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Verfahren zur Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Metallen Bei der
Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen verwendet man gewöhnlich
eine Lösung, deren wesentlicher Bestandteil mindestens ein primäres Phosphat eines
Schwermetalls oder eines Erdalkalimetalls ist. Die primären Phosphate der meisten
dieser Metalle sind in kaltem Wasser leicht löslich und dissoziieren unter Bildung
von Phosphorsäure und sekundären und tertiären Salzen, d. h. von Phosphaten, die
alkalischer sind als das primäre, im chemischen Gleichgewicht mit dem primären Salz.
Der Grad dieser Dissoziation ist bei kalten Lösungen nicht sehr groß, er steigt
jedoch mit der Temperatur schnell an.
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Diese Salze, die alkalischer sind als die primären Salze, haben bei
allen Temperaturen bis zu und einschließlich der Siedetemperatur eine geringe Löslichkeit
in Wasser. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in der Richtung,
daß die Menge dieser alkalischen Salze und damit auch die Menge der freien Säure
steigt. Wenn daher die Temperatur erhöht wird, scheiden sich sekundäre oder tertiäre
Salze oder beide aus. Die Überzugsbildung hängt im wesentlichen ab von dieser Dissoziation,
weil die freie Säure die zu überziehende Oberfläche angreift und sekundäre oder
tertiäre Phosphate im Überzug abgeschieden werden. Wenn das Metall des Phosphats
der Lösung das gleiche ist wie das der behandelten Oberfläche, dann wird das aus
der Oberfläche gelöste Metall so gut wie vollständig als Überzug zu ihr zurückkehren.
Die Folge der Verringerung der freien Säure ist, daß weiteres primäres Salz dissoziiert
und weiteres sekundäres oder tertiäres Salz sich ausscheidet. Diese andauernde Ausscheidung
von unlöslichem Salz führt zur Bildung von Schlamm, der
bei der
Phösphätierung eine bekannte Erscheinung ist, und die Lenkung und Verarbeitung des
Schlamms ist allgemein ein schwieriges Problem.
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Für ein zweiwertiges Metall M können die Gleichgewichte zwischen den
drei Phosphaten durch folgende Formeln dargestellt werden M(H,P09)2= MHPO4 + H@P04,
(I) 3 MHP04 .= M3(PO4)2 -[- H3P04 . (II) Solche Gleichgewichte bestehen für die
Phosphate 'der meisten Metalle.
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Zink jedoch unterscheidet sich von den meisten anderen ähnlichen Schwermetallen
dadurch, daß es kein stabiles oder unlösliches sekundäres Salz bildet, so daß das
unlösliche Phosphat, das sich aus der Lösung des primären Salzes ausscheidet, ausschließlich
tertiäres Salz ist. In Zinkphosphatlösungen ist daher i/3, des Phosphats üblicherweise
als Schlamm verlorengegangen und nur der Rest steht zur Bildung des Überzugs zur
Verfügung.
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Es wurde gefunden, daß das tertiäre Salz des Zinks sich schneller
bildet und abscheidet, wenn Lösungen größerer Azidität verwendet werden als bei
den entsprechenden Salzen des Ferroeisens und Mangans unter gleichen oder entsprechenden
Bedingungen.
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Für Zink ist das Gleichgewicht zwischen dem primären und dem tertiären
Orthophosphat das folgende: 3 Zn(Hg,P04)2=Zn3(P04)2 -E- q H,P04. (III) Bei den üblicherweise
angewandten Verfahren wird die Lösung ergänzt durch Zusatz von neuem primärem Phosphat,
sei es kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit. Fast allgemein hat *man dabei sowohl
die Ansatzlösung als auch die Ergänzungslösung aus dem primären Phosphat oder den
betreffenden Phosphaten hergestellt, die entweder in fester Form oder als konzentrierte
wäßrige Lösung angewandt wurden. Da solche primären Phosphate in Wasser sich leicht
lösen und in der Lösung dissoziieren, bereitet ihre Herstellung und Isolierung in
beständiger Form einige Schwierigkeiten, insbesondere weil es erwünscht ist, sie
trocken und in einer für die Handhabung und Verschickung geeigneten Form zu erhalten.
Die Verwendung von festen primären Phosphaten kann auch mit beträcht-* lichen Materialverlusten
in Form von Phosphatschlamm aus den obengenannten Gründen verbunden sein.
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Auch die Verwendung konzentrierter Lösungen der primären Phosphate
hat Nachteile. Erstens steigt die Dissoziation eines primären Schwermetallphosphats
mit zunehmender Konzentration sowohl als auch mit zunehmender Temperatur. Wenn daher
eine konzentrierte Lösung verdünnt wird, dann enthält sie mehr freie Säure, als
dem Gleichgewicht dieser Verdünnung entspricht. Zweitens wird dieser Überschuß an
freier Säure gewöhnlich in der Praxis weiter erhöht durch Zusatz weiterer Säure
zur konzentrierten Lösung;- um die Abscheidüng von Salzen während der Lagerung oder
Verschickung zu verhüten. Dieser Überschuß an Säure muß, um befriedigend arbeiten
zu können, neutralisiert werden, sei es -absichtlich durch Behandlung mit Alkali.
oder beiläufig durch Beizangriff auf die Werkstücke oder die Behandlungsvorrichtung.
Beide Möglichkeiten führen zu Verlusten und erhöhen die Schwierigkeit der Überwachung
des Verfahrens.
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Die Erfindung betrifft sowohl die Herstellung von Phosphatierungslösungen
für Metalle als auch die Regenerierung solcher Lösungen, nachdem diese für die Herstellung
von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen angewandt wurden. Die Bezeichnung
Phosphatierungslösungen, wie sie hier benutzt wird, bedeutet eine wäßrige Lösung,
die ein primäres Orthophosphat eines Schwermetalls oder eines Erdalkalimetalls enthält.
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Es ist bereits bekannt; daß tertiäre Phosphate und andere Phosphate,
die alkalischer sind als die primären Phosphate, in Phosphorsäure löslich sind und
däß primäre Orthophosphate dadurch hergestellt werden können, daß man solche Phosphate
in Phosphorsäure löst. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von- diesen
-älteren Vorschlägen dadurch, daß die Menge Phosphorsäure, die.angewandt wird, begrenzt
ist, so daß die entstehende Lösung im Gleichgewicht ist, d. h. wenn die Temperatur
konstant gehalten wird, scheiden sich keine Phosphate, die alkalischer als das primäre
Salz sind, als Schlamm aus, und diese Phosphate werden auch nicht aufgelöst, wenn
die Lösung in Berührung gebracht ist mit Phosphaten, die alkalischer sind als das
primäre Salz: Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung einer Phosphatierungslösung;
wie sie oben definiert ist, oder einer Ergänzungslösung, durch Auflösen eines Phosphats
des gewünschten ;Metalls, das alkalischer ist als das primäre Orthophosphat, in
wäßriger Orthophosphorsäure in Mengen; die kleiner sind als die, die alles Phosphat
in primäres Orthophosphat umwandeln würden.
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Die Erfindung kann für die Herstellung von Ausgangslösungen oder von
Ergänzungslösungen benutzt werden, die zur Ergänzung von gebrauchten Lösungen dienen,
oder'zur Ergänzung von erschöpften Lösungen, die Ferrophosphat enthalten, nach ihrer
Oxydation zur Bildung von Ferriphosphat und freier Phosphorsäure. Die Erfindung
ermöglicht es auch, den im Phosphatierungsprozeß abgeschiedenen Schlamm für die
Herstellung einer neuen Phosphatlösung oder für die Wiederbenutzung von Lösungen
für die Überzugsbildung, aus denen er ausgeschieden war, verwendbar zu machen.
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- Bei der Anwendung der Erfindung zur Herstellung einer Grundlösung,
aus der sowohl die Ausgangslösung als auch die Ergänzungslösung hergestellt werden
soll, kann man ein tertiäres Phosphat in weniger als dem vierfachen Äquivalent Orthophosphorsäure
lösen, indem man die Phosphorsäure in eine Suspension des tertiären Salzes in Wasser
einrührt. Vier Äquivalente sind die Menge Säure, die erforderlich ist, um das tertiäre
Salz quantitativ in das primäre Salz überzuführen, wie in den Gleichungen (I), (II)
und (III) dargestellt und wie aus der folgenden Gleichung zu ersehen ist Fes(P04)z
-I- 4 H,P04 = 3 Fe(H9.p04)2 ' (IV) Solange ein Überschuß an tertiärem Salz vorhanden
ist, kann die Lösung bei jeder Temperatur, bei der sie
hergestellt
wird, ins chemische Gleichgewicht kommen, wenn es auch bei der Änderung der Temperatur
sich nur langsam einstellt. In diesem Zusammenhang wird davon gesprochen, daß die
Lösung im Gleichgewicht ist, wenn kein Phosphat, das alkalischer ist als das primäre
Salz, beim Stehenlassen sich ausscheidet und wenn sich kein Bodenkörper beim Stehenlassen
löst, wenn die Lösung mit festem Phosphat, das alkalischer ist als das primäre Salz,
in Berührung gebracht wird.
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Wenn die Lösung im Gleichgewicht ist, greift sie die zu überziehende
Oberfläche außerdem weniger an. Eine Lösung, die durch Auflösen von primärem Orthophosphat
in Wasser hergestellt wird, ist nicht im Gleichgewicht, weil aus ihr beim Stehenlassen
sich ein Phosphat das alkalischer ist als das primäre Salz, als Schlamm abscheidet.
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Die meisten tertiären Phosphate der Schwermetalle, die bei den Phosphatierungsverfahren
angewandt werden, sind in Phosphorsäure leicht löslich und reagieren nicht mit Wasser,
so daß man sie ohne Schwierigkeiten in nicht hygroskopischer Form erhalten kann,
die gegen Sauerstoff und in genügend weiten Grenzen temperaturbeständig ist, so
daß sie leicht gehandhabt und verschickt werden können und ihre Zersetzung beim
Lagern gering ist.
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Die Ausgangslösung kann in dem Behälter od. dgl., in dem sie während
der Phosphatierung sich befindet, oder von dem oder in den sie umgepumpt wird, angesetzt
werden, weil der Überschuß an tertiärem Phosphat, der gegen Ende der Reaktion vorhanden
ist, sich einfach als Bodenschlamm absetzt. Im allgemeinen ist es jedoch besser
und wirtschaftlicher, die Lösung in einem getrennten Behälter herzustellen, aus
dem sie in den Phosphatierungsbottich übergeführt wird, da dann der Überschuß an
tertiärem oder anderem Phosphat zurückbleibt.
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Am wirksamsten arbeitet man, wenn sowohl die Ausgangslösung als auch
die Ergänzungslösung des betreffenden primären Phosphats in der oben beschriebenen
Weise hergestellt werden. Lösungen, die auf diese Weise hergestellt wurden, können
mit anderen Lösungen ergänzt werden, und eine auf andere Weise hergestellte Ausgangslösung
kann mit einer Ergänzungslösung ergänzt werden, die auf die beschriebene Art hergestellt
wurde.
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Die Erfindung strebt an, die Hauptmenge der Phosphatierungslösung
im chemischen Gleichgewicht zu erhalten und dieses Gleichgewicht nur an der Oberfläche
des Werkstückes zu stören, denn die Überzugsbildung hängt von der örtlichen Störung
und sofortigen Wiederherstellung des Gleichgewichtes ab.
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Es ist bereits bekannt, einen Eisenphosphatschlamm, der aus einem
Gemisch von Ferri- und Ferrophosphat besteht, in so viel Phosphorsäure aufzulösen,
daß alle diese Phosphate klar in Lösung gehen. Weil Ferriphosphat nicht so leicht
löslich ist wie Ferrophosphät, braucht man bei diesem Verfahren notwendigerweise
einen Überschuß an Säure, so daß die dann erhaltene Lösung nicht im Gleichgewicht
ist und daher mindestens anfangs eine Beizwirkung auf das Werkstück ausüben muß,
anstatt es in befriedigender Weise mit einem Überzug zu versehen. Außerdem sei darauf
hingewiesen, daß in jeder Lösung, die freie Säure enthält, beispielsweise Säure,
die durch Oxydation des Ferroeisens zu Ferrieisen gebildet wurde, eine Reaktion
zwischen der Säure und dem Schlamm einsetzt. Diese Reaktion geht nebenher und wenn,
wie dies beim normalen Arbeiten geschieht, der Schlamm so wenig wie möglich aufgewirbelt
wird, ist die Menge des dadurch gebildeten Phosphats vernachlässigbar. Bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung wird die Regenerierung durch Zusatz einer Lösung von primärem
Phosphat bewirkt, das durch Reaktion von Phosphorsäure mit einem Ü berschuß eines
Phosphats gebildet ist, das alkalischer ist als das primäre Phosphat.
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An Stelle von tertiären Phosphaten können sekundäre Phosphate oder
Gemische von sekundären und tertiären Phosphaten verwendet werden. Außerdem können.
Metaphosphate oder Pyrophosphate oder Gemische derselben untereinander oder mit
sekundären und/oder tertiären Orthophosphaten benutzt werden, vorausgesetzt, daß
sie alkalischer sind als das primäre Orthophosphat.
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Da der bei der Phosphatierung gebildete Schlamm mindestens in seiner
Hauptmenge aus tertiärem Phosphat besteht, kann die Erfindung nach einer Ausführungsform
unter Anwendung des Schlammes für die Reaktion mit der Phosphorsäure verwendet werden.
Dann ist der einzige Stoff, der zur Aufrechterhaltung des Verfahrens erforderlich
ist, Phosphorsäure selbst.
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Es ist wesentlich, daß die Reaktion zwischen der Phosphorsäure und
dem Schlamm abseits und nicht in der Nähe des Werkstückes stattfindet, weil jeder
Schlamm, der sich in der Nähe des Werkstückes in Suspension befindet, sich auf dem
Werkstück niederschlagen kann und dann unvollkommene Überzüge liefert. Die Reaktion
kann in dem Behälter vor sich gehen, in dem die Überzugsbildung vorgenommen wird,
wenn man im Tauchverfahren arbeitet, vorausgesetzt, daß der Schlamm aufgerührt wird,
um mit der Phosphorsäure in Entfernung von dem Werkstück in Berührung und Reaktion
zu kommen. Vorzugsweise wird jedoch der Schlamm in einen besonderen Behälter oder
einen vom eigentlichen Behälter abgeteilten Raum abgezogen und die Reaktion dort
durchgeführt und dann das Reaktionsprodukt, d. h. das im Gleichgewicht befindliche
Gemisch, als Ergänzungslösung wieder zugeführt. Führt man das Verfahren als Spritzverfahren
durch, dann wird die Reaktion zwischen dem Schlamm und der Phosphorsäure vorzugsweise
in einem besonderen Behälter durchgeführt und nicht in dem, aus dem die Lösung zum
Verspritzen entnommen wird.
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Der Zusatz von Phosphorsäure erfolgt vorzugsweise kontinuierlich,
kann aber auch von Zeit zu Zeit erfolgen, und zwar sowohl wenn der Schlamm abgezogen
wird als auch wenn er nur aufgerührt wird. In jedem Falle soll, über eine gewisse
Zeit hin gesehen, die Menge zugesetzter Säure und die Menge des zur Reaktion mit
ihr kommenden Schlammes genau der Menge freier Säure entsprechen, die beim Angriff
auf das Werkstück und der Bildung des Überzugs verbraucht wird. Die ganze Phosphatierung
ist auf diese Weise im wesentlichen kontinuierlich, auch wenn der Zusatz der
Säure
von Zeit zu Zeit erfolgt. Als Anzeichen für die Zeitabstände, in denen Säure zugesetzt
werden muß, wenn man sie von Zeit zu Zeit zusetzt, sei folgende Regel gegeben: Praktische
Überlegungen verlangen, daß die Konzentration des primären Phosphats soweit wie
möglich konstant gehalten werden soll und nie um mehr als 2o °/o der Ausgangskonzentration
sinken soll. Vorzugsweise läßt man diesen Wert um nicht mehr als io °/o sinken.
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Diese Art der Regenerierung läßt sich bei jedem Verfahren durchführen,
bei dem das Metall des Phosphats das gleiche ist als das des Werkstückes. Es läßt
sich außerdem anwenden für alle die Verfahren, in denen die Lösung eines Phosphats
benutzt 'wird, um die Oberfläche, die aus einem anderen Metall besteht, zu behandeln,
wenn dieses andere Metall fähig ist zur Bildung eines Phosphats; das weniger löslich
ist als diejenigen des ersten Metalls. .
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Als -Beispiele seien Verfahren genannt, in denen Manganphosphat zur
Überzugsbildung auf Zink und eisernen Oberflächen verwendet wird. -Bei diesen kehrt
dass aus der Oberfläche herausgelöste Metall vorzugsweise als Phosphatüberzug zurück,
welche Erscheinung automatisch im Falle des Zinks eintritt wegen der besonderen
Eigenschaft des Zinkphosphats, auf die oben hingewiesen wurde. Im Falle des Eisens
tritt dies nur unter besonderen Bedingungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur
und Beschleunigung ein. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei Anwesenheit von
Ferroeisen die Tendenz besteht, daß dieses in die Ferriform oxydiert wird, besonders
darin, wenn oxydierende Beschleuniger angewandt werden. In solchen Fällen muß ein
Metall zugesetzt werden, um den Verlust des Eisens als Ferriphosphat auszugleichen.
Dieses Metall kann in Form von primärem Ferrophosphat zugesetzt werden, wenn eine
eiserne Oberfläche mit Eisenphosphat überzogen werden soll und keine Oxydationsmittel
anwesend sind, die das Ferrophosphat im Hauptteil der Lösung sofort in die Ferriform
oxydieren würden. Benutzt man Manganphosphat zur Überzugsbildung auf einer eisernen
Oberfläche, dann gelangt dadurch, daß Ferroeisen oxydiert wird, etwas Mangan an
Stelle des durch die Oxydation verlorenen Eisens !, in den Überzug. In diesem Falle
setzt man also Mangan in Form von primärem Phosphat als Zusatzmetall zu. Bei Verfahren,
bei denen das aus dem Werkstück herausgelöste Metall nicht in die Schicht eingeht,
z. B. bei den viel verbreiteten Verfahren, bei denen primäres Zinkphosphat auf eiserne
Oberflächen angewandt wird, ist es erforderlich, Zink oder ein anderes Metall; das
bei der Schichtbildung verbraucht wird, zuzusetzen, d. h. das Verfahren kann nicht
mit Phosphorsäure allein aufrechterhalten werden.
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Vorzugsweise entfernt man das Metall, das aus dem Werkstück herausgelöst
wurde, aus der Lösung. Das wird in dem genannten Beispiel gewöhnlich dadurch bewirkt,
daß das gelöste Ferroeisen oxydiert wird, so daß es sich als Ferriphosphat ausscheidet.
Diese Oxydation kann am besten dadurch durchgeführt werden, daß ein oxydierender
Beschleuniger angewandt wird. Es muß dabei beachtet werden, daß die Oxydation des
Ferrophosphats in die Ferriform freie Phosphorsäure bildet, die neutralisiert werden
muß. Das kann dadurch geschehen, daß man sie zur Auflösung einer äquivalenten Menge
des tertiären oder eines anderen Salzes, das alkalischer als das primäre Salz ist,
verwendet. Auf diese Weise kann jede Neigung der Lösung, wegen des Anstiegs des
Gehaltes an freier Säure aus dem Gleichgewicht zu kommen, automatisch aufgehoben
werden.
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Der Dissoziationsgrad des primären Phosphats, das gemäß der Erfindung
unter gleichzeitiger Bildung von freier Säure gebildet wird, die die Oberfläche
des Werkstückes angreift und zu dem erwünschten Überzug führt, kann wesentlich erhöht
werden durch Zusatz von einem oder mehreren Mineralsäuresalzen des Metalls, das
den Überzug bildet. Die Lösung hat ein Verhältnis von Schwermetall zu Phosphat,
das größer ist als dasjenige, das dem primären Salz entspricht. Um eine solche Lösung
zu bilden, ist es nur notwendig, die Phosphorsäure, die zur Auflösung des basischen
Phosphats gebraucht würde, ganz öder teilweise durch eine äquivalente Menge Mineralsäure
zu ersetzen. Auf diese Weise können Lösungen, die bis zu zwei Äquivalenten Mineralsäuresalz
auf ein Äquivalent primäres Salz enthalten, sehr einfach hergestellt werden, wie
dies die folgenden Gleichungen zeigen: Zn. (P 04)2 -f- 2 H, P 04 + H2 S 04
--@ 2Zn(H,P04)2+ Zn S04 (Verhältnis 2: i), Zn3(P04)2+ H3P04 + il/, H,S04 ---r I12
Zn (H, P 04) 2 -I- =i/. Zn S 04 (i : i), Zn3(P04)2+2H,S04-aZn(H,P04)2+ZnS04
(z:2). Da ein Mineralsäuresalz, das in der Lösung ist, nicht verbraucht wird; muß
es bei der Ergänzung nicht ersetzt werden.
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In den Fällen, bei denen zur Herstellung von Überzügen auf eisernen
Oberflächen Lösungen benutzt werden, die ein solches Mineralsäuresalz enthalten,
kann man nach einer Ausführungsform der Erfindung das Ferroeisen, das während des
Verfahrens aus der Oberfläche herausgelöst wurde, oxydieren, so daß es a15 unlösliches
Ferriorthophosphat sich ausscheidet und die entsprechende Mineralsäure in der Lösung
gebildet wird. Von Zeit zu Zeit oder laufend wird dann ein Teil der Lösung entfernt
und mit Phosphaten in Berührung gebracht, die alkalischer sind als das primäre Phosphat,
so daß sich primäres Phosphat durch Umsetzung bildet, das dann in die Phosphatierungslösung
durch Rückführung der abgetrennten Menge in die Hauptmenge der Lösung eingeführt
wird.
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Die Oxydation des Ferroeisens kann in dem abgetrennten Teil der Lösung
durchgeführt werden, während dieser Teil der Lösung dem alkalischeren Phosphat zugeleitet
wird. Wenn der Anteil, der von der Hauptlösung abgetrennt wird, groß genug ist,
dann kann die Oxydation auch im Hauptteil durchgeführt werden, ohne daß Gefahr besteht,
daß sich wesentliche Mengen Schlamm abscheiden, weil dann das Ferriphosphat lange
genug in Suspension gehalten wird, um mit dem entfernt werdenden Lösungsteil herausgenommen
zu werden. Wenn Schlamm nicht stört; dann kann die Oxydation im Hauptteil der Lösung
durchgeführt werden, unabhängig davon, wie groß der Anteil
des
abgezweigten Lösungsteiles im Vergleich zur Gesamtlösung ist.
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Diese Durchführungsform der Erfindung kann angewandt «erden bei Lösungen,
bei denen als Metall des primären Phosphats Zink, Kadmium, Mangan, Calcium oder
Gemische dieser Metalle angewandt werden. Nimmt man Mangan und setzt als Salz Mangansulfat
zu, dann kann die Reaktion an der eisernen Oberfläche, die mit einem Überzug versehen
wird, etwa durch folgende Gleichung dargestellt werden 2 Mn (H2 P09)2 + Mn S04 +
Fe > Mn" (P O9) a -I- Fe S 04 -+- 2 H3 P 04 +
H2 .
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In dem Teil, der von der Lösung abgetrennt war oder in der Hauptlösung
in genügender Entfernung von dem Gegenstand, der durch Tauchen in die Lösung mit
einem Überzug versehen wird, oder in einem besonderen Sammelbehälter, falls die
Lösung auf die Oberfläche aufgespritzt wird, findet eine Oxydation statt, in der
Ferroeisen zu Ferrieisen oxydiert wird, und zwar entweder durch den Luftsauerstoff
oder durch ein anderes geeignetes zugesetztes Oxydationsmittel. Dabei wird Mineralsäure
in Freiheit gesetzt etwa nach folgender Gleichung: FeS04+H3P04+1/20->FeP04+H,S04
+1/2H20. Wenn ein Teil der gesamten Lösung mit dem nur wenig löslichen sekundären
Manganorthophosphat in Berührung gebracht wird, dann tritt eine Reaktion ein, durch
die das entsprechende lösliche primäre Phosphat und das Mineralsäuresalz nach folgender
Gleichung gebildet wird: -2 Mn H P 04 -E- H2 5O4 --> Mn (H2 P 04) 2 + Mn
S 04 . Das Phosphat, aus dem das primäre Orthophosphat gebildet wird, ist in diesem
Falle vorzugsweise weniger alkalisch als das tertiäre Orthophosphat, denn wenn man
das tertiäre Orthophosphat allein verwendet, dann ist die Menge des gebildeten primären
Orthophosphats nicht so groß wie die, die bei der Überzugsbildung verbraucht wird,
um die Bildung des primären Orthophosphats in der gleichen Höhe zu halten mit der
Menge, in der es im Verfahren verbraucht wird. Es ist indessen nicht notwendig,
das sekundäre Orthophosphat zu verwenden, denn es ist auch möglich, das dem sekundären
Orthophosphat äquivalente Pyrophosphat oder auch ein Gemisch des tertiären Orthophosphats
entweder mit dem Metaphosphat oder dem Pyrophosphat, das dem primären Orthophosphat
äquivalent ist, zu verwenden.
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Die Menge der in der Lösung gebildeten Mineralsäure wird durch die
durchgesetzte Werkstoffoberfläche geregelt, aber nur 50 °/, der Phosphorsäure, die
bei der Oberflächenreaktion gebildet wird, wird für die Wiederherstellung des primären
Phosphats verbraucht, während die andere Hälfte zur Entfernung des gelösten Eisens
aus der Lösung als ungelöstes Ferriphosphat verbraucht wird. Bei der vorzugsweisen
Ausführungsform des Verfahrens reichert sich dieses Phosphat nicht als Schlamm an,
weil es außerhalb des Arbeitsbehälters durch Filtration entfernt wird.
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Die Lösungen können jeden geeigneten Beschleuniger enthalten. Wählt
man als Beschleuniger Nitrate oder Chlorate, dann können 'diese in der Lösung gleichzeitig
mit dem primären Phosphat gebildet werden, wenn man die entsprechende Mineralsäure
zur Auflösung von genügend sekundärem oder tertiärem Phosphat zur Bildung des Beschleunigers
verwendet, wie dies durch die folgenden Gleichungen dargestellt wird: Zn3(POa)2
-f- 2 HNO3 -i- H@S04 Zn(H.POa)2 -i- ZnS04 + Zn(N03)" Zn. (P 0q) 2 + 2 H N 03 + 2
H C103 > Zn (H,P 0a)2 -+- Zn (N03)2 --+- Zn (C103)= . Die Menge Nitrat und
Chlorat, die als freie Säure für die Ergänzung erforderlich ist, und das Verhältnis
dieser Mengen zu den Mengen von Phosphorsäure und tertiärem Salz, die gleichfalls
nötig sind, gehen aus den folgenden Gleichungen hervor, von denen die erste und
dritte die überzugsbildende Reaktion wiedergibt und die zweite und 'vierte die entsprechende
Reaktion bei Ergänzung der Lösung. 2 Zn (H2P 04)2 + Zn (N 03)z + 2 Fe -> Zn3 (P
04)2 + 2 Fe P 0,+ 2 N 0 + 4H20 (Überzugsbildung), Zn3 (P 04)2 -f- 2 H3 P
04 + 2 H N 03 #- 2 Zn (HZ P 04) 2 -E- Zn (N 0,) , (Ergänzung), 3Zn(HJ04)2+Zn(C103)2+.fFe--@Zn3(POa)2+4FeP04+ZuC12+6H20
(Überzugsbildung), z1/3Zn3 (P04)2 + 3113 H,P04 -j- 2 HC103 --@ 3 Zn (H.POa)2 + Zn
(C10a)2 (Ergänzung). Wenn man ein Verfahren durchführt, bei dem die Ergänzung mit
Hilfe einer Lösung von primärem Phosphat vorgenommen wird, die wie beschrieben hergestellt
ist, dann empfiehlt es sich, einen kleinen Teil des Phosphatierungsbehälters abzuteilen
oder ihn mit einem kleinen Behälter zu verbinden, um in jedem Falle eine Schlammkammer
zu haben. Benutzt man den Schlamm als Umsetzungskomponente für die zugesetzte Phosphorsäure,
dann läßt man die Flüssigkeit so kreisen, daß der Schlamm aus dem Phosphatierungsbehälter
entfernt wird und sich in einem Schlammkasten sammelt, in dem die Phosphorsäure
zugesetzt wird.
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Bei Tauchverfahren kann man die Lösung durch die behandelten Gegenstände
bewegen, um die Umwälzung der Flüssigkeit durch die Anlage und damit den Transport
des Schlammes aus dem Phosphatierungsbehälter in den Schlammkasten zu bewirken.
Bei Verfahren, bei denen die Lösung erhitzt wird, kann die Abtrennung des Schlammes
mit Hilfe von Konvektionsströmen durchgeführt werden. Bei Verfahren, bei denen die
Lösung auf die Oberfläche des Behandlungsgutes aufgespritzt wird, kann die Umführung
der Lösung, verbunden mit der Sammlung des Schlammes in dem Schlammkasten, durch
einfache Anpassung des Pumpsystems der Spritzanlagen erreicht werden. Diese Verfahren
können also wie seither durchgeführt werden in Vorrichtungen, die bereits für die
bestehenden Verfahren
benutzt werden, ohne Schwierigkeiten und
kostspielige Abänderungen in den Anlagen oder dem Aufbau dieser Vorrichtungen vorzunehmen.
Weitere Vorteile sind geringere Wärmeverluste und Herabsetzung der ungleichen Erwärmung
in den Behältern, so daß die Ausbildung von Unterschieden in der Konzentration der
Flüssigkeit nahe der Behälterwand seltener auftritt und die Neigung zu intensiver
örtlicher Korrosion hierdurch verhütet wird.
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Handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Ferroeisen zu Ferrieisen
oxydiert wird oder bei dem die Ergänzung des Metalls des primären Phosphats erforderlich
ist, dann kann man basisches Phosphat in den Schlammkasten zusetzen und die Lösung
so führen, daß sie das tertiäre oder andere basische Phosphat aufwirbelt, ohne es
aus dem Schlammkasten hinauszutragen in die Nähe des behandelten Gutes. Die Säuremenge,
sei es Phosphorsäure allein oder ein Gemisch von Phosphorsäure und beschleunigender
Mineralsäure, wird dann dem Schlammkasten langsam zugesetzt; um die erforderliche
Lösung des primären Phosphats herzustellen. Bei der Behandlung von eisernen Oberflächen
mit Zinklösungen, die Oxydationsmittel enthalten, ist es vorteilhaft, einen weiteren
Behälter einzuschalten zwischen den Behandlungsbottich und den Schlammkasten. Dieser
zweite Behälter wird vorzugsweise so ausgestattet, daß in ihm alles Ferriphosphat,
das hineingelangt, absitzt.
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Die Eigenart der Zinkphosphate ermöglicht es, große Reserven an tertiärem
Phosphat in dem Schlammkasten aufzuspeichern, weil sich nur so viel auflöst, als
zu primärem Phosphat durch die zugesetzte Säure umgesetzt wird. Das ist möglich,
weil das sekundäre Zinksalz instabil ist. Dies ist von großem Nutzen, besonders
bei Verfahren, bei denen Überzüge auf eisernen Oberflächen aufgebracht werden. Die
Vorräte an tertiärem Phosphat sichern die Aufrechterhaltung des Gleichgewichtszustandes
dadurch, daß sie automatisch mit jeder freien Säure reagiert, die durch die Oxydation
des Eisens frei gemacht wird. Diese Reserven können also dazu ausgenutzt werden,
die Ergänzung auf einen bloßen Zusatz von Säure nach einer beträchtlichen Behandlungszeit
zu beschränken.
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Es ist nicht erforderlich, die Lösung in dem Schlammkasten auf der
gleichen Temperatur zu halten, wie die der Arbeitslösung. Die Temperatur der Flüssigkeit
im Schlammkasten kann sogar vorteilhaft auf einer niedrigeren Temperatur gehalten
werden.
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Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß ein Teil der Arbeitslösung
jeweils durch Austrag mit dem Behandlungsgut oder durch Verschütten oder Verspritzen
verlorengeht und daß solche Verluste von Metallphosphaten von Zeit zu Zeit selbst
dann ergänzt werden müssen, wenn theoretisch nur Phosphorsäure zur Aufrechterhaltung
des Verfahrens erforderlich ist.
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Gemäß der Erfindung kann ein Phosphatierungsbad dadurch wirksam erhalten
werden, daß man es im Kreisprozeß führt, indem die Lösung aus dem Phosphatierungsbad
während der Phosphatierurig entnommen, abgekühlt, vorzugsweise auf- unter 6o°; mit
zugesetzter Orthophosphorsäure gemischt und dann durch eine Kolonne der geeigneten
tertiären Phosphate unter solchen Bedingungen hindurchgeführt wird, daß die. Berührungsdauer
3 Minuten überschreitet, so daß das Gleichgewicht sich einstellen kann, bevor die
Lösung die Kolonne verläßt. Das tertiäre Phosphat kann frisch hergestellt sein,
oder man kann einen Schlamm, der aus diesem oder einem anderen Phosphatierungsbad
abgezogen war, verwenden oder auch frische Mengen Schlamm. Sie können laufend oder
von Zeit zu Zeit zugesetzt werden. Wenn die Lösung durch die Kolonne hindurchgegangen
ist, kann sie in das Phosphatierungsbad zurückgeführt werden.
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In Fällen, in denen die Phosphatierungslösung von Ferrophosphat befreit
werden soll, kann dafür gesorgt werden, daß die Flüssigkeit oxydiert wird; ehe sie
die Kolonnen des tertiären Phosphats erreicht. Sie kann bei dem Eintritt in die
Kolonnen filtriert werden, um das gelöste Ferriphosphat, das bei der Oxydation gebildet
wurde, zu entfernen.