DE2123586A1 - Anodische Behandlung für rostfreien Stahl - Google Patents

Description

12. Mai I97I Ji¹S-SI 27

2123580

:;1 'a. Braun»

REPUBLIC STEEL-OORPOHATION Cleveland, Ohio V.St.A.

Anodische Behandlung für rostfreien Stahl

Die Erfindung"betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines blankgeglühten rostfreien Stahlgegenstandes vom Typ der AISI 400 Reihe, wobei der Gegenstand, in einem bei einer Temperatur oberhalb von etwa 80 ⁰C (180°P) gehaltenen elektrolytischen Bad mit einem elektrischen Strom von nicht mehr als etwa 5»4 A/dm (50 amperes per square foot) Gegenstandsoberfläche während wenigstens 1 Minute behandelt wird, und der Gegenstand während dieser elektrolytischen Behandlung anodisch gemacht wird, während das Bad bei einem pH-Wert von etwa 12 bis 13,5 gehalten wird und praktisch frei von Ionen ist, die mit rostfreiem Stahl unter diesen Bedingungen reagieren. Das hier beschriebene Behandlungs- verfahren eignet sichrinsbesondere zur Herstellung von solchem Stahl zur anschließend en. Plattierung mit Chrom, während die Notwendigkeit des Polierens-vor der Ghromplattierungsstufe ausgeschaltet wird. Die Behandlung ist auch als ein Ersatz für den üblichen Salpetersäurebeizwa&chvorgang -dieser Art von rostfreiem Stahl geeignet.

Eb gibt zwei Methoden zum Anlassen von rostfreien Stahlstreifen nach dem Kaltwalzen. Die erste ist das übliche Anlassen oder Glühen an offener Luft. In diesem Verfahren wird der rostfreie Stahlstreifen auf Gltihtemperatur in Luft erhitzt. Während dieses Vorgangs bildet sich ein Oxydationszundex, und es wird eine

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nachfolgende EntzunderungsmaSnahme notwendig. Sie übliche Praxis "besteht darin, den Oxydzunder durch Säurebeizung mit oder ohne elektrolytisch© Hilfe zu entfernen. Das Beizmittel ist in seinem Angriff auf den Zunder und auf das darunter liegende Metall aggressiv und führt zu einer matteren Oberfläche. Haeh der Beizstufe wird der Streifen einem weiteren Walzvorgang unterzogen (Polierstich) wodurch der rostfreie Stahl getempert und blank gemachst wird. Der Hauptnachteil des Luftgltihens und des Beizvorgangs besteht darin, daß die Oberfläche mit einem Mangel an Chrom bis zu einer Tiefe von einigen «cm (microinches) verbleibt, und die an Chrom verarmte Oberfläche ist gegenüber Korrosionsangriff empfindlich.

Die zweite Methode besteht im Anlassen des rostfreien Stahls in einer Sehutzatmosphä*re₈ welche die Bildung eines Oxydzunders verhindert. Die am häufigsten verwendete Atmosphäre ist wasserstoffhaltigj wie beispielsweise dissozliertes Ammoniak. Dieses Verfahren ist als "Blankglühen" bekannt* da sich kein Oxydzunder bildet und die Stahloberfläehe sauber und glänzend bleibt (obgleich sich ein sehr dünner gemischter Oxydfilra von nicht mehr als etwa 150 % Stärke auf der Sts&Xoberflache bildet). Di® Säurebeiz stufe entfällt und die erhaltene Oberfläche ist nicht an Chi?©® verarmt? sie besitzt daher eine tiberlegen© Korrosionsbeständigkeit im Yergleieh au luftgegHifetea rostfreien Stählen. Eia zwtiter Yorteil besteht äärin*~Säi der'nachfolgende Polierstlch den Spiegelglas^ des Stahls «sitöir steigert.

< HLankgeglühter rostfreies? Stahl- T©®-fyf-AISI 454 wird für Fahrzeug- Trim- bzw. Besäurnirngsanwendungen aufgrund seiner Korrosionsbeständigke^seigeaschaften"tsad relativ geringen Kosten bevorzugt. Obgleich geringfügige jedoch saerktes© ,Unterschiede hinsichtlich der Farbe von Rolle zu Roll© dies@a Materials und zwischen diesera und ehromplattierten. S©ll@a "b@st©h#n, plattieren, herstelle? häufig din g©£©ssi@n Zurichtuisgsstüeke nlt

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μ cm (microinches) Chrom. Dies gibt sämtlichen Zurichtungsteilen eine gleichmäßige Farbe. Es wurde j,edoch gefunden, daß, wenn blankgeglühter rostfreier Stahl vom AISI Typ der 400 Reihe ohne spezielle Behandlung der Oberfläche chromplattiert wird, die Chromabscheidungen ein häßliches mattgraues oder trübes Aussehen haben. Um dieses Problem zu beseitigen, wird die blankgeglühte Oberfläche gewöhnlich vor dem Chromplattieren der Fläche poliert. Nach dem Poliervorgang ist die darauffolgende •Chroraplattierung glänzend. Das mit dem Poliervorgang des Stahls vor der Chromplattierung auftretende Problem ist ein zweifaches: (1) das Verfahren ist relativ teuer und (2) es verbleiben unsichtbare Polierlinien im allgemeinen auf dem rostfreien Stahlstreifen.

Die Erfindung befaßt sich mit der Behandlung von blankgeglühtem rostfreien Stahl vom Typ der AISI 400 Reihe, bei der der Stahl mit Chrom plattiert werden kann ohne zunächst den Stahl zu < polieren und doch das glänzende Aussehen des chromplattierten Stahls beibehält. Dies wird dadurch erreicht, daß blankgeglühter Stahl in einem elektrolytischen Bad, in dem der Stahl die Anode darstellt oder wenigstens während des Endteils der Behandlung anodisch ist, behandelt wird. Das Behandlungsbad besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyd oder -hydroxyden, die auf einen pH-Wei?t zwischen etwa 12 und 13,5 mit einem Puffermittel, das keine den rostfreien Stahl angreifende Ionen ergibt, gepuffert sind. Zweckmäßig kann Natriumhydroxyd als Alkalihydroxyd in der Lösung verwendet werden, und das Puffermittel kann ein Alkaliphosphat oder -carbonat oder beides sein. Ein geeignetes elektrolytisches Bad weist 2 # Natriumhydroxyd (NaOH), 3 i> tribasisehes Natriumphosphat (Νβ,Ρ0*·12 HgO) und 4 1> Natriumcarbonat (Na₂CO-) auf. Das Bad soll bei einer Temperatur von wenigstens etwa 80 ⁰C (180⁰F) und in typischer Weise bei etwa 88 ⁰C (19O⁰F) gehalten werden. Es wurde gefunden, daß die anodische Behandlung während einer Zeit von wenigstens

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etwa 1 Miaute erfolgen soll, und praktisch kann aie im Serelch tie «u etwa 4 Minuten durchgeführt werden. Die Stromdichte ■oll unterhalb von etwa 5i4 A/dtn (50 atnperee per equare foot) der Stahlobe rf lache liegen und variiert umgekehrt mit der Beheindlungssselt.FÜr eine Behondlungszeit im Bereich von 1 bis 4 Minuten variiert die Stromdichte von etwa 5,4 bio etwa 0,86 A/dm (etwa 50 bis etwa θ amperes per square foot) oder weniger der Stahloberfläche.

Die anodieche Behandlung fes Stahls sollte unter Anwendung einer ) tauberen Stahloberfläche durchgeführt werden. Wenn der Stahl vor der Behandlung beechrojtzt wurde, kann er mit irgendeinen geeigneten «blichen Reinigungsmittel vom Einweichtyp (soak-type)gereinigt werden, eo lange dieses Reinigungsmittel frei von Silikaten ist. Se wurde gefunden, daß silikathaltige Reinigungsmittel schwierig abzuwaschen sind und einen Rückstand hinterlassen, die eine erfolgreiche anodIsche Behandlung verhindern können. Ea wurde gefunden, daß die anodieche Behandlung der Erfindung mit der üblichen Salpetereäurebeirwaachbehandlung für rostfreien Stahl verträglich let. Die Übliche Be Iz wascht cha n*Slung bringt eine Passivierung der Steinoberfläche mit eich, let ein elektrolytischer Process und führt eine bipolare Behandlung,herbei, d.h. eine periodische Umkehr der Polarität. Im allgemeinen kann zusammen | alt der anodischen Behandlung der Erfindung kein anderes elektrolytisches Verfahren entweder vor oder nach der anodischen Behandlung angewendet werden, ohne die Stahloberflache zu beeintrÄiihtigon.

Die Erfindung betrifft somit die Veränderung der Oberfläeheneigenechaften dee relativ dünnen (venautlich eine Stärke zwischen 70 und 150 2) vsaA fitrbloeen gemischten Oxyd film, der durch das nankglHhverfanren auf dem Stahl BurUokbleibt. Dieser Film, dessen fttstnencetiung unbekannt 1st, obgleich taan annimmt, daB er aus etwa 60 bl« 65 Jt Oxjden dee Chrome und Eisens besteht in etwa den

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BAD ORIGINAL

"Verhältnis dieser Elemente in dem Grundmetall, wobei der Rest als Hydratwasser angenommen wird, ist vom dem relativ dicken und gefärbten Zunder zu unterscheiden, der aus Eisen- und Chromoxyden besteht, die nach dem Luftglühen auf dem rostfreien Stahl zurückbleiben. Es wurde festgestellt, daß blankgeglühter rostfreier Stahl vom Typ der AISI 400 Reihe nach anodischer Behandlung gemäß der Erfindung in Schwefelsäure (bei Raumtemperatur) tatsächlich unbegrenzt passiv bleibt, während festgestellt wurde, daß der gleiche blankgeglühte Stahl jedoch ohne diese anodische Behandlung seine Passivität ziemlich rasch verliert*

Polglich kann,obgleich die Erfindung insbesondere auf die Behandlung von rostfreiem Stahl für die nachfolgende Chromplattierung gerichtet ist, 'die Erfindung nichtsdestotrotz zur Passivierung von rostfreiem Stahl ohne notwendigerweise sich anschließende Chromabseheidung angewendet werden. Die anodische Behandlung der Erfindung kann somit zur Passivierung von rostfreiem Stahl vom Typ der AISI 400 Reihe anstelle der üblichen Passivierungstechnik. djirch den Salpetersäurebeizwaschvorgang, der jetzt ange-

wird
wendet,/verwendet werden.

Λ -

Nach dem Stand der Technik wird in der US-PS 3 247 086 eine elektrolytisehe Behandlung von rostfreiem Stahl beschrieben, die zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Stahls dient. Die Patentschrift bezieht sieh auf das Problem der Narbenkorrosion (pit corrosion) im speziellen und verwendet eine anodiBbhe Behandlung, die" vorzugsweise in einem Säurebad erfolgt. Eine basische Lösung, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, ist in der Patentschrift beschrieben. Es wurde gefunden, daß eine derartige basische Lösung zur Behandlung von rostfreiem Stahl, der insbesondere anschließend mit Chrom überzogen wird, ungeeignet ist, wenn nicht die Lösung auf einen pH-Wert zwischen etwa 12 bis 13,5unter Verwendung eines Puffenaittels, das während der Elektrolyse keine Ionen freigibt, welche die rostfreie Stahloberfläche angreifen, gepuffert wird. Ein derartiges

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Puffern der Lösung ist in der oben genannten Patentschrift in keiner Weise vorgeschlagen.

Die US-PS 2 973 307 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von rostfreiem Stahl. Sie befaßt sich mit dem Problem der Entfernung von Qxydzunder von luftgeglühtem rostfreien Stahl im Unterschied BU der Behandlung von blankgeglühten Stählen. Ferner wird in der Patentschrift vom Polieren der rostfreien Stahloberfläche gesprochen, eine Stufe, die in der Praxis der Erfindung ausgeschaltet wird. - -

In der US-PS 2 776 255 wird eine alkalische und anodische Beinigung von Stahl unter Verwendung einer HaOH, Ia₂CCU und Na-PO. enthaltenden'Reinigungslösung beschrieben. Dies ist eine typische alkalische Lösung für den elektrolytischen Reinigungsvorgang und legt nicht die Passivierung ©der die der Chromplattierung vorausgehend© anodische Behandlung nafe©_s die geraäS der Erpfladung durchgeführt wird nad insbesondere für rostfreie Stähle vom Tj-g der AISI 400 leihe geeignet ist«__Es wurde festgestellt, daß die Reinigungslösrag der. vorstehend angegebenen Patentschrift einen pH-W©rt von 11,.7M?esitst im Segensats zu einem pH-Wert etwa 12 rad 13,5 geraäS der Erfindung.

Pig« 1 ein Diagramm experisaenteller"~ltet®a9 "welshe Sie" Beziehung ei«Eaeli©E aaodisetiar Behasnäluagsseit vmä- StE©si(äi©fete hei Durchführung der 'üä?f indung seig@a unä

. 2 eia Ell@JI®cheio@ des ®®feaa.älnag ©ines s©stfreien Stahl-

^iekfe ®±®h mw£ ti© Igfe-iailung von rostfreiem.' Stahl ν©® Sjp der'AISI 400 l©lfee₉ deria.axikgejp.llht.worden ist Cia ä@r H@ih@-¥@Ea fjp 400 sind apwohl 414 ©ld ©iisfe 431 rostfreie

und

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in Blf»*b ortnr Streifenfoi-m xu Dekoratlonsewecken rerarbeitet. Diese ΊιβΙΊβη Typen werden Ια allgemeinen nicht blankgegltlht oder erfordern eine anodleche Behandlung »ur Chrowplattlerung, und daher betrifft die Erfindung in erster Linie die Behandlung der anderen Typen rostfreier Stühle innerhalb der 400 Reihe). Das Blankglühen hinterläßt einen gemischten Oxydjfilm, der relatir dünn ist und dessen Stärke Kwlsohen etwa 70 und 150 Ä liegt. In den Fall, daß diener Stahl nicht sauber int, sollte er vorgerelnlgt werden. Das Vorreinigen kann mit lrgondeinen üblichen Reinigungsmittel von Einwelchtyp (eoak type) erfolgen, solang es keine Silikate enthält, Sillkathaltlge Reinigungsmittel sind Bohxierlg abeuwasohen und hinterlassen einen Rückstand, der fUr eine erfolgreiche anodlaohe Behandlung schädlich ist. Der Mankgeglllhte rostfreie Stahl kann auch durch üblichen Salpeterfiäurebeiewasohvorgang vorbehandelt werden. Jedoch kann eine Beirwäsohe die Stahloberfläche nlkroskoplsoh Äteen und aus diesem ' Grunde unerwünscht sein. Bei jeder Behandlung sollte kein anderes elektrolytlsoher Verfahren, da· andere als die eben erwähnte übliche Belewasotfbehandlung 1st» angewendet werden, insoforn ale dl» anodlsohe Behandlung der Erfindung nachteilig beeinflußt wird.

Ee wird ein elektrolytisches Bad hergestellt, das ein Alkalihydroxyd oder -hydroxyde In wässriger Lösung enthUt. Typische Hydroxyde Bind Hatriuta- und Kaliunhydroxyd, um cwel der teohnlsoh ae Mufigsten verwendeten Alkallaetalle aus solchen Alkalinetallen, welche die Gruppe Ia dee periodlachen Systeaa der Eleuente bilden, ira nennen. Der Ausdruok "Alkalihydroxyd" bedeutet so»it ein Bjrdroxyd, das aus einen Al kai in β tall der Gruppe Ia dea perlodieohen ßystetDs gebildet let. Natriuehydroxyd erwies sloh als ein geeignetes Alkalihydroxyd und wurde In einer wässrigen Lösung in einer IConaentration von 20 g je 1 oder 2 Jt verwendet. Ein Puffermittel wird eu der Lösung cugegeben, üb dan pH-Wert •uf etwa 12 bis 13,5 «u puffern. Das Fufferalttel sollte so sein, daB es kein Ion liefert, welches den rostfreien Stahl angreift,

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BAD ORIGINAL

und somit müssen halogenhaltige Verbindungen insbesondere vermieden werden. Ein typisches Puffermittel ist ein Alkaliphosphatund /oder Alkalicarbonat. Es wurde gefunden, daß Na₂CO, und Fa₅PO₄*12 H₂O in wässriger Lösung zusammen mit NaOH^wie oben angegeben,geeignet sind, wenn sie in Konzentration von etwa 40g/l (4 f°) bzw. 30 g/l (3$) zugegeben werden.

Nach der Bildung einer derartigen Lösung wird ein blankgeglühter rostfreier Stahlgegenstand, der falls notwendig vorgereinigt worden ist wie oben angegeben ist, gebürstet und gespült (kaltes Wasser ist angemessen) und dann in das vorstehend beschriebene elektrolytisehe Bad eingetaucht. Das Bad sollte bei einer Temperator oberhalb von etwa 80 ⁰C (180⁰E) gehalten werden, und der Stahlgegenstand wird elektrolytisch behandelt. Im speziellen wird der Stahlgegenstanjä zu einer elektrischen Anode gemacht. Es wurde festgestellt, daß rostfreier Stahl vom AISI Typ 430 oder 434 geeignete Kathodenmaterialien sind. Ein elektrischer Strom wird zwischender Kathode und der Gegenstand-Anode während eines Zeitraums von wenigstens etwa 1 Minute geleitet. Die Behandlungszeit kann im Bereich von 1 Minute aufwärts liegen, obgleich relativ lange Behandlungszeiten vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unpraktisch sind. Es wird angenommen, daß ein geeigneter Bereich der Behandlungszeit bei etwa 1 bis etwa 4 Hinuten liegt. Die Stromdichte variiert umgekehrt mit der Behandlungszeit und liegt bei einem Maximum von etwa 54 A/dm (50 amperes per square foot) der Gegenstandsoberfläche während einer Behandlungszeit von 1 Minute. Die Stromdichte kann somit von etwa 5i4 A/dm (50 amperes per square foot) beispielsweise bis herunter zu etwa 0,86 A/dm (8 amperes per square foot) oder weniger variieren (eine geringere Stromdichte von O,54A/dm (5 amperes per square foot) wurde mit Erfolg angewendet, entsprechend einer Behandlungszeit von etwa 4 Minuten.

Das Bad sollte während der Zeit, während der Gegenstand in dem Bad elektrolytisch behandelt wird, bewegt werden. Im Fall eines

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der elektrolytischen Behandlung unterliegenden rostfreien Stahlbandes ist im allgemeinen die Bewegung des Bandes durch das Bad zur Herbeiführung der notwendigen Badbewegung ausreichend.

Nach der vorstehend ausgeführten anodischen Behandlung kann der Gegenstand in Wasser gespült und dann getrocknet werden. Wie vorstehend angegeben, wird die Oberfläche des anodisch behandelten Gegenstandes durch die Behandlung passiviert. Die Behandlung kann somit als ein Ersatz für die übliche elektrolytische Behandlung der Salpetersäurebeizwäsche dienen, die üblicherweise bei der Bearbeitung rostfreier Stähle vom Typ der AISI 400 Reihe angewendet wird. Jedoch eignet sich die anodische Behandlung der Erfindung insbesondere für das nachfolgende Plattieren des Stahls mit Chrom_?und dies erfolgt im allgemeinen im Pail von Autoausstattungen (automotiv trim),Chrommetall wird im allgemeinen elektrolytisch (kathodischer Überzug) abgeschieden, wobei eine lösung verwendet wird, die 245 g/l (33 ounces per gallon) Chrom- ' säure (CrO~) in Korabination mit einem Sulfat enthält, das ein Sulfation (SO.) liefert, so daß das folgende Verhältnis erreicht «ird: CrO₅XSO^ = 100:1. In typischer Weise werden 25,4 bis 50,8

,4 cm (10 bis 20 micro inches) Chrom auf den anodisch behandelten / /2

Stahl unter Verwendung einer Stromdichte von etwa 0,14 A/dm (1 ampere per square inch) der Oberfläche während einer Behandlungszeit von etwa 3 Minuten aufgebracht.. Die Chromabs ehe idung auf dem anodisch behandelten Stahl kann unmittelbar nach der anodischen Behandlung oder nach einem Zwischenzeitraum von Tagen oder sogar Monaten nach einer derartigen anodischen Behandlung Erfolgen.

Wie vorstehend angegeben, schaltet die erfindungsgemäße anodische Behandlung die Notwendigkeit des Folierens der blangeglühten rostfreien Stahloberfläche vor der Chromplattierungsbehandluhg aus, Die Spiegeleigenschaft oder der Glanz des chromüberzogenen,

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/O

anodisch behandelten und nicht polierten Gegenstandes ist ausgezeichnet^ und es sind natürlich keine Polierlinien sichtbar, insofern als der Poliervorgang eliminiert wurde. Es wurde gefunden, daß für irgendeine gegebene Stromdichte oder irgendeine gegebene Behandlungszeit bei der anodischen Behandlung der Spiegelglanz der nachfolgenden Chroinplattierung mit der gesamten Coulombbehandlung ansteigt, bis optimaler Glanz über einen Bereich von Coulombbehandlungen erreicht ist. Verlängerte Behandlung außerhalb dieses Bereichs macht die Stahloberfläche zu passiv, um eine Chroinplattierung anzunehmen, und daher enthält ein Stahlgegenstand, der "überbehandelt" wurde gewöhnlich "fleckiges" Chrom. Zur Erklärung sei ausgeführt, daß für jede gegebene Stromdichte (oder Behandlungszeit), wenn die Zeit (oder Stromdichte) der Behandlraig zunimmt , der Glanz des anschließend mit Chrom überzogenen Produktes von einem wahrnehmbaren trüben Aussehen gleichmäßig durch geringere %±Wbmig im Aussehen schließlich zu optimalem oder gleichmäßigem Glanz variiert, der über einen Bereich von Behandlungszeiten (oder Stromdichten) erhältlich ist« Wenn dieser Bereich von Behanölraigsseiten (oder Stromdichten) für diese spezielle. Stromdichte (oäer Behandlungszeit) überschritten wird, wird die Plattierbarkeiit von Chrom auf die anodisch behandelte Oberfläche nachteilig beeinflußt.

Es wurde gefunden* daß eine mlniisale Behandlungszeit von etwa 1 Minute erforderlich ist, um ©in trübes Aussehen des chromübersogenea Produktes zu vermeiden,, Pur eise Behandlungszeit von etwa 1 Minute kann die Stromdichte in A/dm bei etwa 5,4 (50 amperes per square foot) liegen. Jede größere Stromdichte führt zu einem Produkt, für das die Ghromplattierbarkeit nicht gleichmäßig istj eine geringere Stromdichte führt zu einem etwas trübe aussehenden Produkt. Wenn die Behandlungszeit über 1 Minute ansteigt, wird die Stromdichte von 5*4 A/dm (50 amperes per square foot) herabgesetzt, um ein glänzendes chromüberzogenes Produkt

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JA

zu ergeben. PUr jede Behändlungszeit (oder Stromdichte) besteht im allgemeinen ein Bereich von Stromdichten (oder BehandlungszeitenX für die das erhaltene chromtiberzogene Produkt glänzend und nicht trübe im Aussehen ist und doch gleichmäßige Chromplattierbarkeit aufweist. PiIr jedes technische Verfahren ist es erwünscht, die Behandlungszeit so gering wie möglich beizube·*· halten. Jedoch sei bemerkt, daß, wenn die Behandlungszeit sich dem Grenzwert von 1 Minute nähert, die Variationsmöglichkeit bezüglich der Stromdichte gering ist, um noch ein glänzendes chromüberzogenes Produkt zu erhalten. Stahlband wurde gemäß der . Erfindung mit Erfolg überzogen, indem es durch eine lösung bewegt und während eines Behandlungezeitraums von etwa 73 Sekunden elektrolytisch anodisch behandelt wurde. Jedoch wurden einzelne Stahlproben während eines Behandlungszeitraums von etwa 8 Minuten und einer Stromdichte von etwa 0,4 A/dm (3,7 amperes per square foot) des Substrats erfolgreich anodisch behandelt.

Bei* Bereich der für eine gegebene Behandlungszeit zulässige Stromdichte (und der Bereich der Behandlungszeiten für irgendeine gegebene Stromdichte) kann hinsichtlich unterschiedlicher rostfreier Stahlarten,variieren und kann ebenfalls in Abhängigkeit unterschiedlicher Erhitzungen des gleichen Typs von rostfreiem Stahl variieren. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der oben angegebenen NaOH, Na₂CO₅ und Na₅PO₄-12 H₂O- Lösung die Behandlungszeit von etwa 1 bis 4 Minuten und die Stromdichte von etwa 5,1 bis 0,86 A/dm (46 bis 8 amperes per square foot) variieren können, und gleichbleibend gute Ergebnisse werden insbe- · sondere für rostfreien Stahl vom AISI Typ 434 erhalten. Wesentlich 1st, daß die gesamte Coulombbehandlung größer ist als diejenige, die zu einem trüben bzw. matten chromüberzogenen Produkt führt und geringer ist als diejenige, die zu einem schlecht plattierbaren Chromüberzug führt. Der richtige Bereich kann in einfachexVeise ermittelt werden.

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Fig. 1 ist ein Diagramm experimenteller Daten, welche die Beziehung zwischen anodischer Behandlungszeit und Stromdichte zeigen. Es sei bemerkt, daß der Bereich bei niedrigen Werten der Stromdichte ziemlich breit ist; bei Stroedichten über 5,4 A/dm (50 amperes per square foot) werden trübe Chromplattierungen erhalten. Der mit A bezeichnete Bereich Ist im allgemeinen der Bereich, Innerhalb dessen annehmbare (glänzende) Chromplattlerungen erhalten werden. Es sei bemerkt, daß der Bereich A angenähert ist. Einige der Plattierungen, die außerhalb des Bereichs liegen, können annehmbar sein Je nach dem ge_fc wünschten Glanz. Es können Variationen von Bolle zu Rolle vorliegen; die speziellen Daten In FIg. 1 wurden von einer Holle erhalten. Die Testproben erfolgten in Becherversuchen; es wurden einige Variationen hinsichtlich der Behandlung aufgefunden, wenn das Band auf kontinuierlicher Basis behandelt wurde.

Wie vorstehend angegeben, sollte die Temperatur der für die anodische Behandlung gemäß der Erfindung verwendetenelektrolytlschen Lösung bei oberhalb von etwa 80 <E (180⁰F) gehalten werden. Bei niedrigeren Temperaturen als etwa 80 ¹C zeigt der erhaltene Chromüberzug nach dieser Behandlung ein trübes Aussehen. Wie vorstehend angegeben, sollte der pH-Wert der Lösung zwischen etwa 12 und 13,5 beibehalten werden. Beine kaustische Lösungen, wie beispielsweise die in der vorstehend aufgeführten US-PS 3 247 086 vorgeschlagenen, sind natürlich stärker basisch und liefern keine geeignete Passivierung der rostfreien Stahloberfläche. Wenn die Lösung zu basisch ist, d.h. einen pH-W_ert oberhalb von etwa 13,5 aufweist, wird die rostfreie Stahloberfläche trüb plattiert oder wird so passiv, daß sie keine Chromplattierung annimmt. Andererseits ist, wenn die Überzugslösung zur sauren Seite neigt, d.h. Ihr pH-Wert weniger als etwa 12 beträgt, die Chromplattierung trüb und gestreift.

Wie vorstehend angegeben, wird in der elektrolytischen. Behandlungs-

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lösung ein Alkalihydroxyd verwendet. Die aus den Elementen der Gruppe Ia des periodischen Systems der Elemente gebildeten Hydroxyde werden als äußerst günstig angesehen, insbesondere Natriurahydroxyd und Kaliumhydroxyd vom Standpunkt der wirtschaftlichen Zugänglichkeit. Die Konzentration an ITaOH kann im Bereich von etwa 1 his 3#liegen. Als Puffermittel, zur Beibehaltung des pH-Wertes bei einem Wert zwischen etwa 12 und 13,5 wurden Natriumphosphät (dreibasisches) und Natriumcarbonat speziell mit Natriumhydroxyd verwendet. Die Konzentrationsbereiche können 2 # bis 6 # Na₂CO₅ und 1,5 # bis 4,5 9δ Na

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12 H₂O sein. Jedes ilkal !phosphat und/oder -carbonat ist als geeignet anzusehen. Beispielsweise werden Kaliumcarbonat und Kaliumphosphat als geeignete Puffermittel erachtet.

Das Bad kann über einen weiten Konzentrationsbereich betrieben werden, so^: lange-der pH-Wert zwischen etwa 12 und 13,5 bleibt. Von tatsächlichen Konzentrationswerten kann das Bad bei etwa I/2 der ursprünglichen Konzentration oder der doppelten Konzentration betrieben werden. ·

Mit Bezug auf das elektrolytische Bad sollte die Lösung a> sein, daß sie keine Ionen abgibt, welche die rostfreie Stahloberfläche oder den blankgeglühten Film auf der Oberfläche angreifen. Obgleich die elektrolyt is ehe Wirkung nicht genau bekannt ist, wird die Empfindlichkeit des blankgeglühten !Films gegenüber seiner Umgebung durch diese Einwirkung verändert. Es wird angenommen, daß eine gewisse. Ausbildung des blankgegltihten 3?ilms während der elektrolytischen anodischen Behandlung gemäß der Erfindung eintritt. Man nimmt an, daß Sauerstofffreigabe an der Oberfläche des Stahlgegenstandes bei dem elektrolytischen Vorgang auftritt, und somit sind Substanzen, welche diesen Sauerstoff freigeben (und doch keine Ionen freigeben, welche die Stahloberfläche an-· greifen) für die Durchführung der Erfindung geeignet.

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Beispiel 1

Proben aus blankgeglüht em rostfreien Stahl vom AISI Typ 434 mit einer Abmessung von 22,8 χ 5 χ 0,05 cm (9 χ 2 χ 0,020 inch) wurden in eine Lösung mit einem pH-Wert von 13,5 (4 # NagCO,, 3 $> Na^PO.· 12 H₂O und 2 # NaOH) von etwa 4 1 gebracht und unter Bewegung des Bades elektrolytisch behandelt, wobei die Proben anodisch gemacht wurden. Nach der anodischen Behandlung wurden die Proben mit Chrommetall durch kathodische elektrolytische Abscheidung in einer Lösun^aus 245 g/l (33 oz./gal.) CrO, und 2,25 g/l (0,3 oz./gal·) SO. Ionen, wobei ein Verhältnis von 100:1 erreicht wurde, chromplattiert. 17,8 cm χ 5 cm x 25 -50yUcm (7 inch χ 2 inch χ 10 bis 20 micro inches) Chrom wurden aufplattiert, wobei eine Stromdichte von 1 A/6,5cm (1 amp/in. ) und eine Behandlungszeit von 3 Minuten angewendet wurden. Die Temperatur des Plattierungsbades betrug 52 ⁰C

Die folgende Tabelle gibt die Wirkung der Temperaturänderungen auf den Sp±e.gelglanz der chromplattierten Gegenstände für unterschiedliche Stromdichten und Behandlungszeiten wieder. Die Notwendigkeit, eine Temperatur oberhalb von etwa 80 ⁰C (180⁰F) beizubehalten, ist offensichtlich.

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Tatelle I

	Temp.	Strom-	,4 (3,7)	Behand	Coulomb	Spiegel—
	(°ϊθ	t dichte « A/dmz (amps/ft. )	η	lungs- zeit	behandlung	glanz nach
				(min)		Cr-Mat
			η			tierung
38	(100)	O1		8	1776	trüb
49	(120)	η	η	' η	η	trüb/rait
			η			Streifen
60	(140)	η	η	η	η	schwach
			ft			trüb
71	(160)	π	η	η	η	sehr wenig trüb
82	(180)	η	η	η	Il	ausgezeichnet
93	(200)	η	«	η	. η	ausgezeichnet
38	(100)	η	ti	4	888	sehr trüb
49	(120)	η	η	η	η	trüb
60	(140)	If	78 (7,2)	η	Tl	trüb
71	(160)	η	η	η	π	trüb
82	(180)	η	JI	η	η	ausgezeichnet
93	(200)	η	ft	M	η	ausgezeichnet
38	(100)	O1	ft	8	3456	trüb
49	(120)	n	η	η	N	trüb
60	(140)	It	Il	η	ft	etwas trüb
71	(160)	η	If	ti		sehr wenig
82	(180)	η	ft	κ	If	ausgezeichnet
93	(200)	η	ft	η	It	ausgezeichnet
38	(100)	It	ft	4	1728	sehr trüb
49	(120)	η	η -	η	.«	trüb
60	(140)	If	- If	H	~trüh
71	(160)	η	η	ft	etwas trüb
82	(180)	If	M	H	ausgezeichnet
93	(200)	Tt	η	ft	ausgezeichnet

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Proben aus blankgeglühtem rostfreien Stahl vom Typ 434 von verschiedenen Rollen wurden zu Proben von 5 x 20 cm (2x8 inch) geschnitten und einer anodischen Vorbehandlung zur Chromplattierung unterzogen (0,86 A/dm ( 8 amps/ft. ) 4 Minuten in 40 g/l Na₂CO₃, 30 g/l Na₃PO₄- 12 H₂O, 20 g/l NaOH bd 82 ⁰C (180⁰P). Die Chromplattierung erfolgte unmittelbar nach der Behandlung. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe Nr. Chromplattierung

1 glänzend

3 "

4 .1

5 .11

6 "

Die Wirkung des pH-Wertes auf die Chromplattierungsfähigkeit von anodisch behandeltem rostfreien Stahl 434 wird durch die folgende Tabelle wiedergegeben. Sämtliche Proben wurden in einer wie vorstehend beschriebenen Behandlungslösung 5 Minuten bei 1,04 A/dm (10 amps per square foot) bei einer Badtemperatur von 82 ⁰C (18O⁰P) anodisch behandelt.

Tabelle II

Einfluß des	pH-Wertes auf die Chromplattierbarkeit von anodisch	434	Chrompiattierung	-■	)83
behandeltem	rostfreien Stahl		trüb
pH-Wert des	Behandlungsbades		etwas trüb
11,0			ausgezeichnet
11,5			ausgezeichnet
12,0			ausgezeichnet
12,5			ausgezeichnet
13,0			trüb, Streifen, Chromverlust
13,5
>13,5		16 -
	" -	4 9/16
	.1098

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Es ist offensichtlich, daß der pH-Wert zur Erzielung guter Spiegeleigenschaften im Bereich zwischen etwa 12 und 13»5 liegen soll.

Kontinuierliche Bandpiattierung

Fig. 2 zeigt ein Fließschema, das die Behandlung·eines rostfreien Stahlbandes 8 gemäß der Erfindung erläutert. Das Band ist in typischer Weise auf einer Ablaufhaspel 10 gelagert und wird dann durch einen mit 12 bezeichneten Einweich-Vorreinigungsvorgang geführt. Nach der Einweich-Yorreinigung wird das 'Band bei 14 einer Sprühwäsche unterzogen. Uach der Sprühwäsche .wird das Band durch einen Behandlungstank 16 geführt, der in vorteilhafter Weise in 2 Abschnitte 16a und 16b unter Verwendung üblicher Absperrstmkturen 18 unterteilt ist. Eine Anodenstruktur 20 und eine Kathodenstruktur 22 sind jeweils innerhalb der Abschnitte 16a und 16b des Behandlungstanks angeordnet, und jede Struktur kann auf beiden Seiten des Stahlbandes innerhalb der jeweiligen Tankabschnitte angeordnet sein, um eine elektrölytische Behandlung einer oder beider Seiten des Bandes herbeizuführen. Der Behandlungstank ist mit einer elektrolytischen lösung 24 des oben zur Durchführung der Erfindung beschriebenen Typs -gefüllt. Das Band wandert aus dem Behandlungstank und wird im Abschnitt 26 einer Sprühwäsche unterzogen, wird dann in einem Trocknungsabschnitt 28 getrocknet und schließlich auf einer Rücklaufhaspel 30 wieder aufgewickelt.

Innerhalb des Behandlungstanks 16 fließt ein positiver Strom von der Anodenstruktur 20 zu dem Band 8 und dann durch das Band zu der Kathodenstruktur 22. Die Absperrstruktur 18 verhindert, daß irgendein merklicher Strom direkt von der Anodenstruktur 20 zur Kathodenstruktur 22 fließt. Das rostfreie Stahlband wird somit in dem ersten Behandlungsabschnitt 16a kathodisch behandelt und dann in dem zweiten Behandlungsabschnitt 16b anodisch behandelt. Es sei darauf hingewiesen, daß gemäß der Erfindung in dem zweiten Abschnitt 16b des Behandlungstanks die anodische

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Behandlung erfolgt. Das Verfahren, zunächst kathodisch, au behandeln und dann anschließend anodisch zu behandeln, wird so engewendet, daß keine direkte elektrische Verbindung zu dem rostfreien Stahlband hergestellt werden muß, wodurch jegliche Bogenbildung vermieden wird, die zwischen Band und dahingehenden elektrischen Verbindungen stattfinden könnte. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von kathodischer zu anodischer Behandlung im Bereich zwischen etwa 1:2 und 2:3 liegen soll, um eine glänzende Chrompiattierung auf dem Stahlband zu erzeugen. Das Verhältnis kann als die Länge (in Richtung der Bandbewegung) des Bandes 8 innerhalb des Tankabschnitts 16a (wenn dieser kathodisch ist) zu der Länge des Bandes innerhalb des Tankabschnitts 16b (wenn dieser anodisch ist) definiert werden. Die Wirkung des Verhältnisses von Kathode zu Anode ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle III

Einfluß des Verhältnisses von Kathode zu Anode auf die Chrompia ttierbarkeJb von anodisch behandeltem Material

Stromdichte

A/dm² (amps/sq.ft♦)

0,86	(8)
1,30	(12)
1,94	(18)
2,57	(24)
3,23	(30)
3,89	(36)

Aussehen der Chrompiattierung" Verhältnis von Kathode zu Anode(Band)

1:1	2:3 1 :2	1:3	1 :4	1:5
trüb	trüb	trüb	trüb	trüb
trüb	- trüb	trüb	trüb	trüb
trüb	etwas trüb trüb	trüb	trüb	trüb
trüb	- etwas trüb	trüb	trüb	trüb
trüb	glänzend glänzend	trüb	trüb	trüb
trüb	etwastrüb	trüb	trüb	trüb

Es wurde festgestellt, daß gelegentlich durch bipolaren Betrieb wie in Fig. 2 Verfärbung der Stahloberfläche auftritt. Durch Herabsetzung der Breite (der Dimension in einer Richtung quer zur Bandbewegung) der Kathodenstruktur 22 wird die Verfärbung ver ringert. Man nimmt an,daß die Verringerung der Färbung auf eine

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gleichmäßigere Stromdichte über die Breite des Bandes zurückgeht, wenn eine schmalere Kathodenstruktur verwendet wird (weniger Randeffekt).

Beispiel 2

Ein Tank von 160 cm (63 inches) Breite χ 815 cm (27 ft. 2 inches) Länge χ 35,5 (14 inches) Tiefe wurde als Behandlungstank 16 verwendet. Eine doppelte Absperrung 18 mit Neoprenfolienvorhängen wurde zwischen den Anoden- und Kathodenabschnitten verwendet. Die Länge der anodischen Behandlung betrug 354 cm (139 inches), und die Länge der kathodischen Behandlung betrug 176 cm (69,5 inches) (Bandpolarität). Es wurden 5 Elektroden oberhalb und unterhalb des Bandes verwendet. Der Tank war mit Polyäthylenfolie von 150« (6-mil) Stärke ausgekleidet. Die Lösung 24 enthielt 136 kg (300 lbs.) Na₃CO₃ (4 #), 102 kg (225 lbs.) Na₃PO₄- 12 H₂O (3 #) und 68 kg (15Ο lbs.) NaOH (2 #). Die Heaktionstemperatur betrug 88 ⁰C (190⁰P), und die Lösung wurde mit Dampf erhitzt. Eine 6,3 cm (5 inches) breite Rolle blankgeglühter rostfreier Stahl vom Typ 434 wurde bei einer Liniengeschwindigkeit von 2,7 m/min (9 ft. per minute) behandelt. Es wurde eine Stromdichte von 3,2 A/dm (30 amps per sq. ft.) auf der anodischen Seite (Abschnitt 16b) der doppelten Absperrung aufrechterhalten. Nach der Behandlung wurde das Bgnd abgewaschen, mit Heißluft getrocknet und mit eingeschichtetem Papier aufgewickelt ,

Proben wurden vorn und hinten aus jeder Rolle geschnitten und chromplattiert. Sowohldie Ober- als auch Unterseiten der behandelten Rolle waren glänzend plattiert.

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Claims (13)

JFS-8127 12. Mai I97I 217 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines blankgeglühten rostfreien Stahlgegenstandes vom Typ derAISI 400 Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in einem hei einer Temperatur oberhalb von etwa 80 ⁰C (180⁰F) gehaltenen elektrolytischen Bad mit einem elektrischen Strom von nicht mehr als etwa 5» A/dm . (50 amps, per sq. ft.) der Oberfläche des Gegenstandes während wenigstens etwa 1 Minute behandelt wird, wobei der Gegenstand während der elektrolytischen Behandlung anodisch gemacht wird, während das Bad bei einem pH-Wert von etwa 12 bis 13,5 gehalten wird und das Bad praktisch frei von Ionen ist, die mit rostfreiem Stahl unter diesen Bedingungen reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrolytisches Bad verwendet wird, das im wesentlichen aus einer wässrigen gepufferten Lösung eines Alkalihydroxyds besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration an iTatriumhydroxyd von etwa 20 g/l verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lösung mit einem Alkaliphosphat oder -carbonat gepuffert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Puffermittel ein Gemisch aus dre!basischem Natriumphosphat und Natriumcarbonat verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolyt is ehe Bad etv/a 4 i° Natriumcarbonat, etwa 3 fi dreibasisches Natriumphosphat-dodecahydrat und etwa 2 $ Hatriumhydroxyd enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades bei pH-13 gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades bei etwa 88 ⁰C (190⁰E) gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Behandlung während eines ausreichenden Zeitraums erfolgt, um eine GesamtCoulombbehandlung zu ergeben, die den Gegenstand mit Chrom ohne erforderliches Polieren glänzend plattierbar macht, wobei die Gesamtcoulombbehandlung größer als diejenige ist, die einen trüben Chromüberzug ergibt und geringer ist als diejenige, die einen schwach haftenden Chromüberzug ergibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisehe Behandlung während eines Zeitraumes von etwa 1 bis etwa 4 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 5,4 bis etwa 0,86 A/dm (50 to about 8 amps, per sq..ft.) der Oberfläche des Gegenstandes durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch behandelte Gegenstand weiter mit Chrom überzogen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1.2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stahlgegenstand ein Stahlband verwendet wird, das durch das Bad geführt wird.

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