DE2253697C3

DE2253697C3 - Verfahren zum Erhöhen der Härte eines porösen Überzugs auf korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierungen

Info

Publication number: DE2253697C3
Application number: DE19722253697
Authority: DE
Inventors: Thomas Ernest Solihull Warwickshire; Skedgell Anthony Northcott Great Barr Birmingham; Smith Victor Albert Smethwick Warley Worcestershire Evans (Großbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1972-11-02
Publication date: 1977-06-02

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum " Erhöhen der Härte eines porösen, durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Chrom- und Schwefelsäure erzeugten Überzugs auf korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierungen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 96 712 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromatüberzugs auf Metalloberflächen bekannt, bei dem das zu überziehende Metall kathodisch in einem sauren, ein lösliches Chromat enthaltenden Elektrolyten behandelt wird. Des weiteren ist aus der britischen Patentschrift 10 99 836 ein Verfahren zum elektrolytischen Verchromen üblicher, beispielsweise niedriggekohlter Stähle und Aluminium bekannt. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird der Stahl zunächst in einer sechswertige Chrom-Ionen sowie Sulfat-Ionen oder andere Ionen starker Säuren enthaltenden Lösung elektrolytisch behandelt Da der dabei entstehende Überzug noch wasserlösliche Säure-Ionen enthält, die zu einer Beschleunigung der Korrosion in feuchter Atmosphäre führen, schließt sich eine kathodische Behandlung in einer wäßrigen Lösung, mindestens einer wasserlöslichen Alkaliverbindung, beispielsweise Alkalichromat oder -bichromat, an, um die in der Chromatschicht adsorbierten sauren Anionen zu entfernen. Ein ähnliches, ebenfalls zweistufiges Verfahren zur Verbesserung der Korrosions- und insbesondere Rostbeständigkeit von Stählen ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 38 737 bekannt. All diese Verfahren sind darauf gerichtet korrosionsbeständige Überzüge aufzubringen, befassen sich jedoch nicht mit der Härte der aufgebrachten Überzüge.

Es ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit von rostfreiem Stahl und anderen Chrom-Eisen-Legierungen mit einem porösen, durch Tauchen und gegebenenfalls elektrolytische Behandlung erzeugten Überzug vorgeschlagen worden. Dabei wird das mit dem porösen Überzug versehene Metall einer kathodischen Elektrolyse in einem Chrom enthaltenden Bad so lange 6$ unterworfen, wie für ein Härten des Überzugs erforderlich ist, jedoch nicht so lange, daß sich sichtbares Chrom als weißer Niederschlag auf der Oberfläche zeigt Das Härten des Überzugs wurde auf das Abscheiden von metallischem Chrom in den Poren aas ^^^ ^^^^ weswegen die Verwendung eines Elektrolyten unerläßlich ist, aus dem sich Chrom abscheiden läßt

Ein Nachteil des vorerwähnten Verfahrens besteht darin, daß es nur verhältnismäßig geringe Stromdichten erlaubt, weil sich bei einer praktischen Anwendung die zunehmende Neigung des Chroms zeigt sich mit steigenden Stromdichten auf der Oberfläche des Überzugs abzuscheiden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich die Harte yon Porösüberzügen der in Rede stehenden Art zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der uberraschenden Feststellung, daß der Überzug weniger durch metallisches Chrom als durch einen aus unlöslichen Oxiden, Hydroxiden oder hydratisierten Oxiden bestehenden Niederschlag in den Poren gehartet wird, so daß ein Härten auch mit anderen Elektrolyten möglich ist Demzufolge wird die Härte eines porösen, auf die Oberfläche einer korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierung durch eine Behandlung in einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Schwefelsäure sowie gegebenenfalls anderen Lösungsbestandteilen aufgebrachten Überzugs erfindungsgemäß dadurch erhöht daß durch eine kathodische Nachbehandlung in einem Aluminium-, Titan-, Vanadin-, Molybdän-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Silizium- und Zinnionen einzeln oder nebeneinander enthaltenden Elektrolyten nur in den Poren ein aus unlöslichen Oxiden, Hydroxiden oder hydratisierten Oxiden bestehender Niederschlag erzeugt wird.

Die kathodische Behandlung wird so lange fortgeführt, bis der Überzug eine ausreichende Härte erreicht hat und die Badzusammensetzung sowie die Stromdichte sich so weit verändert haben, daß bei einer Weiterführung der Elektrolyse Metall abgeschieden werden würde. Obgleich im folgenden die Erfindung vornehmlich unter Bezugnahme auf einen oxidischen Niederschlag erläutert wird, gelten die Ausführungen sinngemäß auch für Niederschläge aus Hydroxiden oder hydratisierten Oxiden.

Der sich anfangs auf dem rostfreien Stahl in einer Chrom- und Schwefelsäurelösung bildende Überzug enthält wahrscheinlich hydratisierte eisen- und chromreiche spinellartige Oxide. Eine Verringerung der Azidität des Elektrolyten scheint die elektrolytischen, das Niederschlagen von Metalloxid in den Poren begünstigenden Bedingungen in dem Überzug zu verbessern. Außerdem dürfte dies die Ursache dafür sein, daß sich in den Poren kein Metall bildet.

Die Farbe des oxidischen Niederschlags wirkt sich nur wenig oder auch gar nicht auf den Farbton des Überzugs aus, obgleich die Farbe sich im Farbton üblicherweise etwas ändert, und zwar in der Farbserie braun, blau, gold, fuchsin, pfauenblau und grün.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben, bei denen zunächst ein blauer Überzug auf einer spiegelblanken Platte aus rostfreiem Stahl des Typs 304 durch Eintauchen der Platte in eine Chromund Schwefelsäurelösung erzeugt und dieser dann einer kathodischen Elektrolyse in einem chromfreien Elektrolyten nach der Erfindung unterworfen wurde. Bei diesen Ausführungsbeispielen zählen, abgesehen von der Lösung, die Stromdichte, die Behandlungszeit der pH-Wert und die Badtemperatur zu den Variablen und diente die Elektrolyse dazu, den Überzug zu härten und

im Farbton etwas zu dunkeln. Zu den unerwünschten Folgen der Elektrolyse zählen ein metallischer oder oxidischer Niederschlag auf dem Oberzug und eine zu starke oder ungleichmäßige Änderung des Farbtons. Die Härte des Oberzugs wurde jeweils in einem Reibversuch bestimmt, bei dem die Oberfläche mit einem Bleistift-Radiergummi, vorzugsweise mit einem »Remington«-Radiergummi, unter einer Belastung von 400 g behandelt wurde.

Bei einem solchen Versuch fallen ungehärtete Oberzüge bereits nach einem oder zwei Strichen aus, während ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteter Oberzug 100 bis 150 Striche aushält und besonders geeignete Überzüge 400 bis 600 Strichen widerstehen.

Beispiel 1

Als Elektrolyt diente eine wäßrige Lösung von Kaiiumpermanganat Das Härten basiert auf der Tatsache, daß das Mn^v" als MnO₄" -Anion im neutralalkalischer. Bereich des pH-Wertes stabil ist. Es ist anzunehmen, daß bei der Reaktion des MnO₄- an der Kathode, d.h. innerhalb der Poren des Farbüberzugs, Mn^iv anfällt, und als unlösliches MnOi möglicherweise in hydratisierter Form, ausfällt. Die Elektrolyse wurde mit einem Elektrolyten mit 0,4 mol bzw. 63 g/l KMnO₄ und einem pH-Wert von 8,5 bei Raumtemperatur durchgeführt, in dem das Mangan als siebenwertiges lon vorlag.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1	Zeit	Härte	leichte Farbänderung
Stromdichte	(see)		zum hellblau
(A/dm*)	30	30	mäßige Farbänderung
0,05			zum hellgold
	60	30	mäßige Farbänderung
0,05			zum goldrot
	20	20	starke Farbänderung
0,2			zum blaugrün
	60	30
0,2

Die Datsn der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die Elektrolyse in Kaiiumpermanganat-Lösungen zu einer mäßigen Erhöhung der Härte, einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Fingerabdrücke und zu einer beträchtlichen Farbtonänderung führt.

Beispiel

Der Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat Die Hauptreaktion an der Kathode besteht in der Wasserstoffionen-Entladung

H+ +e-- 1/2H₂.

Dies führt zu einer Erhöhung de* pH-Wertes in den Poren des farbigen Überzugs, so daß das Löslichkeitsprodukt des Metallhydroxids überschritten und Nickelhydroxid in den Poren ausgefällt wird. Dies ergab sich bei einem 0,5 mol bzw. 91 g/l Ni (NO₃^ enthaltenden Elektrolyten, dessen Nickel als zweiwertiges Nickelion vorlag.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Ϊ1 zusammengestellt.

Tabelle Il

Stromdichte
(A/dm*)

Zeit
(see)

pH-Wert Härte

60

20

15

6,7 6,7 6,7 6,7

40
80
40

Ni(OH)2-Niederschlag in den Poren sichtbar als Farbtonänderung; Ni(OH)2-Niederschlag auf dem Farbüberzug.
Ni(OH)2-Niederschlag ausschließlich in den Poren des Farbüberzugs; leichte Farbtonänderung.

Ni(OH)2-Niederschlag ausschließlich in den Poren des Farbüberzugs; leichte Farbtonänderung.

Die drei letzten Versuche der Tabelle II wurden unter Verwendung einer Ni(NO3)2-Lösung mit einem pH-Wert von 5,7 und 4,7 wiederholt, wobei sich ähnliche Ergebnisse zeigten. Eine Temperaturerhöhung auf 40 und 6O⁰C ergab keine Verbesserung.

Die Versuche zeigten, daß mit einer Ni(NO:i)2-Lösung eine bemerkenswerte Härtesteigerung möglich ist, wenn die Stromdichte 0,2 bis 0,8 A/dm² und die Behandlungszeit 5 bis 20 Sekunden betragen. Dabei zeigen die Daten der Tabelle H, daß mit dem Härten keine unzulässige Farbtonänderung verbunden ist. Dagegen zeigt der erste Versuch der Tabelle II, daß zu

hohe Stromdichten und zu lange Behandlungszeiten einen oxidischen Niederschlag auf dem Überzug ergeben.

Beispiel 3

Der Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von Zinknitrat. Es ist anzunehmen, daß das Härten in derselben Weise erfolgt, wie in einem Ni(NO₃)2-Elektrolyten gemäß Beispiel 2. Der Elektrolyt enthielt 0,5 mol bzw. 95 g/l Zn(NO3)2 und wurde auf Raumtemperatur gehalten. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 111

Stromdichte
(A/dm*)

Zeit
(sec)

pH-Wert Härte

15

3,7

0,2	15	3,7	40
1,0	30	1,5	20
2,0	30	1,5

Zn(OH)2-Niederschlag in den Poren, erkennbar als leichte
Farbänderung; etwas Zn(OH)2-Niederschlag auf dem Farbüberzug.

Zn(OH)2-Niederschlag ausschließlich in den Poren des Farbüberzugs; leichte Farbtonänderung.

Zn(OH)2-Niederschlag ausschließlich in den Poren des Farbüberzugs ; leichte Farbtonänderung.

Zn(OH)2-Niederschlag in den Poren und auf dem Farbüberzug.

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß auch mit einem Zn(NO₃)2-Elektrolyten eine gewisse Härtesteigerung möglich ist, obgleich die Ergebnisse nicht so gut sind wie im Falle des N 1(NOs)₂-Elektrolyten des Beispiels 2. Die Stromdichte muß niedrig genug sein und die Behandlungszeit kurz genug, um die Bildung eines losen Oxid/Hydroxid-Niederschlags auf dem Farbüberzug zu vermeiden. Eine Verringerung des pH-Wertes auf 1,5 verschob die zulässigen Stromdichten und Behandlungszeiten zu höheren Werten, ohne daß sich eine Verbesserung der Härte ergab.

Beispiel 4

Der Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat, in dem das Härten in derselben Weise wie gemäß Beispiel 3 und 2 ablaufen dürfte. Der Elektrolyt wurde auf Raumtemperatur gehalten und

Tabelle IV

enthielt 0,5 mol bzw. 171 g/l Al₂(SO₄J₃. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Stromdichte
(A/dm*)

Zeit
(see)

pH-Wert Härte

leichte Farbtonänderung;

mäßige Farbtonänderung, insbesondere an den Kanten;

mäßige Farbtonänderung, insbesondere an den Kanten.

Mit Al2(SO4)3-Elektrolyten läßt sich eine beträchtliche Härtesteigerung ohne eine zu starke Farbtonänderung und ohne Oxidniederschlag auf dem Farbüberzug erreichen.

0,4	60	2	20
4,0	15	2	100
4,0	15	1	80

Claims

PatentansDrüche· Patentansprüche.

1. Verfahren zum Erhöhen der Härte eines porösen, durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Chrom- und Schwefelsäure erzeugten Überzuges auf korrosionsbeständigen Chrom-Eisen-Legierungen, dadurchge kennzeichnet, daß durch eine kathouische Nachbehandlung in einem Aluminium-, Titan-, Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Silizium- und Zinnionen, einzeln oder nebeneinander enthaltenden Elektrolyten nur in den Poren ein aus unlöslichen Oxiden, Hydroxiden oder hydratisierten O.dden bestehender Niederschlag erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit siebenwertigen Manganionen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein Elektrolyt mit zweiwertigen Nickelionen verwendet wird.