DE2350994C3

DE2350994C3 - Verfahren und Elektrolyt zum Erhöhen der Härte eines porösen Überzugs

Info

Publication number: DE2350994C3
Application number: DE2350994A
Authority: DE
Inventors: Thomas Ernest Solihull Warwickshire Evans; Anthony Christopher Sedgley Dudley Worcestershire Hart; William Heald Harborne Birmingham Sutton
Original assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON
Current assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1979-10-11
Also published as: AT326441B; NL165229C; HK72276A; JPS5546476B2; US3832292A; SE435939B; CH557889A; BE805953R; GB1435518A; ES419556A2; IT1066695B; CA1012922A; ZA737932B; DE2350994A1; FR2202956A2; NL7313995A; DK144338C; FR2202956B2; AU6128173A; ATA873773A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten eines mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten porösen Überzugs auf einer korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierung durch kathodische Behandlung in einem wäßrigen Chromsäiirc-Elektrolytcn.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist aus dem Patent 21 26 129 bekannt und /iell auf eine Härtesteigerung durch Einlagerung meta Mischen Chroms in den Poren des Überzugs ab. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß das Härten der Porösschicht auch durch Einlagerung von Oxidteilchen anstelle des metallischen Chroms in den Poren ties I Iberzugs erfolgen kann.

Erfmdiingsgcmäß wird daher bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Härte des porösen Überzugs dadurch erhohl, daß der Elektrolyt Chlorid-. Nifiit-i Phosphat- und Acclntioncn sowie Ionen wus Reaktionen dieser Ionen mit Wasser und Chromsäure ein/ein und nebeneinander enthält, lici dem crfindungs-Keniai.ien Verfahren wird die kai hod ist he Elektrolyse so !,nip.· fortgesetzt, bis sich als Folge des Abscheiden?· von oMdi'.ehem Chrom in den Poren des I Iber/iigs eine nsreii ¹ImTkIc I lärle ergibl. Der oxidische Chromnieder M hl,ι).' k.inn sin unlöslichem Chromoxid. Chromhydro-..k! '«Ιτ hvdratisiertem ( hmmoxid bestehen. Der Porösüberzug wird mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure auf die korrosionsbeständige Chrom-Eisen-Legierung gebracht. Dies geschieht durch Tauchen des Metalls in die Lösung mit oder ohne > Elektrolyse, bei der das Metall als Anode geschaltet und ein Strom durch den Elektrolyten geleitet wird. Dabei entsteht ein Porösüberzug, dessen Verschleißfestigkeit durch eine Erhöhung seiner Härte verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem

ι» stark sauren Chromsäure-Elektrolyten durchgeführt, in dem Ionen aus der Zugabe von CrCb, HNO3. H3PO4 und CH3COOH und ionische Gruppen aus der Reaktion dieser Zusätze mit dem Wasser und der Chromsäure das bevorzugte kathodische Abscheiden von oxidischem Chrom wie Chromoxid, hydratisiertem Chromoxid und/oder Chromhydroxid vor dem metallischen Chrom bewirken. Für das erfindungsgemäße Verfahr-n eignen sich sechswertiges Chrom enthaltende Elektrolyten mit 0,25 bis 7,5 mol/l CrÜ3 und einem Molverhältnis der

-'(ι Chromoxidionen zu den Ionen von 20 : 1 bis 500 :1.

In typischer Weise kann das Härten mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure aufgebrachter blauer Überzüge auf 18 bis 20% Chrom und 8 bis 12% Nickel enthaltenden rostfreien Stählen

.'> des Typs 304 durch eine elektrolytische Behandlung von zwei bis dreißig Minuter, bei einer Kathodenstromdichte von 0,05 bis 4 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 6O⁰C erfolgen. Es ist anzunehmen, daß dabei elektrolytische pH-Wert-Änderungen in der Nachbarin schaft des Überzugs das Abscheiden des oxidischen Chroms in den Poren begünstigt. Die Farbe des oxidischen Chromniederschlags besitzt nur einen geringen oder auch gar keine Wirkung auf die Farbe des Porösüberzugs, obgleich sich die Farbe des Überzugs

r. normalerweise leicht in der Reihenfolge braun, blau, gold, fuchsin, pfauenblau und grün ändert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert, bei denen spiegelglatte rostfreie Stahlbleche des Typs 304 in eine

-in Lösung von Chrom- und Schwefelsäure eingetaucht sowie anschließend kathodisch in einem erfindungsgemäßen Elektrolyten behandelt wurden. Bei diesen Versuchen gehörten zu den variablen Bedingungen mit Ausnahme des Elektrolyten die Stromdichte, Behand-

■i'i lungszeit, der pH-Wert und die Badtemperatur; sie bewirken ein Härten des Porösüberzugs sowie eine leichte Änderung der Farbschatticrung des Überzugs. Unerwünscht sind dabei Chromniederschläge oder oxidische Niederschläge auf der Über/.ugsoberfläche

">ii sowie eine zu starke oder ungleichmäßige Farbänderung Die Härte des Überzugs wurde mittels eines üblichen Reibvcrr.uchs gemessen, bei dem die Oberfläche des Überzugs mit einem Bleistiftradiergummi, vorzugsweise einem Remington-Gummi unter einer

ν· I .ast von 400 g gerieben wurde. Bei diesem Versuch fällt ein ungehärteter Film schon nach ein- oder zweimaligem Reiben aus, während ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteter Film ein einhundert- bis einhundertfünfzigmaliges Reiben oder auch ein vicrhun-

»11 den bis si'i-hshtindcrtniiiligcs Reiben aushalf.

fl e i s ρ i e I I

In einem Elektrolyten mil 250 g/l CrO) und 2,1g CrCI₁. 6 I IjO (2,^r> M CrO₁ und 0.025 N Cl ) mit einem ι·"· Molverhältnis von etwa 100 : I wurden unter den Bedingungen der nachfolgenden Tabelle I herkömmliche Versuche A und I) sowie erfindungsgemäße Versuche ΙΛ. 11). IC. 11) und 1 E durchgeführt.

Tabelle I	Strom	Zeit	Tempe	Härte	leichte Farbänderung
	dichte		ratur		metallisches Chrom und/oder
	(A/dm²)	(min)	(C)		Chromoxid
	2	15	20	360	leichte Farbänderung
IA	2	30	20	—	metallisches Chrom und/oder
A					Chromoxid auf dem Überzug
	4	4	20	150	leichte Farbänderung
IB	4	8	20	_	leichte Farbänderung
B					leichte Farbänderung
	2	30	40	600
IC	2	30	60	400
ID	4	10	60	400
IE

Es ist anzunehmen, daß die Chromsäure-Elektrolyte ebenso arbeiten wie die Chromsäure-Schwefelsäure-Elektrolyte. Dabei läuft die kathodische Reaktion wie folgt ab:

CRVUCr¹¹'

(1)

H + Entladung und pH-Werterhöhung sowie Cr¹¹¹ als Oxid- oder Hydroxidniederschlag (2)

Ein Teil des Cr^vi wird zu Cr⁰ reduziert und als metallisches Chrorr niedergeschlagen. (3)

Während die Anwesenheit von SO₄₀" -Anionen die Reaktionen Cr^vUCr^nl und C-^vl->Cr zu katalysieren scheint, katalysieren vermutlich ander Ionen vorzugsweise oder alleine die Reaktion Cr^vl— Cr¹¹¹.

Die Daten der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß sich in einem 250 g/l CrOj und 2,1 g/I CrCb · 6 H₂O enthaltenden Elektrolyten mit einer Temperatur von 40 bis 60⁰C nach zehn bis dreißig Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 2 bis 4 A/dm² ohne Oberflächenniederschläge ein besonders wirksames Härten ergibt.

Dabei ist die Erhöhrjig der Härte nicht mit einer unvertretbaren Farbänderung verbunden. Wird die Elektrolyse nicht zu lange fortgesetzt, dann ergeben sich keine Niederschläge auf dem Farbüberzug. Ähnliche Versuche wurden bei Mol Verhältnissen CrO₃ :CI-' von 20 : 1 erzielt.

Beispiel 2

Die Ergebnisse eines Versuchs mit einer wäßrigen Lösung aus 250 g/l CrOj und 2,2 g/I 70°/oiger Salpetersäure, deren Molverhältnis CrOj: NOj- bei 100 : I lag, sind in der nachfolgenden Tabelle M zusammengestellt.

Tabelle Π

Strom- Zeit
dichte

(A/dm²) (min)

Temperatur

( C)

Härte

20 20 90 Oxid-oder Hydroxidniederschlag in den

Poren des Überzugs mit leichter
Farbänderung

20 20 100 Oxid-oder Hydroxidniederschlag in den

Poren des Überzugs mit leichter
Farbänderung

20 20 140 Oxid- oder Hydroxidniederschlag in den

Poren des Überzugs mit leichter
Farbänderung

Wie die Daten der Tabelle Il /eigen, sind die Ergebnisse im Falle einer /wanzigminütigen Klcktrolysc bei 20"C und einer Kathoclenstromdichte von I bis 4 AAIm² optimal. Die Härte ist der Härte vergleichbar, die sich bei einer Behandlung mit wäßriger Chrom- und Schwefelsäure ergibt.

I? e i s ρ i c 1 3

Hei Versuchen mil einem wäßrigen Chrom- und Orthophosphorsäurc-Hlcklrolyten wurden die folgenden Parameter geändert:

CrO₁ 250 g/l : H₁PO₄ 0.5 g/l
Molverhältnis 500 : 1

CrO, 250 g/l: H ,PO₄ 2,5 g/l
Molverhältnis 100 : I

CrO, 250 g/l : H₁PO₄ 5,0 g/l
Molverhältnis 50 : I

CrO, 250 g/l : H₁PO₄ 12.5 g/l
Molverhältnis 20 : 1 (I)

Badtcmpcralurcn 20"C,40"C und b0"C

(2)

Kaihodenstromdichten O₁1,0,2,0,5 und

1,0 A/dm² bei 20minütiger Elektrolyse (3)

Die Daten der Versuche, bei denen jede Lösung und Temperatur bei den angegebenen Kathodenslromdichten eingesetzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle lii zusammengestellt.

Tabelle III	Tempe	Strom	Zeit	Märte
CrOjZH₃PO₄	ratur	dichte
	( C)	(A/dm³)	(min)
	20	0,1	20	600
100: 1	40	0,2	20	600
50 : 1	20	!,0	20	350
500 : !	60	0,2	*i-tJ*	500
20: 1

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Erhöhung der Härte größer ist als bei Verwendung einer Chrom- und Schwefelsäure-Lösung. Dabei ergaben sich keine vertretbaren Farbänderungen oder oxidischen und metallischen Niederschläge auf dem Farbüberzug.

Im übrigen wurden bei diesen Versuchen folgende Tendenzen festgestellt.

1. Die Lösungen mit einem Molverhältnis von 101: 1 und 50 : 1 scheinen etwas wirksamer zu sein als Lösungen mit einem Molverhältnis von 500 : 1 oder 20:1.

2. Badtemperaturen von 40°C oder 6O⁰C scheinen günstiger zu sein als eine Badtemperatur von 20^cC, obgleich sich auch bei Raumtemperatur noch eine zufriedenstellende Steigerung der Härte ergibt.

3. Die drei verschiedenen Kathodenstromdichten sitid in gleicher Weise geeignet. Demzufolge dürfte eine Kathodenstromdichte von 0,1 A/dm² wegen des geringen Energieverbrauchs vorzuziehen sein. Eine Erhöhung der Kathodenstromdichte über 1,0 A/dm² führte dagegen zu einer geringeren Härtesteigerung.

Eine wäßrige Lösung von Chrom- und Orthophosphorsäure dürfte als Elektrolyt im Vergleich zu einer Chrom- und Schwefelsäurelösung den Vorteil einer geringeren Kathodenstromdichte und einer kürzeren Behandlungszeit mit sich bringen. Außerdem lassen sich höhere Härten und eine bessere Beständigkeit ge^en Fingerabdrücke erreichen. Da sich die höhere Härte und die bessere Beständigkeit gegen Fingerabdrücke bei niedrigeren Stromdichten erreichen lassen, wird die Gefahr eines Abscheidens von metallischem Chrom in starkem Maße verringert.

Beispiel 4

Eine Chrom- und Essigsäure-Lösung mit 250 g/l Chromsäure und 5,25 g/I Essigsäure mit einem Molverhältnis von 28,5 :1 und einer Temperatur von 40'C wurde zwei Minuten mit einer Kathodenstromdichte von 15 A/dm·² und fünfzehn Minuten bei einer Katho denstromdichte von 4 A/dm² belieben. Die Versuchsergebnisse sind in der nachuWeenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Stromdichte
(A/dm-)

Zeit

(min)

Härte

3,6
17,2
14,4

3,6*)

15
2
2

400*)
100
160
200

*) Nach zweitägigem Abstehen.

Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß sich bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm^:' nach längerer Behandlungszeit in der Größenordnung von fünfzehn Minuten optimale Härten ergeben.

Die im einzelnen erzielten Härtewerte sind gleich oder besser als die in einem Elektrolyten aus Chrom- und Schwefelsäure erzieibaren Härten in der Größenordnung eines 100- bis 150maligen Reibens. Die Versuche haben im übrigen ergeben, daß eine frisch angesetzte Lösung besser ist als eine abgestandene Lösung, möglicherweise wegen einer Oxydation der Essigsäure durch die Chromsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten eines mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten porösen Überzugs auf einer korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierung durch kathodische Behandlung in einem wäßrigen Chromsäure-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem zusätzlichen Gehalt an Chlorid-, Nitrat-, Phosphat- und Acetationen sowie Ionen aus Reaktionen dieser Ionen mit Wasser und Chromsäure einzeln oder nebeneinander verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit 0,25 bis 7,5 mol/l OO3 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der beiden Badbestandteile auf 20 : 1 bis 500 : 1 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit Chloridionen verwendet und das Molverhältnis von CrOj zu Chloridionen auf 100 : 1 bis 20 : 1 und die Kathodenstromdichte auf 2 bis 4 A/dm² eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit Phosphationen verwendet und die Badtemperatur auf 20 bis 6O⁰C sowie die Kathodenstromdichte auf 0,1 bis 1,0 A/dm² eingestellt wird.

6. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer wäßrigen Lösung von 0,25 bis 7,5 mol/l CrOj und Chlorid-, Nitrat-, Phosphat- und Acetationen einzeln oder nebeneinander sowie einem Molverhältnis von CrOi zu den Ionen von 20 : I bis 500 : I besteht.