CN1054647C - 复合制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过使用少量的铌、钽、或钒或其混合物，取得某些钛锆合金的可控制的氧化，从该合金形成的制品可以部分氧化形成含有深层的、硬质的整体氧化物的表面层，或者进一步完全氧化形成金属陶瓷或陶瓷体。

Description

复合制品的制备方法
本发明涉及在金属上的陶瓷涂层、成形的陶瓷体，金属陶瓷制品、复合材料制品的制造，和用于这样的制造的合金，更具体地，本发明涉及的领域为反应形成陶瓷，及其制品，和用于这些陶瓷制造的合金。
许多钛与锆或铪的合金的特征在于，它们在中等的高温下在空气中迅速氧化。这个特性极大地限制了这样的合金在许多应用中的使用，否则，可以很好地使用这些合金的其它物理性能。具体地，由于在空气中该合金在较低的温度下的可能的燃烧，使该合金的轻质、高强和耐腐蚀性，及其导电性、生物相容性、易于闭模成形和其它理想的性能都没有完全开发。目前可用的减少这些合金在使用中氧化的方法还不能完全解决氧化问题。
因此，本发明的一个目的是为一类钛锆合金提供应用。本发明的另一个目的是提供直接从这样的合金及其制品形成一类反应形成陶瓷的制备方法。本发明的另一个目的是提供在这样的金属合金上形成紧密结合的表面的一种方法，和修补这样的整体表面的一种方法，该表面是坚硬的、光滑的、基本惰性的，适用于从刀具到可植入的矫形部件的广泛的应用。
图1是表III中表示的700℃下特定合金的增重与时间的函数关系的某些结果的图解表示。
图2是表III中表示的800℃下特定合金的增重与时间的函数关系的某些结果的图解表示。
图3是钛锆合金中添加各种量的铌对氧化速率的影响的图解表示。
图4是通过添加各种量的铌钝化的富钛的锆合金钝化范围的三元氧化相图(用原子百分数表示)。
图5是Levin，E.and H.McMurdie在Phase Diagrams forCeramists，1975 Supplement，P.169 American Ceramic Society中发表的混合的钛、锆和铌的氧化物在1500℃的相图。
图6是在750℃空气中氧化10分钟的根据本发明的钝化的Ti-Zr-Nb合金的倾斜试样的、表示该试样表面的显微照片。
图7是在750℃空气中氧化20分钟的根据本发明钝化的Ti-Zr-Nb合金的倾斜试样的、表示该试样表面的显微照片。
图8是在750℃空气中氧化30分钟的根据本发明钝化的Ti-Zr-Nb合金的倾斜试样的显微照片。
图9是在1200℃氮化1小时的纯锆的显微照片。
图10是在1200℃氮化1小时的钛的显微照片。
图11是根据本发明的钝化的Ti-Zr-Nb合金在1200℃氮化1小时的显微照片。
图12是根据本发明的钝化的Ti-Zr-Nb合金在1200℃氮化6小时的显微照片。
图13是在800℃空气中氧化10分钟的根据本发明钝化的Ti-Zr-Nb合金的倾斜试样的、表示该试样表面的显微照片。
图14是在800℃空气中氧化30分钟的根据本发明钝化的Ti-Zr-Nb合金的倾斜试样的、表示该试样表面的显微照片。
图15是在1300℃空气中氧化的根据本发明钝化的Ti-Zr-Nb合金的薄金属截面的显微照片。
图16是在1200℃空气中氧化24小时的，本发明的合金的显微照片。
图17是在1000℃空气中氧化39小时的，本发明的合金的显微照片。
图18是在1100℃空气中氧化64小时的，本发明的合金的显微照片。
图19是根据本发明在1400℃形成的一种陶瓷的200倍显微照片。
图20是根据本发明在1500℃形成的一种陶瓷的200倍显微照片。
图21是以原子百分数表示的、对于所有的Ti、Zr和Nb合金、由于添加Nb产生的整个钝化范围的三元氧化相图。
图22是用原子百分数表示、通过添加各种量的铌钝化的富钛的锆合金钝化范围的三元氧化相图。
图23是含有TiZrTa和TiZrNb的合金在30分钟内的增重与温度的函数关系的图解表示。
发明人已经发现，通过提供由一种含有钛、锆、和/或铪以及选自由铌、钽和钒组成的组中的少量金属的合金构成的基体，可以获得在金属体内形成的陶瓷体和各种陶瓷表面层。通过金属合金基体的控制氧化，可以获得金属的原位氧化。而且，在少量铌或钽的存在下使钛锆合金对快速氧化钝化时，本发明特别有效。另外，通过与选定的氧化剂反应，通过合适的氧化条件的选择，形成整体的金属陶瓷或陶瓷体或者陶瓷结构，可以在整个金属合金结构内形成含有选定的金属合金内的金属的氧化物。
正如本说明书和附属的权利要求书中所用的，下面的术语将如下定义：
“陶瓷”不限制于传统意义上的陶瓷材料，即，它完全包括非金属和无机材料，但是更偏向于指那些组成或主要性质主要为陶瓷的一种材料，虽然该材料可能含有少量的或大量的一种或多种金属组分。
“微气孔率”：气孔直径为1～10μm数量级的气孔率，与气孔直径大于10μm的“宏观气孔率”相反。
“氧化反应产物”一般是指一种或多种处于氧化态的金属，其中，金属已经给出了电子，或者与另一种元素或其混合物或化合物共用电子。因此，在该定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与一种氧化剂反应的产物，如在本申请中所描述的那些产物。
“氧化剂”是指一种或多种合适的接受电子物质或共用电子物质，它们可以是固体、液体或气体、或者在工艺条件下的这些状态的混合。
“母体金属”是指相对纯的金属、商业上可得到的含有杂质和/或其中的合金组分的金属、和金属的合金和金属间化合物。在提到特定的金属时，要记住用该定义说明该金属，除非上下文表明有其它的意义。
如下文所述，可以使用固体的、液体的或气相的氧化剂，或这样的氧化剂的组合。例如，可以强调的氧化剂包括但不局限于氧气、氮气、氨气、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其化合物和混合物，例如，二氧化硅(作为氧源)、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、和丙烯(作为碳源)、和混合物，如，空气、裂解氨、N2/H2、H2/CH4和其它碳氢化合物、H2/H2O和CO/CO2，后两种(即H2/H2O和CO/CO2)在降低环境的氧活性方面是有用的。
气相(气体)氧化剂是优选的，这里描述本发明是使用气相氧化剂的具体实施方案。如果使用一种气体或气相氧化剂，术语“气相氧化剂”是指提供氧化气氛的、蒸发的或通常为气态的物料。例如，由于明显的经济上的原因，氧气或含有氧气的气体，包括空气，是优选的。当一种确定氧化剂被指定为含有或由一种特定的气体或蒸汽组成时，这意味着在用于所应用的氧化环境的条件下的氧化剂中，其中所确定的气体或蒸汽是在一定条件下的唯一的母体金属的氧化剂。例如，虽然空气的主要成分是氮气，但是空气中的氧气是母体金属的氧化剂，因为氧气是明显比氮气强的氧化剂。因此，空气落入“含氧气体”氧化剂定义范围内，而通常不落入“含氮气体”氧化剂的定义范围内。
在其优选的实践中，下文将描述关于钛、锆或铪、或者后者的混合物的合金，其中加入少量的其它的特定金属，特定金属的添加量应该足以使整个合金比不加所说的金属在所述温度下对快速氧化(类似于燃烧)的抵抗性更强。应该理解，以任何方式对氧化条件进行足够的控制以防止快速氧化时，较宽的组成限制在本发明的实践中是可能的。例如，使用足够量的惰性气体稀释剂或还原气体稀释剂以防止发生无控制的氧化反应时，或保护合金的表面使其不会未缓和地暴露于高浓度的气态氧化剂中时，可以防止无控制的氧化反应发生。但是，为了获得较好的金相性能，使氧化反应在高温下、在常压的空气中进行可能是有必要的，即，通常会发生燃烧的条件下。因此，用少量的选自由铌、钽或钒或其混合物组成的组中的钝化金属或金属合金，来钝化含锆或铪、或其混合物的钛合金是必要的。在使用过压的氧气和用铌、钽或钒钝化钛合金时，上述的纯化也是可以预计的。
如下文将更全面描述的那样，可以调整这里描述的钛合金及其转化为氧化物或氧化反应产物的工艺，以产生一类金属陶瓷或陶瓷产品，该产品根本不同于以前的提供惰性耐磨表面或金属陶瓷或陶瓷体的尝试，这些尝试是通过在金属表面上结合类似于陶瓷的无机材料或通过用熔融盐或类似的物质进行的表面钝化反应；或通过熔融金属的单独氧化或者用可氧化的金属渗入预成形的基体并且原位形成陶瓷而反应形成的陶瓷体进行的。
典型地，本文所描述的某些合金在空气中的类似于燃烧的快速反应会产生含有母体金属和合金组分的单一的或混合的氧化物的松散粉末。当然，对于没有进一步的陶瓷制备过程的陶瓷制品的生产，这样的结果是不能令人满意的。本发明的控制氧化直接生产接近任何预选深度或厚度的单一的、整体的紧密结合的结构层或者刚性陶瓷体或金属陶瓷体。本发明的方法适合于形成成形的陶瓷制品和陶瓷-金属复合材料、和在金属制品上形成光滑坚硬的耐冲击陶瓷表面。可以设想把可氧化的金属结合到其它金属或陶瓷基体上，然后使其暴露的表面与氧化剂接触形成任何预选深度或厚度的陶瓷层，或者在选定的基体上形成完全氧化的陶瓷外层。类似地，可以设想通过在其氧化转化成为增强的陶瓷制品之前，向金属内掺入增强材料或增强材料的前驱体，可以生产增强的复合陶瓷。本发明还考虑使用所述的合金作为其它陶瓷制品中的增强体，所说的合金在高温下可以在另一种陶瓷体内转变为这里所述的陶瓷制品。
在空气中或其它合适的含氧化剂气体中，在约300℃～800℃的温度下，最优选的是在约500℃～800℃，本发明在其优选的实践中在所述的钝化的合金表面上形成了氧化物层，该层是紧密结合的、整体的、坚硬的、光滑的、取决于温度和所选择的时间的任何要求深度的耐磨表面层。典型地，可以容易地形成2微米到50微米或更厚的层。此外，由于从优选的金属合金可以制度成复杂的形状，可以设法控制合金向氧化物或混合氧化物的完全转化，优选的是在约800℃～1500℃的温度下，氧化足够长的时间以产生成形的陶瓷制品，所说的陶瓷制品基本上完全氧化，一般含有均匀分散的微气孔，当氧化过程用相同的原料在不同的温度下进行时气孔尺寸可以变化。
由于通过这里所述的方法和组成产生的氧化速度的降低，在较低的温度下，在相对较短的时间内，可以在母体金属或金属合金上获得较厚的氧化物层。在图6～8中最清楚地表明了这一点。因此，在母体金属上提供坚硬表面而且保持下面的金属基体的强度和韧性不变，现在是可行的。2.5-25μm厚的表面氧化物可以赋予刀具的刀刃大约为Rc 70的硬度，所说的刀具是用组成为35重量％锆和10重量％铌、其余为钛的钛合金，通过在约300℃～800℃的温度下、在空气中加热足够的时间得到所述的坚硬、光滑的氧化物或陶瓷层而制成的。该方法甚至可以用传统的自清洁炉这样的容易得到的设备在希望获得新的硬化表面的已经磨损的刀具上重复，这种炉子能够达到约500℃的温度。
由于所述的钛合金的优良的可制造性，对于许多最终用途的应用，可以进一步增强本发明的使用。大范围的力学性能是可以获得的。通常，含有35重量％的锆和10重量％的铌的钛合金在732℃下的屈服强度仅为13.78-20.67MPa(具有200％的伸长率)。但是，这样的合金可以通过固溶处理、淬火和时效处理，得到964.6MPa的室温屈服强度。该合金通过闭模锻造获得复杂形状的制品，然后在保持上述的研加工所赋予的某些力学性能的同时，用本文所描述的控制氧化法进行表面硬化处理。如本文所述，该制品可以完全氧化形成整体的陶瓷体。通过氧化金属合金预成形体，可以产生接近最后形状的陶瓷制品，其弹性模量和其它性能可与人骨相比。类似地，可以对该合金用熔模铸造，得到要求的形状，然后用所述的部分或完全的方式氧化成形的制品。用这种方式，可以制造刀具、牙科填补材料、矫形修补部件、和类似的制品。需要高耐磨性的小部件，如在某些枪炮机械中所必需的那样，可以特别得益于本发明的实践。
在制造医疗器件时，通过本发明的实践获得了出人意料的益处，该器件在使用时压在一个塑料部件上，如超高分子量聚乙烯部件。在用本文所述的控制氧化产生光滑的表面层后，所说的成形制品的表面足够光滑，可以减小塑料的磨耗或塑料变成小颗粒(这在一些矫形修补植入术中是不希望出现的现象)的磨损。这个优点结合钛锆合金的优良生物相容性和形成低弹性模量材料的可能性，使得形成的制品更合乎这样的医学器件，尤其是修补部件的需要。低模量与较低刚性的材料(如哺乳动物的骨骼)匹配得更好。类似地，对于大多数应用，向陶瓷转变时的体积变化是可以接受的，通常遇到的热膨胀系数失配的问题是最小的。我们认为通过调整合金组成和制备过程，优化要求的性能的不适当的实验方法是不必要的。
对从所述的合金形成本文所述的制品的原因的理解在目前是不完全的。推测溶解的氧通过溶入存在于二元合金组分晶界上的富含第三种合金金属组分的相中，较快地迁移进入钛和锆的二元合金中，得到根据本发明的实践取得的优良性能。这样的机理可以帮助解释为什么在较低温度下获得的陶瓷层保持为整体的和紧密结合的，而不是象以前那样(如果象本文所述的一样进行氧化，可以产生容易除去的鳞片状氧化物)作为一种表面现象仅形成氧化物。因此，具有高氧化剂迁移性能的合金材料适合于用在本发明的实践中。在本发明的实践中，已经发现，铌、钽和钒既可以提供Ti-Zr二元合金的燃烧特性的钝化，也可以提供假定的陶瓷形成中的溶解氧的迁移。
下面的讨论准备进一步促进本发明的理解，而不局限于任何特定的理论。
W.Wyder和M.Hoch在构造表示氧含量为10、20、30、40、50和55原子百分比的Nb-Ti-Zr相图方面的广泛的工作(The SystemNiobium-Titanium-Zirconium Oxygen at 1500℃ Trans.Metallurg.Soc.，AIME，Vol.224，pp.373-378，1962)被认为是经典的成就，但是它仅代表1500℃时的等温线的事实使它在研究本发明的实践中使用的低温氧化方面的应用受到限制。
虽然必须记住可以从金属-氧二元相图预测的氧对该系统的作用，但是更相关的相图是F.Ishida在1968年发表的570℃下的Zr-Ti-Nb系统相图(Ishida，F.，T.Doi和M.K.Tada NipponKinzoku Gakkaishi，Vol.32，No.7，pp.684-685，1968)。
本文的发明人已经用实验确定了TiZrNb三元系统中的边界，该边界把合金分成“钝化态的”和“可燃的”两种。在以原子百分含量标尺表示的三元相图中表示出了这些边界。虽然在工业规模的文献中传统的是用重量基准表示合金，但是在构造三元组成图时，以统一的原子基准而不是重量基准表示不同组分的变换是更方便的。由于所涉及的材料的不同的分子量或原子量，对于小的原子上的变化，重量基准标尺上的线可以变化很大。
在阅读以原子％表示的三元相图时，通过在三角形的底边开始，此处作为0％，向上阅读到标有该元素的顶点，此处作为100％，来确定一种元素的百分数。对于每一种合金，是相图中的一个点，必须进行计算，把原子％转变为重量％。该计算包括取选定的元素的原子量和其原子百分数的乘积，除以所有三种元素的乘积总和。例如，在该图中正中心的点是每种元素的原子％为33 1/3。把该点转变为Nb、Zr和Ti的重量％的计算为：重量％
Figure C9519213400111
＝40.04％重量％
Figure C9519213400112
重量％
为了把重量％转变为原子％，过程是用所有三种元素的商数的总和，去除一种元素的重量％与原子量的商数。例如，把合金Ti-13Zr-13Nb(重量％)转变为原子％可以如下进行：原子％
Figure C9519213400114
原子％ 原子％
Figure C9519213400121
标有可燃区域和钝化区域的在700℃下的Ti-Zr-Nb合金的三元氧化相图表示于图21。该图的富钛部分以较大的尺度表示于图4。图22是富钛部分的另一个相图。标有A的交叉阴影的区域代表本发明的优选的钝化组成。这些组成至少由下面定义的一个区域组成：
(a)用原子百分数表示的顶点如下的平行四边形：
70Ti-20Zr-10Nb
80Ti-10Zr-10Nb
85Ti-10Zr-5Nb和
75Ti-20Zr-5Nb；和
(b)用原子百分数表示的顶点如下的一个相邻的三角形：
70Ti-20Zr-10Nb
75Ti-20Zr-5Nb和
60Ti-30Zr-10Nb。
图解表示的在图1中的合金7、8、和9和在图2和图3中的合金8和9的增重可以与这里所包含的数据有关。为了说明各种TiZrNb合金之间的差别，我们观察到，金属间的相变不一定是观察到的氧化行为不同的表征。这个观察结果，结合所有这样的合金的抗氧化性都归功于防护性表面氧化膜的认识，可以使人得出结论，即，氧化物相的研究对于理解氧化行为是更合适的。Kofstad，P.(High TemperatureOxidation of Metals，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork，1966)，和其它人的工作给出了以确定氧化速度曲线为基准识别各种氧化机理的方法。该方法的一个实例是钛在各种温度下的氧化动力学的识别。考虑一般方程wn＝kt(这里w＝单位面积的增重、t＝时间、k＝常数)，在标出的温度范围内，以下列速度发生氧化：
I： 100～400℃    ：对数关系
II：400～600℃    ：过渡关系(对数关系向抛物线或立方关系)
III：  600～1000℃    ：抛物线关系
IV：   1000～1100℃   ：线性关系
第I阶段主要是氧化膜的形成、II主要是氧的溶解，其中立方-抛物线行为是由金属中预先存在的氧梯度决定的、III主要是氧的溶解和鳞片形成的组合、IV主要是防护行为的丧失。
除了回顾氧化动力学的实验研究以外，理解在TiZrNb合金的氧化产物中观察到的大量的相也是重要的。虽然氧化物中的锆几乎总是四价的，但是观察到ZrO2的三种同素异形体：单斜(≤949℃)、四方(949～1221℃)、和立方(≥1221℃)。钛存在更多种类的氧化物：
氧化物          结构
α-TiO         单斜
β-TiO         立方
Ti2O3        六方
Ti3O5        单斜
TiO2(锐钛矿)  四方
TiO2(金红石)  正交
TiO2(板钛矿)  六方
铌的氧化物几乎和钛的氧化物一样多种多样：
氧化物          结构
NbO            立方
Nb2O3
NbO2           四方
Nb2O5         正交
在理解TiZrNb氧化产物中可以观察到的可能存在的相时，不仅必须考虑每种金属的单一的氧化物，还必须考虑图5所示的Ti-Zr-Nb-O四元系统中形成的更复杂的化合物(用描述更详细地说明)。
下面的实施例进一步描述了在本发明范围内包括的方法、组成、和产品。在这些实施例中，表明了在一定条件下，通过添加适量的铌或钽、或钒(或其混合物)，钝化了钛和锆的二元合金的类似于燃烧的氧化反应。例如，见图23，其中钽取代了铌，产生了类似的增重。
                  实施例1
        A.在600～800℃TiZrNb合金的氧化
制备了20个真空电弧熔融的小合金块(表1)用于氧化速度的热重研究，这些合金块是在各种Zr∶Ti比(2∶1-1∶3)下，具有5种不同的Nb浓度(3.5、5.7、7.0、10.5和14原子％)的合金。制备完全相同的合金块并研究15个不同组成中每个组成的5个试样。
表I.化学组成
合金 计算值
编号   Zr∶Ti   原子％   重量％   实际的分析重量％
原于比   Zr   Ti   Nb   Zr   Ti   Nb   Zr   Ti   Nb
  1   2∶1   64.5   32   3.5   78   17.7   4.3   77.3   18.5   4.26
  2A   1∶1   48.3   48.2   3.5   62.6   32.8   4.6   62.8   32.8   4.35
  2B   1∶1   48.3   48.2   3.5   62.6   32.8   4.6   62.6   33.0   4.43
  3   1∶2   32   64.5   3.5   46.1   48.8   5.1   46.4   48.7   4.90
  4   2∶1   62   31   7   72.6   19.1   8.3   72.7   19.6   7.76
  5   1∶1   46.5   46.5   7   59.6   31.3   9.1   59.6   31.5   8.86
  6   1∶1.5   37   56   7   50.3   40   9.7   50.6   40.3   9.15
  7   1∶2   31   62   7   43.9   46.1   10.0   43.6   47.0   9.42
表I.化学组成
    (接上页)
  8   1∶2.5   26.5   66.5   7   38.7   50.9   10.4   37.3   52.9   9.77
  9   1∶3   23.2   69.8   7   34.6   54.7   10.7   34.8   55.1   10.1
  10A   2∶1   59.7   29.8   10.5   69.4   18.2   12.4   69.7   18.8   11.4
  10B   2∶1   59.7   29.8   10.5   69.4   18.2   12.4   69.8   18.8   11.5
  11   1∶1   44.8   44.7   10.5   56.7   29.7   13.6   57.4   30.1   12.5
  12A   1∶2   29.8   59.7   10.5   41.5   43.6   14.9   42.6   43.4   14.0
  12B   1∶2   29.8   59.7   10.5   41.5   43.6   14.9   42.5   43.5   14.0
  13   1∶1   43   43   14   53.9   28.3   17.8   54.7   28.7   16.6
  14A   2∶1   64.5   29.8   5.7   75   18.2   6.8   75.4   18.2   6.39
  14B   2∶1   64.5   29.8   5.7   75   18.2   6.8   74.7   19.0   6.36
  15A   1∶2   29.8   64.5   5.7   42.9   48.8   8.3   44.2   47.9   7.89
  15B   1∶2   29.8   64.5   5.7   42.9   48.8   8.3   44.2   48.6   8.19
对于热重研究，每种合金切取400g的合金块，加工成约为10×18×18mm的屈服试样。把所有的合金块在1500℃下真空热处理1小时，随炉冷却以保证合金的均匀性。称量每个试样，精确到0.1mg，并测量尺寸以确定总表面积。在电阻炉中(空气气氛下)放入包括每种合金试样的几组试样进行氧化，在600、650、700、750和800℃下的氧化10、20、和30分钟。
为了确定在特定的炉温下的更精确的开始燃烧的时间，以约5分钟的时间间隔对试样进行肉眼观察。由肉眼可见的火花和在试样温度迅速超过炉温时明显的颜色变化表明开始燃烧。在氧化过程中，试样随机取位地放在炉底上的金属板上，用热电偶监测其温度。为了盛装剥落的氧化产物(否则会污染相邻的试样)，把试样放入25ml的耐火粘土坩埚中。在每个电炉周期内包括纯Zr、Hf、Ti、和Nb的试样(1.5×25×50mm)，作为已知氧化动力学的标准。在氧化后，按照通常的腐蚀测定惯例，用mg/dm2的单位确定增重值。
为了获得更多的数据点，通过这些点在TiZrNb三元系统中建立把“钝化的”合金与“可燃烧的”合金分开的边界线，添加了6个附加的组成(表2)。
表II.附加的合金
              原子％               重量％
合金编号     Zr∶Ti     Zr     Ti     Nb     Zr     Ti     Nb
    16     1∶5.44     14.8     80.5     4.7     23.9     68.3     7.8
    17     1∶5.45     14.3     77.9     7.8     22.7     64.8     12.5
    18     1∶3.62     19.6     71.0     9.4     29.5     56.1     14.4
    19     1∶1.86     31.2     58.0     10.8     42.5     41.5     15.0
    20     1.18∶1     47.8     40.6     11.6     53.1     23.7     13.2
    21     1.38∶1     54.0     39.1     6.9     66.2     25.2     8.6
这些组成的试样仅在650、700、和800℃进行可燃烧性的试验。对于这些试样没有取其时间依赖性的增重数据。
             B.TiZrNb合金在1200~1500℃下的氧化
附加的实验合金试样在1200℃空气中氧化1.0小时。该处理即使在最钝化的合金上也足以获得大量的氧化物层。用X射线衍射、金相显微镜、和电子探针研究得到的氧化物。
             C.Ti35Zr10Nb(重量％)试块的研究
用传统的自耗电极真空电弧熔融法，从海绵钛、海绵锆和Nb46Ti(重量％)切屑(turnings)制备合金9(表I)的三次熔融的、4英寸直径(101.6mm)的成形体。该合金的化学组成为54.7Ti34.6Zr10.7Nb(重量％)，相当于69.8Ti23.2Zr7Nb(原子％)，在除去收缩重皮并进行少量侧壁加工后，该试块的尺寸为直径3.95英寸×长6.5英寸，重15.3磅(100.3mm×165.1mm，6.94Kg)。根据下列制度在800℃进行锻造：
1)从尺寸为165.1mm缩锻到114.8mm。
2)削方(square)到101.6mm×152.4mm宽。
3)在800℃重新加热15分钟。
4)把厚度减小到50.8mm。
5)在800℃重新加热15分钟。
6)磨光到35.0mm×127mm×L。
从扁坯的顶部和底部切取试样用于化学分析。
在不重新加热的情况下，在800℃热轧锻块(每个道次的压缩率为17％)到0.510英寸(12.95mm)厚，并切下一半。在除去锈皮并进行化学清洗(HF/HNO3)之后，一部分板重新加热到800℃并且再用不重新加热的17％压缩率的方法重新轧制到0.260英寸(6.6mm)，代表轧制条件的试样在800℃退火1.0小时，然后把该材料的剩余部分在850℃固溶处理60分钟，随后水淬。然后把淬火的板剪成用于沉淀硬化研究的试样，沉淀硬化在500℃下进行15、30、60、120和180分钟。对代表淬火条件和120分钟时效处理条件的试样进行拉伸试验。
确定了轧制的、淬火的和各种时效条件下的试样的杨氏模量。用动态“脉冲响应分析”(IRA)法进行这些测量。在该方法中，试样的支撑方式应该使得在对试样施加机械脉冲时，试样可以自由振动。IRA仪器和附属的软件，分析了试样的振动特性并计算弹性模量。虽然该方法能够确定弯曲模量和扭曲模量，从而可以计算泊松比。本研究中只确定了弯曲模量。该方法可以在用合适的方式进行各种热处理之后对同一试样进行无损测量。
在各种温度(500～1500℃)和时间(1-40小时)条件下对6.35mm和12.7mm板的附加试样进行氧化。然后进行氧化物的金相和SEM研究。
为了确定合金作为刀具的可能性，先通过加工用淬火的板和沉淀硬化的板制得的刀坯的刀刃进行研究，随后进行各种表面氧化处理。通过加工、热处理和磨光一个现有类型的刀片，制备该刀坯。用下列特定的方法生产这个示例的刀片：
1)在800℃固溶处理6.35mm板60分钟，水淬。
2)在500℃沉淀硬化2小时，空冷。
3)除去锈皮，化学清洗。
4)加工刀片外形到均匀的4.06mm的厚度。
5)研磨轮廓和刀刃。
6)在650℃氧化90分钟到兰黑色。
7)装入磨光的刀具。通过许多周期的切削各种材料、重新磨快和重新磨光以定量的方式试验该刀具，可以通过各种方法进行重新磨光，包括在自清洁炉家用设备中，最高加热到500℃，保温1～2小时。当重新磨快和重新反应这种类型的刀片时，后一种处理可以用于重复给用户的说明。
               D.较大锭块的合金的研究
以用于前面的101.6mm直径的锭块类似的方法通过三次真空电弧熔融制备大约50kg的228.6mm直径的合金锭。在850℃锻造成50.8mm×279.4mm的截面，然后在815℃退火30分钟。在800℃，按每通过一次有17％的压缩率，热轧到0.130英寸(7.9mm)、0.270英寸(6.85mm)和0.180英寸(4.6mm)。对于两种类型的刀片和锻造型钳口的实验生产，制备这些尺寸的产品。除了这些锻造产品以外，在制备熔模铸造型钳口的进料时，把废料放在一边。用金相学和拉伸试验研究得到的产品。
                        结果
            在600～850℃下TiZrNb合金的氧化
表I表示原始的20个小铸造合金块的计算化学组成和实际化学组成。
表III表示原始的20个小合金块的氧化增重(mg/dm2)。而表II中的6个附加的组成可燃性的定量值表示于表IV。表III中的空白处表示在试验过程中，试样发生了灾难性的燃烧，或者在较不严酷的早期循环中产生了着火，排除了进一步研究的需要。
图1和图3表示在700℃和800℃下含铌合金和相应的二元TiZr合金的氧化速度之间的对比。
图4表示三元氧化相图，其中，把Zr-Ti-Nb合金分成“可燃的”和“钝化的”行为的基本区域。从表1和表2中表示的合金获得的数据点用于产生该区域和边界线。
表III.氧化增重数据(单位：mg/dm2)
             600             650             700             750        800
    10     20    30   10    20    30    10    20    30    10    20     30    10     20   30
   192    466   1029    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   --
  2A2B    127125    288--   --314   196--    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----     ----    ----     ----   ----
   3     34    138    25    94   200   303    --    --    --    --    --     --    --     --   --
   4    112    --    --    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   --
   5     78    --    --    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   --
   6     55   219   241   168    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   --
   7     25    88   104   105   242   428   279   5O8    --    --    --     --    --     --   --
   8     18    58    66    39    89   136   100   216   354    341    552     791    466    771
   9     13    44    49    28    72   110    84   180   259    254    440     579    371    575
  10A    102    --    --    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --    --   --
  10B    136    --    --    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   --
  11    1O8   215    --    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   -
  10A   61.7    --    --    --    --    --    --    --    --    --    --     --    --     --   --
  12B   24.8   123    75    84    --    --   161    --    --    --    --     --    --     --   --
表III.氧化增重数据(单位：mg/dm2)
           (接上页)
 13  40  178  --  117 --  --  --  --  --  --  --   --   --   --   --
 14A  149  --  --  -- --  --  --  --  --  --  --   --   --   --   --
 14B  159  --  --  -- --  --  --  --  --  --  --   --   --   --   -
 15A  32  111  80  68  202  305  201  495  --  --  --   --   --   --   -
 15B  31  132  70  41  216  306  237  656  --  --
 Zr  4.3  16  21.7  17.4  41.1  51.1  44.6  65.1  78.3  74.8  94.6  120.9  107.3  144.5  179.4
 Hf  0  0  1.2  0.8  4.3  4.3  4.7  6.2  11.2  0  12.0  15.5  14.0  20.2  26.0
 Ti  0.4  1.6  0  0.8  4.3  4.3  4.2  6.2  8.9  12.8  16.7  23.6  20.2  31.4  47.3
 Nb  无数据  371  88  158  226  181  371  489  415  618  864  668  1062  1316
表IV.附加合金的氧化行为
    合金        着火温度℃ 着火时间min.     评价
    16   到800℃未观察到     -- 均匀氧化
    17   到800℃未观察到     -- 均匀氧化
    18   到800℃未观察到     -- 均匀氧化
    19 800℃(试样温度升高但没有火花)
    20             650℃     15 取出后燃烧停止
    21             650℃     10 取出后燃烧继续
                 生物医学材料
Ti-Zr合金及其表面氧化产物有许多性能是生物医学界用于植入修补术部件所寻求的性能。其中的一些性能是已知的，例如，低毒性、高耐腐蚀性、高强度等。还希望能使植入材料的弹性模量更好地与骨头的弹性模量相匹配，并且能提供多孔表面使组织可以通过“向内生长”而结合。目前，已经表明有5种金属元素(Ti、Zr、Ta、Nb和Pt)在植入时有很小的副作用或没有副作用。
在回顾有关金属矫形植入物的文献时，很明显，过去已经应用了各种各样的材料和设计选择方案。某些实例包括用各种不同的合金制成的部件(如螺钉和销钉)的不加选择的混合。当然，象所预料的那样，这导致了在电解质(如体液)的存在下，不同金属的更阳极化的部件的电蚀。这样的腐蚀不仅从降低修补材料的强度方面是有害的，而且从向人体内释放腐蚀产物(金属离子和无机碎片)方面也是有害的。在某些情况下，对于电蚀发生，不同金属的紧密接触不是必需的。只要把这样的材料放在身体内相同的局部区域内就是足够的。
通过在试管内和在体内的腐蚀的评价对各种合金用于植入术中的适用性进行的排序已经表明耐腐蚀性按316L、Co-Cr合金、和Ti6Al4V的顺序增大，目前在植入术中广泛应用这些材料。对材料排序的另一种方法，如在人骨的实际治疗中所确定的，是研究电化学对生物相容性的作用。在测量快速反应氧化还原系统K4[Fe(CN)6]/K3-[Fe(CN)6]中的电流密度时，金是最高的，然后是不锈钢、Co-Cr、和Ti6Al4V。在观察原始的骨骼治疗过程中的干扰程度时，观察到了同样的顺序，即，金干扰治疗的程度最大，Ti6Al4V产生的干扰最小。对这样的结果提出的解释是，认为在某些这类合金上形成的表面氧化物可以防止电子交换，从而抑制植入材料表面的氧化还原反应。所有的上述合金的耐腐蚀性是由于防护性氧化物膜的作用，这些氧化物膜作为各种化学物质进一步扩散的障碍。有许多成功的技术为这样的材料(包括Ti-Zr合金)提供防护性氧化物膜。这些防护膜的破坏(例如通过机械磨损)和该防护膜改进的容易程度是选择它们在这样的应用中的重要因素。
已经表明，在能形成防护膜的合金的自发钝化过程中，从腐蚀控制到抗极化的电子交换控制有一个过渡。因此，在考虑钝化膜的磨损和随后的重新形成时，可能遇到一系列非常复杂的过渡条件。磨损不仅降低了耐腐蚀性，而且导致关节中碎片的沉积。这是目前Co-Cr合金用于膝关节修补材料的基本原因，而Ti6Al4V在髋关节替换中可能是更优越的，此处不涉及剧烈的剪切/磨损应力。由于传统的Ti合金表现出的较差的耐“侵蚀磨损”性，对于能形成表面氧化物防护层的含钛合金有明确的需要，所说的表面氧化物防护层能够耐磨损和侵蚀磨损。
参看图21和显微照片，含有大于约10～20重量％锆的典型的Ti-Zr合金具有本文所述的不理想的着火性能，除非添加少量的铌、钽或钒减缓其快速氧化行为。这些可点燃的合金对于许多应用都是不适合的，尤其是不适合于制备金属修补部件，因此，它们的其它性能的已经在很大程度上被忽视了。
有许多在非可燃性的含钛和锆的合金提供钝化的氧化物表面的方案，但是仅报导了含有小于20重量％的锆的含Ti-Zr-Nb的合金。通过熔融盐浴和类似的方法使表面氧化物形成，这种方法形成非常薄的耐磨的表面层。形成这样的表面氧化物层的典型的合金是Zr 13重量％、Nb13重量％、其余为钛。A.K.Mishra等在”40th Annual Meeting，Orthopaedic Research Society，February 21-24，New Orleans，Louisiana”595页的”Diffusion Hardening：A New SurfaceTreatment to prevent Black Debris Formation in Titanium Alloys”一文中讨论了为矫形应用开发的一种低模量钛合金Ti-13Nb-13Zr。在氧化时，获得的陶瓷表面是0.2-0.8微米厚。测定了这种材料和本发明的3510合金、钛和锆的试样的氧化增重，结果列于表V。
表V.氧化增重数据(mg/dm2)
    温度℃     650     700
    时间  min.     30     30
          3510     110     259
    Ti-13Zr-13Nb     8.8     20.9
          Ti     5     10.1
          Zr     51     78
从表V可以看出，Ti-13Zr-13Nb类似于Ti，在650和700℃空气中缓慢被氧化。当其在1400℃下加热17小时时，它不会象3510一样完全被氧化。Ti-13Zr-13Nb的氧化物开裂且不与基体紧密结合。
本文所述的示例的TiZrNb合金，即，35重量％Zr、10重量％Nb的合金，当在空气中各种温度下进行短时间氧化时，在金属表面上产生整体的紧密结合的氧化物层。例如，图6表示在750℃进行10分钟的氧化，图7表示在750℃进行20分钟的氧化，图8表示在750℃进行30分钟的氧化。在每个照片中的得到的氧化物表面层都是致密的且紧密结合的。还研究了其它氧化行为。图9表示在1200℃1小时后在纯锆上形成的氮化物层。图10表示在1200℃1小时后在纯钛上形成的氮化物层。这两种层可以直观地与1200℃下1小时后在35Zr10Ti重量％合金上形成的氮化物层(图12)对比。
由于用这些合金可以得到低的弹性模量，从本发明的合金和产品可以得到附加值。目前，低模量材料是优选的，这是由于下列原因。
由于在用结合剂把修补材料连接到骨头上存在的问题，发展的趋势是使用无粘合剂的、压配合法。
从前面或后面观察人的股骨，当骨骼离开股骨的一般为直的较低的部分向髋关节窝延伸时，可以看到明显的弯曲(向下凹)。在正常的骨骼中，身体的重量趋于使该区域弯曲，使得在重量偏向身体该侧时，该曲线增大。皮层骨骼的杨氏弹性模量约为31GPa(4.5Mpsi)，远低于普通工程合金。当相对刚性的修补材料插入股骨的骨髓内部通道时，所说的弯曲区域可以变得“被保护”不受弯曲应力。这对其它生物结构也是一样(例如，肌肉)，没有应力和弯曲可能导致萎缩的形成。在骨骼“保护”的特定情况下，人体会吸收并弱化骨骼，最后可能引起修补芯柱的松动或断裂。试图通过增大弯曲颈部的长度设计修补材料使得股骨弯曲区域经受的应力增大，这在其它点产生了附加的力矩，引起断裂。解决这个问题的合乎逻辑的方法似乎是开发合适的具有低弹性模量的合金，而且保持足够的强度、耐腐蚀性和其它要求的属性。
已经表明，在狗和羊中使用低模量的髋骨植入使骨骼的吸收明显减少。有限元分析还证明，用低模量材料能更好地模拟健康的股骨。应变仪分析也证明了这个发现。在人类患者中，已经表明，通过使用低模量材料的髋骨，减小了明显由过高的修补材料的刚性引起的骨骼吸收、松动和疼痛的频率和严重程度。金属材料与其它材料(如聚合物复合材料)相比是更优选的，这是因为这些复合材料的成本因素和较差的耐磨性。
近来开发的用于医学修补的钛合金包括Ti5Al2.5Fe、Ti6Al7Nb和Ti11.5M06Zr2Fe。这些材料中的前两种仍然具有较高的模量(105-115Gpa，而Ti6Al4V为120 GPa)并且可能含有不希望存在的元素铝。第二种含有较高浓度的Mo和Fe，已经表明这两种合金都会引起严重的组织反应。本发明的合金只含有生物相容性元素，因此是更理想的。
如下文将详细描述的那样，本发明的合金在较高温度下，部分或完全向反应形成陶瓷形式的相应的氧化物和混合氧化物的转变也可以用于修补部件用的材料。这是由于陶瓷具有惰性、且可以获得各种气孔尺寸，改进组织向内生长、和在部分氧化成陶瓷的情况下，基体金属的物理性能。
从TiZrNb合金形成的陶瓷可以作为骨骼和牙齿的替换材料或增强材料。还研究了获得骨骼可以向内生长形成稳定界面的多孔陶瓷结构的各种其它方法。这些方法包括烧结的粉末、泡沫陶瓷、选择性侵蚀以除去包含的相、和煅烧珊瑚等天然材料。已经发现，为了在这些材料中获得最佳的性能，控制气孔尺寸和均匀性是必要的。为了使营养连续不断地供应到活的细胞结构中，骨骼向内生长要求至少100μm直径的气孔，而过多的气孔和不必要的大气孔将弱化陶瓷修补材料。伴随从TiZrNb合金形成氧化物而形成的可预测的均匀尺寸的晶粒和气孔的均匀分布使其对于这样的医学应用是理想的。
                     刀具材料
在选择刀具材料时，虽然耐磨性是基本的考虑，但其它性能，如断裂韧性、强度、和弹性模量也是重要的。纯碳钢和低合金钢耐腐蚀性差导致了马氏体类不锈钢(一般用％Cr-(17X％C)＜12.5的关系描述)的巨大的商业市场。这些合金在淬火时能从奥氏体转变成马氏体，产生较高的硬度(50～55Rc)，而％Cr-(17-X％C＞12.5的合金是严格的铁素体，因此是不可硬化的。
近来在降低刀具的重量方面的兴趣导致了钛基合金的研究。还有许多特殊的用途，其中在海水和其它化学环境中的较高的耐腐蚀性使钛成为一种潜在的理想材料。某些军事用途要求非磁性和低表面反射率、或在低温下不出现延性向脆性转变的材料。另外，其它应用要求高抗冲击性或低弹性模量以增大象fileting刀这样的刀具的柔韧性。
虽然传统的钛合金(如Ti6Al4V)可以提供这些所期望性能中的许多性能，但是用于刀刃的足够的硬度是难以获得的并在昂贵条件下才可获得，通常涉及到在高温下和特定的环境下(如高压釜)进行长时间的表面扩散过程。此外，在需要重新磨光时，顾客修复硬质表面膜(例如，氧化物、氮化物、碳化物、硼化物)是不可能的。对于这些问题，TiZrNb合金的氧化特性提供了潜在的解决方法。
应该注意到，许多应用于消费者使用的产品的考虑(高体积刀具)本质上都是非技术性的。例如，运动员可能更喜欢容易磨快的较软的刀，而不是可以用更长时间的刀刃，而家庭主妇可能喜欢不是太快的并且不需要经常磨的刀。
根据本发明的已经表现出不可燃性的Ti-Zr合金向陶瓷氧化物的转变的形貌是复杂的而且不容易描述。图13表示所研究的典型的35Zr10Nb合金在800℃空气中氧化10分钟的倾斜试样的显微照片。这是仅比表示于图6～8的相同时间的750℃的结果稍高的温度。在A、B处表示的氧化物层的表面是氧化物层本身，C是混合的氧化物和金属相的区域，D是α氧稳定的金属合金。
参看图14，表示了相同的金属合金在800℃空气中氧化30分钟后的结果。仍然可以很好地直观观察氧化物层A的表面特征。氧化物层B与混合的氧化物和金属区域C一样比较大。α稳定的区域D仍然是明显的。在图15中，在1300℃空气中氧化了35Zr10Nb合金的试样。这里出现了转变过程的复杂得多的照片。金属基体1原来几乎和相应的氧化物覆盖的结构一样厚。第一层(或区域)的氧化物材料2保持富铌，我们认为它由几种氧化物或低价氧化物组成。从金属基体向外的下一层3代表转变区域，在这里发生向外层4中发现的最终氧化物的转变。在层4中形成气孔，可能是这个转变过程的结果，而且在较高温度下进行转变时，形成较大的气孔。图19和图20分别表示在200倍的放大倍数下，形成温度为1400℃(图19)的黑暗区域(气孔)比在1500℃下(图20)形成的较大的气孔小。形成均匀分布的气孔和通过调整陶瓷氧化物形成温度控制气孔尺寸而保持接近常数的气孔体积百分数的这种能力，可能在许多制品的制备中都是有用的。这些制品包括催化剂载体和类似的气孔尺寸对最终产品的要求性能非常重要的制品。
图16和图17直观地表示了时间和温度的调整对于在氧化的最终产品中获得的不同结果可能是决定性的。在氧化物层的形成(如图6～8所表示的)可以在较低的温度下和较短的时间获得时，稍高的温度和稍长的时间产生根本不同的现象。在图16中，基体10经过在1000℃氧化39小时。200倍的显微照片表示了在最终的氧化物13下面具有两个肉眼可辨的中间区域11和12的金属10。
在图17中，金属基体在最终的氧化物层24下，至少有三个肉眼可辨的区域21、22和23。区域21似乎是具有内部氧化和晶界氧化的金属区域。图17是35Zr10Nb试样在1000℃下氧化39小时的200倍显微照片。
图18是在本文中描述的陶瓷的形成形貌方面可能的变化的另一个实例。35Zr10Nb合金在1100℃下空气中氧化64小时。200倍的显微照片清楚地表示出，一个金属区A、一个氧稳定的金属区B和一个含有混合氧化物的中间区C，和表面氧化物D。
参看图5，在陶瓷转变过程中，可能形成了一个非常复杂的可能的氧化物系列。
在1400～1500℃形成的氧化物的现行的研究证实了含有适量的Nb的TiO2(金红石型)的存在，和仅含有痕量的Nb的富锆相(可能是TiZrO4)的存在。因此，35Zr10Nb的较慢的氧化速度可能是由于Nb阻止富锆相和富钛相之间的相互作用的某些能力，这有可能会以其它方式降低氧化锆的单斜四方相变温度。
如前所述，在本发明的合金中，钽和钒成功地取代了铌，同样地，该合金的氮化的反应及产生的结果类似于本文描述的空气中的氧化。
可以加工本发明的合金以产生不同的物理性能。下面表示了加工该材料并进行加热退火时，拉伸强度的变化。把本文所述的3510合金的试样加热到675℃，并在带有水淬的盐浴中加热。结果表示于表VI中的标有“原始的”的行中。原始材料的极限拉伸强度为836.4MPa，其附加的特性列于表中。然后进行各种热处理。
表VI
  温度℃   时间Hr     TYS   ％Elog   ％ROA    E×106
  原始的     48.6     26     62     8.0
450     3     149.3     8     29     10.8
    6     149.0     10     36     11.0
    10     147.5     9     31     11.0
500     1     138.0     13     47     10.7
    3     133.9     13     54     10.9
    6     130.7     15     67     11.1
    10     129.2     15     58     10.6
550    1     117.9    15    56    10.3
   3     114.2    15    56    10.4
   6     110.6    17    59    10.2
这里：
TYS是拉伸屈服强度，单位为6.89MPa。
％Elog是百分伸长率。
％ROA是百分面缩小率。
E是扬氏弹性模量。
从表VI可以看出，通过在450℃热处理3小时，可以把48.6的原始拉伸屈服强度增大到149.3。
通过锻造该合金可以有另外的性能改进。进一步锻造来自上面的表VI的棒。为了防止在金属成形操作中的金属氧化和可能的燃烧，金属表面可以涂敷保护性玻璃组合物，如来自Metalube Corp.的Metal Guard101。改进后的性能列于表VII中的原始行中。拉伸屈服强度增大到157.4。然后进行附加的热处理，结果列于表VII
表VII
 温度℃   时间Hr     TYS ％Elog ％ROA   E×106
  原始    157.4     13     58     7.4
450     3    167.7     12     44     9.9
    6    163.5     13     53     10.8
    10    160.2     14     55     10.4
500     1    149.5     15     59     10.9
    3    141.8     17     62     10.8
    6    137.7     19     64     10.4
    10    133.1     19     63     10.1
同样，通过在450℃的热处理，拉伸强度可以增大到167.7。通过比较表VI和表VII的数据，可以看出锻造对性能的改进。对于表VI中的在450℃时效处理10小时，拉伸强度为147.5，在对该材料进行进一步的锻造，然后进行同样的热处理时，拉伸强度为160.2。类似地，对于表VI中的在500℃时效处理6小时，拉伸强度为130.7，在对该材料进行锻造，然后进行同样的时效处理时，拉伸强度为137.7。
为了确定11％Nb(重量％)对较宽范围组成的影响，对试样进行如下试验。制备10种不同组成的电弧熔融合金块，组成范围为，Ti含量为10～69％(重量％)，这里每个组成中含有11重量％的Nb。对它们进行冷轧/退火，使其成为2.54mm的带材。每种合金的试样在350、400、450、500和550℃的温度下，在空气中氧化45分钟。每种合金从677℃盐浴水淬(WQ)的附加试样在425℃和550℃氧化45分钟。这70个试样的结果列于表VIII。
表VIII.45分钟的增重，mg/dm2
合金 组成重量％     温度℃
  350   400   425 WQ    450   500   550 WQ   550
   1   10Ti-79Zr11Nb   10.4   20.3    70.5    97.4   304.9   304.9   262.9
   2   15Ti-74Zr11Nb   4.9   8.1    48.1    70.4   244.3   244.3   185.9
   3   20Ti-69Zr11Nb   2.4   10.3    22.0    53.7   105.0   245.3   197.1
   4   25Ti-64Zr11Nb   2.6   7.1    14.6    28.2   76.3   200.1   190.6
   5   30Ti-59Zr11Nb   2.5   8.0    11.7    20.1   64.7   165.8   200.8
   6   35Ti-54Zr11Nb   3.0   3.9    7.2    20.8   47.4   146.2   140.4
   3510   54Ti-35Zr11Nb   2.3   1.1    4.8    8.7   12.9   14.5   18.1
   8   59Ti-30Zr11Nb   1.9   3.5    1.2    12.5   21.2   17.3   27.1
   9   64Ti-24Zr11Nb   0   2.4    4.2    10.6   14.8   14.8   16.5
   10   69Ti-20Zr11Nb   0   2.1    1.3    10.5   7.7   7.7   7.7
从表VIII中可以看出，只有合金8、9和10以及合金3510是足够钝化的，在制造过程中，在635℃和700℃空气中加热时，可以抵抗放热行为。
从这种低温氧化(350～550℃)可以看出，在Ti含量相当低，在约5～10％数量级时，氧化速度最大。这与Ti-Zr二元合金相反，对于Ti-Zr二元合金，在约60～80重量％Ti时，氧化速度最大。这些二元合金在500～600℃时的氧化速度比含Nb合金约高1000倍。
在425℃和550℃氧化之前从677℃进行的固溶淬火似乎对所研究的合金的任一个中都没有明显影响氧化行为。
从表VIII可以看出，在较高Ti含量下，可以获得氧化行为类似于合金3510的合金。预期有一个Ti含量的上限，使其氧化物的耐磨性较差。似乎当Zr在约20～35％范围内时，铌含量约为11重量％的合金可以得到耐磨性氧化物。同时，在该范围内增大Zr含量会增大氧化速度，这对降低生产成本是理想的。
试验了含11重量％Nb的各种Ti-Zr合金的硬度。该研究还表明，在这些合金中改变Ti浓度时，氧化物鳞片的形貌也随之改变。每个合金试样在1400℃氧化1小时，收集氧化物鳞片试样或刮下每个试样，用研钵和研杵研磨，用NaF作为支持材料安装。对于每个试样，从试样上切下试块，试样的横断面安在透明载片上，并磨光到1微米。在LECO显微硬度计上用Vickers压头试验试样的硬度。结果列于表IX。
表IX Ti-Zr-Nb组合物的硬度变化
    合金   组成重量％     中心     中间     外部
     1   79Zr-10Ti-11Nb     864     1400
     2   74Zr-15Ti-11Nb     1047
     3   69Zr-20Ti-11Nb     1320     1197
    4  64Zr-25Ti-11Nb     576     292
    5  59Zr-30Ti-11Nb     1220     1150     289
    6  54Zr-35Ti-11Nb     1511     1217
    7  35Zr-54Ti-11Nb     1391     1498
    8  30Zr-59Ti-11Nb     5155     2551
    9  25Zr-64Ti-11Nb     1316     925
    10  20Zr-69Ti-11Nb     1281     1294
由于这些合金形成相当薄的氧化物鳞片，没有得到良好的支持表面，难以测得这些鳞片的显微硬度值。数据表明，中间的氧化物层具有相同的或比中心基体金属稍高的硬度。
优选的合金组合之一是合金3510，其标称组成为34～36重量％Zr、约10～11.5重量％Nb、其余为Ti。在制成这种合金的锭块时，一般具有约296的Brinell硬度，硬度范围为约285～306。该合金可以在650～850℃进行锻造和轧制。可以用40％ROA的冷轧、40％ROA的冷锻和50％ROA的管材拉拨进行冷加工。已经成功地进行了在冷压缩之间的退火，例如在生产用真空炉内在732℃下退火2小时、在677℃下退火4小时，在熔融氯化物盐浴中在677℃退火30～60分钟。
加热的合金可以在677℃～850℃的温度下淬火。对于淬火，水温在70°F(21℃)和200°F(93℃)之间是可以接受的。在425～500℃进行2～10小时的时效处理，在450℃下进行2小时的处理是足够的。所有的时效处理在大气中进行，从而产生了兰黑色的氧化物膜。
通过使用空气在氧气中和在氮气中进行热处理可以进行表面硬化。根据要求的氧化物深度，空气氧化表面硬化可以在425～600℃进行2～72小时。氧化后的表面的颜色和外观强烈依赖于表面的制备状态。氮化硬化可以在纯氮气中在1000～1400℃下在各个不同的时间内进行。
典型的力学性能列于表X。
                       表X  力学性能
  条件    温度     UTS×6.89MPa     0.2YSksi     ％Elog       Eo×6.89KPa
完全硬化   R.T.     165     160     14   10.4×106
  β淬火   R.T.     120     50     26   8.0×106
UTS：最大拉伸强度，0.2YS：0.2％屈服强度，％Elog：伸长率％，
该合金可以进行表面氧化形成高耐磨性表面。有用的应用包括矫形部件、射击武器中的点火装置，具有无限的寿命的硬化表面的大型手动工具。
该合金容易进行热锻和温锻，尤其是闭模锻造。可以精确地产生尖锐的边角、刻度和其它细节。这是由于该合金在约1350°F(732℃)下表现出的超塑性。这种性能的原因还不完全清楚。对这种性能有贡献的一个因素(但不是唯一的因素)是该合金较低的β转变温度，该温度约为635℃。通过在1350°F(732℃)～1400°F(760℃)的较高温度下成形该合金，该合金处于β相，它比较低温度下的α相更容易成形。
在金属合金和其氧化物涂层的组合材料系统上的划痕磨损试验表现出极好的耐磨性。氧化物膜非常硬而且与金属表面结合非常紧密。在中等负荷，低速滑动磨损条件下，在1000米试验以后，只观察到非常小的磨损。更有意义的是划痕磨损试验的效果，它表明，即使氧化物膜从表面区域开裂和剥落，该氧化物膜仍然保持其完整性。不会有大的区域剥落掉。设计这些划痕试验是为了破坏所说的氧化物，但是用标准的试验设备难以达到这个目的。
用不同直径(20，50和200微米)的金刚石压头，在从0.21到1.49kg不同负荷下，对氧化后的圆盘材料的进行单一的和多次的划痕试验。所说的划痕试验产生大约5mm长的划痕。划痕的宽度取决于金刚石压头的直径尺寸和所用的负荷。
在用20微米的锥形金刚石，在0.428kg(大约13.4GPa的表面压力)的负荷下，刻划氧化物表面时，所说的氧化物有变形，在划痕内部和划痕周围氧化物开裂并形成凹槽。虽然在某些区域，氧化物从合金表面剥落，但是对下面的金属合金没有明显的损坏。
用50微米的金刚石压头，即使在最大为1.49kg(大约7.5GPa)的表面压力下，也只产生了很小的破坏。在所有的试验负荷下，划痕都相当浅，其特征为，在划痕周围稍微变形并有一些裂纹。在1.49的最高负荷下，没有氧化物从合金表面剥落。
在用300微米的金刚石压头时，在氧化后的表面产生可见的划痕是不可能的。
在0.85kg(4.3GPa的表面压力)的负荷下，用200微米的金刚石压头进行多次的划痕试验。在通过10次后，破坏局限于在整个划痕宽度上的轻微塑性变形和偶然的开裂和剥落。
增加通过次数到20次，在划痕的长度上，从开裂和剥落区域到具有非常小的塑性变形的区域，产生了可变的破坏。开裂和剥落经常发生在氧化物明显不均匀的区域。在大面积的氧化物剥落区域，对下面的金属没有明显的损坏。
为了使开裂的形成最小化，已经设计了优选的氧化物表面处理。由于在比1400℃低的1200℃和1300℃温度下，硬质的低价氧化物层的形成速度较慢，采用两阶段热处理，这里合金结构在约1200℃的较低温度下先氧化较短的时间，如2小时。然后在第二阶段中，在较高的温度下(如1350℃)热处理较长的时间，如2～12小时，使氧化后的材料烧结和致密化。结果是形成强度高的氧化物涂层，该涂层没有大裂纹、大的变形和原始材料的形状变化。对于合金3510的一系列处理的结果列于表XI。
只在1400℃进行了一次热处理的试样1，产生了带有裂纹的产品。其余的试样用两阶段法进行处理，没有较大的裂纹。如表XI所示，弹性模量较低，在与人骨相应的范围内。试样5～6有较高的断裂强度。由于这些材料具有较低的弹性模量和有助于组织生长及增大强度的表面性能的组合，可以用于生物医学系统。
表XI.两阶段热处理的效果
  试样 加热条件(℃，hrs) 最大负荷×0.454kg 断裂强度6.89MPa 弹性模量6.89GPa
 1 (1400，1.5)     8.98     8.2    2.45
 2 (1200，2)(1350，2)     4.1     4.8     .88
 3 (1200，2)(1350，2)     5.17     8.4    1.31
 4 (1200，2)(1350，7)     3.0     3.4      .6
 5 (1200，2)(1350，12)    14.55    13.6    2.56
 6 (1200，2)(1350，12)    18.65    19.1    2.74
 7 (1200，2)(1350，12)    30.18    29.5    2.91
已经描述了本发明的有关的优选的实施方案和用途。根据可应用的以前的技术解释，在不离开在附加的权利要求书中所述的本发明的精神和范围的情况下，那些在该技术中有熟练技艺的人，在没有不合适的实验方法，并获得预期的结果的情况下，可以对本发明作各种变化。

Claims (15)

1.复合制品的制备方法，包括以下步骤：
a)成形一种金属合金的制品，该合金含有：
(i)钛，
(ii)锆和/或铪，和
(iii)有效量的铌、钽和/或钒，该金属以足够的量存在以减慢组分(i)和(ii)在约300℃以上温度下的氧化反应速度；和
b)将该金属合金制品在300℃和1500℃之间的温度下加热，形成至少一层硬质陶瓷氧化物表面层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属合金制品在800℃和1500℃之间的温度下加热足够的时间，以将所述合金部分或完全地转变为所述合金组分的氧化物或其混合氧化物，从而制得具有均匀气孔率的硬质陶瓷制品。
3.根据权利要求1的方法，其中所述金属合金制品在300℃和800℃之间的温度下加热足够的时间，以将所述制品的表面完全转变为所述合金组分的氧化物或其混合氧化物。
4.根据权利要求3的方法，其中得到的表面层是厚度在25微米以上的硬质、致密结合层。
5.根据权利要求中任一项所述的方法，其中合金中的组分(ii)和(iii)存在的原子百分数相当于图4的三元相图内的可燃烧边界线以上区域的Zr和Nb的量。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中合金中的组分(ii)和(iii)存在的原子百分数相当于在图22的三元相图中的划有交叉阴影区域A中的Zr和Nb的量。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述合金是钛-锆-铌合金，其组成由图22中的原子百分数的三元相图中划有交叉阴影的区域A确定。
8.根据权利要求7的方法，其中，划有交叉阴影的区域A由下列区域所确定的至少一个区域组成：
(a)具有下列用原子百分数表示的顶点的平行四边形：
70Ti-20Zr-10Nb
80Ti-10Zr-10Nb
85Ti-10Zr-5Nb和
75Ti-20Zr-5Nb；
(b)具有用下列原子百分数表示的顶点的相邻的三角形
70Ti-20Zr-10Nb
75Ti-20Zr-5Nb和
60Ti-30Zr-10Nb。
9.根据权利要求7的方法，其中，Zr为22.6～24.4原子％，Nb为6.5～7.7原子％。
10.根据权利要求7的方法，其中，Zr约为19.6原子％，Nb约为7.0原子％。
11.根据权利要求7的方法，其中，Zr为34～36重量％，Nb为10～11.5重量％。
12.根据权利要求7的方法，其中，Zr约为30重量％，Nb约为11重量％。
13.根据权利要求5的方法，包括，在空气中加热该合金到第一温度，把该合金基本上完全氧化成陶瓷体，然后加热氧化后的合金陶瓷体到更高的第二温度，保持足够的时间以形成具有小于34.5GPa的扬氏模量的固结的氧化后的材料。
14.根据权利要求13的方法，其中，第一温度约为1200℃，第二温度约为1350℃。
15.根据权利要求13的方法，其中，固结的氧化材料具有小于20.7GPa的扬氏模量。
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