JP6236031B2 - ダイカスト用金型 - Google Patents

Description

本発明は、ダイカスト用金型に関する。

金属成形技術の１つであるダイカスト法は、生産性が高いことから、自動車及び電気製品などの各種部品の製造に広く適用されている。鋼材から形成された金型において、金属溶湯（溶融金属）と接する部分は、金属溶湯により溶損を受けやすい。また、ダイカスト用金型では、鋳造の過程において、金型キャビティ内に鋳造用の金属が融着する焼付きの現象や、加熱と冷却が繰り返されることによるヒートチェックと称されるひび割れの現象が発生することがある。これらの問題に対して、ダイカスト用金型では、金型母材の表面に各種の表面処理を施すことが行われている。

金型母材に対する表面処理としては、金型母材の表面に浸炭、窒化、酸化などの処理を施して、表面改質層を形成させる方法や、化学的蒸着（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法や物理的蒸着（Physical Vapor Deposition；ＰＶＤ）法などにより、金型母材の表面を窒化物、炭化物、ホウ化物などの皮膜で被覆する方法がある。

例えば特許文献１には、マルテンサイト系の合金鋼に窒化処理を施した鋳造用金型が開示されている。
また、特許文献２には、型の表面に、チタンの炭化物、窒化物及び炭窒化物のうちの少なくともいずれか１種を含む第１の被覆層と、アルミニウム及び鉄を含む複合酸化膜からなる第２の被覆層とをこの順番に積層したアルミダイカスト用金型が開示されている。
さらに、特許文献３には、鉄系合金を母材とし、少なくとも金属溶湯接触面にＡｌ₂Ｏ₃を主体とする皮膜を形成させた金属溶湯接触部材が開示されている。

特開平４−５６７４９号公報 特開平５−１７７３２８号公報 特開平９−１１１４１７号公報

上記特許文献１〜３に開示されているように、金型母材における金属溶湯が接する側に窒化物や酸化物などの層を設けることにより、金属溶湯に対する耐溶損性を向上させることができる。

しかし、近年のダイカスト製品における製造コスト削減の厳しい要求から、ダイカスト用金型のさらなる高寿命化が求められているという実情がある。ダイカスト用金型の寿命を決める重要な特性が、前述した金属溶湯との接触に対する耐溶損性である。

そこで、本発明は、金属溶湯に対する耐溶損性にさらに優れたダイカスト用金型を提供しようとするものである。

本発明者らは、鉄系の金型母材の表面に形成させる酸化層に着目し、従来よりもさらに優れた耐溶損性を有する酸化層を得るべく、鋭意検討した。その結果、金型母材の上層に、窒素拡散層、窒素化合物層、及び特定の厚さのリチウム鉄複合酸化物層を形成させたダイカスト用金型が、金属溶湯に対して優れた耐溶損性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示すダイカスト用金型が提供される。
［１］鉄系の金型母材と、前記金型母材の上層に設けられた窒素拡散層と、前記窒素拡散層の上層に設けられた窒素化合物層と、前記窒素化合物層の上層に設けられた、最表層をなすリチウム鉄複合酸化物層と、を備え、前記リチウム鉄複合酸化物層の厚さが１．０μｍ以上９．０μｍ以下であるダイカスト用金型。
［２］前記リチウム鉄複合酸化物層の表面のリチウム元素の濃度が１．０質量％以上である前記［１］に記載のダイカスト用金型。
［３］前記リチウム鉄複合酸化物層は、前記窒素化合物層側に向かう深さ方向において、リチウム元素の濃度が徐々に低下する傾斜組成を有する前記［１］又は［２］に記載のダイカスト用金型。
［４］前記リチウム鉄複合酸化物層は、前記窒素化合物層側に、リチウム鉄複合酸化物と窒素化合物との混合領域を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のダイカスト用金型。
［５］前記混合領域に、鉄窒化物のε相を含有する前記［４］に記載のダイカスト用金型。
［６］アルミニウムダイカストに用いられる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のダイカスト用金型。

本発明によれば、金属溶湯に対する耐溶損性にさらに優れたダイカスト用金型を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るダイカスト用金型の層構造を模式的に示す断面図である。 アルミニウム合金溶湯に対する耐溶損性評価の試験方法を説明する概略図である。 試験例１における試験片２の断面を走査型電子顕微鏡により撮影した図面代用写真である。 試験例１における試験片４及び５の深さ方向に対するリチウム元素の濃度の測定結果を表すグラフである。 試験例２におけるダイカスト用金型を用いた寿命評価試験の結果を示す図である。 試験例３におけるファビリー摩擦摩耗試験による耐焼付き性（耐凝着性）の評価結果を示すグラフである。 試験例４における耐ヒートチェック性の評価試験で用いたヒートサイクルの条件を表す図である。 試験例４における耐ヒートチェック性の評価試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本実施形態のダイカスト用金型は、鉄系の金型母材と、金型母材の上層に設けられた窒素拡散層と、窒素拡散層の上層に設けられた窒素化合物層と、窒素化合物層の上層に設けられた、最表層をなすリチウム鉄複合酸化物層と、を備える。そして、リチウム鉄複合酸化物層の厚さは、１．０μｍ以上９．０μｍ以下である。

鉄系の金型母材に何ら表面処理が施されていない場合、その金型母材の表面に、アルミニウム合金などの低融点金属の溶湯が接触すると、金属溶湯と金型母材の鉄系材料（鋼材）とが反応して金型母材が溶け出す現象（溶損）が生じる。この溶損現象は、金属溶湯と金型表面との界面において、鉄アルミニウム金属間化合物（Ｆｅ−Ａｌ系やＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系）が形成し、脱落及び形成を繰り返しながら、金型部材中の鉄原子が流出することによって進行する。

これに対して、本実施形態のダイカスト用金型では、最表層に存在するリチウム鉄複合酸化物層が、緻密で熱的安定性が高いことによって、低融点金属の溶湯から金型母材を保護し、溶湯と金型母材の鉄系材料（鋼材）との直接反応を抑制する。そのため、本実施形態のダイカスト用金型は、金属溶湯に対する耐溶損性が向上したものとなる。

従来、鉄系（例えばＪＩＳ規格のＳＫＤ６１材などの鋼材）の金型母材に、表面硬化層を形成するためにガス窒化、ガス軟窒化、又はプラズマ窒化などの窒化処理を施し、若しくはその後さらに高温の大気や水蒸気雰囲気で酸化処理を施して得られたダイカスト用金型が提案されている。また、ダイカスト用金型における金属溶湯に対する耐溶損性の向上には、最表面の組織として、酸化層の存在が有効であると考えられ、多くの提案がなされている。

しかし、前述の窒化処理後に行う酸化処理で形成されるＦｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄などの鉄酸化物層では、熱的安定性やその厚さについても近年の要求に対して決して十分でない。そのため、さらにクロム及びチタンなどの窒化物コーティングやダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜処理などのハードコーティング処理などの複雑な表面改質処理が必要となり、その結果、ダイカスト用金型の製造コストが上昇することから、その用途は限られている。

一方、塩浴軟窒化処理によりリチウム鉄複合酸化物層を最表面に形成する技術は従来から存在していたが、リチウム鉄複合酸化物層は、リチウムを含有し、窒素化合物層などとは異質な層であるという点で、窒素化合物層に比べれば剥離し易い層であると考えられていた。そのため、溶湯が接触するダイカスト用金型には向いていないと考えられていた。しかし、本発明者らは、１．０μｍ以上９．０μｍ以下の厚さのリチウム鉄複合酸化物層であれば、剥離し難く、ダイカスト用金型にも適用し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、図１を参照しながら、本実施形態のダイカスト用金型の構成及び製造方法などに関して詳述する。図１は、本実施形態のダイカスト用金型の構成を説明するための、本実施形態の一例に係るダイカスト用金型１の断面を模式的に示した図である。ダイカスト用金型１は、鉄系の金型母材２、窒素拡散層３、窒素化合物層４、及び最表層をなす厚さ１．０μｍ以上９．０μｍ以下のリチウム鉄複合酸化物層５を備える。

リチウム鉄複合酸化物層５は、ダイカスト用金型１の最表面をなす層であり、窒素化合物層４の上層に形成されている。リチウム鉄複合酸化物層５は、主として金属溶湯に対する耐溶損性を向上させるための層である。リチウム鉄複合酸化物層５を形成するリチウム鉄複合酸化物は、（Ｌｉ，Ｆｅ）Ｏ、Ｌｉ₅Ｆｅ₅Ｏ₈、Ｌｉ₂Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ₃Ｏ₅、ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、又はＬｉＦｅＯ₂の結晶構造を有する複合酸化物のいずれか又はその混合物として形成されていることが好ましい。

リチウム鉄複合酸化物層５の厚さは、１．０μｍ以上９．０μｍ以下である。リチウム鉄複合酸化物層５の厚さが１．０μｍ未満であると、本発明の目的を達成することができない。一方、リチウム鉄複合酸化物層５の厚さが９．０μｍを超えると、表面硬さの低下を招き、また、耐摩耗性が低下し、リチウム鉄複合酸化物層５が剥離し易い層となる。

リチウム鉄複合酸化物層５の厚さは、例えば、本実施形態のダイカスト用金型１の製造に好適に採用し得る塩浴窒化処理の処理温度及び処理時間を調整することによって決定することができる。また、リチウム鉄複合酸化物層５の厚さは、ダイカスト用金型１の側面又は断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。この厚さの測定は、後述する他の層においても同様である。

リチウム鉄複合酸化物層５の表面のリチウム元素の濃度（以下、Ｌｉ濃度と記す）は、１．０質量％以上であること好ましく、より好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上である。また、このＬｉ濃度が高すぎる場合、必然的にリチウム鉄複合酸化物層も厚くなり、その厚さが９．０μｍを超えるほどになれば剥離しやすくなるため、Ｌｉ濃度は、例えば３．０質量％以下であることが好ましく、２．３質量％以下であることがより好ましい。リチウム鉄複合酸化物層５の表面のＬｉ濃度は、リチウム鉄複合酸化物層５の表層側領域５ａにおける表面付近（例えば、リチウム鉄複合酸化物層５の外表面から０．５０μｍの深さまでの領域）において、マーカス型高周波グロー放電発光分析装置を用いたグロー放電発光分析法により測定される、Ｌｉ濃度（質量％）である。

リチウム鉄複合酸化物層５は、後述する窒素化合物層４に向かう深さ方向において、Ｌｉ濃度が徐々に低下する傾斜組成を有することが好ましい。このＬｉ濃度に関する傾斜組成は、リチウム鉄複合酸化物層５における窒素化合物層４側に存在することが好ましい。Ｌｉ濃度に関する傾斜組成は、リチウム鉄複合酸化物層の表面から窒素化合物層に向かう深さ方向において、マーカス型高周波グロー放電発光分析装置を用いたグロー放電発光分析法により測定して得られる、深さ方向に対するＬｉ濃度の関係を表したグラフから確認することができる。

Ｌｉ濃度に関する傾斜組成の発現に伴い、リチウム鉄複合酸化物層５は、窒素化合物層４に向かう深さ方向において、酸素元素の濃度（以下、Ｏ濃度と記す）が徐々に低下する傾斜組成を有していることも好ましく、鉄元素の濃度（以下、Ｆｅ濃度と記す）が徐々に上昇する傾斜組成を有していることも好ましく、窒素元素の濃度（以下、Ｎ濃度と記す）が徐々に上昇する傾斜組成を有していることも好ましい。Ｌｉ濃度、Ｏ濃度、Ｆｅ濃度、及びＮ濃度の各濃度に関する傾斜組成は、好ましくは、リチウム鉄複合酸化物層５における窒素化合物層４側の領域（後述する混合領域５ｂ）に存在する。

リチウム鉄複合酸化物層５は、窒素化合物層４側に、リチウム鉄複合酸化物層５を形成するリチウム鉄複合酸化物と、窒素化合物層４を形成する窒素化合物との混合領域５ｂを有することが好ましい。この混合領域５ｂでは、窒素化合物層４のみをみた場合に窒素化合物層４が多孔質な状態となっており、その窒素化合物の孔にリチウム鉄複合酸化物が浸潤したような構成をとることができる。この場合、この混合領域５ｂにおいて、上層側から下層側に向かう深さ方向において、Ｌｉ濃度が徐々に低下する傾斜組成を有していることが好ましい。また、混合領域５ｂでは、上層側から下層側に向かう深さ方向において、Ｏ濃度が徐々に低下する傾斜組成、Ｆｅ濃度が徐々に上昇する傾斜組成、Ｎ濃度が徐々に上昇する傾斜組成を有していることが好ましい。

なお、前述したリチウム鉄複合酸化物層５の厚さは、リチウム鉄複合酸化物層５が混合領域５ｂを備える場合、混合領域５ｂを含めた厚さである。

窒素化合物層４は、リチウム鉄複合酸化物層５の下層に形成されている。窒素化合物層４は、好適には窒素と鉄の結晶構造を有する化合物の層であり、この場合の窒素化合物層４は、非金属的特性を有している。また、窒素化合物層４には、ε相（ε−Ｆｅ_2〜3Ｎ）、及びγ’相（γ’−Ｆｅ₄Ｎ）を含む鉄窒化物又は鉄−添加元素多元型窒化物が形成されていることが好ましい。金属溶湯に対する耐溶損性を高める観点から、窒素化合物層４は、γ’相よりも熱的に安定なε相を多く含むことが好ましく、ε相を２０体積％以上含有することがより好ましい。

窒素化合物層４には、鉄窒化物のε相（ε−Ｆｅ_2〜3Ｎ）が含有されていることが好ましい。また、リチウム鉄複合酸化物層５における前述の混合領域５ｂには、その混合領域５ｂにおける窒素化合物中、鉄窒化物のε相（ε−Ｆｅ_2〜3Ｎ）が支配的に含有されていることが好ましい。さらに、混合領域５ｂや窒素化合物層４の上層側（混合領域５ｂ側）において、ε相がγ’相（γ’−Ｆｅ₄Ｎ）よりも多く含有されていることがより好ましい。前述の通り、ε相はγ’相よりも熱的に安定であることから、窒素化合物層４の上層側にε相が多く含有されていることにより、ダイカスト用金型１の金属溶湯に対する耐溶損性が高まりやすくなる。窒素化合物層４の下層側（窒素拡散層３側）は、ε相とγ’相とが同程度含まれていてもよい。

窒素化合物層４の厚さは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。窒素化合物層４の厚さが０．５μｍ以上であることにより、金属溶湯に対する耐溶損性の安定性を十分にできる。この観点から、窒素化合物層４の厚さは、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。また、窒素化合物層４の厚さが２０μｍ以下であることにより、ダイカスト用金型１の強靭性を保持することが可能となる。この観点から、窒素化合物層４の厚さは、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。

窒素拡散層３は、窒素化合物層４の下層に形成され、金型母材２の上層に形成されている。この窒素拡散層３は、本実施形態のダイカスト用金型１を製造する上で好適な塩浴窒化処理の過程で形成することができ、少なくとも窒素元素が拡散することにより形成される。窒素拡散層３は、炭素及び酸素のうちのいずれか一方又は両方を窒素元素に加えて拡散元素として含むように形成されていてもよい。

窒素拡散層３の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。窒素拡散層３の厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であることにより、窒素拡散層３、窒素化合物層４、及びリチウム鉄複合酸化物層５を含む表面処理層と、金型母材２との熱膨張率の差が緩和され、表面処理層の密着性を高めることが可能となる。また、窒素拡散層３の厚さが１０μｍ以上であることにより、ダイカスト用金型１に要求される性能が発現しやすくなる。この観点から、窒素拡散層３の厚さは、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、窒素拡散層３の厚さが２００μｍを超えると、窒化処理に多大な時間を要することとなり、金型の生産性が低下する場合がある。この観点から、窒素拡散層３の厚さは、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

鉄系の金型母材２は、本実施形態のダイカスト用金型１の基材である。この金型母材２には、通常、鋳造されるダイカスト製品に応じた所定形状のキャビティが形成されている。金型母材２は、入子などを嵌め込むためのベースとなる母型、及びキャビティが彫り込まれ、母型に嵌め込まれる入子、並びに鋳造後にダイカスト製品を取り出す前に入子から引き抜かれる中子などから構成されていてもよい。金型母材２には、少なくとも金属溶湯が接触される側（すなわち、キャビティの内側）に、窒素拡散層３、窒素化合物層４、及びリチウム鉄複合酸化物層５が設けられる。これらの層は、金型母材２の表面の略全体に設けられていてもよく、入子や中子などの金属溶湯に接触される部材に設けられていてもよい。

金型母材２の材質は、鉄系材料、具体的には鋼材であり、より具体的には、一般的にダイカスト用金型１で広く用いられている材質である、ＪＩＳ規格における熱間金型用鋼を挙げることができる。金型母材２の材質として、より好適にはＪＩＳ規格のＳＫＤ６１材、及びＳＫＤ６１相当材を挙げることができる。組成としては、Ｃ：０．３５〜０．４２質量％、Ｓｉ：０．８０〜１．２０質量％、Ｍｎ：０．２５〜０．５０質量％、Ｃｒ：４．８〜５．５０質量％、Ｍｏ：１．００〜１．５０質量％、及びＶ：０．８０〜１．１５質量％を含み、かつＰ：０．０３０質量％以下及びＳ：０．０２０質量％以下に規制され、残部が鉄、又は鉄及び上記元素以外の不可避的不純物からなる鋼材を好適に用いることができる。

本実施形態のダイカスト用金型１は、金型母材２に、塩浴窒化処理（塩浴軟窒化処理を含む）を施すことにより製造することができる。この手法により、金型母材２に対し、金型母材２の表面側から順に、窒素拡散層３、窒素化合物層４、及びリチウム鉄複合酸化物層５を一括で形成することができる。

ダイカスト用金型１の好適な製造方法として採用し得る塩浴窒化処理としては、カチオン成分としてＬｉ⁺、Ｎａ⁺及びＫ⁺を含むと共に、アニオン成分としてＣＮＯ^-、ＣＯ₃ ^2-を含む溶融塩浴中に、金型母材２を浸漬する方法を挙げることができる。この際に、前記溶融塩浴に、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を添加することがより好ましい。

前記塩浴窒化処理における溶融塩浴の温度は、４５０〜６５０℃であることが好ましく、５００〜６５０℃であることがより好ましい。また、塩浴窒化処理において、溶融塩浴の温度は、前記温度範囲内における所定の温度に維持されることが好ましい。また、前記塩浴窒化処理における処理時間（金型母材２の浸漬時間）は、１０〜２４０分であることが好ましく、２０〜２００分であることがより好ましい。

なお、塩浴窒化処理の方法は、例えば、特開２００２−２２６９６３号公報、及び特開２００４−９１９０６号公報に開示された塩浴窒化処理の方法に準じて行うことができる。

以上詳述した本実施形態のダイカスト用金型１は、最表面に緻密で熱的安定性に優れるリチウム鉄複合酸化物層５が厚さ１．０μｍ以上９．０μｍ以下で形成されており、さらにリチウム鉄複合酸化物層５と共にその下層にある窒素化合物層４を備える。この構成により、本実施形態のダイカスト用金型１は、金属溶湯に対する耐溶損性に優れ、かつ耐焼付き性及び耐ヒートチェック性を有することが可能となる。また、本実施形態のダイカスト用金型１は、金属溶湯に対する耐溶損性などに優れるため、高寿命であり、その結果、ダイカスト用金型１を使用して製造されるダイカスト製品の製造コストの減少に寄与することができる。

さらに、本実施形態のダイカスト用金型１は、塩浴窒化処理により、金型母材２に窒素拡散層３、窒素化合物層４、及びリチウム鉄複合酸化物層５を一括で設けることができる。よって、高価な装置や複雑な装置を必要とすることなく、また、多くの表面処理工程を必要とすることなく、簡単に製造することができるため、ダイカスト用金型１の製造コストを抑えることができる。ダイカスト用金型１の製造コストを抑えることができれば、そのダイカスト用金型１を用いて製造されるダイカスト製品の製造に関するイニシャルコストの減少に寄与することができる。

ダイカスト用金型１を用いて製造することが可能なダイカスト製品の材質、すなわち、ダイカスト用金型１を用いて鋳造される金属材料（前述の金属溶湯）としては、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウム、及びマグネシウム合金などの低融点金属を挙げることができる。これらのうち、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、本実施形態のダイカスト用金型１は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のダイカスト製品を製造するためのアルミニウムダイカストに好適に用いられ得る。

以下、本発明による効果を試験例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例に限定されるものではない。なお、試験例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。

［試験例１：アルミニウム合金溶湯に対する耐溶損性の評価試験］
試験例１では、アルミニウム合金溶湯に対する耐溶損性を確認する試験を行った。この試験では、アルミニウムダイカスト用の金型母材を想定した、その金型母材に好適な鋼材の試験片を用いた。その鋼材としては、具体的には、ＳＫＤ６１相当鋼（Ｃ：０．４％、Ｓｉ：０．９５％、Ｍｎ：０．４％、Ｃｒ：５．２％、Ｍｏ：１．２％、及びＶ：０．８％を含み、残部が鉄からなる鋼材）に、調質処理（焼入れ・焼戻し）を施し、表面硬さを４７ＨＲＣとしたものを、直径１６ｍｍ、高さ１００ｍｍに加工した円柱状試験片を用いた。

上記円柱状試験片に以下の表１に示す窒化処理を施し、それぞれ試験片１〜１０を作製した。表１中の「塩浴軟窒化処理」は、シアン酸塩、炭酸塩、及びリチウム塩を添加した５８０℃の溶融塩に、円柱状試験片を１０分〜２２０分浸漬した処理であり、特開２００２−２２６９６３号公報、及び特開２００４−９１９０６号公報に開示された塩浴軟窒化処理に準じて行ったものである。

表１中の「酸化処理」は、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ水酸化物の溶融塩に円柱状試験片を４００℃で２０分浸漬した処理である。表１中の「ガス窒化処理」は、上記円柱状試験片をアンモニア（ＮＨ₃）ガス、窒素ガス及び水素ガスの混合ガス雰囲気に５００℃、３００分置いた処理である。表１中の「ガス浸硫窒化処理」は、上記円柱状試験片をアンモニア（ＮＨ₃）ガス、窒素ガス及び水素ガスに硫化水素（Ｈ₂Ｓ）ガスを添加した混合ガス雰囲気に５１０℃、３００分置いた処理である。なお、試験片１１は、窒化処理などの処理を行っていない、調質処理のままの円柱状試験片である。

上記試験片１〜１１について、それぞれ、アルミニウム合金溶湯に対する耐溶損性を評価する試験を行った。この試験では、図２に示すような試験装置１００を用いて、鉄製ポット１０１に収容した内径約９０ｍｍ及び深さ約２００ｍｍのアルミナ製るつぼ１０２中で、アルミニウム合金としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金である、ＪＩＳ規格ＡＤＣ１２（Ｓｉ：１１．４％、Ｃｕ：１．９％、残部：Ａｌ）を７５０℃に加熱溶解させ、その溶湯１０３中に、２本セットした各試験片１０４を約３０ｍｍ浸漬させた状態で約２００ｒｐｍで回転させながら３０分間保持した。各試験片の溶損量（溶損率）は、試験片の試験前後の質量を測定し、式：（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀×１００（％）（Ｗ₀：試験前の試験片の質量、Ｗ₁：試験後の試験片の質量）から算出された値とした。この結果を表２に示す。

なお、表２には、各試験片の断面を走査型電子顕微鏡で観察して測定された、リチウム鉄複合酸化物層の厚さ、窒素化合物層の厚さ、及び窒素拡散層深さもあわせて示す。代表例として、試験片３の断面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像を図３に示す。図３に例示するように、試験片２〜５のダイカスト用金型は、金型母材に、窒素拡散層３１、窒素化合物層４１、及びリチウム鉄複合酸化物層５１がこの順で形成されていたことが確認された。さらに、リチウム鉄複合酸化物層５１は、表層側領域５１ａと、窒素化合物層４１側の下層に、リチウム鉄複合酸化物と窒素化合物との混合領域５１ｂを有していたことが確認された。

また、表２には、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ；アルゴンガスを用いたパルススパッタ方式、計測面積（放電径）：φ４ｍｍ）を用いて測定した、リチウム鉄複合酸化物層の表面のＬｉ濃度もあわせて示す。図４に、代表例として、試験片４及び５の深さ方向に対するＬｉ濃度の測定結果を表すグラフを示す。図４に示すように、リチウム鉄複合酸化物層は、窒素化合物層側に向かう深さ方向において、Ｌｉ濃度が徐々に低下する傾斜組成を有していたことが確認された。

試験片１〜１１を用いた、アルミニウム合金溶湯に対する耐溶損性の評価試験結果から、試験片の最表層にリチウム鉄複合酸化物層を設けた試験片１〜６は、調質処理のままの試験片１１に比べて、溶損率が非常に低い結果となった。また、試験片の最表層に厚さ１．０μｍ〜９．０μｍの範囲にあるリチウム鉄複合酸化物層を設けた試験片２〜５は、それら以外の他の試験片に比べて溶損率が低く、ほとんど溶損しない結果（溶損率１．０％未満）であった。そのため、金型母材の最表層に厚さ１．０μｍ〜９．０μｍのリチウム鉄複合酸化物層を設け、その下層に窒素化合物層、さらにその下層に窒素拡散層を設けることで、アルミニウム合金溶湯に対して優れた耐溶損性を有するダイカスト用金型を得ることができることが確認された。

ガス窒化処理を施した試験片９やガス浸硫窒化処理を施した試験片１０は、調質処理のままの試験片１１に比べれば、耐溶損性は良好であったが、リチウム鉄複合酸化物層を形成させた試験片（試験片２〜５）は、ほとんど溶損しない結果であった。溶損現象は、溶湯と金型表面との界面において、鉄アルミニウム金属間化合物（Ｆｅ−Ａｌ系やＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系）が形成され、その形成と脱落を繰り返しながら、金型母材中の鉄原子が流出することによって進行する。このような現象に対し、厚さ１．０μｍ以上９．０μｍ以下のリチウム鉄複合酸化物層を最表層に有する試験片２〜５では、そのリチウム鉄複合酸化物層が緻密で熱安定性が高いことによって、アルミニウム合金溶湯と金型母材の鋼材との直接反応を抑えている。これが優れた耐溶損性を示す原因であると考えられる。

［試験例２：ダイカスト用金型を用いた寿命評価試験］
ＪＩＳ規格ＳＫＤ６１鋼で作製したダイカスト・ウォータージャケット用中子に、前述の表１で示した各処理を施し、その寿命評価をショット数比較で行った。前述の試験片２の処理条件と同様の塩浴軟窒化処理を行った中子Ａ、試験片９の処理条件と同様の塩浴軟窒化処理を行った中子Ｂ、及び中子の母材に真空焼入れ処理を行った中子Ｃの結果を図５に示す。この試験例２において、結果に用いたショット数は、中子の表面にヒートクラックの発生又は溶損量が肉厚減少量０．５ｍｍを超えたときのショット数である。

図５に示すように、中子の最表層に厚さ１．０μｍ〜９．０μｍの範囲にあるリチウム鉄複合酸化物層を形成した金型（中子Ａ）は、中子にガス軟窒化処理を施した金型（中子Ｂ）、及び中子に真空焼き入れ処理を施した金型（中子Ｃ）に比較して、それぞれ約４倍、及び約９倍の高寿命を示す結果が得られた。

［試験例３：耐焼付き性の評価試験］
試験例３では、耐焼付き性（耐凝着性）を確認する試験を行った。この試験では、前述の試験例１で用いた試験片と同様のＳＫＤ６１相当鋼に調質処理（焼入れ・焼戻し）を施し、表面硬さを４７ＨＲＣとしたものを、直径７ｍｍ、高さ４０ｍｍに加工した円柱状試験片を用いた。具体的には、この円柱状試験片に、試験例１における試験片４の作製で行った塩浴軟窒化処理と同様の条件で窒化処理を施した試験片１２、試験例１における試験片９の作製で行った条件と同様のガス窒化処理を施した試験片１３、及び試験例１における試験片１０の作製で行った条件と同様のガス浸硫窒化処理を施した試験片１４を用いた。

上記試験片１２、１３及び１４について、ファビリー摩擦摩耗試験機を用い、浸炭したＳＣＭ４３５鋼を相手材として、乾式にて初荷重９０ｋｇ、負荷速度２５ｋｇ／ｓ、回転数３００ｒｐｍで試験を行い、摩擦係数の変化を計測し、焼付き荷重を調べた。図６に、試験結果として得られた、荷重に対する摩擦係数及びトルクの関係を示す。塩浴軟窒化処理を施して最表層に厚さ１．０μｍ〜９．０μｍの範囲にあるリチウム鉄複合酸化物層を形成させた試験片１２は、高荷重でも摩擦係数が低く、６６０ｋｇ超でも焼付きを確認できなかった（試験機から異音が発生した時点で試験を中止した）。これに対し、ガス窒化処理を施した試験片１３、及びガス浸硫窒化処理を施した試験片１４では、摩擦係数が上昇した４６０ｋｇ辺りで、焼付きが起きたと判断した。ガス浸硫窒化処理を施した試験片１４では、摩擦係数は、初期は小さいが急上昇し、ガス窒化処理を施した試験片１３と同等の荷重で焼付きが確認された。試験後の断面組織観察から、試験片１２は、リチウム鉄複合酸化物層が残存しており、この層によって金属転移が抑制され、優れた耐焼付き性を示したものと考えられる。

［試験例４：耐ヒートチェック性の評価試験］
試験例４では、耐ヒートチェック性（耐ヒートクラック性）を確認する試験を行った。この試験では、前述の試験例１で用いた試験片と同様のＳＫＤ６１相当鋼に調質処理（焼入れ・焼戻し）を施し、表面硬さを４７ＨＲＣとしたものを、直径５８ｍｍ、厚さ２０ｍｍに加工した円板状試験片を用いた。具体的には、この円板状試験片に、試験例１における試験片４の作製で行った塩浴軟窒化処理と同様の条件で窒化処理を施した試験片１５、試験例１における試験片７の作製で行った条件と同様のリチウムを含有しない塩浴軟窒化処理を施した試験片１６、試験例１における試験片９の作製で行った条件と同様のガス窒化処理を施した試験片１７、及び調質処理のままの円板状試験片である試験片１８を用いた。

上記試験片１５、１６、１７及び１８について、ダイカスト用金型の実操業の負荷状態を想定し、図７に示すように、試験片の表面を約１６０秒で５７０℃まで加熱した後、水冷槽を用いて約１５秒で１００℃まで急冷する過程を１サイクルとした。これを１０００サイクル行い、１０００サイクル後の各試験片の表面及び断面クラックを調べた。そして、各試験片の表面の単位面積当たりのヒートクラックの総長（ｍｍ／ｃｍ²）で評価した。その結果を図８に示す。図８に示すように、最表層に厚さ１．０μｍ〜９．０μｍの範囲にあるリチウム鉄複合酸化物層を有する試験片１５は、リチウムを含有しない塩浴軟窒化処理を施した試験片１６、ガス窒化処理を施した試験片１７、及び調質処理のままの円板状試験片である試験片１８に比べて、単位面積当たりのヒートクラックの総長が５０％以上減少した。

本発明に係るダイカスト用金型は、例えば、アルミニウム、及びアルミニウム合金などの低融点金属のダイカスト製品（例えば自動車部品などのダイカスト製品）の製造に好適に用いることができる。

１：ダイカスト用金型
２：金型母材
３：窒素拡散層
４：窒素化合物層
５：リチウム鉄複合酸化物層
５ａ：表層側領域
５ｂ：混合領域

Claims (6)

1. 鉄系の金型母材と、
   前記金型母材の上層に設けられた窒素拡散層と、
   前記窒素拡散層の上層に設けられた窒素化合物層と、
   前記窒素化合物層の上層に設けられた、最表層をなすリチウム鉄複合酸化物層と、を備え、
   前記リチウム鉄複合酸化物層の厚さが１．０μｍ以上９．０μｍ以下であるダイカスト用金型。
2. 前記リチウム鉄複合酸化物層の表面のリチウム元素の濃度が１．０質量％以上である請求項１に記載のダイカスト用金型。
3. 前記リチウム鉄複合酸化物層は、前記窒素化合物層側に向かう深さ方向において、リチウム元素の濃度が徐々に低下する傾斜組成を有する請求項１又は２に記載のダイカスト用金型。
4. 前記リチウム鉄複合酸化物層は、前記窒素化合物層側に、リチウム鉄複合酸化物と窒素化合物との混合領域を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイカスト用金型。
5. 前記混合領域に、鉄窒化物のε相を含有する請求項４に記載のダイカスト用金型。
6. アルミニウムダイカストに用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイカスト用金型。