DE2350994B2

DE2350994B2 - Verfahren und Elektrolyt zum Erhöhen der Härte eines porösen Überzugs

Info

Publication number: DE2350994B2
Application number: DE2350994A
Authority: DE
Inventors: Thomas Ernest Solihull Warwickshire Evans; Anthony Christopher Sedgley Dudley Worcestershire Hart; William Heald Harborne Birmingham Sutton
Original assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON
Current assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1979-02-22
Also published as: IT1066695B; DK144338B; BE805953R; FR2202956A2; DK144338C; DE2350994C3; SE435939B; FR2202956B2; HK72276A; ZA737932B; NL165229B; AT326441B; NL165229C; CA1012922A; ATA873773A; DE2350994A1; JPS4994530A; NL7313995A; JPS5546476B2; CH557889A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten eines mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten porösen Überzugs auf einer korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierung durch kathodische Behandlung in einem wäßrigen Chromsäure-Elektrolyten.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2126 129 bekannt und zielt auf eine Härtesteigerung durch Einlagerung metallischen Chroms in den Poren des Überzugs ab. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß das Härten der Porösschicht auch durch Einlagerung von Oxidteilchen anstelle des metallischen Chroms in den Poren des Überzugs erfolgen kann.

Erfindungsgemäß wird daher bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Härte des porösen Überzugs dadurch erhöht, daß der Elektrolyt Chlorid-, Nitrat-, Phosphat- und Acetationen sowie Ionen aus Reaktionen dieser Ionen mit Wasser und Chromsäure einzeln und nebeneinander enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die kathodische Elektrolyse so lange fortgesetzt, bis sich als Folge des Abscheidens von oxidischem Chrom in den Poren des Überzugs eine ausreichende Härte ergibt. Der oxidische Chromniederschlag kann aus unlöslichem Chromoxid, Chromhydroxid oder hydratisiertem Chromoxid bestehen. Der Porösüberzug wird mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure auf die korrosionsbeständige Chrom-Eisen-Legierung gebracht Dies geschieht durch Tauchen des Metalls in die Lösung mit oder ohne Elektrolyse, bei der das Metall als Anode geschaltet und

ein Strom durch den Elektrolyten geleitet wird. Dabei entsteht ein Porösüberzug, dessen Verschleißfestigkeit durch eine Erhöhung seiner Härte verbessert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem

ίο stark sauren Chromsäure-Elektrolyten durchgeführt, in dem Ionen aus der Zugabe von CrCl₃, HNO₃, H₃PO₄ und CH₃COOH und ionische Gruppen aus der Reaktion dieser Zusätze mit dem Wasser und der Chromsäure das bevorzugte kathodische Abscheiden von oxidischem

Chrom wie Chromoxid, hydratisiertem Chromoxid und/oder Chromhydroxid vor dem metallischen Chrom bewirken. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sechswertiges Chrom enthaltende Elektrclyten mit 0,25 bis 7,5mol/l CrO₃ und einem Molverhältnis der Chromoxidionen zu den Ionen von 20 :1 bis 500 :1.

!n typischer Weise kann das Härten mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure aufgebrachter blauer Überzüge auf 18 bis 20% Chrom und 8 bis 12% Nickel enthaltenden rostfreien Stählen des Typs 304 durch eine elektrolytische Behandlung von zwei bis dreißig Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 0,05 bis 4 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 60° C erfolgen. Es ist anzunehmen, daß dabei elektrolytische pH-Wert-Änderungen in der Nachbar-

jo schaft des Überzugs das Abscheiden des oxidischen Chroms in den Poren begünstigt. Die Farbe des oxidischen Chromniederschlags besitzt nur einen geringen oder auch gar keine Wirkung auf die Farbe des Porösüberzugs, obgleich sich die Farbe des Überzugs

normalerweise leicht in der Reihenfolge braun, blau, gold, fuchsin, pfauenblau und grün ändert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert, bei denen spiegelglatte rostfreie Stahlbleche des Typs 304 in eine

Lösung von Chrom- und Schwefelsäure eingetaucht sowie anschließend kathodisch in einem erfindungsgemäßen Elektrolyten behandelt wurden. Bei diesen Versuchen gehörten zu den variablen Bedingungen mit Ausnahme des Elektrolyten die Stromdichte, Behand-

•n lungszeit, der pH-Wert und die Badtemperatur; sie bewirken ein Härten des Porösüberzugs sowie eine leichte Änderung der Farbschattierung des Überzugs. Unerwünscht sind dabei Chromniederschläge oder oxidische Niederschläge auf der Überzugsoberfläche

">o sowie eine zu starke oder ungleichmäßige Farbänderung. Die Härte des Überzugs wurde mittels eines üblicnen Reibversuchs gemessen, bei dem die Oberfläche des Überzugs mit einem Bleistiftradiergummi, vorzugsweise einem Remington-Gummi unter einer

Vi Last von 400 g gerieben wurde. Bei diesem Versuch fällt ein ungehärteter Film schon nach ein- oder zweimaligem Reiben aus, während ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteter Film ein einhundert- bis einhundertfünfzigmaliges Reiben oder auch ein vierhun-

w) dert bis sechshundertmaiiges Reiben aushält.

Beispiel 1

In einem Elektrolyten mit 250 g/l CrO₃ und 2,1g CrCI j, 6 H₂O (2,5 M CrO₃ und 0,025 N Cl ~) mit einem t>-. Molverhältnis von etwa 100:1 wurden unter den Bedingungen der nachfolgenden Tabelle I herkömmliche Versuche A und B sowie erfindungsgemäße Versuche IA, IB, IC. I D und I E durchgeführt.

	3	Zeit	23	50	994 4
Tabelle I		(min)
	Strom dichte	15	Tempe ratur	Härte
	(Ay dm²)	30	(°Q
IA	2	4	20	360	leichte Farbänderung
A	2	8	20	—	metallisches Chrom und/oder Chromoxid
IB	4	30	20	150	leichte Farbänderung
B	4	30	20	—	metallisches Chrom und/oder Chromoxid auf dem Überzug
IC	2	10	40	600	leichte Farbänderung
ID	2	60	400	leichte Farbänderung
IE	4	60	400	leichte Farbänderung

Es ist anzunehmen, daß die Chromsaure-EIektrolyte ebenso arbeiten wie die Chromsäure-Schwefeisäure-Elektrolyte. Dabei läuft die kathodische Reaktion wie folgt ab:

CR^VI-Cr'"

(1)

H+ Entladung und pH-Werterhöhun» sowie Cr"¹ als Oxid- oder Hydroxidniederschlag (2)

Ein Teil des Cr^vl wird zu Cr⁰ reduziert und als metallisches Chrom niedergeschlagen. (3)

Während die Anu esenheit von SO.|₀ ⁼ -Anionen die Reaktionen Cr^vi—Cr"¹ und Cr^vl—C- zu katalysieren scheint, katalysieren vermutlich andere Ionen vorzugsweise oder alleine die Reaktion Cr"-* C-¹".

Die Daten der vorstehenden Tabelle 1 zeigen, daß sich in einem 250 g/l CrO₃ und 2,1 g/l CrCl₃ · 6 H₂O

enthaltenden Elektrolyten mit einer Temperatur von 40 bis 60"C nach zehn bis dreißig Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 2 bis 4 A/dm² ohne Oberflächenniederschläge ein besonders wirksames Härten ergibt

Dabei ist die Erhöhung der Härte nicht mit einer unvertretbaren Farbänderung verbunden. Wird die Elektrolyse nicht zu lange fortgesetzt, dann ergeben sich keine Niederschläge auf dem Farbüberzug. Ähnliche Versuche wurden bei Molverhältnissen CrO₃ :C|-' von 20 :1 erzielt.

Beispiel 2

Die Ergebnisse eines Versuchs mit einer wäßrigen Lösung aus 250 g/l CrO₃ und 2,2 g/l 70%iger Salpetersäure, deren Molverhältnis CrO₃: NO₃- bei 100 :1 lag, sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Strom- Zeit
dichte

(A/dm²) (min)

Temperatur

(Q

Härte

1 20 20 90 Oxid- oder Hydroxidniederschlag in den

Poren des Überzugs mit leichter
Farbänderung

2 20 20 100 Oxid- oder Hydroxidniederschlag in den

Poren des Überzugs mit leichter
Farbänderung

4 20 20 140 OxM- oder Hydroxidniederschlag in den

Poren des Überzugs mit leichter
Farbänderung

Wie die Daten der Tabelle Il zeigen, sind die Ergebnisse im Falle einer zwanzigminütigen Elektrolyse bei 20⁰C und einer Kathodenstromdichte von I bis 4 A/dm² optimal. Die Härte isl der Härte vergleichbar, die sich bei einer Behandlung mit wäßriger Chrom- und Schwefelsäure ergibt.

Beispiel 3

Bei Versuchen mit einem wäßrigen Chrom- und Orthophosphorsäure-Elektrolyten wurden die folgenden Parameter geändert:

CrO₃ 250 g/l: H₃PO₄ 0,5 g/l
Molverhältnis 500 : 1

CrO₃ 250 g/l : H₃PO₄ 2,5 g/l
Molverhältnis 100:1

CrO₃ 250 g/1 : H₃PO₄ 5,0 g/l
Molverhältnis 50 : I

CrO) 250 g/l: H₁PO₄ 12,5 g/l
Molverhältnis 20 : I (I)

Badtemperaturen 20°C, 40°C und 60"C (2)

-iathodenstromdichten 0,1,0,2,0,5 und

1,0 A/dm² bei 20minütiger Elektrolyse (3)

Die Daten der Versuche, bei denen jede Lösung und Temperatur bei den angegebenen Kathodenstromdichten eingesetzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle ΠΙ

Cr(VH₃PO₄ Temperatur

Stromdichte

(A/dm²)

Zeit (min)

Härte

100: 1	20	0,1	20	600
50.: 1	40	0,2	20	600
500: 1	20	1,0	20	350
20: 1	60	0,2	20	500

Die vorstehenden Daten zeigen, daß ';ie Erhöhung der Härte größer ist als bei Verwendung einer Chrom- und Schwefelsäure-Lösung. Dabei ergaben sich keine vertretbaren Farbänderungen oder oxidischen und metallischen Niederschläge auf dem Farbüberzug.

Im übrigen wurden bei diesen Versuchen folgende Tendenzen festgestellt

t. Die Lösungen mit einem Molverhältnis von 100 :1 und 50 :1 scheinen etwas wirksamer zu sein als Lösungen mit einem Molverhältnis von 500 :1 oder 20:1.

2. Badtemperaturen von 4O⁰C oder 60⁰C scheinen günstiger zu sein als eine Badtemperatur von 20°C, obgleich sich auch bei Raumtemperatur noch eine zufriedenstellende Steigerung der Härte ergibt.

3. Die drei verschiedenen Kathodenstromdichten sind in gleicher Weise geeignet. Demzufolge dürfte eine Kathodenstromdichte von 0,1 A/dm² wegen des geringen Energieverbrauchs vorzuziehen sein. Eine Erhöhung der Kathodenstromdichte über 1,0 A/dm² führte dagegen zu einer geringeren Härtesteigerung.

Eine wäßrige Lösung von Chrom- und Orthophosphorsäure dürfte als Elektrolyt im Vergleich zu einer Chrom- und Schwefelsäurelösung den Vorteil einer geringeren Kathodenstromdichte und einer kürzeren Behandiungszeit mit sich bringen. Außerdem lassen sich höhere Härten und eine bessere Beständigkeit gegen Fingerabdrücke erreichen. Da sich die höhere Härte und die bessere Beständigkeit gegen Fingerabdrücke bei niedrigeren Stromdichten erreichen lassen, wird di-j Gefahr eines Abscheidens von metallischem Chrom in starkem Maße verringert.

Beispiel 4

Eine Chrom- und Essigsäure-Lösung mit 250 g/l Chromsäure und 5,25 g/l Essigsäure mit einem Molverhältnis von 28,5:1 und einer Temperatur von 40⁰C wurde zwei Minuten mit einer Kathodenstromdichte von 15 A/dm² und fünfzehn Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 4 A/dm² betrieben. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt

TabciJc IV

Stromdichte (A/dm²)

Zeit (min)

Härte

3,6
17,2
14,4

3,6*)

15
2
2

400*)
100
160
200

*) Nach zweitägigem Abstehen.

Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß sich bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm² nach längerer Behandlungszeit in der Größenordnung von fünfzehn Minuten optimale Härten ergeben.

Die im einzelnen erzielten Häriewerte sind gleich oder besser als die in einem Elektrolyten aus Chrom- und Schwefelsäure erzielbaren Härten in der Größenordnung eines 100- bis 150maligen Reibens. Die Versuche haben im übrigen ergeben, daß eine frisch angesetzte Lösung besser ist als eine abgestandene Lösung, möglicherweise wegen einer Oxydation der Essigsäure durch die Chromsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten eines mittels einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten porösen Überzugs auf einer korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierung durch kathodische Behandlung in einem wäßrigen Chromsäure-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem zusätzlichen Gehalt an Chlorid-, Nitrat-, Phosphat- und Acetationen sowie Ionen aus Reaktionen dieser Ionen mit Wasser und Chromsäure einzeln oder nebeneinander verwendet wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit 0,25 bis 7,5 mol/1 CrC«3 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der beiden Badbestandteile auf 20 : 1 bis 500 :1 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit Chloridionen verwendet und das Molverhältnis von CrO₃ zu Chloridionen auf 100 :1 bis 20 :1 und die Kathodenstromdichte auf 2 bis 4 A/dm² eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit Phosphationen verwendet und die Badtemperatur auf 20 bis 60⁰C sowie die Kathodenstromdichte auf 0,1 bis 1,0 A/dm² eingestellt wird.

6. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer wäßrigen Lösung von 0,25 bis 7,5 mol/1 CrO₃ und Chlorid-, Nitrat-, Phosphat- und Acetationen einzeln oder nebeneinander sowie einem Molverhältnis von CrO₃ zu den Ionen von 20 :1 bis 500 :1 besteht.