DE2822463A1

DE2822463A1 - Verfahren zum kathodischen aufbringen eines chromhaltigen schutzueberzugs

Info

Publication number: DE2822463A1
Application number: DE19782822463
Authority: DE
Inventors: Clive Barnes; John Joseph Bernard Ward
Original assignee: BNF Metals Technology Centre
Current assignee: BNF Metals Technology Centre
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-14
Also published as: US4169022A; GB1580137A

Description

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Verfahren zum kathodischen Aufbringen eines chromhaltigen Schutzüberzugs

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen korrosionsfester Überzüge auf Metallsubstraten und insbesondere auf ein Verfahren zum Abscheiden von Cr₂ Ov₅-halt igen S chutzüb erzügen.

Bekanntlich können Schutzüberzüge aus Chromoxiden auf Metallsubstraten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit elektrisch abgeschieden werden. Solche Schichten sind als Chromumwandlungsüberzüge bekannt. Derzeit erfolgt die Bildung von chromhaltigen Umwandlungsüberzügen unter sauren Bedingungen aus einem Cr -Elektrolyten, der Schwefelsäure oder Salpetersäure enthält. Schwefelsäure führt zu gelben Überzügen und Salpetersäure zu farblosen oder schwach blauen Überzügen; die aus Schwefelsäure abgeschiedenen Überzüge sind jedoch korrosionsbeständiger als die aus Salpetersäure. Diese Überzüge enthalten Cr und sind auch als "Chromat"-Überzüge bekannt.

Es wurde bereits früher gezeigt, daß es möglich ist, äußerst befriedigende Chromschichten aus Elektrolyten mit dreiwertigem Chrom galvanisch abzuscheiden. Nun wurde gefunden, daß

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es durch bewußtes Unterdrücken der Abscheidung von Chromine tall aus Cr -Elektrolyt möglich ist, nicht-metallische Schichten von Cr -Oxid sowohl mit ausgezeichneter Transparenz als auch Korrosionsbeständigkeit abzuscheiden. Solche Überzüge werden als "Chromif-Überzüge oder Abscheidungen bezeichnet, und der hier verwendete Ausdruck "Chromit" bezieht sich auf solche Überzüge oder Abscheidungen, die

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kein Cr enthalten.

So führt die Erfindung zu einem Verfahren zum Aufbringen einer Chromit-Schutzsehicht auf ein Substrat, bei dem eine Anode und als Kathode das in einem Elektrolyten zu überziehende Substrat vorgesehen werden, der Cr -Ionen in nicht mehr als 1-molarer Konzentration und ein schwaches Komplexierungsmittel für Cr -Ionen enthält, und bei dem ein elektrischer Strom zwischen der Anode und der Kathode bei einer Kathodenstromdichte von nicht mehr als 2000 A/m bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 C für nicht mehr als 3 min zur Abscheidung einer Chromit-Schutzsehicht auf der Kathode geleitet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyte ähneln stark denen, die.zur Abscheidung von Cr-Metall verwendet werden. Sie unterscheiden sich insofern, als sie im allgemeinen keine Substanzen enthalten, die die Cr-Metallabscheidung fördern, und sie werden unter Bedingungen in Betrieb genommen, die die Chromit-Abscheidung bevorzugt vor der Metall-Abscheidung begünstigen.

Die Konzentration an Cr -Ionen im Elektrolyten ist im allgemeinen wenigstens 0,02 molar (1 g/l als Cr). Unter 0,1-molarer Konzentration (5 g/l) kann die Chromit-Abscheidung nicht in zuverlässiger Weise erfolgen, und diese Konzentration stellt ein praktisch brauchbares Minimum dar. Es besteht auch eine spezielle Obergrenze, indem bei über 1-molaren Konzentrationen leicht Chrommetall selbst bei niederen Stromdichten abgeschieden wird. Vorzugsweise ist die Konzen-

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tration nicht höher als 0,6 molar, um einen verhältnismäßig "breiten Stromdichte!)ereich zu haben. Die optimale Konzentration innerhalb dieses Bereichs hängt von den genauen Betriebsbedingungen ab, und das praktisch-wirtschaftliche Optimum wird stets ein Kompromiß zwischen maximaler Abscheidungsgeschwindigkeit, begünstigt durch verhältnismäßig höhere Konzentrationen, und unerwünschter Ohrommetallabscheidung, Kapitalkosten und Verlusten, wie solchen beim Austragen, die niedrigere Konzentrationen begünstigen, sein.

Der hier verwendete Ausdruck schwaches Komplexierungsmittel bedeutet ein solches, das mit Cr -Ionen einen Koordinationskomplex bildet, der stark genug ist, das Chrom im Elektrolyten in Lösung zu halten, aber nicht so stark, daß die Abscheidung von Chrom insbesondere als Chromit-Abscheidung unter dem Einfluß eines elektrischen Stroms verhindert wird, Die Natur des schwach komplexierenden Mittels ist nicht besonders kritisch. Beispiele sind Hypophosphit, Glycin, GIuconolacton, Glykolsäure, Acetat, Citrat und Formiat. Die aprotischen Puffer, wie Dimethylformamid, die in galvanischen Abscheidungssystemen für Chrommetall brauchbar sind, sind nicht allgemein brauchbar im Rahmen der Erfindung, da sie so wirken, daß sie eher die Abscheidung von Chrommetall als von Chromit-Überzügen begünstigen. Die Menge des schwachen Komplexierungsmittels ist ausreichend, um die Cr Ionen in Lösung zu halten. Die Konzentration des Komplexierungsmittels sollte nicht unter dem 0,5-fachen der des Cr auf Molbasis sein, da geringere Konzentrationen im allgemeinen nicht ausreichen, Cr während der Elektrolyse in Lösung zu halten, und sie liegt vorzugsweise nicht über dem 6-fachen der des Cr (auf Molbasis), da dann, wenn überhaupt, nur eine geringe Leistungssteigerung vorliegt und die Kosten erhöht sind. Die bevorzugte Konzentration liegt im Molverhältnisbereich von Komplexierungsmittel zu Cr¹¹¹ von 0,5:1 bis 3:1, wobei das genaue Optimum für jedes bestimmte System vom verwendeten Komplexierungsmittel ab-

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hängt.

Vorzugsweise wird sichergestellt, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten hoch ist, da dies die ohmschen Verluste herabsetzt. Zu diesem Zweck können Leitfähigkeitssalze dem Elektrolyten zugesetzt werden. Geeignete Salze sind z.B. solche, die Kationen, wie NH_A ⁺, K⁺, Na⁺, Mg und Ca ⁺ und Anionen,

— 2— wie Halogenid, insbesondere Cl und SO. , enthalten. Die angewandte Konzentration hängt eindeutig von der Löslichkeit ab, aber als praktische Regel ist eine praktische Mindestkonzentration 0,5-molar, und das Maximum ist begrenzt durch die Sättigungslöslichkeit und liegt in der Praxis bei etwa 6-molar. Doch sind insbesondere bei Verwendung von Ammoniumchlorid und/oder -sulfat als Leitfähigkeitssalze höhere Konzentrationen möglich. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Leitfähigkeitssalze ist 2- bis 6-molar.

Das im Elektrolyten vorliegende Anion ist, wie oben angedeutet, gewöhnlich Halogenid und/oder Sulfat. Das Anion kann einheitlich oder ein Gemisch, z.B. von Chlorid und Sulfat, sein. Im allgemeinen sind Halogenide (Chloride) löslicher, aber Sulfate, insbesondere Chromsulfat, leichter verfügbar. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Elektrolyten mit gemischten Anionen einen verstärkenden Einfluß auf die Cr-Metallabscheidung haben kann, und daher wird ein einheitliches Anion bevorzugt.

Die für die Elektrolyse verwendete Anode ist nicht kritisch. Kohleanoden und andere inerte Anoden sind im allgemeinen zufriedenstellend, und Chromanoden können auch verwendet werden. Bei Kohleanoden in chloridhaltigen Elektrolyten ist es wünschenswert, z.B. mechanisch oder durch Einblasen von Luft den Elektrolyten in der Nähe der Anode zu bewegen, um die Unterdrückung der Entwicklung von Chlor an der Anode zu unterstützen. Aktive Anoden, wie Bleianoden, sollten vermieden werden, da Oxydationsreaktionen, die zur Bildung

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von Cr führen, auftreten können, was die Betriebsweise

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des Elektrolyten ändert.

Der Betriebs-pH des Elektrolyten ist im allgemeinen 1 bis 6, damit sehr ähnlich dem, wie er bei der galvanischen Cr-Abscheidung aus Cr -Elektrolyten angewandt wird. Um den Abscheidungsbereich maximal zu gestalten und insbesondere die Chromit-Abscheidung anstelle der Chrommetall-Abscheidung zu begünstigen, ist der pH vorzugsweise über 3» was für die Cr-Hetall-Abscheidung höher als normal ist. Der Stromdichtebereich wird bei niederen pH-Werten herabgesetzt. Klare Chromit-Pilme konnten bei Stromdichten bis zu 1200 A/m unter Optimalbedingungen abgeschieden werden, und dies dürfte die praktische Betriebsobergrenze für die Herstellung klarer Filme sein. Kann jedoch ein gewisser Mangel an Klarheit im Film hingenommen werden, können Stromdichten bis zu 2000 A/m verwendet werden. Manche Elektrolyte und Arbeitsbedingungen geben Anlaß zu engeren Bereichen, insbesonde an oberen Ende des Stromdichtebereichs. Bei Stromdichten innerhalb dieses Bereichs und unter Anwendung von uilektrolysezeiten tjrpischerweise von 10 see bis 3 min können Chromit-Überzüge von 100 A bis 1,0 um Dicke abgeschieden werden. Vorzugsweise werden die Bedingungen so eingestellt, daß sich eine Dicke von 0,025 bis -1 und optimal von 0,1 bis 1 um ergibt. Die Mindestdicke jeder Abscheidung hängt von der Gestalt des Gegenstands und demgemäß von der örtlichen Stromdichte sowie von der Elektrolysedauer ab. Bei Elektrolysezeiten über 3 min wird leicht Chrommetall abgeschieden, wobei die Pilme zunehmend weniger klar werden, bis die Zusammensetzung der Abscheidung metallisch ist.

Obgleich möglich, wird vorzugsweise keine Borsäure in den erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten verwendet, da sie eine verstärkende Wirkung auf die Cr-Metallabscheidung hat. Ebenso sind andere, in gleicher Weise wirkende Mittel für die Chrommetallabscheidung, wie Fluoridionen, vorzugsweise nicht vorhanden.

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Die Substrate, die erfindungsgemäß "brauchbar überzogen werden können, sind grundlegend die gleichen, die herkömmli-

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cherweise in Cr -Systemen behandelt werden. Die Erfindung macht jedoch von Elektrolyten Gebrauch, die deutlich weni-

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ger korrosiv sind als typische Cr -Elektrolyte, und so wird es möglich, Substrate zu überziehen, die gegenüber einer

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Korrosion in einem Cr -Elektrolyten zu empfänglich wären.

Typische Substrate sind z.B. Stahl, insbesondere zinnfreier Stahl, Zink, Messing, Kupfer, Nickel, Zinn, Goldlegierungen (reines Gold ist ausreichend korrosionsfest, um ohne Überzug auszukommen), Silber, Cadmium, Chrom, insbesondere zum Verschließen poröser galvanischer Abscheidungen, rostfreier Stahl, insbesondere farbiger rostfreier Stahl, und möglicherweise Kobalt und Aluminium (obgleich es üblicher ist, Aluminium anodisch zu behandeln).

Frisch abgeschiedene Filme sind häufig etwas porös und werden schon durch milde Reibwirkung leicht vom Substrat entfernt. Lufttrocknung bei Raumtemperatur für nicht weniger als 24 h verschließt die Filme unter Strukturänderungen, was die Filme auch härtet und sie gegenüber mechanischem Abrieb fester macht. Diese vorteilhaften Versiegelungseffekte können durch Trocknen bei Temperaturen über Raumtemperatur beschleunigt werden, läßt man aber die Temperatur über 75⁰C hinausgehen, können die Filme brüchig werden, was ihren Schutzwert herabsetzt.

Die erfindungsgemäßen klaren Filme können bei Abscheidung auf den vorgenannten Substraten auch als Grundüberzug für die Abscheidung weiterer Färb- oder Lacküberzüge dienen. Der Oxidfilm gewährleistet verstärkte Haftung des Färb- oder Lacküberzugs. Weiter bietet der Oxidfilm zusätzlichen Schutz gegenüber Korrosion durch Unterdrückung einer Korrosion unter dem Film der Färb- oder Lackschichten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein Elektrolyt wurde wie nachfolgend angegeben hergestellt und ein Hull-Zellenblech wurde beschichtet.

0,4 m Cr als Sulfat

1,0 m Natrrumhypophosphit

pH = 3,0, Temp. 28⁰C

Galvanisierzeit 1 min

5 A Hull-Zellenblech bei 12 V

Filmbildung bis zu 1200 A/m².

Dünner Film aus Chrommetall über diesem

Wert.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 mit 100 g/l KCl

5 A Hull-Blech bei 9 V, sonst mit Beispiel 1 identisch.

Beispiel 3 V/ie Beispiel 1 mit 3 m Ammoniumchlorid, 5 A Hull-Zellenblech

bei 8 V. Film bildete sich bis 800 A/m , erhebliche Chrommetallabs ehe idung über diesem Wert.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, aber pH = 4,5 Film bildete sich bis 2000 A/m².

Beispiel 5 Wie Beispiel 1, aber Elektrolysezeit 3 min. Klarer Film bil-

dete sich bis 750 A/m , Hinweise auf Chrom über diesem Viert.

Beispiel 6 Ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

0,4 m CrCl₅·6Η₂0 2,0 m aiycin

Ein Hull-Zellenblech wurde mit folgenden Ergebnissen überzogen:

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- ίο -

pH = 3,5,
Temperatur 25°C

Ein klarer PiIm bildete sich bis zu 1200 A/m , über diesem Wert Hinweise auf Chrommetallabscheidung.

Beispiel 7
Ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

0,4 m CrCl₅'6H₂O

1,0m Natriumformiat

1,5m Kaliumchlorid

pH = 3,8, Temperatur 25⁰C

5 A Hull-Zellenblech für 1 min bei 6 T

Film bildete sich bis 1200 A/m , über diesem

Wert Chromabscheidung.

Beispiel 8

Mt einem Elektrolyten des Beispiels 1 wurden Kupferbleche bei 200 A/m für 30 see kathodisch behandelt. Eintauchen in Polysulfid-Lösungen ließ das Kupfer langsam schwarz werden. Andere in gleicher Weise kathodisch behandelte Kupferbleche wurden 16h bei 50⁰C im Ofen getrocknet. Beim Eintauchen in eine Polysulfidlösung trat kein Schwarzwerden auf.

Beispiel 9

Kupferbleche wurden in einem Elektrolyten des Beispiels 1 bei einer Stromdichte von 200 A/m für 1 min kathodisch behandelt. Nach dem Trocknen wurden die Bleche mit einem klaren Lack besprüht. Nach seinem Trocknen wurde ein Blech in zwei Hälften zerschnitten. Eine Prüfung zeigte, daß der Lack an den Schnittkanten keine Flocken bildete. Zum Vergleich wurde ein Kupferblech direkt mit Lack besprüht. Nach dem Zerschneiden in zwei Hälften waren einige winzige Lackflokken festzustellen.

Andere, wie oben beschrieben hergestellte Kupferbleche wurden geritzt, um einen einzigen langen Kratzer zu ergeben,

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der bis zum Kupfer durchdrang. Die Bleche wurden einer feuchten, korrosiven Umgebung ausgesetzt. Nach 1 Monat zeigten Bleche mit dem Kathodenfilm plus Lack nur entlang dem Kratzer Korrosion, lackierte Bleche ohne Kathodenfilm zeigten Korrosion, die sich vom Kratzer unter dem Lack hindurch ausgebreitet hatte.

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Claims

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DlPL-ING. 8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT 23. Mai 1978 1692 BNF METALS TECHNOLOGY CENTRE Denchworth Road, Wantage, Oxon, OX12 9BJ, England Patentansprüche

1. Verfahren zum kathodischen Aufbringen eines chromhaltigen Schutzüberzugs auf einem leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodische Aufbringen in einem wässrigen Elektrolyten mit Cr -Ionen in nicht mehr als 1-molarer Konzentration und mit schwachem Komplexierungsmittel für Cr -Ionen und unter Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und einer Kathode bei einer Kathodenstromdichte von nicht mehr als 2000 A/m und bei einer Temperatur von nicht mehr als 35⁰C für nicht mehr als 3 min zur Abscheidung einer schützenden Chromitechicht auf dem Gegenstand erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer 0,1- bis 0,6-molaren Konzentration an Cr Ionen im Elektrolyten durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als schwaches Komplexierungsmittel für Cr -Ionen Hypophosphit, Glycin, Gluconolacton, Glykolsäure, Acetat, Citrat oder Formiat verwendet wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Holverhältnis von Komplexierungsmittel zu Cr -Ionen von 0,5 bis 3:1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein oder mehrere leitfähigkeitssalze mit Kationen aus der Gruppe ML· , Na ,

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K , Mg und Ca und Anionen aus der Gruppe der Halogenid- und Sulfationen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH des Elektrolyten von 1 bis 6 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Strorcaicnxe nicht über 12üu A/m gearbeitet wird.