なくとも１種を主成分とする。上
記金属イオンの析出電位は水素還元電位より高いため、
水溶液の電解では金属の析出が起こらない。このため、
浴中の金属イオン濃度の維持や陰極のメンテナンスが容
易であるとともに、陽極上で生成する酸と陰極上で生成
するアルカリとが当１ｉｌ関係でバランスし、浴ｐ１１
の維持にとっても好適であるからである。

また、硫酸塩あるいはりん酸塩を選んだのは、これらの
水溶液電解では存置ガスの発生もなく、またＦｅ面の洗
浄力が強いからである。

そして、本発明の特徴として、上記電解酸洗液中に添加
するＮｉイオン、Ｆｅイオンとキレート化合物を形成す
る物質としては、オキシ酸および／またはオキシ酸塩と
アミンがあげられる。

電解酸洗液中へ添加するオキシ酸および／またはオキシ
酸塩としては、首記電解酸洗液中ですキシ酸イオンとな
るものならなんでもよく、可溶性のオキシ酸および／ま
たはオキシ酸塩などが挙げられる。例えば、クエン酸、
酒石酸、乳酸、りんご酸、とドロアクリル酸、α−オキ
シ酪酸、グリセリン酸、グリコール酸、タルトロン酸な
どの脂肪族オキシ酸およびサリチル酸、マンデル酸、ト
ロバ酸、没食子酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸などのｊ香族オキシ酸および／またはそれらのオ
キシ酸塩、特に、オキシ酸のナトリウム塩、カリウム塩
、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩などの
オキシ酸のアルカリがシなどかあげられる。

′Ｉ「解酸洗液中にオキシ酸および／またはオキシ酸の
アルカリ塩を添加すると、めっき面の外観や化成処理性
を劣化させることなく、化成処理性の優わた非めフき而
が得られるのは、オキシ酸イオンが、各種金属とヒドロ
キシル基およびカルボキシル基の酸素によってキレート
化して、水溶性錯塩を生成し、マスキング剤として働く
ためであると考えられる。

オキシ酸および／またはオキシ酸塩の添加晴としてはオ
キシ酸イオンとして５　ｇ／Ｉ／、以１−．が好ましい
。オキシ酸イオンが５ｇ／！未満では、非めっき面の清
浄化が困難となるとともにめっき面に発生する黒点状の
オーバーエツチングの防止効果が少ないからである。ま
た、ト限はオキシ酸および／またはオキシ酸塩の溶解度
以Ｆか望ましい。

また、オキシ酸に代えて、上記電解酸洗液中に添加する
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン
、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルア
ミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第
一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シ
アミルアミン等の脂肪族第ニーアミンおよびトリメデル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリアミルアミン等の脂肪族第三アミン
や脂肪族不飽和アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミ
ン等かあげられる。

電解酸洗液中にアミンを添加すると、めっき而の外観や
化成処理性を劣化させることなく、化成処理性の優れた
非めっき面が１１？られるのは、アミンが金属イオンと
錯塩を形成して金属イオンをキレート化し、金属イオン
のマスキング剤として働くためであると考えられる。

アミンの添加Ｈ，１としては２ｇ／ｆ１以上が好ましい
。アミンが２８７１未満では、非めっき面の清浄化が困
難となるとともにめっき面に発生する黒点状のオーバー
エツチングの防１ト効果が少ないからである。また、上
限はアミンの溶解度以下が望ましい。

電解酸洗浴のｐＨは３〜９と規定する。ｐＨが３未満で
はＦｅ面のエツチングが激しく、オーバーエツチングに
なり、望ましくない。ｐＨが９を超えると非めっき面の
清浄化が不十分となり、化成処理性の劣化をきたすから
である。

さらに、鋼板と電解液の相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃ以
下が好ましい。この理由は、相対速度が２．５ｍ／ｓｅ
ｃ超では、非めっき面表面で生成する酸がＦｅ面からす
ぐに課税してしまい、酸洗力が落ちて短時間のうちに均
一・にＦｅ面を洗浄化することか困難になるからである
。

前述したように、表面が不均一になることは、必ず化成
処理むらを引き起こすことから絶対に避けなけわばなら
ないことであり、このためには鋼板と液の相対速度の制
御がきわめて重要である。

また、本発明においては電流密度を２０　Ａ／ｄ＋ｎ２
以トで電解処理しなければならない。この理由は２０　
へ／ｄｍ２未満では酸化膜の破壊の不均一あるいは０２
ガスの界面での撹拌力低下によると思われる表面洗浄化
能力の低下が生しるからである。

なお、以−Ｅの条件で処理した非めっき面の化成処理性
はそれだけでも優れているが５さらにその後研磨材で研
磨することにより、いっそう良好な水準となる。これは
研磨によりてより活性な表面状態となるためである。研
磨材としてはＳｉＣや／１２０３のような砥粒を含んだ
ブラシやスコッチブライト、あるいは研削ベルト等か応
用できる。

本発明における亜鉛系電気めっきとはＺｎおよびＺｎ−
Ｎｉ、　　Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｍｎなどの合金めっき、
さらにはこれらにＣｒやＧｏ、　Ｔｉ等他の元素を添加
したものを包含し、硫酸浴、塩化物浴あるいはそれらの
ｖ！！合浴で酸性の液でめつぎされるものである。電解
酸洗槽は水・Ｐ−型、たて型あるいはラジアルセル等が
用いられ、液温は室温〜７０℃の間で任、αに選択でき
る。浴濃度は用いる薬剤の種類により、非めっき而の清
浄化効率が若干穴なること、および電気伝導度が異なる
ことから、いちがいには言えないか、おおむね５０ｇ／
Ｉｌ以トであることが望ましい。

また、電解時間は数秒以下、例えば１秒という短時間で
も、非めっき面を清浄にすることが可能である。

電解処理を終ったあと、あるいはその後ざらに研磨処理
を行ったあと、鋼板は水洗、乾燥され、製品とされる。

〈実　施　例〉 以下に本発明を実施例および比較例について具体的に説
明する。

〔実ｈｂ例および比較例〕

板厚０．７ｍｍのりん添加鋼板（Ｐ含有率０．１％）を
使用し、以下の条件で片面’１ｎ−Ｎｉ合金″めっきを
施した。

（１）浴組成　　ＮｉＳＯ４・６１１２０　　２５０　
　ｇ／ｌＺｎＳＯ４・７１１２０　　　１３０　　ｚ／
ＩＮａ、、５Ｏ４４０ｇｉｒｌ （２）浴ｐｌ＋　　　　　　　　１．６（３）浴温　　
　　　　　６０　℃ （４）　’ｉｆｆ流密度　　　　　　　　　　５０　＾
／ｄｍ２（５）めっき時間　　　　　　　　　１５ｓｅ
ｃ（６）めっき［１付Ｉ′１ｔ２０　　ｚ／ｒｒ？次い
で水洗を行い、いったん乾燥後、引き続き、オキシ酸お
よび／′またはオキシ酸塩を用い表１に示した条件で、
およびアミンを用い表２に示した条件で非めっき而の電
解酸洗を行い、その後、水洗、乾燥した。

なお、一部は電解酸洗後スコッチブライト研磨を行い、
その後水洗乾燥した。

電解酸洗後の非めっき面の汚れやむらを目視で判定する
とともに、化学分析によるＮｉ付着４ｔの分析を行った
。また、めっき而の黒点状のオーバーエツチングの有無
も目視て比較判定した。その結果を表１および表２に示
す。

このときの１４ｆ価方法は、以下の通りである。

■電解後非めっき表面外観評価： ○・・・均一で汚れやむらなし △・・・やや汚れ、むらあり ×・・・７Ｆｊれ、むら多し ■電解後めっき表面外観評価： Ｏ・・・均一で黒点状のオーバーエツチングなし△・・
・一部に黒点状のオーバーエツチングあり×・・・全面
に黒点状のオーバーエツチングありこの後、日本ペイン
ト製のりん酸塩処理液（グラノジンＳＤ　２０００（Ｄ
ｉｐ方式）〕を用いて化成処理を行った。化成皮膜の評
価は、目視および走査型電顕観察により、均一性、結晶
の緻密さ、スケの有無等によって評価し、非めっき面に
ついては重！ｉｔ法（クロム酸アンモン液使用）により
皮膜付着１ｉ）を求めた。その結果を表１および表２に
示す。

このときの化成皮膜の評価方法は、以下の通りである。

■、非めっき面の化成皮膜の外観評価：Ｏ・・・均一で
緻密な結晶皮膜、スケや粗大粒なし△・・・スケや粗大
粒、ややあり ×・・・スケや粗大粒多し ■めっき面の化成皮膜外観評価： ○・・・均一で緻密な結晶皮膜 △・・・点状の皮膜欠陥部、ややあり ×・・・全面に点状の皮膜欠陥あり 表１および表２の結果から明らかなように、比較例はめ
っき面および非めっき面の両面とも電解後外観および化
成皮膜評価の両方あるいはどちらか一方に劣っているの
に対し、本発明の実施例はいすねもめっき面および非め
っき面にかかわらず優れた電解後外観および化成皮膜評
価を有していることがわかる。

〈発明の効果〉 以ト詳述したように、本発明によれば、電解酸洗液中に
’ｌｎ、　Ｎｉ、　Ｆｅ等の金属イオンが存在しても、
めっき面の外観や化成処理性の劣化を防止することがで
きるとともに、化成処理後の外観に優れ、緻密で細かい
りん酸塩結晶の非めっき面か得られる。

さらに、本発明によれば、電解酸洗液を交換することな
く１〜２秒間というような短時間の処理で、非めっき而
の化成処理性の良好な＋ｌｌｉ鉛系片面電気めっき鋼板
が得られるので、ライン稼動率が高くかつ生産性の高い
亜鉛系片面電気めっき鋼板の製造方法が得られるという
効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の片面に亜鉛系電気めっきを施した後、非め
   っき面を電解酸洗するに際し、めっき後、鋼板表面を水
   洗し、めっき液を除去したあと、いったん乾燥し、しか
   るのちＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌの硫酸塩またはりん
   酸塩のうち１種あるいは２種以上と、さらに、Ｎｉイオ
   ン、Ｆｅイオンとキレート化合物を形成する物質とを含
   むｐＨ３〜９の水溶液中で、鋼板と液の相対速度を２．
   ５ｍ／ｓｅｃ以下とし、かつ陽極電流密度を２０Ａ／ｄ
   ｍ＾２以上で陽極処理することを特徴とする亜鉛系片面
   電気めっき鋼板の製造方法。