DE60316646T2

DE60316646T2 - Verfahren zur Herstellung eines Metall-Bauteiles mit hoher Korrosionsbeständigkeit beim Salzbadnitrieren

Info

Publication number: DE60316646T2
Application number: DE60316646T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chuo-ku Eiraku; Yutaka Chuo-ku Sawano; Tetsuya Chuo-ku Yamamura; Kuniji Chuo-ku Yashiro; Fumihide Chuo-ku Nakamura; Motohiro Chuo-ku Tenmaya
Original assignee: Parker Netsushori Kogyo KK
Current assignee: Parker Netsushori Kogyo KK
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: KR20040021556A; EP1396553A1; US7217327B2; US20040040630A1; EP1396553B1; JP3748425B2; JP2004091906A; CN100370056C; CN1508282A; TW200416301A; KR100727226B1; DE60316646D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit eines behandelten Metallteils, erhalten durch Salzbad-Nitridieren eines Metallteils, das als Ergebnis der Nitridierung des Metalls eine hohe Abriebfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit aufweist.
BESCHREIBUNG DES HINTERGRUNDS
Eine Salzbad-Nitridierungsbehandlung wird weit verbreitet angewendet zur Verbesserung von Materialeigenschaften, wie z. B. Abriebfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit von Metallen, insbesondere von Eisen und Stahl, durch Ausbilden von Nitridschichten und Stickstoff-Diffusionsschichten auf ihren Oberflächen. Diese Salz-Nitridierbehandlung wird nicht nur auf normalem Stahl, sondern auch auf Legierungsstahl, wie z. B. rostfreiem Stahl, und Legierungen auf Nickelbasis (sogenannte Superlegierungen), repräsentiert durch "Inconel" und dergleichen, angewendet.
Eine solche Nitridschicht und Stickstoff-Diffusionsschicht, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurden, weisten die Funktion auf, die Oberflächenhärte des Metallteils so zu härten, dass das Metallteil eine verbesserte Abriebfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit aufweist und gleichzeitig vor Korrosionsschäden geschützt wird. Eine konventionelle Salzbad-Nitridierbehandlung benötigt, bei denen deshalb keine weitere Behandlung, solange eine Korrosionsbeständigkeit von üblichem Niveau gefordert wird. Eine weitere Behandlung wird jedoch bei Anwendungen benötigt, wo eine Korrosionsbeständigkeit in einem solchen Ausmaß gefordert wird, wie es von einem Hartverchromen als eine der konkurrierenden Oberflächenhärtungstechniken erhältlich ist. Um Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit von wie beschrieben nitridierten Metallteilen durchzuführen, wurde eine Vielzahl von Erfindungen gemacht (siehe JP-56-33473 A , JP 60-211062 A , JP 05-263214 A , JP 05-195194 A , JP 07-62522 A und JP 07-224388 A ).
Um weitere Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit zu machen, wurden auch Kombinationen einer Nitridierbehandlung und einer Oxidationsbadbehandlung vorgeschlagen (siehe JP 56-33473 A und JP 07-224388 A ). Die aus einer solchen kombinierten Behandlung erhältliche Korrosionsbeständigkeit wird im Vergleich mit einer Hartchromierung als vergleichbar oder besser bezeichnet, wenn sie durch einen Salzsprühtest ermittelt wird. Die aus solchen Kombinationen einer Salzbad-Nitridierbehandlung und einer Oxidationsbadbehandlung erhältliche Korrosionsbeständigkeit variiert jedoch stark, weshalb ihr Einsatz in vielen Fällen vermieden wurde. Im Hinblick auf ein Überwinden dieses Nachteils wurde auch vorgeschlagen, ein behandeltes Produkt nach der kombinierten Anwendung der Nitridierbehandlung und Oxidationsbadbehandlung mit Wachs zu imprägnieren oder ein behandeltes Produkt mit einem Polymer zu beschichten (siehe JP 05-195194 A und JP 05-263214 A ).
Diese zwei Methoden sollen eine Verbesserung und Stabilisierung (verbesserte Reproduzierbarkeit) der Korrosionsbeständigkeit erreichen, indem man die Wachsimprägnierung oder die Polymerbeschichtungsbehandlung so durchführt, dass der Reibungskoeffizient erniedrigt wird, um eine Verbesserung in der Abriebfestigkeit zu erhalten, und gleichzeitig die Oxidationsschicht mit einem Wachs oder einer Polymerbeschichtung versiegelt oder beschichtet wird. Diese zwei Methoden können gute Materialeigenschaften, wie z. B. hohe Abriebfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit, und gleichzeitig Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit und ihrer Reproduzierbarkeit erbringen.
Trotzdem ist der Einbau einer Imprägnierungs- oder Beschichtungsstufe zusätzlich zur Oxidationsbadbehandlung nach einer Nitridierungsstufe im Hinblick auf Faktoren, wie z. B. anfängliche Kosten, Produktivität, Produktionskosten und dergleichen, nicht ohne weiteres akzeptierbar.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben deshalb gleichzeitig mit dem Erzielen einer Nitridierung nach Behandlung eines Metallteils, insbesondere eines Metallteils auf Eisenbasis, mit einer Nitridierbehandlung in einem Salzbad Verfahren zur Ausbildung einer Oxidschicht aufgefunden, die hervorragende Sperrschichteigenschaften an der äußersten Oberfläche aufweist, und konnten eine Korrosionsbeständigkeit verleihen, die, zusätzlich zu Verbesserung in den Materialeigenschaften, wie z. B. Abriebfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit, besser ist als die durch Hartverchromen erhältliche. Auf der Basis der Erfindung wurde eine Patentanmeldung ( japanische Patentanmeldung Nr. 2001-361544 , nun JP 2002-226963 A ) eingereicht.
Das vorstehend beschriebene Verfahren beruht auf dem Merkmal, dass beim Ausbilden einer Nitridschicht auf einer Oberfläche eines Metallteils, insbesondere eines Metallteils auf Eisenbasis, durch Eintauchen des Metallteils in ein geschmolzenes Salzbad, das Li⁺-, Na⁺-, und K⁺-Ionen als kationische Komponenten und CNO^–- und CO₃ ^–-Ionen als anionische Komponenten enthält, wobei die Oxidationskraft des Salzbades durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids, von gebundenem Wasser, freiem Wasser, feuchter Luft oder dergleichen erhöht ist, gleichzeitig mit der Ausbildung einer Nitridschicht auf der Oberfläche des Teils eine Oxidschicht an der äußersten Oberfläche der Nitridschicht gebildet wird.
Die Oxidschicht ist eine dünne Schicht, die aus einer Lithiumeisenoxidschicht zusammengesetzt ist und eine Dicke von so gering wie 0,5 bis 5 μm aufweist, aber mit einer hervorragenden Sperrschichtfunktion gegenüber Chlorionen als korrosiver Umweltfaktor ausgestattet ist, und die Korrosionsbeständigkeit eines nitridierten Metallteils beträchtlich erhöhen kann. Von dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren wird deshalb erwartet, dass es als Oberflächenhärtungsverfahren, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen kann, als Ersatzverfahren für ein Hartverchromen weit verbreitete Anwendung als Oberflächenhärtungsmethode findet.
Im Hinblick auf weit verbreitet als Metallmaterial verwendeten rostfreien Stahl werden eine Salzbad-Nitridierung, Ionennitridierung, Gasnitridierung und dergleichen auch für Anwendungen durchgeführt, von denen jede eine Verbesserung der Oberflächenhärte erfordert. Diese Nitridierverfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass ein passivierter Film an der Oberfläche von rostfreiem Stahl zerstört wird, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit, mit der rostfreier Stahl inhärent ausgestattet ist, verschlechtert (siehe JP 2001-214256 A ). Das Hartverchromen wurde deshalb zur Verbesserung der Oberflächenhärte von rostfreiem Stahl mit inhärenter Korrosionsbeständigkeit angewendet, obwohl der aufgebrachte Film Probleme einer unzulänglichen Adhäsion oder dergleichen aufweist.
Das in JP 2002-226963 A beschriebene Verfahren kann gleichzeitig mit der Nitridierung einer Oberfläche von rostfreiem Stahl eine Lithiumeisenchromoxidschicht mit guter Adhäsion und hoher Korrosionsbeständigkeit an der äußersten Oberfläche bilden. Es wird deshalb angenommen, dass dieses Verfahren als Oberflächenhärtungsverfahren für rostfreien Stahl als Ersatzverfahren für ein Hartverchromen praktische Anwendung finden wird.
Als nächstes wird auf die 1A bis 2B Bezug genommen. 1A und 2A sind schematische Darstellungen im Querschnitt von Oberflächen-modifizierenden Schichten, die auf normalem Stahl bzw. rostfreiem Stahl nach einem konventionellen Verfahren ausgebildet sind, während die 1B und 2B schematische Darstellungen im Querschnitt von Oberflächen-modifizierenden Schichten sind, die auf normalem Stahl bzw. rostfreiem Stahl nach einem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren ausgebildet sind. In diesen Zeichnungen werden Stickstoff-Diffusionsschichten 1 (Dicke: 0,2 bis 1 mm), Verbundschichten 2 (auch "weiße Schichten" genannt, Fe₂N, Dicke: 5 bis 30 μm), eine schwarze Lithiumeisenoxidschicht 4 (Dicke: 0,5 bis 5 μm), Stickstoff-Diffusionsschichten 11 (Dicke: 0,2 bis 1 mm), erste Verbundschichten 12 (auch "weiße Schichten" genannt, Fe₂N + Cr₂N, Dicke: 10 μm), zweite Verbundschichten 13 (auch "schwarze Schichten" genannt, CrN + Fe₂N, Dicke: 20 bis 80 μm) und eine schwarze Lithiumeisenchromoxidschicht 14 (Dicke: 0,5 bis 5 μm) gezeigt. Die Lithiumeisenoxidschicht 4 und die Lithiumeisenchromoxidschicht 14, die beide nach dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren ausgebildet wurden, sind äußerst dünne Schichen, weisen aber hervorragende Sperrschichtwirkungen gegenüber Chlorionen und dergleichen als korrosive Umweltfaktoren auf und tragen zu Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit der nitridierten Materialien bei. Andererseits weisen die in den Zeichnungen gezeigten Verbindungsschichten 2, 12, 13 eine hohe Härte auf und verleihen normalem Stahl und rostfreien Stahl eine hervorragende Abriebfestigkeit. Die unterhalb der Verbundschichten 2 bzw. 12 gebildeten Stickstoff-Diffusionsschichten 1 und 11 sind feste Lösungsschichten, in denen Stickstoff im normalen Stahl bzw. rostfreien Stahl gelöst ist. Aufgrund der als Ergebnis der Auflösung von Stickstoff verursachten Druckbeanspruchung sind die resultierenden Teile mit einer stark verbesserten Ermüdungsfestigkeit ausgestattet.
Um eine solche Stickstoff-Diffusionsschicht zu erhalten, ist es erforderlich, ein Teil von einer Temperatur von mindestens 300°C oder höher nach seiner Nitridierbehandlung zu quenchen. In einer Salzbad-Nitridierung nach dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren wird das Quenchen auch bei 450 bis 650°C wie in einer konventionellen Salzbad-Nitridierbehandlung durchgeführt. Unter Berücksichtigung von Restspannung im behandelten Produkt, dem Verbot einer γ'(Fe₄N)-Ablagerung in einer Stickstoff-Diffusionsschicht und dergleichen wird das Quenchen nach Nitridierung nach einer der folgenden drei Methoden durchgeführt, wobei die Quenchmethode zum Erzielen von Zielmaterialeigenschaften ausgewählt wird: Salzbad-Nitridierung → Wasserquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen Salzbad-Nitridierung → Ölquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen Salzbad-Nitridierung → Luftquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen
Wasserquenchen weist die höchste Quenchrate auf und wird angewendet, wenn es wichtig ist, eine γ'(Fe₄N)-Ablagerung in einer Stickstoff-Diffusionsschicht zu inhibieren. Luftquenchen weist auf der anderen Seite die langsamste Quenchrate auf und wird verwendet, wenn eine Inhibierung von Restspannung wichtig ist.
Ölquenchen wird im Hinblick auf eine ausgewogene Bilanz zwischen Quenchrate und Spannung ausgewählt. Um sowohl eine Verhinderung von Restspannung als auch die Inhibierung einer γ'(Fe₄N)-Ablagerung zu erzielen, kann das Luftquenchen bei ca. 400°C durchgeführt werden, gefolgt von einem Wasserquenchen. Ein Beispiel für die Zusammensetzungen konventioneller geschmolzener Salz-Nitridierbäder kann die folgende Zusammensetzung genannt werden: 35 Gew.-% CNO^–, 18 Gew.-% CO₃ ^2– 3,5 Gew.-% Li⁺, 18 Gew.-% Na⁺, 22,5 Gew.-% K⁺ und 3 Gew.-% CN^– (nachstehend "das Salzbad C" genannt). Als veranschaulichende Zusammensetzung eines geschmolzenen Salz-Nitridierbades zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren kann die folgende Zusammensetzung genannt werden: 15 Gew.-% CNO^–, 40 Gew.-% CO₃ ^–, 4 Gew.-% Li⁺, 18 Gew.-% Na⁺, 22,5 Gew.-% K⁺ und 0,5 Gew.-% CN^– (nachstehend "das Salzbad N" genannt).
Um die Bildung einer Oxidschicht an der äußersten Schicht gleichlaufend mit der Nitridierung zu ermöglichen, weist das Salzbad zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren ein solches Formulierungsmuster auf, dass CNO^–, eine Quellenkomponente zur Bildung von Cyanid, in einer auf das Minimum verringerten Menge zur Reduktion von CN^–, das eine reduzierende Substanz ist, und eine für Eisenoxide auflösende Wirkung aufweist, in einer so niedrigen Konzentration wie möglich. Als Ergebnis ist der Anteil an Carbonat mit einer relativ geringen Löslichkeit in Wasser im Vergleich zu dem entsprechenden Anteil in einem konventionellen Bad größer.
Nach der Salzbad-Nitridierung wird das behandelte Produkt einem Wasserquenchen (oder Ölquenchen oder Luftquenchen) unterworfen, um es abzuschrecken, und wird in der nachfolgenden Stufe dann mit heißem Wasser gespült. Weil das konventionelle Salzbad Cyanat, das eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweist, in einem großen Anteil enthält, kann das am behandelten Produkt anhaftende geschmolzene Salz leicht gelöst und mit Wasser abgespült werden. Im Salzbad zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren ist auf der anderen Seite das Carbonat, das eine geringere Löslichkeit als das Cyanat aufweist, in einem großen Anteil enthalten. Das in einem auf dem behandelten Produkt anhaftenden Zustand mitgeschleppte geschmolzene Salz weist deshalb die Tendenz auf, am behandelten Produkt zu verbleiben, ohne vollständig mit Wasser abgespült zu werden, wenn das behandelte Produktteil ein Teil von komplexen Konfigurationen ist, obwohl ein solches geschmolzenes Salz im Falle eines Teils mit einfacheren Konfigurationen leicht mit Wasser abgespült werden kann. Im allgemeinen wird es nicht zugelassen, dass geschmolzenes Salz an einem behandelten Produkt anhaftet und verbleibt. Insbesondere im Fall eines geschmolzenen Salz-Nitridierbades, in dem als Nebenprodukt gebildete Cyanide vorhanden sind, wird, obwohl sie nur in Spurenmengen enthalten sind, keinesfalls zugelassen, dass sie auf dem behandelten Produkt verbleiben.
In der Salzbadzusammensetzung zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren wird die Verringerung des Gehalts an Cyanat aus den als nächstes zu erwähnenden Gründen durch das Carbonat ersetzt. Es ist bekannt, dass die Nitridierung von Stahl in einem Salzbad durch Festdiffusion von naszierendem Stickstoff, der durch Zersetzung eines Cyanats nach der folgenden Formel (1) oder (2) gebildet wird, in den Stahl stattfindet: 4MeCNO → 2MeCN + Me₂CO₃ + CO + 2N (1) 5MeCNO → 3MeCN + Me₂CO₃ + CO₂ + 2N (2)worin Me ein einwertiges Alkalimetall bedeutet.
Das durch die Reaktion der Formel (1) oder (2) gebildete Cyanid wird als eine effektive Komponente betrachtet, weil sie oxidiert und durch die folgende Reaktion durch Salzbadbelüftung, die als Standardverfahren bei der Durchführung der Salzbad-Nitridierung durchgeführt wird, in das effektive Cyanat zurückgeführt wird: 2MeCN + O₂ → 2MeCNO (3)
Das durch die Reaktion der Formel (1) oder (2) gebildete Carbonat reichert sich andererseits an, wenn die Salzbad-Nitridierungsbehandlung fortschreitet. Bevor die in JP 51-50241 A beschriebene Technik erfunden wurde, wurde Cyanat, dessen Gehalt durch die Behandlung abfiel, mit einem Alkalimetallcyanid ergänzt. Aufgrund der Anreicherung des unnötigen Carbonats war jedoch die Ergänzung mit einer frischen Zufuhr des Alkalimetallcyanats schwer durchführbar, außer wenn ein Teil des Salzbades verworfen wurde. Die in JP 51-50241 A offenbarte Erfindung machte es möglich, die Konzentration an Cyanat im Salzbad aufrechtzuerhalten, ohne das alte Salz, das ein toxisches Cyanid enthält, auszupumpen, indem man ein nutzloses Carbonat, das in dem Salzbad enthalten ist, mit einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung umsetzt, um es direkt zurück in das effektive Cyanat zu überführen.
Die Überführung zurück in das Cyanat kann, wenn Harnstoff als Stickstoff-enthaltende Verbindung verwendet wird, durch die folgende Formel dargestellt werden: Me₂CO₃ + 2CO(NH₂)₂ → 2MeCNO + 2NH₃ + CO₂ + H₂O (4)
Es wird angenommen, dass die vorstehende Beschreibung es möglich macht, die Unvermeidbarkeit der Salzbadzusammensetzung MeCN/MeCNO/Me₂CO₃ zu verstehen, d. h., den Grund für den Ersatz der Verringerung des Gehalts an MeCNO durch Me₂CO₃.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben deshalb ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um eine Reinigungsmethode für das im JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren verwendete Salzbad aufzufinden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Austauschreinigung mit einem Salzbad einer bestimmten Zusammensetzung nach der Salzbad-Nitridierbehandlung es auch dann, wenn das Produktteil komplexe Konfigurationen aufweist, möglich macht, das geschmolzene Salz auf dem behandelten Produkt vollständig zu lösen und zu eliminieren, und dass die Austauschreinigung mit dem Salzbad der bestimmten Zusammensetzung es möglich macht, den Grad der Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern. Schlussfolgerungen, die zu den vorstehenden Ergebnissen führten, werden nachstehend beschrieben.
Unter Verwendung von zwei Arten von geschmolzenes Salz-Nitridierbädern, die aus dem vorstehend beschriebenen Salzbad N und Salzbad C bestehen, haben die Erfinder der vorstehenden Anmeldung Motorventile auf entsprechende Vorrichtungen gegeben und behandelt. Die Behandlung wurde mit den folgenden Stufen vorgenommen: Alkalische Reinigung → Heißwasserspülen → Trocknen → Vorerhitzen → Salzbad-Nitridierung → Wasserquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen
Nach der Behandlung wurden die behandelten Motorventile auf Salz, das möglicherweise an ihnen verbleibt, untersucht. Bei allen mit dem konventionellen Salzbad C behandelten Motorventilen wurde kein verbleibendes Salz festgestellt, aber im Fall der mit dem Salzbad (Salzbad N) behandelten Motorventile, die für das in JP 2002-226963 A beschriebene Verfahren geeignet sind, blieb an den Ventilköpfen etwas Salz zurück, und das Salz verblieb an den unteren Teilen ihrer Ventilschäfte nach dem Herausziehen der behandelten Motorventile aus dem Salzbad eiszapfenförmig ohne vollständige Auflösung in der nachfolgenden Heißwasserspülstufe zurück.
Was die zum Aufbau der zu behandelnden Motorventile verwendeten Vorrichtungen betrifft, wurde kein verbleibendes Salz auf den für die Behandlung mit dem Salzbad C verwendeten beobachtet, aber bei der Behandlung mit dem Salzbad N wurde verbleibendes Salz an den Vorrichtungen visuell festgestellt. Das Salzbad N und das Salzbad C wurden dann im Hinblick auf die Auflösungsrate in Wasser verglichen. Von den entsprechenden Salzbädern wurden kleine Mengen der Salze abgepumpt. Nachdem sie zu Feststoffen abkühlen gelassen wurden, wurden die Feststoffe getrennt gemahlen, und durch Sieben wurden 4 mesh- + 50 mesh-Fraktionen als Proben gesammelt und für einen Auflösungsratentest bereitgestellt.
Unter Rühren von aliquoten Teilen von 50 ml Wasser mittels Magnetrührer wurden, während ihre Temperaturen bei 50°C gehalten wurden, aliquote Teile von 1 g der pulverförmigen Proben der entsprechenden Salzbäder, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, zugegeben, und für die entsprechenden Salzbad-Proben wurde die Zeit bis zur vollständigen Auflösung gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Probe des Salzbads N 592 Sekunden bis zur vollständigen Auflösung brauchte, während die Probe des Salzbads C in 182 Sekunden vollständig aufgelöst war. Aus diesem Ergebnis wurde es auch klar, dass das Salzbad zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren eine beträchtlich geringere Auflösungsrate in Wasser aufwies. Die geringere Spüleigenschaft des Salzbades N zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren im Vergleich zum Salzbad C als ein konventionelles Bad wird seiner geringen Wasserlöslichkeit zugeschrieben.
Als anderer Faktor für das Problem, dass nach dem Spülen Salz zurückbleibt, des Salzbades N zur Verwendung in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren kann eine Verfestigung des anhaftenden Salzes erwähnt werden. Diese Verfestigung tritt aufgrund eines Temperaturabfalls nach dem Herausziehen der behandelten Produkte aus dem Salzbad bis zu ihrer Überführung zur nächsten Stufe, d. h., dem Wasserquenchen, statt. Das vorstehend beschriebene störende Verbleiben des Salzes in Eiszapfenform an den unteren Teilen der Schäfte der Motorventile ist ein typisches Beispiel für eine solche Verfestigung.
Es besteht jedoch eine Beschränkung im Hinblick auf einen Versuch, die zum Herausziehen der behandelten Produkte aus dem Salzbad und ihre nachfolgende Überführung zur nächsten Wasserquenchstufe so abzukürzen, dass eine Verfestigung des anhaftenden Salzes vermieden werden würde. Um Belastungen im Hinblick auf Produktionskosten und die Umgebung zu verringern, muss ein Mitschleppen von an den behandelten Produkten und der Vorrichtung anhaftendem Salz in einer so gering wie möglichen Menge gehalten werden. Es muss deshalb eine ausreichende Abtropfzeit vorgesehen werden, um eine Salzeliminierung zu ermöglichen.
Der Verfestigungspunkt des in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren geeigneten Salzbads, repräsentiert durch das Salzbad N, variiert abhängig von der Zusammensetzung des Salzbads, und seine Verfestigung findet nicht klar statt. Im allgemeinen fällt der Verfestigungspunkt jedoch in den Bereich von 350 bis 430°C. Im Hinblick darauf, dieses Problem zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Untersuchung einer Methode durchgeführt, in der das Salz eines Nitridier-Salzbades, das in einem an behandelten Produkten anhaftenden Zustand mitgeschleppt wurde, in einer nachfolgenden Stufe durch ein geschmolzenes Salz mit einer höheren Wasserlöslichkeit ersetzt wurde.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Ersatz des Salzes mit einem geschmolzenen Salz, das ein Alkalimetallnitrat enthält, das in Wasser leicht löslich ist und einen niedrigen Schmelzpunkt (Verfestigungstemperatur) zeigt, zur Verbesserung der Spüleigenschaften wirksam ist. Es wurde auch gefunden, dass das behandelte Produkt in seiner Korrosionsbeständigkeit durch Ersatz mit dem geschmolzenen Salz, das das Alkalimetallnitrat enthält, deutlich verbessert ist. Zusätzlich wurde auch gefunden, dass CN^-2-Ionen im Salz des Nitridier-Salzbades, das in einem an dem behandelten Produkt anhaftenden Zustand mitgeschleppt wurde, durch das Alkalimetallnitrat oxidativ zersetzt und entgiftet werden können.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Metallteils mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit durch Salzbad-Nitridieren bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Ausbilden einer Nitridschicht auf der Oberfläche des Metallteils und gleichzeitig eines Oxidfilms an der äußersten Schicht der Nitridschicht durch Eintauchen des Metallteils in ein Nitridierbad, das Li⁺-, Na⁺- und K⁺-Ionen als kationische Komponenten und CNO^– und CO₃-Ionen als anionische Komponenten enthält, und durch Zugabe einer die Oxidationskraft erhöhende Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, gebundenem Wasser, freiem Wasser und feuchter Luft, in seiner Oxidationskraft erhöht ist. Als auf das Eintauchen in das Nitridier-Salzbad folgende Stufe umfasst das Verfahren das Eintauchen des Metallteils in ein Austauschreinigungs-Salzbad, das ein Alkalimetallnitrat enthält, wie im Anspruch 1 definiert.
Gemäß der vorstehend beschriebenen vorliegenden Erfindung wird die Behandlung mit dem Austauschreinigungs-Salzbad mit einer spezifischen Zusammensetzung nach der Salzbad-Nitridierbehandlung durchgeführt. Dies ermöglicht es, das geschmolzene Salz aus dem behandelten Metallteil vollständig zu lösen und zu eliminieren, selbst wenn das Metallteil Teil komplexer Konfigurationen ist, indem man es in einer nachfolgenden Stufe spült. Die Herstellung des Austauschreinigungs-Salzbads mit einer bestimmten Zusammensetzung kann außerdem eine weitere Verbesserung im Grad der Korrosionsbeständigkeit ergeben.
Die Salzaustauschbehandlung mit einem geschmolzenen Salz, das ein Alkalimetallnitrat enthält, kann außerdem eine beträchtliche Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit des behandelten Produkts ergeben, und außerdem können CN^–-Ionen im Salz des Nitridier-Salzbades, das in einem an dem behandelten Produkt anhaftenden Zustand mitgeführt wird, durch das Alkalimetallnitrat oxidativ zersetzt und entgiftet werden. Es wird deshalb in einem in Wasserquenchbad überhaupt kein Cyanid festgestellt. Das Gesamt-Cyanid ist außerdem nicht aus der Behandlungsanlage abzuführenden Heißwasserspülungen enthalten. Die Heißwasserspülungen können deshalb abgelassen werden, nachdem man nur eine Neutralisationsbehandlung an ihnen durchführt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A ist eine schematische Darstellung im Querschnitt von auf normalem Stahl durch eine konventionelle Salzbad-Nitridierbehandlung ausgebildeten Oberflächen-modifizierenden Schichten.
1B ist eine schematische Darstellung im Querschnitt von auf normalem Stahl nach dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren ausgebildeten Oberflächen-modifizierenden Schichten.
2A und 2B sind ähnlich zu den 1A bzw. 1B, mit der Ausnahme, dass das behandelte Material rostfreier Stahl war.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes detaillierter auf der Basis bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ermöglicht weitere Verbesserungen in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren. Einzelheiten des Verfahrens wurde vorstehend detailliert beschrieben und werden auch in den nachstehend hier zu beschreibenden Beispielen spezifisch beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, beinhaltet das in JP 2002-226963 A beschriebene Verfahren das Problem, dass nach der Behandlung eines Produkts das Salz des Salzbades noch in einem auf dem behandelten Produkt anhaftenden Zustand verbleibt. Mit einem ein Salz höherer Wasserlöslichkeit enthaltenden Salzbad, wie dies nachstehend hier beschrieben wird, behandelt die vorliegende Erfindung das so nitridierte Produkt, um das verbleibende Salz durch das Salz mit höherer Wasserlöslichkeit zu ersetzen. Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung auch andere deutlich vorteilhafte Effekte erbringen.
Beispiele für das im Austauschreinigungs-Salzbad, das die vorliegende Erfindung primär charakterisiert, verwendete Alkalimetallnitrat können umfassen Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Lithiumnitrat. Obwohl diese Alkalimetallnitrate einzeln verwendet werden können, führt die Auswahl eines binären Systems einer Zusammensetzung bei oder um den eutektischen Punkt von zwei aus diesen drei Salzen ausgewählten Salzen oder ein ternäres System einer Zusammensetzung bei oder um den eutektischen Punkt von den drei Salzen zu einem Schmelzpunkt, der wesentlich niedriger ist als der der individuellen Salze, wodurch das Austauschreinigungs-Salzbad in einem niedrigeren Temperaturbereich verwendet werden kann. Zusätzlich ermöglicht die Auswahl eines solchen binären oder ternären Systems auch das Abtropfen während einer längeren Zeit, unter der Voraussetzung, dass die Behandlungstemperatur die gleiche ist. Es ist deshalb möglich, das Mitnehmen von Salz in die nächste Stufe zu verringern. Eine kombinierte Verwendung mehrerer Alkalimetallsalze ist deshalb vorteilhafter, obwohl ein einziges Alkalimetallnitrat noch als Austauschreinigungs-Salzbad verwendet werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben auch gefunden, dass die Spüleigenschaften des Nitridiersalzes, das auf dem behandelten Produkt anhaftet, und die Korrosionsbeständigkeit des behandelten Produkts erhöht werden können, indem man eines oder beide Stoffe Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallnitrit zugibt. Beispiele für das Alkalimetallhydroxid können umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, während Beispiele für das Alkalimetallnitrit Natriumnitrit, Kaliumnitrit und Lithiumnitrit (Monohydrat) umfassen können.
Der Zusatz eines Alkalimetallhydroxids zum Austauschreinigungs-Salzbad ist aufgrund seiner Alkaliaufschlusswirkung (alkali fusion action) effektiv beim Erniedrigen des Schmelzpunktes des Austauschreinigungs-Salzbades und ebenso beim Schmelzen und Ablösen des Nitridiersalzes, das auf dem behandelten Produkt anhaftet. Der Zusatz des Alkalimetallnitrits zum Austauschreinigungs-Salzbad ist nicht nur im Hinblick auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes des Austauschreinigungs-Salzbades, wie die Zugabe des Alkalimetallhydroxids, effektiv, sondern auch im Hinblick auf eine Erhöhung der Oxidationskraft des Austauschreinigungs-Salzbades, um zum Versiegeln einer an der äußersten Schicht durch das geschmolzene Salz-Nitridierbad, das in dem in JP 2002-226963 A beschriebenen Verfahren verwendet wird, gebildeten Lithiumeisenoxidschicht beizutragen, und verbessert damit die Korrosionsbeständigkeit des behandelten Produkts beträchtlich.
Eine kombinierte Zugabe des Alkalimetallhydroxids und des Alkalimetallnitrits zum Austauschreinigungs-Salzbad kann die Reinigungseigenschaften des Austauschreinigungs-Salzbades und die Korrosionsbeständigkeit des behandelten Produkts synergistisch verbessern, und ist deshalb eine besonders zweckmäßige Ausführungsform. Bevorzugt ist es, die Behandlung mit dem Austauschreinigungs-Salzbad für den Austausch und die Reinigung des Salzes des Nitridier-Salzbades und ebenso für die oxidative Zersetzung von CN^–-Ionen, die in dem Salz des Nitridier-Salzbades enthalten sind, bei 200°C oder höher durchzuführen, obwohl die Behandlung mit dem Austauschreinigungs-Salzbad oberhalb des Schmelzpunkts (Verfestigungspunkt) des Salzbades durchgeführt werden kann. Die Temperatur des Austauschreinigungs-Salzbades sollte jedoch bei 550°C oder niedriger eingeregelt werden, weil die Zersetzung des Nitrats beginnt, wenn sie 550°C übersteigt.
Die Konzentration an im Stahl gelösten Stickstoff variiert andererseits im Verhältnis zur Temperatur. Um eine Stickstoff-Diffusionsschicht (gelöster Stickstoff-Schicht) zu erhalten, die eine anti-Ermüdungsfestigkeit zeigt, ohne zu verursachen, dass der gelöste Stickstoff als γ'(Fe₄N) abgelagert wird, ist es erforderlich, das Teil, das der Nitridierbehandlung unterworfen wurde, von einer Temperatur von so hoch wie mindestens 300°C oder höher zu quenchen. Die Temperatur des Austauschreinigungs-Salzbades liegt deshalb zweckmäßigerweise in einem Bereich von 300 bis 550°C.
Unabhängig davon, welches Quenchverfahren verwendet wird, wird die Austauschreinigungsstufe in der vorliegenden Erfindung, wie nachstehend angegeben, in einer zur Salzbad-Nitridierbehandlung nachfolgenden Stufe durchgeführt: Salzbad-Nitridierung → Austauschreinigungsbehandlung → Wasserquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen Salzbad-Nitridierung → Austauschreinigungsbehandlung → Ölquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen Salzbad-Nitridierung → Austauschreinigungsbehandlung → Luftquenchen → Heißwasserspülen → Trocknen
Nach der Salzbad-Nitridierbehandlung sind CN^–-Ionen in einer Konzentration von ca. 0,5 Gew.-% im Salz des Nitridier-Salzbades enthalten, wobei das Salz in einem an das behandelte Produkt anhaftenden Zustand mitgeführt wurde. In einem Wasser-Quenchbad, das so angeordnet ist, um einen ähnlichen Prozess durchzuführen, mit der Ausnahme des Ausschlusses der Austauschreinigungsbehandlung, wird das Gesamt-Cyanid in einem Bereich von 20 bis 200 ppm im Verlauf der Behandlung festgestellt. Es ist darauf hinzuweisen, dass ein Eisen-Cyan-Komplex und freies Cyanid im Wasser-Quenchbad zusammen existieren, obwohl das gesamte Cyanid als freies Cyanid im Nitridier-Salzbad vorhanden ist. Weil das Wasser im Wasserquenchbehälter in der nächsten Stufe in den Heißwasser-Spülbehälter mitgeführt wird, ist es erforderlich, eine Hochleistungs-Abwasserbehandlung beim Abführen von Heißwasserspülungen so durchzuführen, dass der Eisen-Cyan-Komplex und freies Cyanid entgiftet werden.
In einem Verfahren, in dem die Behandlung mit einem Austauschreinigungs-Salzbad, das ein Alkalimetallnitrat enthält, wie in der vorliegenden Erfindung eingebaut ist, werden andererseits CN^–-Ionen, die im Salz des Nitridier-Salzbades enthalten sind, wobei dieses Salz in einem an ein behandeltes Produkt anhaftenden Zustands mitgeführt wurde, mit Nitrat oxidativ zu Stickstoffgas und Kohlendioxid zersetzt und vollständig entgiftet. Deshalb wird in einem Wasser-Quenchbad, das in diesem Verfahren verwendet wird, überhaupt kein Gesamt-Cyanid festgestellt. Das Gesamt-Cyanid ist außerdem in den aus der Behandlungsanlage abgeführten Heißwasserspülungen überhaupt nicht vorhanden. Die Heißwasserspülungen können deshalb abgeführt werden, nachdem sie nur einer Neutralisationsbehandlung unterworfen wurden.
Die Korrosionsbeständigkeit des behandelten Produktes kann durch Beschichten mit einem Wasserverdünnbaren Harz nach einer Methode, wie z. B. Eintauchen oder Aufsprühen, nach seiner Spülung mit heißem Wasser, nach seinem Quenchen oder nach seinem Trocknen, nach dem Heißwasserspülen verbessert werden. Das mit Wasser verdünnbare Harz, das für den vorstehend erwähnten Zweck verwendet wird, weist vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 300 auf. Eine Säurezahl von weniger als 20 könnte keine ausreichende Adhäsion mit dem Basismetall ergeben, wodurch keine ausreichende Nasskorrosionsbeständigkeit erhältlich sein würde. Eine Säurezahl von größer als 300 kann auf der anderen Seite zu einer extrem starken Wasserempfindlichkeit führen, wodurch die Wasserbeständigkeit erniedrigt werden würde, und eine verringerte Korrosionsbeständigkeit ergeben. Das Trockenauftragsgewicht des mit Wasser verdünnbaren Harzes liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 g/m². Ein Trockenbeschichtungsgewicht, das kleiner als 0,1 g/m² ist, kann zu unzureichenden Sperrschichteigenschaften führen, wodurch keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhältlich sein würde. Ein Trockenauftragsgewicht von mehr als 5 g/m² könnte andererseits zu einer Sättigung des die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Effekts führen, und deshalb einen wirtschaftlichen Nachteil ergeben.
Wie in den 1B bis 2B veranschaulicht, bildet das erfindungsgemäße Nitridierverfahren eine schwarze Oxidschicht von 0,5 bis 5 μm Dicke an der äußersten Oberfläche der Oberflächen-modifizierenden Schichten aus. Es besteht in einer großen Vielzahl von Gebieten, wie z. B. Kameras, OA-Ausrüstung, Automobilteilen und Büroausrüstung, Bedarf nach einer Schwarz-Veredelung von Teilen auf Eisenbasis. Insbesondere, wenn aus der schwarzen Beschichtung nicht erhältliche luxuriöse visuelle Eindrücke erforderlich sind, wird eine Behandlung durchgeführt, um an den Oberflächen durch Beschichten mit schwarzem Oxid durch chemische Behandlung (chemisches Schwärzen) Magnetit auszubilden. Weil aus dieser Behandlung allein keine Korrosionsbeständigkeit erwartet wird, wird eine Behandlung mit einem rostverhindernden Öl oder dergleichen benötigt, damit bei den Anwendungsgebieten der durch chemisches Schwärzen behandelten Produkte keine Beschränkung besteht.
Eine an der äußersten Oberfläche von Stahl durch das erfindungsgemäße Nitridierverfahren gebildete Oxidschicht ist ein schwarzer Film, der hervorragende Adhäsion mit dem Basismaterial und ebenfalls eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist. Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Nitridierverfahren behandelt wurden, können deshalb wie sie sind zur praktischen Verwendung ohne Anwendung irgendeiner speziellen Behandlung, wie z. B. einer Ölbeschichtung, bereitgestellt werden. Der schwarze Film wird außerdem sogar durch Polieren oder eine ähnliche Behandlung nicht leicht abgeschält, und kann deshalb ohne wesentliche Verminderung der Korrosionsbeständigkeit mit einer glänzenden schwarzen Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden, während die schwarze äußere Erscheinung beibehalten wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die folgenden Beispiele nur veranschaulichend sind und keinesfalls als die vorliegende Erfindung einschränkend angesehen werden sollen.
Beispiel 1

Motorventile (Material: SUH11) wurden auf entsprechende Vorrichtungen gegeben. Unter getrennter Verwendung des in JP 2002-226963 A beschriebenen und des oben beschriebenen Salzbades N als Nitridier-Salzbäder und ebenfalls unter getrennter Verwendung der in Tabelle 1 als Austauschreinigungs-Salzbäder angegebenen Salzbäder B1 bis B4 wurden die Motorventile mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens behandelt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Behandlung ohne die in der nachstehend beschriebenen Stufe 6 beschriebene Austauschreinigungsbehandlung durchgeführt. Nach dem Trocknen in der nachstehend beschriebenen Stufe 9 wurden die behandelten Produkte und die für die Behandlung verwendeten Vorrichtungsrahmen visuell auf darauf verbleibendes Salz untersucht, um ihre Spüleigenschaften zu bestimmen. Salzbad-Nitridierbehandlungsverfahren

(1) Alkalisches Reinigen	Reiniger: "PK-5190" (Handelsname, Produkt von
	Parker Netsushori Kogyo K. K.)
	Konzentration: 4 Gew.-%
	Behandlungsbedingungen: 70°C × 10 min
(2) Wasserspülen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 5 min
(3) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 10 min
(4) Vorerhitzen	Behandlungsbedingungen: 400°C × 20 min
(5) Salzbad-Nitridierbehandlung	Nitridier-Salzbad: Salzbad N
	Behandlungsbedingungen: 580°C × 30 min
	Abtropfen: 2 min (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(6) Austauschreinigungsbehandlung	Austauschreinigungsbäder: siehe Tabelle 1
	Behandlungsbedingungen: 400°C × 15 min
	Abtropfen: 2 min (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(7) Wasserquenchen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 5 mm
(8) Heißwasserspülen	Behandlungsbedingungen: 50°C × 10 min
(9) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 10 min

Tabelle 1 Zusammensetzungen der Austauschreinigungsbäder (Gew.-%)

Bad Nr.	NaNO₃	KNO₃	NaOH	NaNO₂
B1	55	45	-	-
B2	52	43	5	-
B3	-	55	-	45
B4	-	52	5	43

Bestimmung der Spüleigenschaften
Als Ergebnis der visuellen Untersuchung wurde auf den Motorventilen, die mit den Austauschreinigungsbädern B1 bis B4, die alle in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, behandelt wurden, überhaupt kein verbleibendes Salz an den Kopfteilen der Motorventile festgestellt. In der Abtropfstufe nach Herausnehmen der Motorventile aus den entsprechenden Nitridier-Salzbädern zeigten sich die Salze an den unteren Teilen der Ventilschäfte in einer eiszapfenförmigen Form. Diese Salze wurden jedoch in der Wasserquenchstufe vollständig gelöst und waren beim Herausnehmen aus dem Wasserquenchbehälter nicht länger sichtbar. Als Ergebnis der visuellen Überprüfung des ohne Austauschre inigungsbehandlungsstufe behandelten Motorventils des Vergleichsbeispiels wurde jedoch festgestellt, dass Salz am Kopfteil und eiszapfenförmig am unteren Teil des Ventilschaftes zurückblieb.
Was die zum Bereitstellen der Motorventile für die Behandlung verwendeten Vorrichtungen betrifft, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Spezifisch beschrieben wurde an alten für die Behandlung mit den Austauschreinigungsbädern B1 bis B4, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendeten Vorrichtungen überhaupt kein verbleibendes Salz beobachtet, aber es wurde visuell festgestellt, dass in der im Vergleichsbeispiel verwendeten Vorrichtung, in der die Austauschreinigungsbehandlungsstufe weggelassen wurde, Salz zurückblieb.
Beispiel 2
Stahlbleche mit einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm (Material: SPCC) wurden einer Salzbad-Nitridierbehandlung nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren unterworfen unter Bildung von Nitridschichten an den Oberflächen der entsprechenden Stahlbleche und unter gleichzeitiger Bildung von Lithiumeisenoxidschichten an den äußersten Oberflächen der Nitridschichten.
Für die Austauschreinigungsbehandlung in der Stufe (6) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Salzbäder B1 bis B4 getrennt verwendet. Eine Behandlung nach einem ähnlichen Verfahren, mit der Ausnahme, dass die Reinigungsbehandlung in der Stufe (6) weggelassen wurde, wurde als Vergleichsbeispiel für die vorstehend erwähnte vorliegende Erfindung durchgeführt.

Die der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfenen Stahlbleche (einschließlich des Vergleichsbeispiels) zeigten jeweils ein schwarzes äußeres Aussehen. Querschnitte der so behandelten Produkte wurden geschliffen und geätzt und wurden unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Es wurde bestätigt, dass jede der Proben eine Eisennitridschicht (Verbundschicht: weiße Schicht) von ca. 15 μm Dicke aufwies und ebenfalls eine Oxidschicht (schwarze Schicht) von ca. 2 μm Dicke an der äußersten Oberfläche der Eisennitridschicht. Salzbad-Nitridierbehandlungsverfahren

(1) Alkalisches Reinigen	Reiniger: "PK-5190" (Handelsname, Produkt von
	Parker Netsushori Kogyo K. K.)
	Konzentration: 4 Gew.-%
	Behandlungsbedingungen: 70°C × 10 min
(2) Wasserspülen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 2 min
(3) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 5 mm
(4) Vorerhitzen	Behandlungsbedingungen: 350°C × 20 mm
(5) Salzbad-Nitridierbehandlung	Nitridier-Salzbad: Salzbad N
	Behandlungsbedingungen: 580°C × 90 min
	Abtropfen: 10 s (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(6) Austauschreinigungsbehandlung	Austauschreinigungsbäder: siehe Tabelle 1
	Behandlungsbedingungen: 400°C × 15 mm
	Abtropfen: 10 s (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(7) Wasserquenchen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 2 min
(8) Heißwasserspülen	Behandlungsbedingungen: 50°C × 2 min
(9) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 10 mm

Um die Korrosionsbeständigkeit der der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfenen Stahlbleche zu bestimmen, wurde ein Salzsprühtest nach JIS Z 2371 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Die Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests (Erforderliche Zeit bis zur Rostbildung)

Behandlung Nr.	Behandlung mit Austauschreinigungsbad	Behandeltes Produkt
Behandlung Nr.	Behandlung mit Austauschreinigungsbad	Stahlblech (SPCC)
Vergleichsbeispiel	Nicht durchgeführt	240 h
Erfindung 1	B1	408 h
Erfindung 2	B2	480 h
Erfindung 3	B3	504 h
Erfindung 4	B4	816 h

Beispiel 3
Kalt-nachgepresste (cold-finished) Stahlstäbe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 150 mm (Material: S20C) wurden einer Salzbad-Nitridierbehandlung nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren bis zur Stufe (9) unterworfen, um an den Oberflächen der Stahlstäbe Nitridschichten auszubilden Lind gleichzeitig auch an den äußersten Oberflächen der Nitridschichten Lithiumeisenoxidschichten. Für die Austauschreinigungsbehandlung in Stufe (6) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Salzbäder B1 bis B4 getrennt verwendet. Eine Behandlung nach einem ähnlichen Verfahren, mit der Ausnahme, dass die Austauschreinigungsbehandlung in Stufe (6) ausgelassen wurde, wurde als Vergleichsbeispiel für die vorstehend erwähnte vorliegende Erfindung durchgeführt.
Die der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfenen kaltgepressten Stahlstäbe (einschließlich des Vergleichsbeispiels) wiesen jeweils ein schwarzes Aussehen auf. Querschnitte dieser behandelten Produkte wurden geschliffen und geätzt und wurden dann unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Es wurde festgestellt, dass jede der Proben eine Eisennitridschicht (Verbundschicht: weiße Schicht) von ca. 15 μm Dicke und ebenfalls eine Oxidschicht (schwarze Schicht) von ca. 2 μm Dicke an der äußersten Oberfläche der Eisennitridschicht aufwies.

An der Hälfte der behandelten Produkte der vorliegenden Erfindung und der behandelten Produkte des Vergleichsbeispiels (insgesamt 10 kaltgepresste Stahlstäbe) wurde ein Polieren durchgeführt, um sie auf eine Oberflächenrauigkeit von 0,2 μm, bezogen auf Ra, nachzubearbeiten. Jeder der der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfenen kaltgepressten Stäbe, einschließlich des Vergleichsbeispiels, wiesen ein schwarzes äußeres Aussehen auf und sogar nach dem Polieren wurde ihr schwarzes äußeres Aussehen behalten. Als Ergebnis des Polierens verringerte sich die Dicke jeder Oxidschicht um ca. 0,3 μm. Salzbad-Nitridierbehandlungsverfahren

(1) Alkalisches Reinigen	Reiniger: "PK-5190" (Handelsname, Produkt von
	Parker Netsushori Kogyo K. K.)
	Konzentration: 4 Gew.-%
	Behandlungsbedingungen: 70°C × 10 min
(2) Wasserspülen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 5 min
(3) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 10 min
(4) Vorerhitzen	Behandlungsbedingungen: 400°C × 20 min
(5) Salzbad-Nitridierbehandlung	Nitridier-Salzbad: Salzbad N
	Behandlungsbedingungen: 580°C × 30 min
	Abtropfen: 2 min (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(6) Austauschreinigungsbehandlung	Austauschreinigungsbäder: siehe Tabelle 1
	Behandlungsbedingungen: 400°C × 15 min
	Abtropfen: 2 min (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(7) Wasserquenchen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 5 min
(8) Heißwasserspülen	Behandlungsbedingungen: 50°C × 10 min
(9) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 10 min
(10) Polieren	einmal durchgeführt

Um die Korrosionsbeständigkeit der der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfenen kaltgepressten Stahlstäbe zu bestimmen, wurde ein Salzsprühtest nach JIS Z 2371 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests (Erforderliche Zeit bis zur Rostbildung)

Behandlung Nr.	Behandlung mit Austauschreinigungsbad	Behandeltes Produkt (kaltgepresste Stahlstäbe: S20°C)
Behandlung Nr.	Behandlung mit Austauschreinigungsbad	Kein Polieren	Polieren angewendet
Vergleichsbeispiel	Nicht angewendet	120 h	96 h
Erfindung 1	B1	336 h	312 h
Erfindung 2	B2	408 h	408 h
Erfindung 3	B3	432 h	408 h
Erfindung 4	B4	744 h	720 h

Beispiel 4
Bleche aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm (Material: SUS304) wurden einer Salzbad-Nitridierbehandlung nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren unterworfen, um Nitridschichten an den Oberflächen der entsprechenden Bleche aus rostfreiem Stahl und gleichzeitig Lithiumeisenchromoxidschichten an den äußersten Oberflächen der Nitridschichten auszubilden. Für die Austauschreinigungsbehandlung in der Stufe (6) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Salzbäder B1 bis B4 getrennt verwendet. Eine Behandlung nach einem ähnlichen Verfahren, mit der Ausnahme, dass die Austauschreinigungsbehandlung in der Stufe (6) weggelassen wurde, wurde als Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 1) für die vorstehend erwähnte vorliegende Erfindung durchgeführt.
Unter Verwendung des konventionellen Nitridierbads (das Salzbad C) als Nitridier-Salzbad wurde ein Blech aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm (Material: SUS304) als Vergleichsbeispiel 2 nach einem ähnlichen Verfahren wie nachstehend beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass die Austauschreinigungsbehandlung weggelassen wurde.

Querschnitte der so behandelten Produkte wurden geschliffen und geätzt und wurden dann unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Jedes der mit dem Salzbad N behandelten Bleche aus rostfreiem Stahl wiesen eine schwarze Oxidschicht von ca. 3 μm Dicke als äußerste Schicht, eine schwarze Schicht (CrN + Fe₂N) und ca. 50 μm Dicke unter der Oxidschicht, und ferner eine weiße Schicht (CrN + Fe₂N) von ca. 10 μm Dicke unter der schwarzen Schicht auf. Im Falle der mit dem Salzbad C behandelten Probe wurden eine schwarze Schicht (CrN + Fe₂N) von ca. 50 μm Dicke und unter der schwarzen Schicht eine weiße Schicht (Fe₂N + Cr₂N) von ca. 20 μm Dicke beobachtet. Es wurde jedoch an der äußersten Oberfläche keine Oxidschicht festgestellt. Salzbad-Nitridierbehandlungsverfahren

(1) Alkalisches Reinigen	Reiniger: "PK-5190" (Handelsname, Produkt von
	Parker Netsushori Kogyo K. K.)
	Konzentration: 4 Gew.-%
	Behandlungsbedingungen: 70°C × 10 min
(2) Wasserspülen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 2 min
(3) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 5 min
(4) Vorerhitzen	Behandlungsbedingungen: 350°C × 20 min
(5) Salzbad-Nitridierbehandlung	Nitridier-Salzbad: Salzbad N oder Salzbad C
	(Vergleichsbeispiel 2)
	Behandlungsbedingungen: 580°C × 90 mm
	Abtropfen: 10 s (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(6) Austauschreinigungsbehandlung	Austauschreinigungsbäder: siehe Tabelle 1
	Behandlungsbedingungen: 400°C × 15 min
	Abtropfen: 10 s (in einem über dem Nitridier-
	Salzbad befindlichen Raum aufgehängt)
(7) Wasserquenchen	Behandlungsbedingungen: 40°C × 2 mm
(8) Heißwasserspülen	Behandlungsbedingungen: 50°C × 2 min
(9) Trocknen	Behandlungsbedingungen: 100°C × 10 min

Um die Korrosionsbeständigkeit der der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfenen Stahlbleche zu bestimmen, wurde ein Salzsprühtest nach JIS Z 2371 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests

Behandlung Nr.	Nitridier-Salzbad	Behandlung mit Austauschreinigungsbad	Zeit bis zur Rostbildung
Vergleichsbeispiel 1	Salzbad C	Nicht angewendet	6 h
Vergleichsbeispiel 2	Salzbad N	Nicht angewendet	96 h
Erfindung 1	Salzbad N	B1	504 h
Erfindung 2	Salzbad N	B2	720 h
Erfindung 3	Salzbad N	B3	768 h
Erfindung 4	Salzbad N	B4	1200 h

Beispiel 5
Ein Stahlblech mit einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm (Material: SPCC) wurde mit dem in Tabelle 1 angegebenen Austauschreinigungs-Salzbad B1 nach einem zum Verfah ren des Beispiels 2 ähnlichen Verfahren behandelt, mit der Ausnahme, dass das Stahlblech zwischen der Stufe (8) und der Stufe (9) in eine flüssige Formulierung getaucht wurde, die durch Verdünnen eines mit Wasser verdünnbaren Harzes ("HYTEC S-3121", Handelsname, Produkt von Toho Chemical Industry Co., Ltd., Säurezahl: 150) so hergestellt wurde, dass die nicht-flüchtigen Bestandteile 5 Gew.-% betrugen, um eine Harzbeschichtung von 0,7 g/m² als äußerste Schicht auszubilden. Zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit der Probe wurde ein Salzsprühtest nach JIS Z 2371 durchgeführt. Um die Wirkung der Harzbeschichtung festzustellen, wurde eine auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben erhaltene Probe, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen in die flüssige Formulierung weggelassen wurde, zum Vergleich einem Salzsprühtest unterworfen. Tabelle 5 Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests (Erforderliche Zeit bis zur Rostausbildung)

Beschichtung aus mit Behandeltes Produkt

Behandlung Nr. Wasser verdünnbarem Harz Stahlblech (SPCC)

Erfindung 1 Nicht angewendet 408 h

Erfindung 2 Mit "HYTEC S-3121" angewendet 1056 h
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung 2002-258619 , angemeldet am 4. September 2002, die unter Bezugnahme darauf Bestandteil dieser Beschreibung ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallteils mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit durch Salzbad-Nitridieren, wobei das Verfahren umfasst das Ausbilden einer Nitridschicht auf der Oberfläche des Metallteils und gleichzeitig eines Lithiumeisenoxidfilms an der äußersten Schicht der Nitridschicht durch Eintauchen des Metallteils in ein Nitridierbad, das Li⁺-, Na⁺- und K⁺-Ionen als kationische Komponenten und CNO^– und CO₃ ^–Ionen als anionische Komponenten enthält, und durch Zugabe einer die Oxidationskraft erhöhenden Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, gebundenem Wasser, freiem Wasser und feuchter Luft, in seiner Oxidationskraft erhöht ist, gekennzeichnet durch eine auf das Eintauchen in das Nitridierbad folgende Stufe des Eintauchens des Metallteils in ein Austauschreinigungssalzbad, das im wesentlichen besteht aus – mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-nitrat, Kaliumnitrat und Lithiumnitrat; oder – einer Mischung aus mindestens einem Bestandteil der Gruppe bestehend aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Lithiumnitrat und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumnitrit, Kaliumnitrit und Lithiumnitrit.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend ein auf das Eintauchen in das Austauschreinigungssalzbad folgendes Quenchen des Metallteils mit einem Abschreckmedium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Öl und Luft, und nachfolgendes Spülen des Metallteils mit heißem Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Austauschreinigungssalzbad bei einer Temperatur von 300 bis 550°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend ein auf das Spülen mit heißem Wasser folgendes Beschichten des Metallteils mit einem mit Wasser verdünnbaren Harz.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das mit Wasser verdünnbare Harz eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 300 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das mit Wasser verdünnbare Harz so aufgebracht wird, um ein Trockenauftragsgewicht von 0,1 bis 5 g/m² zu ergeben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend das teilweise Abschleifen einer schwarzen Oxidschicht, die sich auf der äußersten Schicht des Metallteils durch das Eintauchen in das Aus tauschreinigungssalzbad gebildet hat, um eine glänzende schwarze Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Abwasser aus dem Spülen mit heißem Wasser cyanidfrei ist.