DE2265068C3 - Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatieren Chromlegierungen - Google Patents

Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatieren Chromlegierungen

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DE2265068C3 DE19722265068 DE2265068A DE2265068C3 DE 2265068 C3 DE2265068 C3 DE 2265068C3 DE 19722265068 DE19722265068 DE 19722265068 DE 2265068 A DE2265068 A DE 2265068A DE 2265068 C3 DE2265068 C3 DE 2265068C3
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel

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Description

25
Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatierten Chromiegierungen in Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösungen zum Härten von farbigen, in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten Tauchüberzügen auf korrosionsfesten Chromlegierungen nach Patent 21 26 129.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 96 712 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromatüberzuges auf Metalloberflächen bekannt, bei dem das zu überziehende Metall kathodisch in einem sauren, ein lösliches Chromat enthaltenden Elektrolyten behandelt wird. Des weiteren ist aus der britischen Patentschrift 10 99 836 ein Verfahren zum elektrolytischeh Verchromen üblicher, beispielsweise niedriggekohlter, Stähle und Aluminium bekannt. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird der Stahl zunächst in einer sechswertigen Chrom-Ionen sowie Sulfat-ionen oder andere Ionen starker Säuren enthaltenden Lösung elektrolytisch behandelt. Da der dabei entstehende Überzug noch wasserlösliche Säure-Ionen enthält, die zu einer Beschleunigung der Korrosion in feuchter Atmosphäre führen, schließt sich eine kathodische Behandlung in einer wäßrigen Lösung mindestens einer wasserlöslichen Alkaliverbindung, beispielsweise Alkalichromat oder -bichromat, an, um die in der Chromatschicht adsorbierten sauren Anionen zu entfernen. Ein ähnliches, ebenfalls zweistufiges Verfahren zur Verbesserung der Korrosions- und insbesondere Rostbeständigkeit von Stählen ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 38 737 bekannt All diese Verfahren sind darauf gerichtet, korrosionsbeständige Überzüge aufzubringen, befassen sich jedoch nicht mit der Härte der aufgebrachten Überzüge.
Es ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit von rostfreiem Stahl und anderen Chrom-Eisen-Legierungen mit einem porösen, durch Tauchen und gegebenen- falls elektrolytische Behandlung erzeugten Überzug vorgeschlagen worden. Dabei wird das mit dem porösen Überzug versehene Metall einer kathodischen Elektrolyse in einem Chrom enthaltenden Bad so lange unterworfen, wie für ein Härten des Überzugs erforderlich ist, jedoch nicht so lange, daß sich sichtbares Chrom als weißer Niederschlag auf der Oberfläche zeigt Das Härten des Überzugs wurde auf das Abscheiden von metallischem Chrom in den Poren des Überzugs zurückgeführt, weswegen die Verwendung eines Elektrolyten unerläßlich ist, aus dem sich Chrom abscheiden läßt
Ein Nachteil des vorerwähnten Verfahrens besteht darin, daß es nur verhältnismäßig geringe Stromdichten erlaubt, weil sich bei einer praktischen Anwendung die zunehmende Neigung des Chroms zeigt, sich mit steigenden Stromdichten aiuf der Oberfläche des Überzugs abzuscheiden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Anwendung nach dem Hauptpatent 2126129 weiter zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung eines chromhaltigen Elektrolyten, dessen pH-Wert so eingestellt ist, daß sich kein metallisches Chrom abscheidet. Dies kann beispielsweise durch Zugabe einer geeigneten Base geschehen.
Das Härten beruht bei einem derartigen Elektrolyten darauf, daß sich in den Poren des farbigen Überzugs ein oxidischer Niederschlag bildet. Der oxidische Niederschlag entsteht dabei im Wege einer kathodischen Reduktion von löslichen Lösungsbestandteilen und/oder einer Erhöhung des pH-Wertes in den Poren. Die kathodische Behandlung und demzufolge auch das Abscheiden des oxidischen Niederschlags wird so lange fortgeführt, bis der Überzug eine ausreichende Härte angenommen hat und die Zusammensetzung des Bades sowie die Stromdichte sich so weit geändert haben, daß bei einer Weiterführung der Elektrolyse metallisches Chrom abgeschieden werden würde.
Als Bad eigenen sich wäßrige Elektrolyten mit 25 bis 750 g/l sechswertigen Chroms als CrO3 sowie einer Base in einer Menge, die ausreicht, die Chrom enthaltenden Anionen mindestens teilweise zu neutralisieren und den pH-Wert des Elektrolyten im wesentlichen bei 3 bis 7,5 zu halten. Das kathodische Härten kann mit einer Kathodenstromdichte von 2 bis 40 A/dm2 erfolgen und zwei bis vierzig Minuten bei einer Badtemperatur von 20 bis 60° C dauern. Als Bauen eignen sich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydiroxid oder -karbonat.
Vorteilhafterweise enthält das Bad mindestens 100 g/l Chromsäure, gemessen als CrO3. Besonders geeignet ist jedoch ein Bad mit etwa 23 Mol bzw. 250 g CrO3 je Liter sowie ausreichend NaOH oder NH4OH, d. h. etwa 3,5 bis 5,2 Mo! NaOH, um den pH-Wert des Bades bei 6,3 bis 73 zu halten. Vorteilhafterweiise beträgt die Kathodenstromdichte während des Härtens 8 bis 12 A/dm2.
Der sich anfangs auf dem rostfreien Stahl in einer Chrom- und Schwefelsäurelösung bildende Überzug enthält wahrscheinlich hydratisierte eisen- und chromreiche spinellartige Oxide. Dabei dürfte das Härten des Überzugs in einem chromhaltigen Bad durch 0-2O3-Anlagerungen in den Poren des Überzuges bedingt sein. Eine Verringerung der Azidität des Bades scheint die elektrolytischen, das Niederschlagen von CoO3 in den Poren begünstigenden Bedingungen in dem Überzug zu verbessern. Außerdem dürfte dies di<: Ursache dafür sein, daß sich in den Poren kein metallisches Chrom bildet So wird aus einem Elektrolyten mit 2,5 M CrO3 und 0,01 M (NH^SizOe bei einer 15mi lütigen kathodischen Behandlung mit einer Stromdichte von etwa 10,8
A/dm2 metallisches Chrom auf der Oberfläche abgeschieden, und es kommt nur zu einer geringen Härte. Wird dem Bad in zunehmendem MaBe Natronlauge zugesetzt, so wird weiterhin bei einer längeren kathodischen Behandlung metallisches Chrom auf der Oberfläche niedergeschlagen, bis das molare Verhältnis NaOH/CrOj über 0,8:1 liegt. Bei einem Molverhältnis von 1,4 bis 2,1:1 steigt die Härte des Überzugs bemerkenswert an. Bei einem Molverhältnis von 2,1:1 bildet sich auf der Oberfläche ein Niederschlag aus Cr(OH)3, der bei hoher kathodischer Ladung, d. h. bei über 5,4 - 10* C/dm2, sichtbar wird. Der Niederschlag von Chromhydroxid verhindert das Eindringen des Cr2O3 in den Überzug und läßt daher ein Härten nicht zu. Bei einem Elektrolyten mit 23 M CrO3 wird das Molverhältnis daher durch Zugabe von 3,5 bis 5,2 M Natriumhydroxid vorzugsweise auf 1,4:1 bis 2,1:1
Tabelle
eingestellt, um den pH-Wert bei 63 bis 7,5 zu halten.
Aus der nachfolgenden Tabelle ergeben sich die bei einer Versuchsreihe erzielten Härten, bei der rostfreie Stähle des Typs 304 mit 18 bis 20% Chrom und 8 bis 12% Nickel nach einem Blaufärben durch Tauchen in eine Chrom- und Schwefelsäure-Lösung in einem 2,5 M CrO3 und 0,01 M (NH4J2S2O8 enthaltenden Elektrolyten bei 400C kathodisch behandelt wurden, dem verschiedene Mengen Natronlauge zugesetzt wurden, um den
ίο pH-Wert zu verändern. Die Härte der Überzüge wurde durch Reibversuche bestimmt, bei denen die Oberfläche mit einem Tintenradiergummi abgerieben wurde und die Zahl der Striche bis zur Zerstörung des Überzugs als Maß der Härte diente. Die Versuche A bis D fallen im Gegensatz zu den übrigen Versuchen IA, IB, IC nicht unter die Erfindung.
Versuch NaOIl- pH-Wert Stromdichte Zeit Härte metal. Chrom
Zusatz metal. Chrom
(M) (A/dm2) (min) metal. Chrom
A _ *) 9,7 15 35
B 1 *) 11,6 15 50
C 2 -0,025 11,2 I j 55
IA 3 6.06 15,9 15 60 Cr(OIl)1
IB 4 6,65 11,6 15 65
IC 5 7,22 14,3 15 80
D 6 13,60 12,0 15 25
*) Unbestimmter negativer pH-Wert.
Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die kathodische Behandlung in einem Elektrolyten mit 2,5 M CrO3 und 0,01 M (NH4J2S2O8 bei einer Badtemperatur von 400C am wirksamsten war und sich mit einem NaOH-Zusatz von 3 bis 5 M bzw. bei einem pH-Wert von 6,06 bis 7,22 und einer Stromdichte von 1 i,6 bif 15,9 A/dm2 bei 15minütiger Behandlung eine gute Härte ergab. Bei zu geringem pH-Wert zeigt sich ein Niederschlag metallischen Chroms auf dem Überzug, während bei zu hohem pH-Wert die chromhaltigen Ionen zur Hydrolyse neigen und zu einem Abscheiden von Cr(OH)3 auf dem Überzug führen.
Das erfindungsgemäße kathodische Härten läßt sich auch unter Verwendung von Bädern mit 0,25 bis 7,5 M CrO3 und Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Hydroxid einzeln oder nebeneinander in einer Menge durchführen, die einen pH-Wert von 3 bis 7,5 gewährleistet. Derartige Bäder können durch Zugabe von Chromsäure zu einer Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumchromat oder durch Zugabe von Natriumhydroxidoder -karbonat, Kaliumhydroxid oder -karbonat oder Ammoniumhydroxid oder -karbonat zu einer Lösung von Chromsäure hergestellt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatieren Chromlegierungen in Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösungen zum Härten von farbigen, in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten Tauchüberzügen auf korrosionsfesten Chromlegierungen nach Patent 21 26 129 bei einem das Abschneiden metallischen Chroms verhindernden pH-Wert
2. Anwendung nach Anspruch 1 mit einem Bad aus einer wäßrigen Lösung von 0,25 bis 7,5 M CrO3 je Liter und einem basischen Zusatz bei einem pH-Wert von 3 bis 7,5.
3. Anwendung nach Anspruch 2 bei einem pH-Wert von 6,3 bis 7,5.
4. Anwendung nach Anspruch 3 mit einem Bad aus einer wäßrigen Lösung von 23 M/l CrO3 und 33 bis 5,2 M/l Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid oder -karbonat einzeln oder nebeneinander.
DE19722265068 1971-11-03 1972-11-02 Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatieren Chromlegierungen Expired DE2265068C3 (de)

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