TW200416301A - Method of producing metal member with enhanced corrosion resistance by salt bath nitriding - Google Patents

Method of producing metal member with enhanced corrosion resistance by salt bath nitriding Download PDF

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Hiroshi Eiraku
Yutaka Sawano
Tetsuya Yamamura
Kuniji Yashiro
Fumihide Nakamura
Motohiro Tenmaya
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Parker Netsushori Kogyo Kk
Nihon Parkerizing
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Description

200416301 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種藉鹽浴氮化處理來增強金屬元件 之耐飯力的方法，且藉氮化使此金屬具有高耐磨力與抗金 屬疲勞力。 【先前技術】 鹽洛氮化處理常被用於改善材料的特性，如金屬对磨 力與抗金屬疲勞力，特別是用在鐵與鋼中，鹽浴氮化處理 是藉在材料表面形成氮化層與氮擴散層而達成此效用。鹽 浴氮化處理不只是用在純鋼上，也可用於鋼合金，如不銹 鋼、以鎳為主的合金（也稱為超合金）與其相似物。 藉由上述方式所形成的氮化層與氮擴散層具有增強金 屬元件表面硬度的功能，同時增強金屬元件的耐磨力與抗 金屬疲勞力，且保護金屬元件免受腐餘性而產生損失。當 只需一般程度的耐蝕力時，一般的鹽浴氮化處理就已足 夠；但當耐蝕力有需達某一有效程度時，就需要更進一步 地處理，如硬鉻電被，此硬鉻電鑛就是增強表面硬度的一 種技術。為了藉氮化而增進上述之金屬对餘力，有許多發 明已揭露（請參閱日本專利JP 56- 33473 A、JP 60-211062 A 、jp 〇5-263214 A 、JP 05-195194 A 、JP 07-62522 A 、與jp 07-224388 A )。 為使耐蝕力進，步改善，氮化處理與氧化浴處理結合 的方式也曾被提出（請參閱日本專利JP 56-33473 A與JP 07-224388 A)，立經鹽噴灑測試（salt spraying test )，顯示經結合此雨方式的處理後，金屬之耐蝕力與經硬
2204-5738-PF(Nl).ptd 第7頁 200416301 五、發明說明（2) 鉻電鍍技術處理之結果相當，甚至更佳；然而，經鹽浴氮 化與氧化浴兩方式結合的處理後，金屬的耐蝕力變化太 大’故在許多情況下會避免使用。為克服此缺點，會在氮 化與氧化浴處理結合的方式後，再將處理過的產品浸入蠟 中或塗上一聚合物（請參閱日本專利Jp 〇5一195194 A與JP 〇5-263214 A ) 〇 藉由汉壞或塗聚合物之處理方式可同時達成耐蝕力的 改善與，定（改善再現性），同時因氧化物層被蠟或聚合 物所覆蓋，使其摩擦係數減小，進而改善了耐磨力。此兩 種方式可改善材料的特性，如同時改善耐磨力與抗金屬疲 勞力，改善抗钱力與再現性。 、但此結合浸蠟或塗聚合物的步驟，基於某些因素而無 法立即被接受，如成本與生產力等因素。 、—因此本發明提供一種在金屬元件最外層形成氧化物層 並經氮化處理的方法，此氧化物層具有絕佳的阻隔性質， 特別是應用在以鐵為主的元件中；將鐵元件於鹽浴氮化處 理後，可成功地增進其耐蝕性，且結果優於硬鉻電鍍技 術，而且可改善材料的性質，如耐磨力與抗金屬疲勞力。 此外，一專利申請案與此發明相關（日本專利申請案號 200 1 -36 1 544，目前為JP 20 02-226 963 A)。 別是將一以鐵為主的金屬元件浸入一融解鹽浴中，此鹽浴 包含陽離子Li+、Na+、K+與陰離子CN0-、c〇32-，且此鹽浴的 氧化力隨鹼金屬氫氧化合物、水分與濕氣的增加而增強， 上述方法的特色在於在一金屬元件表面形成一氮化層，特
2204-5738-PF(Nl).ptd 第8頁 200416301 五、發明說明（3) 在"金屬元件表面形成一氮化層後，再於此氮化層上形 成一氧化層。 乂層^薄氧化層為一鋰鐵氧化層，其厚度為5〜5# m，此層^氧化層對環境中之腐蝕因子，如氣離子，具有優 良〇卩、、、巴功效，且可大幅地提升經氮化處理之金屬元件的 耐蝕力然而，此方法已揭露於日本專利J ρ 2 〇 〇 2 — 2 2 6 9 6 3 A，且被預期可如硬鉻電鍍般在表面硬化技術中具有大範 圍的應用，促使耐蝕力提高。 .談到不銹鋼，有許多方式，如鹽浴氮化、離子化 (ion itri ding )、氣相氮化與許多類似方式，都是在改 ίίί:硬度。然而，這些氮化處理方法會使不銹鋼表面 的保濩膜知傷，使原有之耐蝕力減低（請參閱日本專利几 20 0 1 -2 1 4256^ ;因此，硬鉻電鍍方式較適用於不錄鋼， 雖然此電鍍膜依然有附著力不佳等類似問題。 日本專利JP2002-226963A揭露一位於金屬最外層，且 具有良好黏著性與高耐蝕力的鋰鐵鉻氧化層，且此氧化 與不錄鋼的氮化表面並存；因此，此法被認為在表面曰 技術中將可取代硬鉻電鍍。 接下來請參閱第1A圖至第。第u圖與第1B 面圖，分別為利用一般方法，對純鋼與不鏽鋼作表^ ° 理；第2A圖與第2B圖分別為對純鋼與不鏽鋼利用日^ JP 2002-26963 A方法作表面處理的剖面圖。在這些寻利 中，包括氮擴散層1 (厚度為0.2至1„ )、化合物τ 稱為白層（white layers)，成分為Fe2N，厚度為5曰〇〜也 2204-5738-PF(Nl).ptd 第9頁 200416301
，黑經鐵氧化層4 (厚度為0 5〜 ll (MjtAno 1 、 J 鼠擴散層 :為0.2〜lnim)、第一化合物層12 (也稱為白層 (te layers )，成分為Fe2N 與(：1^，厚度為ln 、 (bla；k la；e^1〇/；i^
CrNl^N ’厚度為20〜8〇 _ )與黑鐘鐵絡氧化層“（刀严、、 f 2 〜"m)。其中链鐵氧化層4與鐘鐵鉻氧化層14^
，利用日本專利打20 0 2-226963A方式所製作之非常薄 薄膜，但卻具有非常良好的阻隔效果，以對抗氣離子與、 似的腐蝕性環境因子，增進經氮化處理過的材料之耐蝕、 力。另外，圖示中化合物層2、12與13對純鋼與不銹鋼具 有高硬度與絕佳的耐磨力；分別形成於化合物層2與12 ^ 方的氮擴散層1與1 1為固態溶液層，此層所含的氮分別溶 於純鋼與不銹鋼中；由於溶解氮所產生的壓縮應力，使得 元件的抗金屬疲勞力大幅改善。 f 為了得到此一氮擴散層，元件需在至少3 0 〇 °c或更高 的溫度下進行氮化處理之冷卻（quench )步驟。日本專利 JP 20 0-226963A所揭露方法，於鹽浴氮化處理後依需要 在450〜6 50 °C下進行冷卻。經處理產品所殘留的應力會妨 礙r ’ （FeJ )在氮擴散層上的沉積。急速（post )氮化冷 卻可由下列三種方式擇一進行，冷卻方法端視目標材料性 質而定·· 鹽浴氮化一水冷卻—浸熱水—乾燥 鹽浴氮化—油冷卻—浸熱水—乾燥 鹽浴氮化—空氣冷卻—浸熱水-> 乾燥
200416301 五、發明說明（5) 其中以水冷卻的冷卻速率最高，且當抑制7，（ F % N ) 在氮擴散層上的沉積相形重要時，即可選擇此冷卻方式； 另外，空氣冷卻的冷卻速率最低，且當抑制殘留應力相形 重要時，即可選擇此冷卻方式；油冷則是在冷卻速率與應 力抉擇下較平衡的作法。為了同時抑制殘留應力與7，沉 積，可在經4 0 0 °C左右水冷卻後再經空氣冷卻。 例如，一般溶鹽氮化浴的組成如下：重量百分比3 5 % 的CN0-、18% 的C032-、3· 5% 的Li+、18% 的Na+、22· 5% 的K+ 與
3%的CN-(以下稱鹽浴C )。另外，日本專利JP 2002 —26 9、63 A揭露一種溶鹽氮化浴方式，其成分如下··重量百分比丨 的CNO-、40%的⑶广、4%的Li+、18%的㈣、22· 5%的^與〇 0· 5%的CN—(以下稱鹽浴N ) 。 /、 為了使氧化物層與氮化物層並存，且此氧化物層形成 於最外層，日本專利JP 200_22696 3 A揭露了一種鹽浴方 以CN〇_為氰化物的形成來源，以降低不溶；鐵氧 化物的CN之用量。部分碳酸鹽與一般浴 相對低的溶解度。 κ艰〒具肩 異-:ί ΐ i化處理的產品再利用水冷卻使之冷卻，之移 般鹽浴包含大部分的氛化物，氛：
速地於水中被。η:經處理產品的溶鹽可* μ | /方式，比氰化物溶解度還低的碳酸越佔__ A tt 例，此溶鹽難以黏著在 =馱|佔大tt 全浸水以使之留存：ί :處的產°°上’因此’傾向不完 更之留存於經處理的產品，形成
200416301 五、發明說明（6) 複合結構的一部分，雖然在部分簡單結構中，此 _ ^ 一溶鹽可 快速地被水洗掉。/般而言，無溶鹽可黏著吱囟六 f 4 W存在經處 理的產物上，尤其疋溶鹽氮化浴中有副產物氰化物存在， 雖然只是微量，但此溶鹽依無法存在於此經處理的產口 ’ 上。 °口 在日本專利JP 2 0 02-22 69 63 Α所揭露使用之鹽浴組 合物中’因下列因素而減少氰酸鹽的用量，並以碳^酸 代之。用鋼在鹽浴的氮化來替代初生氮的固相擴散已Z習 知，其中擴散至鋼的初生氮為分解氰酸鹽所得Γ如下列化 學反應式（1)與（2)所示：
4McCN0 —^ 2MeCN + Μθ20〇3 + CO + 2N (1) 5MeCN0 -> 3MeCN + Me2C03 + C02 + 2N (2) 其中Me表示一價的驗金屬。 氰化物是由反應式（1)或（2 )所形成，其中反應式（2 ) 被認為是一有效組成，因為它經由下列反應式（3)氧化且 轉變成有效氰酸鹽，其中鹽浴氮化需經通氣（aerat 的標準步驟： 2MeCN + 02 2MeCN0 (3)
另外，當鹽浴氮化處理進行時，由反應式（1)或（2 )所 = 2鹽會不斷累積。在曰本專利JP 5 1 -50241 A的 物付二、則’虱酸鹽被滴入此處理而形成-鹼金屬氰化 越、、谷：：…由於不需要的碳酸鹽不斷地累』，除非部分的 d除’否則難以不斷地提供驗金屬氰化物。在曰本 專㈣51，241請揭露的發明中，使此舊鹽不經抽取
方式是將鹽浴中 含氮的有機化合 ，碳酸鹽轉化成 + co2 + h2o 3 中的氰酸鹽濃度維持固定，此 物直：轉ί成匕：和一無用的碳酸鹽藉由- 安锝欠成有用的氰酸鹽。 尿素作為此含氮的有機化合物時 亂心皿可以下列方程式表示：
Me2CN3 + 2C0(NH2)2 一 2MeCN〇 + 2ΝΗ (4) ^ =^，述MeCN/MeCNO/Me/N3鹽浴組合被認為有其必然 十’也就是也包括以代替MeCN〇的還原反應。 【發明内容】 "
因此，本發明人等做過許多研究來找出曰本專利评 200 2-226 963 A所揭露之鹽浴用的潔淨方法。結果找到一 種具特殊組成的鹽浴的潔淨方式，其藉由熱水清洗可將趟 浴氮化處理的溶鹽溶解及排除，即使其產物之部分為錯^ 物也可行，此具特殊組成的鹽浴之潔淨方式尚可提高耐蝕 力的等級。上述發現將在之後描述。 利用上述兩種組成的溶鹽氮化，鹽浴Ν與鹽浴c，本發 明人等於預定的裝配架（jigs)上設置機械閥（engine va 1 ves )以進行處理。此機械閥經下列步驟處理：
驗性清洗—浸熱水—乾燥—預熱—臨浴s 卜 —水冷卻—浸熱水—乾燥 匕 經此處理的機械閥（engine valves)其上可能有_ 的殘留，而利用一般鹽浴（鹽浴C )處理過的機械閥上無 發現鹽的殘留，但利用日本專利JP 20 02-226 9 63 A所揭'露
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的鹽浴（鹽浴N )來處理機械閥，發現於閥頭 (valveheads )或其它處仍有一點鹽的殘留，這些鹽被發 現形成於閥柄（valve stems)的下半部，將這些經處理 ，的機械閥拉離鹽浴後，再經熱水浸泡，仍無法完全溶解 其上殘留的鹽。
狀著眼於设置機械閥的裝配架，在利用鹽浴c處理時， 在衣配条上亚無發現鹽的殘留；但利用鹽浴N處理時，直 =在裝配架上就發現了鹽的殘冑；然後，比較鹽浴N與 孤冷C在水中的溶解速率，將這些個別鹽浴的小部分鹽排 出，將它們冷卻成固體後，所形成的固體以酒石 (tartars)個別研磨，再利用篩孔+ 5〇—篩孔來做筛 選，然後收集成樣品，再用來做溶解速率測試。 一將上述鹽浴方式所製成的粉狀樣本各取出丨克，加入 5^宅升的水於50 t下以磁石攪拌，使粉末完全溶解，再測 ΐ個別鹽浴樣本。結果’鹽浴N樣本需要⑽秒才能完全溶 解，反之，鹽浴C樣本只需丨82秒溶解。由此結果可知，日 本專利JP 2002-226963 A之鹽浴方法在水中具有一非常低 的溶解度。日本專利JP 20 02_2269 63 A的鹽浴方方法比一 般孤’谷c具有更低的浸濕（r i nse)性質，此現象歸因於其 低的水溶性。 〃
作為其匕後漂洗（post - rinsing)的要素，以日本 利JP 2002-226963 A所揭露方法之鹽浴N的鹽殘留問題， 所黏附的鹽之固化的發生歸因於將處理過的產物從鹽浴中 取出轉換至下一步驟後，也就是水冷卻，其溫度的下降，
200416301 五、發明說明（9) 固化 士 =二以冰柱形式殘留於機械閥 的典型例子。 ^ ^ 並轉Ϊ : ί T企圖要縮短將處理過的產物由鹽浴中取出 制都岸避旁L冷部步驟的時間，而使殘餘的鹽固化的限 制，應避免。4 了減少生產成本與兼顧環保，減少溶踐在 、，里處理產物或在裝配架上的殘留皆必須被控制到越少越 好口此 足夠的滴乾時間（d r i p t i m e )可使鹽被去 除。 孤 合於日本專利JP 20〇2 —226923 A所揭露方法，鹽浴固 化點取決於鹽的不同鹽浴組成，且其固化未清楚發 生’ 而 般而吕在3 5 0〜4 3 0 〇C時其固化點下降；為了 克服此問題，本發明研究以一具有氮化鹽浴的鹽取代一隨 $步驟中具有較高水溶性溶鹽，研究中所提到的鹽是從附 著在經處理產物上所取下的。 因此發現以一包含驗金屬鎖酸鹽的溶鹽取代鹽可使 次濕性質有效地改善，其中鹼金屬硝酸鹽易溶於水且具有 ，溶點（固化溫度），且發現藉由利用包含鹼金屬硝酸鹽 /谷鹽的取代’經處理產物的耐蝕力大體上改善了；另外， 也發現CN離子存在於氮化鹽浴的鹽中’也就是可藉由鹼金 屬硝酸鹽來氧化分解與去除毒性，上述的鹽是從附著在經 處理產物上所取下的。 在本發明的觀點之一，就是提供一種藉由鹽浴氮化增 強耐蝕力之金屬元件的製造方法，此方法包括藉由浸沒該 金屬元件於一氮化鹽浴中，該氮化鹽浴包括Li+、Na+與κ+離
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子作為陽離子組成與CN0-與CO3-離子作為陰離、 形成一氮化層於該金屬元件表面，且同時形 ’ u 沒氮化層之取外層，且藉由添加增強氧化力物質二， 化力，該增強氧化力物質係擇自於鹼金屬氫氧化物匕士： 水（bound water )、自由水與濕氣所組成之族群中^口 在該氮化鹽洛後進行-浸沒步^，此步驟包 屬元：Γ鹽取代清潔鹽浴中1 一取代清潔鹽浴包含=金 =後，特定組成之清潔鹽浴 溶化成為可能，且藉由一隨 屬元件之溶鹽減少甚至此溶 再者，利用一特定組成來製 的程度更加改善。
承上所述，在鹽浴氮化處 氮化處理被引用，它可使完全 後的清洗步驟，使經處理的金 鹽部份為錯合物型態也可行； 備此取代清潔鹽浴，使耐钱力 再者，利用一溶鹽的鹽取代處理可使經處理產品的耐 蝕力大幅改善，此溶鹽的鹽取代處理包含一鹼金屬硝酸 鹽；再者，CN-離子存於氮化鹽浴的鹽中、附著在經處理產 上的鹽會被去除，藉由鹼金屬硝酸鹽，c N離子會被氧化 分解以去除毒性；再者，所有的氰化物都不會存在於任一 處理線的熱水清洗，因此，在其中和處理後，熱水清洗可 被採用。
【實施方式】 本發明接下來將描述更詳細的較佳實施例。本發明進 一步地改善日本專利JP 200 2 —2269 63 A，發明的詳細方法 已於上描述’具體的例子將在隨後敘述。如上所述，既使
經一產品的處理後，揭露 方法說明鹽浴的鹽依缺殘本專利JP 2002-226963 A的 包含高水溶性鹽之臨；也=附著在經處理的產品上，一種 氮化的產品來取代:有古^於隨後描述。本發明以塗覆此 也可帶來其它顯著：良以性的殘留鹽’此外’本發明 如於取代清潔鹽浴中， 酸鈉、石肖酸鉀與石肖酸鐘，此=用驗金屬錢鹽可包含石肖 些驗金屬石肖酸鹽可單獨地使^本發明的主要特徵，雖然這 三個鹽之三系、统，其溶！選擇兩個鹽之雙系統至 潔鹽浴可被應用在低溫範圍；於：：使用2鹽，使取代清 的堂挥y相η卢裡、田由 中’此外’此雙系統或三系統
的選擇在相同處理溫度下’會使得滴乾需 因此’可降低在下步驟中所要去除的鹽的更： 單-驗金屬确酸鹽依然可用作一取代清潔鹽上 用複數個鹼金屬硝酸鹽更為有利。 -、、、° 口使 本發明也發現附著在經處理產品之氮化鹽的浸濕 (rinse )性：與耐一餘力可藉由添加一鹼金屬氫氧化物與 鹼金屬亞硝s文·^之一或兩者而增強；鹼金屬氫氧化物勹 括氫氧化鈉、氫氧化鉀與氫氧化鋰；鹼金屬亞硝酸鹽= 括亞硕酸納、亞硝酸鉀與亞确酸鐘（單水）。 匕 在取代清潔鹽浴中加入鹼金屬氫氧化物，藉由驗 的溶解動作，可有效降低取代清潔鹽浴的溶 9 ”屬 ”，、、、6 ，且可、、定 且去除附著在經處理產物上的氮化鹽。在取代清潔趟 加入鹼金屬亞硝酸鹽，不但可使如鹼金屬氫羞I 2 了 /合中 地降低取代清潔鹽浴的溶點，也可增強取代、生、如 欢 、’月 鹽浴對利
2204-5738-PF(Nl).ptd 第17頁 200416301 五、發明說明（12) 用曰本專利JP2002-226963A所揭露方法之溶鹽氮化浴所 在最外層形成之一鋰鐵氧化物層的氧化力，使此經處理產 物的抗餘力大幅改善。
在取代清潔鹽浴中，結合添加鹼金屬氫氧化物與驗金 屬亞硝酸鹽，可大幅增加取代清潔鹽浴之清潔性質與經處 理產物的抗蝕力，因此，此為一令人滿意的實施例。為了 氮化鹽浴中的鹽之取代與清潔，與包含在此氮化鹽浴中的 鹽之CN-離子的氧化性分解，此取代清潔鹽浴最好在2〇〇 t 或更高溫度下實施，雖然此取代清潔鹽浴的處理可在鹽浴 之溶點（固化點）以上進行，然而，此取代清潔鹽浴的溫 度必須被控制在5 0 0 °C或更低，因為硝酸鹽在超過5 5 0 °C時 會分解。 另外，在鋼中所溶的氮濃度會根據溫度而有所不同， 為了得到一層可抗金屬疲勞力的氮擴散層（氮溶層），不 會造成溶氮的沉積，如y，（ F e* N )，需要冷卻此經至少 3 0 0 °C或更高溫氮化處理的元件，因此，取代清潔鹽浴的 溫度最 好 在300 〜5 5 0 °C 〇 無 論 哪 個冷卻 方 法 被 利 用 9 本發 明 中 此取 代 清 潔的 步 驟都被 用 在 鹽浴氮 化 處 理 後 如 下所 示 • 鹽 浴 氮 化一 >取 代 的 清 潔 處 理 —水 冷 卻 —熱 水 清 洗— 乾 （ 燥< D 鹽 浴 氮 化一 一取 代 的 清 潔 處 理 —油 冷 卻 —熱 水 清 洗— 乾 燥< 鹽 浴 氮 化- 令取 代 的 清 潔 處 理 _^空 氣 冷 卻〜 熱 水 清洗 —>
2204-5738-PF(Nl).ptd 第18頁 200416301
經 濃度約 理產物 成一相 氫化物 與自由 自由氰 水流進 高效能 毒性被 此 理過程 著在經 成氮氣 水冷卻 是在處 後，此 二浴氬化處理後，CN-離子在氮化晓 為0.5重量百分比，這裡所提::的^所含的 所取下的；除取代清潔鹽浴 二附者在經處 似的處理過程，在此處理流程裡，用以形 約yo〜20 0 ppm，順便一提―鐵 的全部 的氰化物並存於水冷卻洛中，雖 、·曰合物 化物的形式存於此氮化鹽浴中。當在：：=以 :v驟的熱水清洗槽中，有關排出熱水槽·：的 ί;流出物’使鐵氛化物錯合物與自由的氣化：： 夕卜’在利用一包含鹼金屬石肖酸鹽之取 :’CN-離子包含於氮化鹽浴中的 處理產物上取出，且利用硝酸鹽使CN_離子氧：：： t二氧化碳而完全去除毒性，因此，利用此過^ 浴中根本未測到氰化物，故氰化物根本不存在， 理線中的熱水清洗中被排出，因此，經〆 熱水清洗可被排出。 處里 藉由在冷卻後的熱水清洗或熱水清洗後的乾燥之後， 利用一浸泡或喷灑的方法，以水性樹脂塗覆，以大幅改善 此經處理產物的耐蝕力；上述水性樹脂具有„ 2 0〜3 0 0的° 酸價範圍，低於2 0的酸價可能無法有效地附著金屬基底 上，以致於無法得到有效的濕耐蝕力，另外，若酸^高於 300，則可能會導致太強的水敏感性，以致於防水性^降^ 、
200416301 五、發明說明（14^ ' "~' 低j使耐餘力降低；此水性樹脂的乾塗佈重最好在〇· 1〜5 g/m ’小β於〇· 1 g/ifl2的乾塗佈重會導致差的隔離效果，以 致無法得有效的耐蝕力，另外，大於5 g/m2的乾塗佈重會 使ί钱力改善的效果達飽和，產生不經濟的情形。 如第1 Β與2Β圖的說明，以本發明的氮化法形成一厚度 為〇 · 5 5 β m的黑氧化物層於表面修飾層的最外層，鐵基 f邛刀的^拋光層的應用很廣，如相機、0A設備、汽車部 ί辦公至豕具，尤其是在精緻的視覺印象還達不到處， Ϊ Ϊ ί ί ΐ層了； #由化學處理（化學變黑）將黑氧化物 ,"^ ’磁礦表面，但此單獨處理並無法達增進耐I虫 讎堅二搜吝Ϊ需要防鏽油或其它類似物來辅助，故對化學 又…、=產生產品應用範圍的限制。 & ^ ^本t月的氮化法，氧化層形成於鋼表面的最外 = = 在基底材料上具有良好黏著度且具匕 並無須再經任何特：K發明氣化處理的產物可被抛光， 黑膜可被亮拋光方式也不容易剝離，因此，此 存。 耐蝕力無大幅下降，同時其黑外觀依 鲁 【實施例】 本發明將在之# & i 然而’並μ矛述更詳細的實施例與卜匕較實施例， 【實施例1】 貫施例用以限定本發明
200416301 五、發明說明（15) 機械閥 engine valves —糾驻要加,··、 材料：SUH11 )被裝在預
疋的裝置木（JlgS) Λ ’再分別使用日本專利JP
2002-226923 A所揭露的氮化⑸與上述鹽浴N 氮化鹽浴，且分別利用如表1所； 成贼閥作 “士 * 所不之鹽浴B1〜B4對機妯日日 作清潔鹽浴。在一比較實施例中，無下列所述” 之取代清潔處理，於下列所述步冑（9)乾燥後 丄 :過的產物與裝配架的框架由目視判定是否有鹽的匕處 其上，以決定清洗效果。 ％召於 鹽浴氮化處理過裎 (1 )驗金屬清洗清洗槽：，，ρκ — 5 i 9 〇，，（商品名，
Parker Netsushori Kogyo Κ· K 66 口 •的屋品） (2 )水清洗 處理條件 (3 )乾燥 處理條件 (4 )預熱 處理條件 (5 )鹽浴氮化處理 氮化鹽浴 處理條件 滴乾 空間上） (6 )取代的潔淨處理 濃度：4重量百分比 處理條件：7 0 °C * 1 0分鐘 40 °C*5分鐘 1 0 0 °C * 1 0 分鐘 40(TC*20 分鐘
鹽浴N &氮化 580 °C*30 分鐘 分鐘（懸掛在一鹽 $代的潔淨浴：請參閱表丄 处理條件：40(TC*15分鐘
200416301
五、發明說明（16) 滴乾·· 2分鐘（懸掛在一取代的潔 淨浴空間上） (7 )水冷卻 (8 )熱水清潔 (9 )乾燥 處理條件：4 0 °C * 5分鐘 處理條件：5 0 °C * 1 0分鐘 處理條件：1 0 (TC * 1 0分鐘 表1
取代的潔淨浴忐 浴編號 NaN03 KN43〇3 NaOH NaN02 B1 55 45 晒 B2 52 43 5 B3 55 45 B4 52 ---- 43 清洗性質的測定 根據目視的結果，利用本發明之取代潔淨浴B1到“ 處理的機械閥，在機械閥頭的任何部分都沒觀察到鹽 留；但在此機械閥被從氮化鹽浴取出後的滴乾階段， 柄低處部分分別出現冰柱狀的鹽，然而，這些鹽 木問
步驟中兀全洛解，且當機械閥被拉離水冷卻槽時，；此^ 就不會被觀察到；此外，在無使用取代清潔處理步驟二二 較實施射，機械閥的頭部依然被觀察到殘留的 冰柱狀殘留於閥柄較低部分上。 1 1以 在處理中用來設置機械閥的裝配架也以類似理由得
2204-5738-PF(Nl).ptd 第22頁 2U0416301 五、發明說明（17) 2無$ ^: m之取代清潔浴bi〜β4處理之裝配架上根 被ί臾引$ Γ、殘留，但在比較實施例中之裝配架上，鹽 被觀察到殘留於其上。 【實施例2】 spcr f 、見5〇随與長100 mm的鋼片（材料： 刀^ 於下列敘述之鹽浴氮化處理中，以在個別 = ί氮化層，且同時形成链鐵氧化物層於氮化 = 在取代的清潔處理步驟（6)中，分別 =ΐΛ牛 〜β4;本發明之比較實施例省略取 代的清潔處理步驟（6)，其它步驟如上述處理過程。 〜鋼片藉由上述處理（包含比較實施例）各出現黑外 規’在光學顯微鏡裡’這些經處理產物的剖面被 抛光與被触刻，且這些個別的樣本被確認包含一且有= _厚度的鐵氮化物層（化合物㉟：白層）盥一於鐵：5 物層的最外層的約2，厚度的氧化物層（黑層）。’ 鹽浴氮化處理過裎 (1 )鹼金屬清洗清洗槽：” ΡΚ-5190”（商品名，
Parker Netsushori Kogyo Κ·Κ·的產品） 濃度：4重 處理條件 (2 ) 水清洗 處理條件 (3 ) 乾燥 處理條件 (4 ) 預熱 處理條件 (5 ) 鹽浴氮化處理 7 0 °C * 1 0 分鐘 40 °C*2分鐘 100 °C*5 分鐘 350 °C*20 分鐘
200416301 五、發明說明（18) 氮化鹽浴：鹽浴N 處理條件：580 °C*90分鐘 滴乾：1 0秒（懸掛在一鹽浴氮化 空間上） (6 )取代的潔淨處理 取代的潔淨浴：請參閱表1 處理條件：4 0 0 °C * 1 5分鐘 滴乾：1 0秒（懸掛在一取代的潔 淨浴空間上） (7)水冷卻 處理條件：40 °C *2分鐘 (8 )熱水清潔 處理條件：5(TC *2分鐘 (9 )乾燥 處理條件：1 0 0 °C * 1 0分鐘 為決定上述處理的鋼片耐蝕力，是利用J I S Z 2 3 7 1做 鹽喷麗（s 1 a t s p r a y )測試，其結果列於表2。
2204-5738-PF(Nl).ptd 第24頁 200416301
五、發明說明（19) 表2 财钱力測試結果 (鏽所需之形成 處理編號 利用的取代清潔浴處理 經處理的產物 鋼片（SPCC) 比較實施例 無利用 240小時 發明1 B1 408小時 發明2 B2 480小時 發明3 B3 504小時 發明4 B4 816小時
【實施例3】 直徑10 mm與長150 mm的冷拋光鋼條（材料：S2〇c) 分別被置於下列敘述處理至（9 )之鹽浴氮化處理中，以 在個別鋼條表面上形成氮化層，且同時形成鋰鐵氧化物層 於氮化層表面的最外層。在取代的清潔處理步驟（6 ) 中’分別使用表1中的鹽浴B1〜B4 ;在本發明之比較實施 例裡，除省略取代清潔處理步驟（6 )外，其它户理過程 如上所述。 a 〇
冷拋光鋼條藉由上述處理（包含比較實施 一黑外觀，在光學顯微鏡中，這些經處產物的 且蝕刻過的；這些個別樣本被確認包含一具I — 度的鐵氮化物層（化合物層：白層）盥 2 " μ]Ά «曰漕）興一為於鐵氮化物
2204-5738-PF(Nl).ptd 第25頁 五、發明說明（20) 最外層的約2 // m ώ: // >- β m ^度的虱化物層（黑層）。 抛光被用於太| Bg ^ r ^ ^ ^ 1 π / &月之、、、里處理過的產物上，且比較實施 表面粗糙度為Λ冷：光：條^ ,,Α, ^ ^ ^ 4U I “ Μ的以，利用上述處理（包括比較實 施例）之冷拋光條久g王目 φ 里外逾π妙/· + 黑外硯，且既使經過拋光，其 …卜存在；由於拋光的緣故，各氧化物層的厚度下 降約 0. 3 /zm。 鹽浴氮化處理過超 (1 )鹼金屬清洗清洗槽：，，PK-5190”（商品名，
Parker Netsushori Kogyo Κ·Κ·的產品） 濃度：4重量百分比 處理條件：70 t *10分鐘 (2 )水清洗 (3 )乾燥 U )預熱 (5 )鹽浴氮化處理 處理條件 處理條件 處理條件 氮化鹽浴 處理條件 40 °C*5分鐘 1 0 0 °C * 1 0 分鐘 40 0 °C*20 分鐘 鹽浴N 580 °C*30 分鐘 滴乾：2分鐘（懸掛在一鹽浴氮化 _ 空間上） (6 )取代的潔淨處理 取代的潔淨浴：請參閱表1 處理條件：4 0 0 °C * 1 5分鐘 滴乾：2分鐘（懸掛在一取代的潔
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淨浴空間上） (7 )水冷卻 處理條件：40 °C *5分鐘 (8 )熱水清潔 處理條件：5 0 °C * 1 0分鐘 (9 )乾燥 處理條件：1 0 0 °C * 1 0分鐘 (1 〇 )拋光經過一次 為决疋上述處理的冷拋光鋼條財姓力，是利用j ^ 237 1做鹽喷灑（siat spray )測試，其結果列於表3。 表3
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耐蝕力測試結果 之形成時間） 處理編號 利用的取代清 潔浴處理 經處理的產物 (冷拋光鋼條：S2〇C) 無拋光 有拋光 實施例 無利用 120小時 96小時 發明1 —---- B1 336小時 312小時 發明2 ------- B2 408小時 408小時 +邊明3 B3 432小時 408小時 —^明4 B4 744小時 720小時 【實施例4】 .厚度0· 8 mm、寬5〇 mm與長1〇〇匪的不鏽鋼片（材 料SUS3〇4 )分別被置於下列敘述處理之鹽浴氮化處理 中’以在個別不鑛鋼片表面上形成氮化層，且同時於氮化 第27頁 200416301 五、發明說明（22) 層表面最外層形成鋰鐵鉻 物層。 驟（6 )中，分2，丨& ^ % %代们α /糸處理步 如杏#你丨r ρ 使用表1中的鹽浴61〜B4 ;在本發明之比 乂貝& | t車父實施例1)中，除省略取代清潔處理牛砰 (6)外，其餘處理過程如上所述。處理步驟 利用一般氮化浴（鹽浴C )為一氮化 所述之類似過程處理一 8 ^孤冷再依下列 的不鑪銦片r “， ^ 見5〇隨與長100隨 罐V但不利用取代清潔處理。 被拋光盥被蝕刻兄裡，这些經處理的產物之剖面被觀察到 察到包括些被鹽浴N處理過的不鎊鋼片各被觀 以及-严产约主ς最外層且厚度約為3 m "的黑氧化物層， 物声上Γ_21;存m #的黑層（CrN + FeJ)位在此氧化 曰 予度約為l〇m#的白層（FeN + CrN'iAr/ 此黑層上；此外，由_、加所卢裡二+ W )位在 ^ ,, . ,η 由·^ /合C所處理的樣品被觀察到有一 度約為50 的黑層（CrN + Fe2N)盥一 ώ β f Fp Ν 4- r μ \ /、 乂子 &、、、勺為 1 〇 m // 的白層Ue2N + Cr2N )位於黑層上，然益 最外層表面被觀察到。 …' 鹽浴氮化處理過敍 p t (1M)鹼金K屬清洗清洗槽：，,pK-5190"(商品名，
Parker Netsushori Kogyo Κ·Κ·的產品） (2 )水清洗 (3 )乾燥 (4 )預熱 濃度：4重量百分比 處理條件：7(TC*l〇分鐘 處理條件 處理條件 處理條件 40 °C*2分鐘 100 °C*5 分鐘 35(TC*20 分鐘
200416301 五、發明說明（23) (5 )鹽浴氮化處理 實施例2 ) 氮化鹽浴：鹽浴N或鹽浴C (比較 處理條件：5 8 0 °C * 9 0分鐘 滴乾：1 0秒（懸掛在一鹽浴氮化 空間上） (6 取代的潔淨處理 取代的潔淨浴：請參閱表1 處理條件：4 0 0 °C * 1 5分鐘 滴乾：1 0秒（懸掛在一取代的潔 淨浴空間上） (7 )水冷卻 (8 )熱水清潔 (9 )乾燥 豢 處理條件：4 0 °C * 2分鐘 處理條件：50 °C *2分鐘 處理條件：1 0 0 °C * 1 0分鐘 為決定上述處理的不銹鋼片耐蝕力，是利用J I S Z 2 3 7 1做鹽喷灑（s 1 a t s p r a y )測試，其結果列於表4。
2204-5738-PF(Nl).ptd 第29頁 200416301 五、發明說明（24)
表4 耐蝕力測試結果 鏽生成時間
施例5 ------ 利用的取代清 潔浴處理 無利用 無利闬 厚度0.8 mra、寬50 mm與長100 _的鋼片（材料· SPCC)以表1中的取代清潔浴以處理，除步驟（8)"與‘（9 )間的步驟外’其餘過程與實施例2相似；將鐵片浸到一 稀釋之水性樹脂（商品名為HYTEC S-3121，由Toho Chemical Industry Co·所製造，酸價15〇 )中，在無揮發 情形時’其重量百分比為5 ’以形成一具有清潔塗層'為/ 7 g / m2之最外層；為測定此樣品之耐蝕力，利用j z s z 237 1來做鹽噴灑測試；為確認此清潔塗層的效用，以上述 相似方式’除省略浸入液體形成外’所得之樣品來做鹽喷 灑測試比較。
2204-5738-PF(Nl).ptd 第30頁 200416301
五、發明說明（25) 表5 耐蝕力夠試結果 (鐵形成之所需時間） 處理編號 水性樹腊塗層 經處理產物 鋼月（SPCC) 發明1 無利用 408小時 發明2 利用HYTEC S-3121 1〇56小時 此應用專利申請範圍優先權，曰本專利申請 2002 - 2586 1 9已於2〇〇2年9月4號申請，請併入參考
C
第31頁 200416301 圖式簡單說明 第1 A為一剖面圖，用以說明藉由一般鹽浴氮化處理， 在純鋼上形成表面修飾層。 第1 B為一剖面圖，用以說明藉由日本專利JP 2 0 0 2 - 2 2 6 9 6 3 A所揭露之方法，在純鋼上形成表面修飾 層。 第2A與2B圖分別與第1A與1B圖類似，除了處理材料為 不銹鋼不同外。 【符號說明】
C 1、4、1 1〜氮擴散層 2〜化合物層 12〜第一化合物層 13〜第二化合物層 1 4〜黑鋰鐵鉻氧化層
2204-5738-PF(Nl).ptd 第32頁

Claims (1)

  1. 200416301 六、申請專利範圍 1 · 一種藉由鹽浴氮化增強 法，包括藉由浸沒該金屬元件=之金屬元件製造方 浴包括Li+、Na+與K+離子作糸阻於一虱化鹽浴中，該氮化鹽 作為陰離子組成，以形成二::組严與CN0-與CO3-離子 同時形成-氧化層於該氮化層之金屬2件表面’且 氧化力物質來提升氧化力，^強氧曰力^由添加增強 八厘-"，此从人 及、強乳化力物質係擇自於鹼 至屬II氧化物、、.口 5水（bound water )、自由水（卜“ water )與濕氣所組成之族群中，該方法更包括在該氮化 鹽浴之後進行一浸沒步驟，浸沒該金屬元件於一含有鹼金 屬硝酸鹽的取代清潔鹽浴中。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強而十 蝕力之金屬元件製造方法，其中該取代清潔鹽浴包含至少 一驗金屬硝酸鹽，該驗金屬硝酸鹽係擇自於硝酸納、硝酸 鉀與硝酸鋰所組成之族群中。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 蝕力之金屬元件製造方法，其中該取代清潔鹽浴尚包含至 少一驗金屬氫氧化物，該驗金屬氫氧化物係擇自於氫氧化 鈉、氫氧化鉀與氫氧化鋰所組成之族群中。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 蝕力之金屬元件製造方法，其中該取代清潔鹽浴尚包含至 少一鹼金屬亞硝酸鹽，該鹼金屬亞硝酸鹽係擇自於亞硝酸 鈉、亞硝酸鉀與亞硝酸鋰所組成之族群中。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 蝕力之金屬元件製造方法，其中該取代清潔鹽浴尚包含至
    2204-5738-PF(Nl).ptd 第33頁 200416301 六、申請專利範圍 少一鹼金屬氫氧化物，該驗金屬氫氧化物係擇自於氫氧化 鈉、氫氧化鉀與氫氧化鋰所組成之族群中，與至少一鹼金 屬亞硝酸鹽，該鹼金屬亞硝酸费係擇自於亞硝酸鈉、亞硝 酸鉀與亞硝酸鋰所組成之族群中。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 蝕力之金屬元件製造方法，其中該取代清潔鹽浴控制在 3 0 0〜5 5 0 °C的溫度間。 7·如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 蝕力之金屬元件製造方法，在該氮化鹽浴中的浸沒步驟之 後，尚包含以一冷卻介質冷卻该金屬元件，該冷卻介質係 擇自於水、油與空氣所組成之族群中，且接著再利用熱水 清洗該金屬元件。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 蝕力之金屬元件製造方法，在該以熱水清洗後，尚包人'、 一水性樹脂塗附該金屬元件。 3以 9 ·如申請專利範圍第8 蝕力之金屬元件製造方法 3 0 0之酸價。 項所述之藉由鹽浴氮化增強而于 其中該水性樹脂具有一2〇〜 π 丁明寻利摩已圍第 蚀力之金屬元件製造方法，复、之藉由鹽浴氮化增強你 〇· 1〜5g/m2的乾塗附重。，/、中該水性樹脂具有一固定$ 1 1 ·如申請專利範圍第7 蝕力之金屬元件製造方法，$所述之藉由鹽浴氮化増強而 何氰化物。 ，、中一由該清洗的流出物無$
    2204-5738-PF(Nl).ptd 200416301 六、申請專利範圍 1 2.如申請專利範圍第1項所述之藉由鹽浴氮化增強耐 餘力之金屬元件製造方法，尚包含部分地研磨一黑氧化物 層，以提供一明亮的黑色拋光，該黑氧化物層係為上述取 代清潔鹽浴浸沒步驟中形成於該金屬元件之最外層的氧化 物。
    2204-5738-PF(Nl).ptd 第35頁
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