EP0213590A1 - Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen Download PDF

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EP0213590A1 EP86111789A EP86111789A EP0213590A1 EP 0213590 A1 EP0213590 A1 EP 0213590A1 EP 86111789 A EP86111789 A EP 86111789A EP 86111789 A EP86111789 A EP 86111789A EP 0213590 A1 EP0213590 A1 EP 0213590A1
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing conversion layers on surfaces made of zinc and / or zinc / aluminum alloys by means of aqueous acidic chromating solutions which contain chromium VI and phosphate ions.
  • the object of the invention is to provide a method for producing conversion layers which, particularly when used on zinc / aluminum alloys, gives good results, but is also universally applicable insofar as conventional "pure" zinc surfaces can be provided with a conversion layer .
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surfaces are brought into contact with a chromating solution which additionally contains nitrate.
  • the process is for the treatment of zinc surfaces, i.e. Workpieces made of solid zinc, or galvanized metals, such as galvanized steel, which contain practically no or only slightly alloy components, but in particular for surfaces made of zinc / aluminum alloy, e.g. of the aforementioned quality.
  • the active constituents of the chromating solution are introduced in a manner known per se.
  • the chromium VI ions are expediently added via chromic acid, alkali metal or ammonium chromate or dichromate.
  • the chromating solution generally also contains chromium III ions, which can be added as such or can be generated by reducing some of the chromium VI ions.
  • the major part of the chromium ions dissolved in the chromating solution is in the hexavalent state.
  • nitrate ions are most conveniently introduced via nitric acid, alkali and / or ammonium nitrate.
  • nitric acid alkali and / or ammonium nitrate.
  • the use of nitric acid is preferred.
  • the surfaces are brought into contact with a chromating solution containing 2 to 20 g / 1 chromium ions (calc. As Cr), 1 to 15 g / 1 phosphate ions (calc. As PO 4 ) and 0.5 to Contains 6 g / 1 nitrate ions (calc. As NO 3).
  • the C hromat istshav operates in the acidic range. It is particularly advantageous to bring the surfaces into contact with a chromating solution whose pH is below 2.
  • the pH value can be adjusted if some of the aforementioned bath components are added in the form of free acid. However, other suitable acids can also be used.
  • a further preferred embodiment of the invention therefore provides for the surfaces to be brought into contact with a chromating solution which additionally contains an amount of fluoride, preferably 0.5 g / l, or molybdate, preferably 0.5 to 0.7 g, which accelerates the formation of the layer / 1, or tungstate, preferably about 0.2 g / 1, contains.
  • the fluoride is expediently added in the form of hydrofluoric acid, molybdate in the form of the alkali metal or ammonium salt, tungstate in the form of alkali metal tungstate.
  • the treatment solution is applied to the previously cleaned surfaces in the usual way, for example by spraying, dipping, flooding, brushing or roller application. Excess solution can be removed, for example by using squeeze rollers. In this way, a liquid film with a certain thickness is created on the surface, which - when it dries - is responsible for the desired layer weight.
  • the layer weight should be set to approximately 10.8 mg / m 2 (calculated as C r). In processes in which the layer is formed in contact with the chromating solution, the layer weight obtained depends on the duration of the treatment, the temperature of the chromating solution and the concentration of the active ingredients.
  • the application temperature of the chromating solution is generally in the range from 37.8 to 87.8 ° C. A temperature in the range of 54.4 to 71.1 ° C is preferred. A treatment temperature of 60 ° C. is particularly favorable.
  • the treatment time can be between 0.5 sec. And 1 min. lie. If particularly high layer weights are desired, the treatment time can also be over 1 min. lie.
  • the chromating solution can be prepared directly in a usable form using the effective bath components. In general, however, it is more expedient to prepare the treatment solution using a concentrate.
  • a suitable concentrate contains, for example, 30.4% by weight chromic acid (approx. 219 g / 1 chromium ion); 4.35% by weight nitric acid (100% by weight; approx. 59 g / 1 nitrate ion), 10.65% by weight phosphoric acid (100% by weight; approx. 142 g / 1 phosphate ion), Rest of water. It has a density of 1.383 g / cm 3 .
  • the sheet obtained in this way was cut into sheet pieces measuring 9 x 19 cm and oiled with an anti-rust oil (Castrol Rustillo DW-924 HF).
  • the pieces of sheet metal were then subjected to the industry standard test to determine weather resistance.
  • the rust protection oil was first removed with petroleum solvent.
  • the sheet metal pieces were placed upright in glass dishes filled with distilled water in a damp room which had been heated to 37.7 ° C.
  • the appearance of the surface was checked and evaluated in terms of darkening or discoloration at regular intervals. The evaluation was carried out on a scale ranging from 1 to 8, 8 meaning no detectable and 1 complete darkening. The results are shown in the table below.
  • a fourth series of sheet metal pieces was treated and evaluated as described in Example 1, but treatment with a chromating solution was omitted.
  • Example 4 The results show that the merely cleaned sheet metal pieces (Example 4) were completely dark after a test period of 168 hours. In contrast, the sheet metal pieces treated according to Example 1 had a rating of 7.5 after a test duration of 1100 hours. The sheet metal pieces treated in accordance with Example 2 even received the grade 8 corresponding to no discernible discoloration. Even with a test duration of 2164 hours, the sheet metal pieces with marks of 7.3 (example 1) or 7.8 (example 2) were still of excellent quality.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen arbeitet man zwecks Erzeugung verfärbungsfreier Oberflächen mit wäßrigen sauren Chromatierungslösungen, die Chrom-VI-, Phosphat- und Nitrationen, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 g/l Chromionen (ber. als Cr) 1 bis 15 g/l Phosphationen (ber. als PO4) und 0,5 bis 6 g/l Nitrationen (ber. als NO3) enthalten. Der pH-Wert der Chromatierungslösung sollte unter 2 liegen. Außerdem kann sie Fluorid, Molybdat oder Wolframat enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen mittels wäßriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI- und Phosphationen enthalten.
  • Es ist bekannt, durch Feuerverzinkung oder elektrolytische Verzinkung von Stahl erhaltene Oberflächen mit Chromatierungslösungen zu behandeln, um dadurch insbesondere den Korrosionsschutz zu verbessern und Verfärbung sowie Weißrostbildung zu verhindern. Neben Verfahren zur Grünchromatierung, d.h. zur Chromatierung mit Chromatierungslösungen, die Phosphat enthalten, haben sich vor allem solche zur Gelbchromatierung durchgesetzt (Handbuch der Galvanotechnik, Bd. 3 (1969), Seiten 135 ff.). Hierzu dienen in erster Linie Chromatierungslösungen, die Chromat, Borsäure und Fluorid als wesentliche Bestandteile enthalten.
  • Obgleich die zuletzt genannten Chromatierungslösungen bei der Behandlung von reinen Zinkoberflächen gute Ergebnisse erzielen lassen, treten Schwierigkeiten auf, wenn die zu behandelnde Oberfläche aus Zink/Aluminium-Legierungen besteht. Gerade diese Legierungstypen erlangen in jüngerer Zeit als Beschichtungsmaterial für Stahlblech oder -band zunehmend zum Austausch der herkömmlichen Feuerverzinkung an Bedeutung. Ein Beispiel für eine derartige Zink/Aluminium-Legierung ist die unter der Bezeichnung Galvalume im Handel befindliche Legierung, die 55 Gew.-% Aluminium, 43,5 Gew.-% Zink und 1,5 Gew.-% Silizium enthält. Herkömmliche, der Behandlung von reinen Zinkoberflächen dienende Chromatierungslosungen versagen bei derartigen Zinklegierungen, indem die damit erzeugten Konversionsschichten ein Schwarzwerden bzw. eine Verfärbung der Zink/Aluminium-Legierung unter normalen atmosphärischen Einflüssen nicht verhindern können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten bereitzustellen, das insbesondere bei Anwendung auf Zink/Aluminium-Legierungen gute Ergebnisse erzielen läßt, aber darüber hinaus insofern universell einsetzbar ist, als auch herkömmliche "reine" Zinkoberflächen mit einer Konversionsschicht versehen werden können.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Nitrat enthält.
  • Das Verfahren ist zur Behandlung von Zinkoberflächen, d.h. Werkstücken aus massivem Zink, oder verzinkten Metallen, wie verzinktem Stahl, die praktisch keine oder nur geringfügig Legierungsbestandteile enthalten, insbesondere aber für Oberflächen aus Zink/Aluminium-Legierung, z.B. der vorgenannten Beschaffenheit, geeignet.
  • Die wirksamen Bestandteile der Chromatierungslösung werden in an sich bekannter Weise eingebracht.
  • Die Chrom-VI-Ionen werden zweckmäßigerweise über Chromsäure, Alkali- oder Ammoniumchromat bzw. -dichromat zugesetzt. Außer den Chrom-VI-Ionen enthält die Chromatierungslösung im allgemeinen auch Chrom-III-Ionen, die als solche zugeführt oder aber durch Reduktion eines Teiles der Chrom-VI-Ionen erzeugt werden können. Der überwiegende Teil der in der Chromatierungslösung gelösten Chromionen befindet sich jedoch im sechswertigen Zustand.
  • Die Nitrationen werden am zweckmäßigsten über Salpetersäure, Alkali- und/oder Ammoniumnitrat eingebracht. Die Verwendung von Salpetersäure ist bevorzugt.
  • Der Phosphationengehalt wird in einfachster Weise durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumphosphat bzw. -polyphosphat oder aber durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht, die 2 bis 20 g/1 Chromionen (ber. als Cr), 1 bis 15 g/1 Phosphationen (ber. als PO4) und 0,5 bis 6 g/1 Nitrationen (ber. als NO 3) enthält.
  • Die Chromatierungslösung arbeitet im sauren Bereich. Besonders vorteilhaft ist es, die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, deren pH-Wert unter 2 liegt. Die ph-Wert-Einstellung kann erfolgen, wenn einzelne der vorgenannten Badbestandteile in Form freier Säure zugegeben werden. Es sind jedoch auch andere geeignete Säuren verwendbar.
  • Insbesondere bei der Behandlung von
    Zink/Aluminium-Legierungen, wie Galvalume, ist es von Vorteil, zur Beschleunigung der Ausbildung der Konversionsschicht und zur Erhöhung deren Qualität der Chromatierungslösung Aktivatorionen zuzusetzen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich eine die Schichtausbildung beschleunigende Menge Fluorid, vorzugsweise 0,5 g/1, bzw. Molybdat, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 g/1, bzw. Wolframat, vorzugsweise etwa 0,2 g/1, enthält. Dabei wird das Fluorid zweckmäßigerweise in Form von Flußsäure, Molybdat in Form des Alkali- oder Ammoniumsalzes, Wolframat in Form von Alkaliwolframat zugegeben.
  • Die Behandlungslösung wird auf die zuvor gereinigten Oberflächen in üblicher Weise appliziert, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufbürsten oder Rollenauftrag. Überschüssige Lösung kann entfernt werden, z.B. durch Verwendung von Abquetschrollen. Auf diese Weise wird ein hinsichtlich der Dicke bestimmter Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche geschaffen, der - beim Auftrocknen - für das erwünschte Schichtgewicht verantwortlich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte das Schichtgewicht auf ca. 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) eingestellt werden. Bei Verfahren, bei denen die Schichtausbildung in Kontakt mit der Chromatierungslösung erfolgt, hängt das erhaltene Schichtgewicht von der Behandlungsdauer, der Temperatur der Chromatierungslösung und der Konzentration der wirksamen Bestandteile ab.
  • Die Anwendungstemperatur der Chromatierungslösung liegt im allgemeinen im Bereich von 37,8 bis 87,8°C. Eine Temperatur im Intervall von 54,4 bis 71,1°C ist bevorzugt. Besonders günstig ist eine Behandlungstemperatur von 60°C.
  • Die Behandlungsdauer kann zwischen 0,5 sec. und 1 min. liegen. Sofern besonders hohe Schichtgewichte angestrebt sind, kann die Behandlungsdauer auch über 1 min. liegen.
  • Der Verfahrensgang zur Herstellung von verzinktem und chromatiertem Stahlband läuft üblicherweise wie folgt ab:
    • Das Stahlband wird zunächst mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt, um Rostschutzöl zu entfernen, dann einer Reinigung mit z.B. einem alkalischen Reiniger unterworfen. Anschließend.erfolgt Wasserspülung, Trocknung und Verzinken in einer Schmelze einer Zink/Aluminium-Legierung. Nach Verfestigung der Legierungsschicht kann das Band direkt mit der Chromatierungslösung in Kontakt gebracht werden.
  • Die Chromatierungslösung kann unter Verwendung der wirksamen Badbestandteile direkt in gebrauchsfähiger Form hergestellt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßiger, die Behandlungslösung mit Hilfe eines Konzentrates anzusetzen. Ein derartiges geeignetes Konzentrat enthält beispielsweise 30,4 Gew.-% Chromsäure (ca. 219 g/1 Chromionen); 4,35 Gew.-% Salpetersäure (100 Gew.-%ig; ca. 59 g/1 Nitrationen), 10,65 Gew.-% Phosphorsäure (100 Gew.-%ig; ca. 142 g/1 Phosphationen), Rest Wasser. Es besitzt eine Dichte von 1,383 g/cm3.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Mit der Zink/Aluminium-Legierung Galvalume überzogenes Stahlblech wurde mit einem organischen Lösungsmittel von Rostschutzöl befreit und anschließend 10 sec. im Spritzen bei 54,4°C mit einem alkalischen Reiniger (Parco(R) Cleaner 338 der Fa. Parker Chemical Company) gereinigt. Nach gründlicher Wasserspülung bei 49°C wurde mit einer Chromatierungslösung behandelt, die
    • 0,71 Gew.-% Chromsäure (= 3,7 g/1 Cr) 0,15 Gew.-% Salpetersäure (68 Gew.-%ig; 1 g/1 N03) 0,33 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-%ig; 2,4 g/1 P04)

    enthielt. Die Behandlungstemperatur betrug 60°C. Der aufgebrachte Flüssigkeitsfilm war durch Abquetschen derart bemessen, daß nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur ein Schichtgewicht von 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) resultierte.
  • Das auf diese Weise erhaltene Blech wurde in Blechstücke mit den Abmessungen 9 x 19 cm geschnitten und mit einem Rostschutzöl (Castrol Rustillo DW-924 HF) eingeölt.
  • Die Blechstücke wurden dann dem in der Branche üblichen Test zur Vorbestimmung der Witterungsbeständigkeit unterworfen. Hierzu erfolgte zunächst eine Entfernung des Rostschutzöles mit Petroleumsolvent. Anschließend wurden die Blechstücke aufrecht in mit destilliertem Wasser gefüllten Glasschalen in einem Feuchtraum, der auf 37,7°C temperiert war, verbracht. Während des Testes erfolgte in regelmäßigen zeitlichen Abständen eine Prüfung und Bewertung des Aussehens der Oberfläche hinsichtlich Dunkelfärbung bzw. Verfärbung. Die Bewertung geschah mittels einer von 1 bis 8 reichenden Skala, wobei 8 keine feststellbare und 1 vollständige Dunkelfärbung bedeutet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
    • Beispiel 2
  • Eine zweite Serie von Blechstücken wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Zur Erzeugung der Konversionsschicht diente eine Chromatierungslösung, die
  • 0,65 Gew.-% Chromsäure (= 3,4 g/1 Cr) 0,14 Gew.-% Salpetersäure (68 Gew.-%; ca. 0,93 g/1 N03) 0,33 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-%ig; ca. 2,4 g/1 P04) 0,07 Gew.-% Flußsäure (70 Gew.-%ig; ca. 0,5 g/1 F) 0,09 Gew.-% Natriummolybdatdihydrat (= 0,6 g/1 MoO4) 0,03 Gew.-% Natriumwolframat (= 0,22 g/1 WO4)
    • enthielt.
  • Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine dritte Serie von Blechstücken wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt und bewertet. Zur Erzeugung der Konversionsschicht diente eine herkömmliche Chromatierungslösung, die
    • 0,38 Gew.-% Chromsäure
    • 0,11 Gew.-% Borsäure
    • 0,11 Gew.-% Flußsäure (70 Gew.-%ig)

    enthielt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse befinden sich in der Tabelle.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Bei einer vierten Serie von Blechstücken erfolgten Behandlung und Bewertung wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unterblieb die Behandlung mit einer Chromatierungslösung.
  • Auch hierfür sind die Ergebnisse in der Tabelle angegeben.
    Figure imgb0001
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die lediglich gereinigten Blechstücke (Beispiel 4) bereits nach 168-stündiger Testdauer völlig dunkel waren. Demgegenüber hatten die nach dem Beispiel 1 behandelten Blechstücke nach einer Testdauer von 1100 Stunden die Note 7,5. Die gemäß Beispiel 2 behandelten Blechstücke erhielten sogar die Note 8 entsprechend keiner feststellbaren Verfärbung. Auch bei einer Testdauer von 2164 Stunden waren die Blechstücke mit Noten von 7,3 (Beispiel 1) bzw. 7,8 (Beispiel 2) noch von hervorragender Qualität.
  • Die Vergleichstests, für die Konversionsschichten mit herkömmlichen Chromatierungslösungen verwendet wurden, zeigen, daß bereits nach einer Testdauer von 1100 Stunden eine schwere Verfärbung auftritt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink und/oder
Zink/Aluminium-Legierungen mittels wäßriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI- und Phosphationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Nitrat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die
2 bis 20 g/1 Chromionen (ber. als Cr)
1 bis 15 g/l Phosphationen (ber. als PO4) und
0,5 bis 6 g/1 Nitrationen (ber. als NU3)

enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, deren pH-Wert unter 2 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich eine die Schichtausbildung beschleunigende Menge Fluorid, vorzugsweise 0,5 g/1, enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich eine die Schichtausbildung beschleunigende Menge Molybdat, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 g/l, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich eine die Schichtausbildung beschleunigende Menge Wolframat, vorzugsweise etwa 0,2 g/1, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen bei einer Temperatur von 37,8 bis 87,8°C, vorzugsweise von 54,4 bis 71,1°C, mit der Chromatierungslösung in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen derart mit der Chromatierungslösung in Kontakt bringt, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von ca. 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) resultiert.
EP86111789A 1985-09-06 1986-08-26 Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen Expired - Lifetime EP0213590B1 (de)

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AT86111789T ATE65266T1 (de) 1985-09-06 1986-08-26 Verfahren zur erzeugung von konversionsschichten auf zink und/oder zink/aluminium-legierungen.

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US77340585A 1985-09-06 1985-09-06
US773405 1985-09-06

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EP0213590A1 true EP0213590A1 (de) 1987-03-11
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