DE2540684A1

DE2540684A1 - Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2540684A1
Application number: DE19752540684
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ernst; Han Yong Dipl Chem Dr Oei; Guenter Ing Grad Siemund
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1977-03-17
Also published as: BE846009A; NL7609015A; FR2323776A1; BR7605426A; IT1068150B; FR2323776B1; AT345627B; ATA459876A; SE7610069L

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 8. Sept. 75

Aktiengesellschaft DrBr/MRei

Prov.-Nr. 7725 M

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf

Metalloberflächen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbesserte Arbeitsweise bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl,bei 60 bis 90 C im Tauch- und Flutverfahren mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Zink, Phosphat und Nitrat und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten und autokatalytisch Nitrit bilden.

Solche Verfahren, bei denen das Nitrit in situ kontinuierlich aus Nitrat gebildet wird, haben den Vorteil, daß eine aufwendige getrennte Ergänzung des Phosphatierungsbades mit Nitrit weitgehend überflüssig wird. Sie sind seit langem bekannt (z.B. GB-PS 514 443, DT-PS 754 179) und in verschiedener Weise modifiziert worden (z.B. DT-AS 1 521 876, DT-AS 1 521 927, DT-OS 2 313 452, DT-OS 2 333 049). Durch geeignete Einstellung bestimmter Verhältnisse der Badkomponenten und des Säureverhältnisses kann eine erhebliche Nitritnachbildung aus Nitrat erzielt werden.

Die zu phosphatierenden Werkstücke werden im Tauchverfahren oder durch Fluten zwischen etwa 60 und 90 C so lange mit der Lösung in Berührung gebracht, bis eine geschlossene Phosphatschicht die Oberfläche bedeckt; in der Regel beträgt die Behandlungszeit je nach Art des Materials zwischen 5 und 15 Minuten.

- 2 ORIGINAL INSPECTED

709811/09U

Normalerweise werden für die Phosphatierung etwa 0,09 bis O₃180 g NO_r pro Liter Badlösung benötigt. Die Abstimmung der Lösungen erfolgt in der Praxis üblicherweise derart, daß auch unter ungünstigen Umständen eine ausreichende Menge Nitrit nachgebildet wird. Die Nitritnachbildung ist auch abhängig von der Temperatur und der Durchsatzdichte. Unter Durchsatzdichte wird die in der Badlösung behandelte Metalloberfläche pro Badvolumen und pro Zeiteinheit verstanden. Die Durchsatzdichte ist jedoch in der Praxis aus verschiedenen Gründen selten konstant, auch kann in vielen Fällen ein konstante Temperaturhaltung des Bades nicht gewähleistet sein. Es kommt daher in der Praxis häufig vor, daß je nach Temperatur und Durchsatzdichte mehr Nitrit entsteht, als nötig ist, so daß Nitrit -Konzentrationen von bis zu 0,3 g/l erreicht werden. Durch diese hohen Nitrit-Konzentrationen werden aber sehr dünne Zinkphosphatschichten ausgebildet, die den Anforderungen der Praxis nicht mehr genügen. Insbesondere bei der Kaltumformung und für Korrosionsschutzzwecke sind diese Schichtgewichtsschwankungen in Abhängigkeit von der Nitrit-Konzentration nicht erwünscht. Weiterhin können durch eine zu hohe Nitrit-Konzentration im Bad je nach der Qualität des zu phosphatierenden Materials Pa ssivierungserscheinungen eintreten. Dies äußert sich, indem das Material stellenweise nicht phosphatiert ist.

Ein weiter Nachteil der hohen Nitrit-Konzentration ist die Gefahr der starken Bildung von gesundheitsschädlichen Nitro se-Gas en. Ein dauerndes oder zeitweiliges Auftreten von zu hohen Nitrit-Konzentrationen ist daher sehr unerwünscht.

Die geschilderten Nachteile bei Verfahren der eingangs genannten Art werden erfindungs gemäß dadurch vermieden, daß im Phosphatierungsbad ein NO₀-Gehalt von mindestens 0, 03 g/l aufrechterhalten und ein Anstieg auf mehr als 0,2 g/l durch Zusatz einer Nitrit-zerstörenden Chemikalie unterbunden wird.

709811/09U

Die Möglichkeit der Zerstörung von Nitrit durch Chemikalien, z.B. durch Harnstoff, Amidosulfonsäure, Chlorat und Peroxid, wobei im Falle des Harnstoffs und der Amidosulfonsäure das Nitrit zu Stickstoff reagiert und im Falle der Oxidationsmittel das Nitrit zu Nitrat oxidiert wird, ist als solche bekannt. Bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise soll jedoch nur der Überschuß des gebildeten Nitrits beseitigt werden.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird, das mindestens 6g/l Zn, mindestens 5 g/l P₉Ot-, mindestens 10 g/l NO und 0,03 bis 0,2 g/l NO enthält, eine Ge samtsäure-Punktzahl von 20 bis 80 auf-

Ci

weist und in der das Gewichtsverhältnis von P₀O : Zn : NO = 1 :

Δ 0 3

(0,8 bis 4,0) : (1,8 bis 6,0) und das Gewichtsverhältnis von freiem PO :

Gesamt-P O = (0,20 bis 0,6) : 1 beträgt. Zur Ergänzung des Bades wird ein Konzentrat verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis von P₀0_:

Zn : NO = 1 : (0,38 bis 0,80) : (0,40 bis 0,90) und das Gewichtsverhältnis von freiem P₀Oc : Gesamt-P_oO_ = (0,30 bis 0,75) : 1 beträgt. Wei-

Δ Ο Δ Ο

terhin wird das Bad mit soviel Nitrit-zerstÖrender Chemikalie, wie z.B. Harnstoff, Amidosulfonsäure, Chlorat, Peroxid, versetzt, daß im Bad nicht mehr als 0,2 g/l NO₀ vorhanden ist.

Das Chlorat kann z.B. in Form seiner Alkalisalze, Erdalkalisalze sowie in Form von Zinkchlorat angewendet werden. Als Peroxide können z.B. das Wasserstoffsuperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid, aber auch Peroxodischwefelsäure und ihre Salze, Perborate und Peroxodiphosphate verwendet werden.

In der praktischen Anwendung können diese Nitrit-zerstörenden Substanzen, sofern sie Feststoffe darstellen, dem Phosphatierbad mittels Feststoffdosierer, oder sofern sie wasserlöslich sind, als wäßrige Lösung oder aber als Suspension in der gewünschten Menge kontinuierlich zudosiert

709811/0914

werden. Eine andere Möglichkeit ist die Einarbeitung dieser Substanzen in das Ergänzungskonzentrat, sofern sie im Konzentrat löslich und stabil sind j wie z.B. die Alkalichlorate.

Die zuzusetzende Menge an Nitrit-zerstörenden Substanzen richtet sich nach dem. Überschuß des gebildeten Nitrits. Sie kann von Anlage zu Anlage verschieden sein und läßt sich vorher ermitteln.

In weiterer Ausbildung wird das erfindungs gern äße Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß dem verwendeten Phosphatierungsbad zusätzlich mindestens 0,4 g/l Calzium zugegeben wird, wobei jedoch nicht mehr als 3 Gewichtsteile Ca auf 1 Gewichtsteil Zink vorliegen sollen. Bei der Ergänzung des Bades wird ein Gewichts verhältnis von Ca : Zn = (0_a005 bis O₃ 3 0) : 1 eingehalten.

Das Calzium kann dem Bad in Form beliebiger Verbindungen zugesetzt werden, die in der Lösung löslich sind und deren Anionen für die Schichtbildung nicht scnädlich sind, wie z.B. CaCl₀, Ca(NCO₀. Ca(C10„)₀.

Durch die Mitverwendung des Calziums in der angegebenen Weise wird der ztisätzliche Vorteil einer drastischen Reduzierung des bei der Phosphatierung entstehenden Schlammvolumens erzielt. Ein hohes Schlammvolumen ist nachteilig, weil damit die Gefahr verbunden ist, daß die zu phosphatierenden Werkstücke teilweise in die Schlammzone gelangen und nur unzureichende Phosphatschichten ausgebildet werden»

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachstehenden Beispiele dienen:

709811/0914

Beispiel 1

Stahlrohre der verschiedensten Qualitäten und mit verschiedenen Kohlenstoff-Gehalten wurden für Zwecke der Kaltuniformung sowie des Korrosionsschutzes nach folgendem Verfahrens gang behandelt:

a) Beizen in 5 bis 20%iger Schwefelsäure bei ca. 60 C;

b) Spülen mit kaltem Wasser;

c) Phosphatieren bei 70 C mit einer Tauchzeit von 5 Min. in einem

3
20 m -Bad der folgenden Zusammensetzung:

Zn 14,4 g/l

P₂O₅ 7,2 g/l

NO₃ 23₄6g/l

Das Bad wurde zu Beginn mit O₃14 g/l NO₀ (als NaNO₀) versetzt. Die

Cl Zi

Gesamtsäure-Punktzahl des Bades betrug 40. Die freie Säure-Punktzahl betrug 4. Das Gewichtsverhältnis von P₂^ ^: Zn : NO3 war 1 : 2 : 3,3 und das Gewichtsverhältnis von freiem P₂Og '· GeSaHIt-P₃O₅ = 0,4 : 1.

Das Bad wurde auf Gesamtsäure-Punktkonstanz ergänzt mit einer Ergänzungslösung im Gewichtsverhältnis von P₀Q- : Zn : NOu = 1 : O₄ 43 : O₄ 48 sowie von freiem P_nO_n : Gesamt-P_oO_ = O₄ 62 : 1. Die Durchsatzdichte betrug etwa O₄16 m² . l"¹- . h"¹.

d) Spülen mit Kaltwasser;

e) Beseifen der Rohre, die gezogen werden sollten bzw. Passivieren in einer alkalischen Nitrit-Lösung der Rohre, die zwecks Korrosionsschutz phosphatiert wurden.

Während des Durchsatzes wurde ein Anstieg der NO₀-Konzentration des

C*

Bades innerhalb eines Tages von 0,14 g/l auf 0,28 g/l festgestellt. Es zeigte sich₄ daß die Zinkphosphatschichten bei den Rohren, die gezogen werden sollten, von durchschnittlich 6 g/m^ auf 3 g/m^ abfielen, so daß

709811/0914

erhebliche Schwierigkeiten beim Ziehen der Rohre entstanden. Weiterhin wurde beobachtet, daß Rohre mit sehr geringen Kohlenstoff-Gehalten _t stellenweise nicht phosphatiert waren. Durch eine kontinuierliche Zudosierung von festem Harnstoff zu dem Bad, so daß die NO -Konzentration zwischen 0,1 und 0,2 g/l lag, konnten diese Schwierigkeiten völlig behoben werden.

Beispiel 2

In einem Drahtziehbetrieb wurden Stahldrähte der verschiedens ten Qualität wie folgt oberflächenbehandelt:
a ) Beizen in 5 bis 20%iger Schwefelsäure bei 65 C

b) Spülen in Kaltwasser
Phosphatieren in eine
von 15 Min. Das Bad hatte die folgende Zusammensetzung:

■3 O

c) Phosphatieren in einem 7 m -Bad bei 65 C und einer Tauchzeit

Zn	13,3	g/l
Ca	1,06	g/l
^P2°5	10,6	g/l
NO	23,0	g/l

Dem Bad wurde zu Beginn des Durchsatzes 0,14 g/l NO (als NaNQn zugesetzt. Die Gesamtsäure-Punktzahl des Bades betrug 40, die freie Säure-Punktzahl 5,8. Das Gewichtsverhältnis von P_OO_ : Zn : NO war 1 : 1,25 : 2,17 und das Gewichtsverhältnis von freiem P₂Oc ^: Gesamt-P O = 0,41 : 1.

Das Bad wurde auf Gesamtsäure-Punktkonstanz ergänzt mit einer Ergänzungslösung im Gewichtsverhältnis P₀O : Zn : NO = 1 : 0,43 : 0,51 sowie von freiem P O : Gesamt-P O_ =0,6:1 und von Ca : Zn = 0,033 : 1.

Die Nitrit-Konzentration wurde durch Zudosierung einer 40%igen

709811/0914

Natriumchloratlösung unter einer Konzentration von O₁,2 g/l gehalten. Die Zudosierung des Natriumchlorats erfolgte in der Weise, daß das Gewichtsverhältnis P₀O (der Ergänzungslösung) : C1O„ 1 : 0,2 betrug.

Dieser Wert wurde ermittelt aus der pro Tag verbrauchten Ergänzungsmenge an Ergänzungskonzentrat und der pro Tag benötigten Menge-an Natriumchlorat, um die Nitritkonzentration kleiner als Oj 2 g/l zu halten.

d) Spülen in Kaltwasser;

e) Behandlung in einem Kalk-Bad, das 100 g/l Ca(OH) enthält, bei 95 °C und einer Tauchzeit von 5 Min.;

f) Trocknen an der Luft.

Nach dieser Behandlung wurdendie Drähte mittels Trockenschmiermittel zu dünneren Querschnitten gezogen. Während der Versuehs-

zeit wurden in diesem Phosphatierungsbad 44.000 m Drahtoberfläche behandelt. Die in dieser Zeit angefallene Naßschlamm-Menge betrug 1830 kg oder 41, 6 g/m^. Der Verbrauch an Ergänzungschemikalien, gerechnet als Zn + P₀O + NO + Ca betrug 907 kg oder

2 3

20,6 g/m . Zum Vergleich wurde im gleichen Betrieb ein 7m-Bad gefahren mit der gleichen Bad- und Ergänzungskonzentrat-Zusammensetzung, jedoch ohne Ca-Zusatz und ohne Natriumehlorat-Zusatz. .Durch dieses Bad wurde gleiches Material mit der gleichen Vorbehandlung durchgesetzt. Die in der Versuchszeit durch das

2 Bad durchgesetzte Drahtoberfläche betrug 36. 000 m . Die in die-

2 ser Zeit angefallene Naßschlamm-Menge betrug 4080 kg oder 113 g/m ; der Schlamm war in diesem Falle sehr voluminös. Der Verbrauch an Ergänzungschemikalien, gerechnet als Zn + P₀Ol + NO„,betrug

2 Λ <> O

982 kg oder 27,3 g/m .

™ O ^—

Patentansprüche

709811/0914

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen und Stahl, bei 60 bis 90 C im Tauch- und Flutverfahren mit einer wäßrigen, sauren Phosphatierungslösung, die Zink, Phosphat und Nitrat enthält und autokatalytisch Nitrit bildet, dadurch gekennz eichnet, daß im Phosphatie rungs bad ein NO -Gehalt von mindestens 0, 03 g/l aufrechterhalten und ein Anstieg auf mehr als 0,2 g/l durch Zusatz einer Nitrit-zerstörenden Chemikalie unterbunden wird.

2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e i c h net, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird, das mindestens 6 g/l Zink, mindestens 5 g/l P₀O₁., mindestens

Ci O

10 g/l NO und 0,03 bis 0,2 g/l NO enthält, eine Gesamtsäure-

O Ci

punktzahl von 20 bis 80 aufweist und in der das Gewichts verhältnis von P₀O₁, : Zn : NO_ = 1 : (0,8 bis 4) : (1,8 bis 6,0) sowie von freiem P O : Gesamt-P O- = (0,2 bis 0,6) : 1 beträgt und

Ct O Ci Ö

das Bad ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von P₀O₁. : Zn : NO = 1 : (0,38 bis 0,80) : (0,40 bis 0,90) sowie von freiem PO : Gesamt-P_oO = (0,30 bis 0,75) : 1 und soviel Nitrit-

Ci Ό Ct O

zerstörender Chemikalie, daß im Bad nicht mehr als 0,2 g/l vorhanden ist.

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatierungsbad verwendet wird, das zusätzlich mindestens 0,4 g/l Ca, jedoch nicht mehr als 3 Gewichtsteile Ca auf 1 Gewichtsteil Zn enthält und das Bad ergänzt wird mit einem Gewichtsverhältnis von Ca : Zn = (0,005 bis 0,30) : 1.

70981 1/0914