DE1496752A1

DE1496752A1 - Anodisches Bad

Info

Publication number: DE1496752A1
Application number: DE19641496752
Authority: DE
Inventors: Hyman Guttman; Wright Maurice Morgan
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1964-05-14
Filing date: 1964-10-20
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3335074A; BE654143A; NL6410636A; GB1020187A; NL128525C

Description

THE GuHSOLIDATED IiINI]JGr AND SLIELTIiTG COMPANY

OF CANADA LIMITED, Tadanao, British Columbia, Kanada«

Anodisches Bad*

Die Erfindung bezieht sich auf ein anodisches Oxydationsbad und ein Verfahren zur Herstellung gut haftender korrosions- und abriebbeständiger Ueberztige auf die Überflächen von » Zink und Zinklegierungen (zinc-base alloys).

lach eines bekannten Verfahren werden kor.ro si ons- und, abri ebbeständige Ueberzüge auf Zink und Zinklegierungen derart

verwendet wird, erzeugt, dass eine wässrige Lösung/i die Chromat-, Phosphat- und Pluoridanionen enthält, die aus Verbindungen, ausgewählt aus Chromsäure, Phosphorsäure, !fluorwasserstoffsäure und deren Ammoniumsalzen, entstanden sind» Diese Lösungen haben einen pH-Wert, innerhalb des Bereichs von etwa pH 6 und etwa pH 8 und sind im wesentlichen frei von Metallionen» Die Oberfläche von wenigstens einer aus Zink oder einer Zink-

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legierung bestehenden Elektrode ist bekleidet. Es kann Wechselstrom oder direktor Strom verwendet werden. Bei Wechselstrom beträgt die Stromdichte vorzugsweise etwa 50 bis 200 Ampere per. Quadratfuss der Elektrodenoberfläche· Die Spannung (voltage) steigt bei dem elektrolytischen Prozess abhängig von dem zunehmenden Widerstand des gebildeten Ueberzugs. Die Elektrolyse wird fortgeführt, bis.die Spannung einen Wert von wenigstens 200 Volt, in der Regel etwa 200 bis 250 Volt, erreicht hat.

Die Erfinder haben ermittelt, dass ausgezeichnete Ueberzüge auf Zink und zinkhaltigen Legierungen durch Elektrolyse einer wässrigen lösung erzeugt werden kann, die Phosphat- und Ohrouiatanionen enthält und wenigstens eine der Gationen Natrium und Kalium enthält. Hierbei sind, die PhosphafcanjPnen, bezogen auf PO., innerhalb des Bereichs von etwa 0,3 his etwa 3 Molen per Liter. Das Chromatanion, berechnet als CrO ,ist in dem Bereich von etwa 0,1 bis 3 Molenper Liter. Die erwähnte Lösung hat einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von pH5 und pH 11,4· In dieser Lösung kann das Chromatanion wenigstens zum Teil ersetzt werden durch Wolframat-j Molybdat- oder Vanadat* anion. Die Verwendung eines solchen Ueberzugs und einer solchen anodischen Lösung gestattet die Durchführung der Elektrolyse bei einer Spannung, die unterhalb der Spannung liegt, die für das elektrolytische Verfahren des amerikanischen Patents

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3,011,958 vorgeschrieben ist. Anstelle einer Spannung von 200 bis 250 Volt braucht die Entspannung nur etwa 35 bis 110 Volt zu betragen«

Es wurde nun gefunden, dass· ein anodisches Bad, bestehend aus einer wässrigen Lösung, die Silicatanion, berechnet für SiO- im Betrag von etwa 0,2 bis etwa 2 Molen per Liter, Chromatanion, berechnet für GrO., in einem Betrag von etwa 0,05 bis 1,5 Molen per Liter und Alkalimetallkation ausgewählt aus liatrium und Kalium, enthält und einen pH von etwa 11 bis 15 besitzt, ausgezeichnete Ueberztige von besonderer Härte und Zähigkeit auf Zink-und Zinklegierungsoberflächen liefert. Die Elektrolyse der beschriebenen wässrigen Lösung wird in einem Bad durchgeführt, in dem wenigstens eine Elektrodenoberfläche aus Zink oder einer Zinklegierung besteht·

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein anodisches Bad, das aus einer wässrigen Lösung besteht, die Silikatanionen, berechnet als SiO, in einem Betrag von etwa 0,2 bis etwa 2 Molen pro Liter, Ohruiaatanionen, berechnet als OrO, in einem Betrag von etwa 0,05 his 1,5 Molen per Liter und Alkalimet ällfc ation, ausgewählt aus Natrium und Kalium enthält und einen pH-Wert von etwa 11 bis 13 aufweist.

Die Erfindung umfasst auch einen anidischen Prozess zum Bekleiden von Zink- und ZinklegierungsOüerflächen, darin bestehend, dass unter Verwendung von AG-Strom eine wässrige

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lösung elektrolysiert wird, die Silikatanion, berechnet als SiO, in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2 Molen per Liter, Ohromatanion, berechnet als OrO. in einem Betrag von etwa 0,05 Molen per Liter und Alkalimetallcati on,- ausgewählt aus Natrium ■ und Kalium, enthält und einen pH-Wert* von etwa 11 bis 13 aufweist, wobei wenigstens eine Elektrode eine Oberfläche aufweist, die aus einem Metall, ausgewählt aus Zink und Zinklegierungen, besteht«,

Der pH_Wert der wässrigen Lösung, z.B. Elektrolyt des anodischen Bades beträgt zwecks ausreichender Filmbildung pH 11 Dis pH 13, vorzugsweise pH 11 bis pH 12,5. Die Alkalinität. der Lösung kann auch definiert werden durch Spezifizierung * des Na₂O - SiO_? - IViülverhältnisses R. Der NapO-G-ehalt wird erhalten, indem von dem Total-G-ehalt der Lösung an lia^O der Betrag von Ha₂O abgezogen wird, der mit den anderen vorhandenen Anionen verbunden ist, z.B. ala liatrium-Chromat^für Oiaromat, liatrium-Vanadat für Vanadat und Natrium-Molybdat für llolybdat« Allgemein gesagt soll der Y/ert von R nicht geringer sein als 0,3 und nicht grosser als 1,0 und vorzugsweise in dem Bereich von 0,4 bis 0,7 liegen«

Die Temperatur des BadBS sollte im Bereich von 25 bis 95 C gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 8O⁰O.

Um eine ausreichende Bekleidung zu erzeugen, sollte der Gehalt an öhromatanion, berechnet als OrO,, im Bereich von etwa

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0,05 bis etwa 1,5 Molen per Liter, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 Molen per Liter liegen. In gleicher V/eise soll·! te zur genügenden Bekleidung die Silikatanion-Konzentration im Bereich von 0,2 bis 2,0 Molen per Liter, kalkuliert als SiO., und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,4 Molen per Liter, liegen. Es jst unwesentlich, welches Alicalimetallteation anwesend ist. Sowohl Natrium wie Kalium und auch Mischungen derselben sind gut geeignet.

!Für das vorliegende Verfahren wird Wechselstrom verwendete ι Direkter Strom liefert keinen genügenden MIm₀ Mit AO können und sollen beide Elektroden aus Zink oder einer Zinklegierung bestellen oder oberflächlich damit bedeckt sein_o

Bei der Elektrolyse der Gegenstände soll die Anfangsstromdichte.;· ■ 3t#£$ etwa 350 bis 1000 Ampere per Quadratfuss betragen bis die Bildung eines ]?ilma erfolgt ist.. Danach kann die Stromdichte auf einen Bereich von etwa 100 bis etwa 300 Ampere per Quadratfuss-Elektroden-Oberfläche per Elektrode beschränkt 'werden und die Elektrolyse weitergeführ^werden, bis die Spannung sich auf einen Betrag von etwa 55 bis 2.50 Volt erhöht hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Anfangsstromdichte zwischen 465 bis 700 Ampere per Quadratfuss und die End str omdi elite im Bereich von 115 bis 230 Ampere per Quadratfuss und die Endspannung zwisohen 100 bis 200 Volt.

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Die Erfinder haben festgestellt, dass das öhromat-Anion zum Teil oder ganz ersetzt werden kann durch wenigstens ein Anion ausgewählt aus Vanadat-, Molybdat-, Permanganat- und Wolframat-Anion.

Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden die überflächen der anodisch zu behandelnden Gegenstände zunächst entfettet und gereinigt. Die wässrige Lösung"kann durch lösen von Natrium- oder Kalium-Salzen in Wasser und Einstellung des pH-Werts auf gewünschte Höhe mit Hilfe eines Alkaliiaetallhydroxyds eingestellt werden. Ohromatanion kann zugefügt werden z.B« als Chromsäure und Vanadat-, Permanganat-, Molybdat- und Wolframat-Anion als alkalische Metallsalze· Die gereinigten Gegenstände werden als Elektroden in die wässrige Lösung als Elektrolyt gebracht und zu einer geeigneten Kraftquelle verbunden, die 60 Zyklen AO im Bereich von

0 bis 250 Volt liefern. ^^Mäi^s^uxxi^biwuix^w^::^^^^^³¹^-^^^ Der Elektrolyt wird bei einer Temperatur von

bis 95 G während der Elektrolyse in Bewegung gehalten, Nor_ malerweise ist zur Bildung des Films oder der Bekleidung eine ziemlich hohe Stromdichte bis zu 1000 Ampere per Quadratfuss erforderlich. Aber wenn die Bildung des Films stattgefunden hat, kann die Stromdichte auf 125 Ampere je Quadratfuss oder weniger herabgesetzt werden. Die Bekleidung verdichtet sich dabei·

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Mit Fortschreiten der Elektrolyse steigt die Spannung auf einen Wert, der z.B. 250 YoIt betragen kann. Die Elektrolyse wird bei einer niedrigeren Spannung zu Ende geführt, die von der Qualität und dem Typus der gewünschten Bekleidung abhängt. Die bekleideten Gegenstände werden aus der Flüssigkeit entfernt, gewaschen und getrocknet.

Die Filinbildung verläuft in Stufen. In der ersten Stufe, während der die Spannung langsam ansteigt, entsteht ein Film, wahr, scheinlich Zinkoxyd, auf der Oberfläche des Werkstücks. In der nächsten Stufe steigt die Spannung rapid aß. Hierbei findet das wesentliche Aufbringen der Anionen (SiO,, OrO., VO₇,, MoO., MnO., WO,) statt. Im Anschluss an diese zweite Periode tritt an der Oberfläche ein funkenbildendes Phänomen in Erscheinung (a sparking phenomenon). Es findet weiter !Niederschlagung statt, und es entsteht ein harter, dichter und attraktiver Film.

Bei weiterer 3raöhung der Spannung wird die Funkenbildung grosser und menr lokalisierte Dieser Punkt kann als die Endspannung betrachtet werden. Der Vornan,,.· ist damit vollständig. Eine Erhöhung der Spannung während dieser Endstufe kann eine Verschlechterung des Films zur Folge haben·

Es gibt verschiedene Faktoren, die die Jiidspannung beeinflüssen, z.B· die Zusammensetzung des Elektrolyten, die Temperatur und der Typus und die Beschaffenheit der zu anodisieren^ den Oberfläche. Die Endspannung liegt gewöhnlich innerhalb

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des Bereichs von etwa 55 bis etwa 250 Volt. Im allgemeinen beginnt die Funkenbildung (sparking) im Bereich von 50 bis Volt} unter bevorzugten Bedingungen mit Bezug auf die Zusammensetzung des Elektrolyten und der Temperatur beginnt sie im Bereich von 60 bis 110 Volt.

Die erforderliche Zeit für die Vervollständigung der Mimbildung schwankt je nach den Bedingungen. Sie liegt im all- , gemeinen zwischen 5 und 15 Minuten.

Um die Anwendung einer hohen Stromdichte zwecks Beschleunigung der Bekleidung des Gegenstandes mit einer Oberfläche aus Zink oder einer Zink-Basis-Legierung zu ermöglichen, kann man die Oberfläche vorbehandeln, um die Filmbildung zu erleichtern· Dies kann z.B. derart geschehen, dass man einen dünnen Ueberzug nach Massgabe der amerikanischen Patentschrift 3»011,958 erzeugt oder eine Phosphat-Bekleidung durch Aufeprühön von oder Tauchen in Phosphat-Lösungen erzeugt. Solche Phosphat-Lösungen sind unter dem Handelsnamen "Litho-Form", "Granodine" und "Bonderite" im Handel. Mit Hilfe einer solchen Vorbehand~ lung kann die Anfangsstromdichte z.B. im Bereich von 115 bis 250 Ampere per Quadratfuss der zu bekleidenden Elektrodenüberfläche gehalten werden.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich. Gegenstände, die aus Zink oder Zink-Legierungen bestehen, wie z.B₀ Formkörper (die-cast) oder gewalzte Zink-Täfelungen

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(panels) oder elektroplattierte oder in Zink oder Zink— legierungen heiss getauchte Gegenstände, zu erzeugen. Hierdurch erhält man Gegenstände mit Ueberzügen oder Filmen, welche die Korrosionsbeatändigkeit erhöhen und das Aussehen verbessern· Die Ueberzüge besitzen harte, glatte, matte überflächen in Schattierungen von grün, grau oder braun, je nach der Zusammensetzung des Elektrolyten. Ein Natrium-Silikat— Ghromat-Elektrolyt gibt z.B_e eine grüne, eine Natrium-Silikat-Chromat-Vanadat-Elektrolyt. gibt eine steinkohlengraue Schattierung» Ein Permanganat enthaltender Elektrolyt gibt eine braune Schattierung. G-ewünschtenfalls kann der Ueberzug auch bemalt oder lackiert werden. Die Ueberzüge sind gegen Abrieb und Korrosion beständig, z.B«, gegen industrielle Gase, Salzwasser und angreifende Lösungen« Das Verfahren kann angewendet werden auf Oberflächen von handelsüblichen Gegenständen aus Zink und Zink-Legierungen , xia speziell hochwertiges Zink und -Legierungen, wie solche bei v/alzoperationen, Strangpressen (extruding) und Formgebungsoperationen (die-casting) Verwendung findene

Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele der Tabelle 1 erläutert. Dort sind die Bedingungen angegeben, unter welchen genügende Bekleidungen erfindungsgemäss erzeugt werden können. Tabelle 2 veranschaulicht die Bedingungen, unter denen gute Bekleidungen nach dem Verfahren gemäss Erfindung, unter Verwendung von drei Elektrolyten erzeugt werden. Hier«

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bei werden geformte Zinkplatten verwendet, die eine Vorbehandlung in einem Ammonium-Phosphat-Chromat-Fluorid-Bad nach der USAvPatentsehriff 3,011,958 erfahren haben, bis ein Potential von 110 YoIt AO'erreioht war. Die Gegenstände wurden dann gew_aschen und getrocknet, bevor sie in dem Elektrolyten gemäss vorliegender Erfindung anodisiert wurden·

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	SiO₃	Elektrolyte Molare Zusammensetzungen B. - CrO, VO, LIoO, Factor	0,1	0,3	0,65	Tabelle 1	109	Bndspannung (Terminating Voltage_i
Beispiel iio.	0,2	4 0,1	0,3	0,3	0,4		62	171
1	0,6	0,4	0,1	0,4	Stromdichte Spannungen p.Quadratfuss Funkenbildungs- Binleitung V/achs- spannung (Initiation) turn (Sparking Voltage)	58	98
IV)	1,0	0,5		0,4	700 230	59	73
3	2,0	0,5		0,4		51	63
4	0,6	1,0		0,4		48	' 66
5	0,6	1,5		0,4		48	' 57
6	1,0	1,5		0,4		50	57
7	2,0	1,5		0,4		80	57
8	0,4			0,6		70	204
9	0,4			0,5		85	140
10	0,4	0,1		0,4	465 230	75	140
11	0,4			0,4		55	98 ^_x
12	0,4	0,1				80 <£, cn -*ji cn K)
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Tabelle 2

Es wurde eine Reihe von Testen gemacht, bei denen die zu anodisierenden Gegenstände zuerst durch Behandlung in einem Ammonium-Phosphat-Chromat-luorid-Elektrolyten mit einem dünnen Ueberzug versehen und dann unter folgenden Bedingungen anodisch weiterbehandelt wurden :

	S	YSTE	N	SSCV
SSC		SSOMn		0,4
0,29		0,3

Elektrolyte
(Mole im Liter)

Na₂Si©_«5H₂0

H₂OrO₄ 0,22 0,3 0,4

KMnO₄ - 0,1·

NaVO₃ - - 0,12

NaOH 0,18 0,45 0,56

pH (gemessen) 12,7 12,5 12,3

Typ des Stroms AC . AC AC

Stromdichte (Amp.je Quadratfuss) 125-150 125-150 125-150

Anfangsspannung 70 75 55

Endspannung

Anodische Behandlungszeit (Min.) Temperatur des Elektrolyten (⁰C)

SSC - Natrium-Silikat-Chromat

SSCMn - Natrium-Silikat-Chromat-Manganat

SSCV - Hatrfcum-Silikat-Chromat-Vanadat

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98	126	90
7,0	7,5	10
60 62	71-74	84-87

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Die Harte des durch das Verfahren erzeugten Films wurde festgestellt mit Hilfe eines Bestrahlungsabrieb-Tests (jet abrä*sio$. test)₀

Die in der Tabelle 3 aufgeführten Werte veranschaulichen in Grammen den Siliciumcarbid-Abrieb, der in einem Luftstrom fortgetragen wurde, der auf die gebildeten Ueberzü&e aufgeblasen wurde«

	SiO₅	Kompositi	TO,	Tabelle	3	0,3	Abrieb
	0,5	OrO₄	0,2	on (Mole	im Liter)	0,2	Widerstands fähigkeit
System	0,3	0,5	-	MnO, 4	MoO WO. ^ in ^	— -	91
S3 OV	0,1	0,3	- "	-	-		61
SSOMn	0,4	0,2	—	0,1	- -		43
SSOMo	0,2	0,5	-	-	0,2	38
SSO	0/2	-	-	-	-	26
SSMo	0,6	-	-	-	0,2	25
SSW	0,3	0,2	-	-	23
SSOW	0,4	-	0,4	-	23
SSMn		_	0,1	21
SSV		_ ·

SSOMo - Natrium-Silikat-Ohromat-Molybdat SSW - Natrium-Silikat-Wolframat.

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ι -τ vrf v^ τ sf lh

Bei einem mit Essigsäure beschleunigten Salz-Sprüh-Korrosions-Test ( ASTM-Method B 287) war der SSÖV-Ueberzug der beste· Er zeigte keine Beschädigung bis zum 12. (Dag des Tests. Der SSO-Ueberzug blieb 10 Tage unbeschädigt, der SSGMn_Ueberzug 9 Tage.

Vergleichsweise sei bemerkt, dass ein Ammonium-Phosphat-Ohromat-Fluorid-Pilm nach dem USA-Patent 3,011,958 nur 5-Tage lang aushielt.

Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wurde geprüft, indem anodisierte Platten (panels) einer konstanten Behandlung mit einer 2,5 g im Liter enthaltenden Lösung eines Standard-Hausreinigungsmittels, das unter der Bezeichnung Tide bekannt ist, bei einer Temperatur von 185 ϊ¹ behandelt wurden. Die Ueberzüge wurden periodisch geprüft und auf Basis der Laugenr-wirkung, Entfärbung, Erweichung, Adhäsion und Metallkorrosion beurteilt. Nach 50 Tagen des Tests zeigte der SSV-Ueberzug keine ungünstige Beeinflussung. Er wurde als der beste beurteilt. Beim Vergleich des SSGV-, des SSO-und des SSOW-Ueberzugs wurden annähernd die gleichen Ergebnisse erzielt. Sie wurden als gut befnnden. Bei den SSW-, SSMo-, SSOMo-, SSMn- und SSCMn-Ueberzügen zeigten sich verschiedene Störungen. Sie sind aber immerhin nuch brauchbar.

Der in den Tabellen befindliche Ausdruck "Mole" hat die Bedeutung "Grramm-Molekular-Grewicht"·

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Claims

Patentansprüche

1. Bin anodisierendes Bad, bestehend aus einer wässrigen lösung, die Silikatanion, berechnet als SiO ,in einem Betrag von etwa 0,2 bis etwa 2 Molen per Liter, Ohromatanion, berechnet als OrO.,in einem Betrag von etwa 0,05 bis 1,5 Molen per Liter und Alkalimetall-Kation, ausgewählt aus

-Wert Natrium und Kalium, enthält und einen pH/von etwa 11 bis 13

aufweist·

2· Ein Bad nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein Teil des öhromatanions ersetzt ist durch wenigstens ein Glied,ausgewählt aus Vanadat-, Permanganat-, Molybdat- und Wolframat-Anion.

3. Bin Bad nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 11 bis 12,5 liegt.

4. Bin Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat-Anion, berechnet als SiO,, in einem Betrag vonO,2 bis 0,4 Molen per Liter anwesend ist·

5. Ein Bad nach Ansprüchen 1 bis 4, bei dem das Ohromatanion, berechnet als CrO., in einem Betrag von 0,1 bis 0,3 Molen per Liter anwesend ist·

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6. Anodiaches Verfahren zur Bekleidung von Oberflächen aus Zink und zinkbasischen Legierungen (aino-base alloys), dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung, die Silikatanion, berechnet als SiO,, in einem Betrag von etwa 0,2 bis etwa 2 Molen per Liter, Ohromatanion, berechnet als OrO., in einem Betrag von 0,05 bis 1,5 Molen per Liter und Alkalimetallkation, ausgewählt aus Natrium und Kalium, enthält und einen pH-V/ert von etwa 11 bis 15 besitzt, mit Wechselstrom unter Verwendung von Elektroden elektrisiert wird, welche Oberflächen aus Zink oder Zink-Legierungen besitzen, bis eine Deckschicht auf den Elektroden entstanden ist,

7t Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Badtemperatur von etwa 25°0 bis etwa 95°O gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Stromdichte von 350 bis 1000 Ampere per (^uadratfuss der Elektroden-Oberfläche bis zur Bildung eines Films gearbeitet wird und anschliessend die Stromdichte auf 100 bis 300 Ampere per Quadratfuss Elektroden-Oberfläche uerab^esetzt wird und die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis die Spannung auf einen Endwert im Bereich von 55 bis 250 Volt angestiegen ist·

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9. Verfahren naoh Ansprüchen 6 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse wahrend etwa 5 "bis 15 Minuten durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit Wechselstrom eine wässrige Lösung elektrolisiert wird, die Silikatanion, berechnet als SiO , in einem Betrag von 0,2 "bis 0,4 Molen per Liter, Ohromatanion, berechnet als OrO., in einem Betrag von 0,1 bis 0,5 Molen per Liter und Alkalimetallkation enthält, wobei wenigstens ein Glied, ausgewählt aus natrium und Kalium, anwesend ist, die Lösung einen pH-Wert von 11 bis 12,5 aufweist, die Badtemperatur im Bereich .von 25°0 bis 95°G erhalten wird, in dieser Lösung Elektroden aus Zink oder Zink-Legierungen angeordnet sind und die Elektrolyse anfangs mit einer Stromdichte von etwa bis 1000 Ampere per Quadratfuas Elektroden-Überfläche per Elektrode durchgeführt wird, bis die Bildung eines Minis erfolgt, worauf die Stromdichte auf einen Bereich von etwa 100 bis "etwa 300 Ampere per Quadratfuss Elektroden-Überfläche herabgesetzt wird und die Elektrolyse weitergeführt wird, bis die Spannung auf einen Endwert innerhalb des Bereichs von 55 bis 250 Volt ansteigt.·

Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Anfangsstromdichte von 465 bis 700 Ampere per Quadratfuss Elektroden-Oberfläche gearbeitet wird, die Strom-

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dichte darauf auf einen Betrag von 115 bis 230 Ampere per
Quadratfuss Elektroden-Oberfläche herabgesetzt wird und die Endspannung etwa 100 bis 200 Volt beträgt.

12. Verfahren nach Ansprüchen Io oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen etwa 60 und 80 C gehalten wird»

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