CZ265496A3

CZ265496A3 - Composite product, alloy and process

Info

Publication number: CZ265496A3
Application number: CZ962654A
Authority: CZ
Inventors: Darryl Dean Amick; John C Haygarth; Hershel R Henson; Sarit Behari Bhaduri; Kent Wayne Storey
Original assignee: Teledyne Ind
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1997-02-12
Also published as: EP0750684A4; EP0750684A1; JPH09510501A; CN1143981A; KR970701798A; WO1995025183A1; CN1054647C; AU2227595A; US5868879A

Description

3- 5Kompozitní výrobek,

Oblast techniky slitíina/ áL sp$sob£?

5 <r Z? i

CO' •cr>

o o

CSX r—

O

Vynález se týká výroby keramických vrstev na kovu, tvarovaných keramických těles, cermetových výrobků, kompozitních výrobků, a slitin používaných pro takovouto výrobu, a zvláště oblasti reakcí vytvářené keramiky, takto vytvořených produktů, a slitin pro využití při jejich výrobě.

Dosavadní stav techniky

Mnohé slitiny titanu se zirkonem nebo hafniem jsou charakterizovány jejich výjimečně rychlou oxidací na vzduchu při pouze mírně zvýšených teplotách. Tato vlastnost silně omezovala využitelnost takovýchto slitin v případech, kdy by se jinak dalo výhodně využít fyzikálních vlastností těchto slitin. Zvláště nízká hmotnost, vysoká pevnost a korozivzdornost těchto slitin, stejně jako jejich elektrická vodivost, biokompatibilita, snadnost tváření v uzavřené zápustce a další výhodné vlastnosti nebyly plně využívány v důsledku potenciálního zapálení této sloučeniny na vzduchu při relativně nízkých teplotách. V současnosti známé postupy snižování oxidace těchto slitin za provozu nevyřešily zcela tento problém oxidace.

Podstata vynálezu

Proto je úkolem vynálezu zajistit využitelnost třídy slitin titanu a zirkonu. Dále je úkolem vynálezu podat způsob výroby třídy reakcí vytvářené keramiky, přímo tvořené z těchto sloučenin, a produkty vyrobené tímto způsobem. Dále je úkolem vynálezu podat způsob vytváření adhezních povrchů na takovýchto kovových sloučeninách, které jsou tvrdé, hladké, v zásadě inertní a vhodné pro široké spektrum využití od nožířských produktů po implantovatelná protetická ústrojí, a způsob obnovy takovýchto monolitických povrchů.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 jsou graficky znázorněny výsledky uvedené v tabulce III, týkající se přírůstku hmotnosti u konkrétních slitin při 700°C v závislosti na čase, na obr. 2 jsou graficky znázorněny výsledky uvedené v tabulce III, týkající se přírůstku hmotnosti u konkrétních slitin při 800°C v závislosti na čase, na obr. 3 je graficky znázorněn vliv přidávání různých množství niobu na rychlost oxidace u slitin Ti-Zr, na obr. 4 ternární oxidační diagram slitin, kde je znázorněno atomové procentuální množství rozsah pasivace zirkonových slitin bohatých na titan, pasivovaných přidáváním různých množství niobu, na obr. 5 je fázový diagram při 150Q°C smíšených oxidů titanu, zirkonu a niobu, který publikoval E.Levin a H.McMurdie v Phase Diagrams for Ceramists, 1975 Supllement, strana 169, American, Ceramic Society, na obr. 6 je mikrosnímek vzorku pasivované slitiny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, který byl oxidován na vzduchu po dobu 10 minut při 750°C, přičemž je znázorněn povrch vzorku, na obr. 7 je mikrosnímek vzorku pasivované slitiny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, který byl oxidován na vzduchu po dobu 20 minut při 750°C, přičemž je znázorněn povrch vzorku, na obr. 8 mikrosnímek vzorku pasivované slitiny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, který byl oxidován na vzduchu po dobu 30 minut při 750°C, přičemž je znázorněn povrch vzorku, na obr. 9 je mikrosnímek čistého zirkonu nitridovaného po dobu jedné hodiny při 1200°C, na obr. 10 je mikrosnímek titanu nitridovaného po dobu jedné hodiny při 12OO°C, na obr. 11 je mikrosnímek pasivované slitiny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, která byla nitridována po dobu jedné hodiny při 12OO°C, na obr. 12 je mikrosnímek pasivované slitiny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, která byla nitridována po dobu šesti hodin při 12OO°C, na obr. 13 mikrosnímek vzorku pasivované sloučeniny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, který byl oxidován na vzduchu pod dobu 10 minut při 800°C, přičemž je znázorněn povrch vzorku, na obr. 14 je mikrosnímek vzorku pasivované sloučeniny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, který byl oxidován na vzduchu pod dobu 30 minut při 800°C, přičemž je znázorněn povrch vzorku, na obr. 15 je mirkosnímek tenkého kovového řezu pasivované slitiny Ti-Zr-Nb podle vynálezu, který byl oxidován na vzduchu při 1300°C, na obr. 16 je mikrosnímek slitiny podle vynálezu oxidované na vzduchu při 12OO°C po dobu 24 hodin, na obr. 17 je mikrosnímek slitiny podle vynálezu oxidované na vzduchu při 1000°C po dobu 39 hodin, na obr. 13 je mikrosnímek slitiny podle vynálezu oxidované na vzduchu při 11OO°C po dobu 64 hodin, na obr. 19 je ve zvětšení 200x mikrosnímek keramiky vyrobené podle vynálezu při 1400°C, na obr. 20 je ve zvětšení 200x mikrosnímek keramiky vyrobené podle vynálezu při 15OO°C, na obr. 21 je ternární oxidační diagram pro všechny slitiny Ti, Zr a Nb, kde je v atomových procentuálních množstvích znázorněn celý rozsah pasivace zajištěné přidáváním Nb, na obr. 22 je ternární oxidační diagram, kde je v atomových procentuálních množstvích znázorněn celý roz4 sah pasivace slitin zirkonu bohatých na titan, pasivovaných přidáváním různých množství niobu, na obr. 23 je grafické znázornění přírůstku hmotnosti za 30 minut u sloučenin obsahujících slitiny TiZrTa a TiZrNb, v závislosti na teplotě.

Příkladná provedení vynálezu

Vynálezci zjistili, že keramická tělesa a široké spektrum keramických povrchových vrstev vytvářených na kovových tělesech mohou být získány zajištěním substrátu, který zahrnuje slitinu obsahující titan, zirkon a/nebo hafnium spolu s kovy v menších množstvích, vybraných ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal a vanad. Oxidy těchto kovů mohou být získány in sítu řízenou oxidací substrátu kovové slitiny. Dále je vynález zvláště účinný v těch případech, kdy je slitina titanu a zirkonu pasivována vůči rychlé oxidaci přítomností menších množství niobu nebo tantalu. Dále oxidy obsahující kovy vybraných kovových sloučenin mohou být vytvářeny v celé struktuře kovové sloučeniny reakcí s vybranými okysličovadly, aby se vytvořil buďto monoliticky cermet nebo keramické těleso nebo struktura výběrem vhodných oxidačních podmínek.

Níže uvedené termíny jsou používány v popise nárocích tak, jak je dále definováno:

Keramika se nepojí pouze ke keramickým materiálům v klasickém smyslu, tedy v tom smyslu, že sestává zcela z nekovových a anorganických materiálů, ale týká se materiálů, které jsou převážně keramické s ohledem na jejich složení nebo dominantních vlastností, ačkoli tento materiál může obsahovat menší nebo podstatná množství jedné nebo více kovových složek.

Mikroporéznost je porěznost, kde průměry pórů jsou řádově 1 až 10 μπι (mikronů”), v protikladu k makroporéznosti, kde jsou póry značně větší než 10 μτη. (mikronů) .

Produkt oxidace obecně označuje jeden nebo více kovů v oxidovaném stavu, přičemž odevzdal elektrony jinému prvku, sloučenině nebo jejich kombinaci, nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Proto produkt oxidace dle této definice zahrnuje produkt reakce jednoho nebo více kovů s okysličovadlem, jak jsou například popsány v této přihlášce.

Okysličovadlo značí jeden nebo více vhodných akceptorů elektronů nebo sdílečů elektronů, které mohou být tuhé, kapalné nebo plynné, nebo jejich kombinace za daných podmínek procesu.

Základní kov má označovat relativně čisté kovy, na trhu dostupné kovy s nečistotami a / nebo slitinovými složkami, a slitiny a intermetalické sloučeniny kovů. Když je uveden konkrétní kov, mělo by se na identifikovaný kov pohlížet s ohledem na tuto definici, pokud není v kontextu uvedeno jinak.

Může být použito okysličovadlo v tuhé, kapalné nebo plynné fázi nebo kombinace takovýchto okysličovadel, jak bude uvedeno dále. Například okysličovadla, která mohou být zdůrazněna, zahrnují bez omezení kyslík, dusík, amoniak, halogen, síru, fosfor, arsen, uhlík, bór, selen, telur a jejich sloučeniny a kombinace, například oxid křemičitý (jako zdroj kyslíku), methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen (jako zdroj uhlíku), a směsi, například vzduch, krakovaný amoniak, N₂/H₂, ^a ^^aíší uhlovodíky H₂/H₂O a CO/CO₂, přičemž dvě posledně zmíněné směsi (H₂/H₂O a CO/CO₂) jsou užitečné pro snižování aktivity kyslíku okolí.

Je dávána přednost okysličovadlům v plynné fázi a konkrétní provedení vynálezu jsou popsány s ohledem na použití okysličovadel v plynné fázi. Pokud se použije plynné okysličovadlo, znamená termín okysličovadlo v plynně fázi odpařený nebo běžně plynný materiál, který zajišťuje oxidační atmosféru. Například kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík, včetně vzduchu, jsou výhodné z hlediska ekonomického. Když je okysličovadlo identifikováno tak, že obsahuje nebo zahrnuje konkrétní plyn nebo páru, znamená to, že toto okysličovadlo, identifikované jako plyn nebo pára, je jediným okysličovadlem základního kovu za určitých podmínek, v podmínkách daných v použitém oxidačním prostředí. Například ačkoli je hlavní složkou vzduchu dusík, kyslík obsažený ve vzduchu je okysličovadlem pro základní kov, protože kyslík je značně silnějším okysličovadlem než dusík. Vzduch proto spadá do definice plynné okysličovadlo obsahující kyslík a nikoli do definice plynné okysličovadlo obsahující dusík.

Z hlediska výhodné praxe bude vynález dále popsán s ohledem na slitiny titanu, zirkonu nebo hafnia nebo jejich směsi, ke kterým byla přidána menší množství dalších specifických kovů v dostatečné kvalitě, aby se celé slitině dodala větší odolnost vůči rychlé, spalování podobné oxidaci za popsaných teplot, než by tomu bylo u slitin, k nimž nebyl přidán daný kov. Je hodno ocenění, že při provádění vynálezu jsou možná široká rozpětí kompozic, když je jsou podmínky oxidace jakýmkoli způsobem dostatečně řízeny, aby se zabránilo rychlé reakci. Například může být neřízená oxidace zamezena, když se použije pro zředění inertní plyn nebo redukční plyn v příslušném dostatečném množství, aby se zabránilo neřízené oxidaci, nebo když je povrch slitiny chráněn před nezpomalovanou expozicí vysokým koncentracím plynného okysličovadla. Pro získání zvláště výhodných metalurgických vlastností však může být nutné uskutečňovat oxidační reakci za normálního tlaku na vzduchu při zvýšených teplotách, tedy kde by normálně došlo ke spalování. Proto je nutné pasivovat slitinu titanu, obsahující zirkon nebo hafnium nebo jejich směs, menším množstvím pasivačního kovu nebo kovové slitiny, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující niob, tantal nebo vanad, nebo jejich směsi. Předcházející pasivace se rovněž zvažuje v případech, kdy se používá přetlak kyslíku a kdy slitina Ti byla pasivována niobem, tantalem nebo vanadem.

Jak bude podrobněji popsáno dále, zde popsané slitiny titanu a způsob jejich přeměny na oxidy nebo produkty oxidace lze regulovat tak, aby se vytvořil nějaký typ cermetu nebo keramického produktu, který se radikálně liší od předchozích snah zajistit inertní, proti opotřebení odolný povrch nebo cermet nebo keramické těleso buďto vázáním anorganického, keramice podobného materiálu na povrch kovu nebo pasivací povrchu roztavenými solemi a podobně, nebo tvorba keramického tělesa oxidací roztaveného kovu buďto samostatně nebo infiltrací, aby se předtvořila matrice s oxidovatelným kovem a tvorba keramiky in sítu.

Obvykle rychlá, spalování podobná reakce na vzduchu u některých zde popsaných slitin vytvoří volný prášek obsa8 hující samotné nebo smíšené oxidy základního kovu a složek slitiny. Takovýto výsledek je samozřejmě neuspokojivý pro výrobu keramických produktů bez dalších procesních kroků výroby keramiky. Řízená oxidace podle vynálezu přímo vytváří spojité, monolitické, adhezní strukturní vrstvy s téměř jakoukoli předem vybranou hloubkou nebo tloušťkou, nebo tuhá keramická nebo cermetová tělesa. Způsob podle vynálezu je vhodný pro tvorbu tvarovaných keramických kompozit keramika-kov s keramickými výrobky a pro tvorbu hladkých, tvrdých, nárazu vzdorných, keramických povrchů na kovových produktech. Je pozorováno, že oxidovatelný kov může být navázán na jiný kov nebo keramické substráty a následně se jeho exponovaný povrch uvede do kontaktu s okysličovadlem, aby se vytvořila keramická vrstva s jakoukoli předem vybranou hloubkou nebo tloušťkou, nebo zcela oxidovaná keramická vnější vrstva na vybraném substrátu. Podobně je pozorováno, že vyztužená kompozitní keramika může být vyráběna začleněním výztužných materiálů nebo prekurzorů výztužných materiálů do kovu před oxidační přeměnou na vyztužený keramický produkt. V daném vynálezu je rovněž zvažováno využití slitin popsaných jako vyztužení v jiných keramických produktech,které mohou být přeměněny za vysokých teplot na zde popsané keramické produkty v jiných keramických tělesech .

Výhodné provedení daného vynálezu vytváří vrstvy oxidů na povrchu popsaných pasivovaných slitin na vzduchu nebo v jiném vhodném plynu obsahujícím okysličovadlo, za teplot přibližné v rozmezí 300°C až 800°C, a nejlépe přibližně v rozmezí 500°C až 800°C. Uvedené vrstvy jsou adhezní, mono9 litické, tvrdé, hladké povrchové vrstvy odolné vůči opotřebení, s jakoukoli požadovanou hloubkou v závislosti na zvolené teplotě a na zvoleném čase. Obvykle mohou být snadno vytvořeny vrstvy 2 až 50 μπι a více. Kromě toho, protože mohou být vytvářeny komplikované tvary z výhodných kovových slitin, může být řízené uskutečněna úplná přeměna slitiny na oxidy nebo smíšené oxidy, s výhodou při teplotách přibližně v rozmezí 800°C až 1500°C, a po dobu dostatečnou pro vytvoření tvarovaných keramických produktů, které byly v zásadě zcela oxidovány, a typicky obsahuje rovnoměrně rozloženou mikroporéznost, přičemž velikost póru se může měnit, když je proces oxidace uskutečňován při různých teplotách se stejným výchozím materiálem.

V důsledku zpomalení rychlosti oxidace díky zde popisovaným způsobům a kompozicím, mohou být získány vrstvy oxidů o relativně velké tloušťce na základním kovu nebo kovové slitině za mírných teplot a v relativně krátké době. Nejlépe je to zřejmé z obr. 6 až 8. Proto je nyní možné zajistit tvrdý povrch na základním kovu, a současné zachovat pevnost nebo houževnatost původního kovového substrátu. Například tloušťka povrchových oxidů od 2, 5 do 25 μτη může dodat tvrdost přibližné R_c 70 pro ostří nožového nástroje vyrobeného z titanové slitiny obsahující 35 hmotnostních % zirkonu a 10 hmotnostních % niobu, doplněné titanem, ohřevem nástroje na vzduchu přibližné v rozmezí 300°C až 800°C po dobu dostatečnou, aby se získala popisovaná tvrdá, hladká vrstva oxidů nebo keramiky. Tento způsob může být dokonce opakován na opotřebeném nástroji, kde je požadován nový vytvrzený povrch za použití tak snadno dostupných přístrojů jako je kon10 venční samočisticí pec, s níž je možno dosahovat teplot přibližně 450°C.

Využitelnost tohoto vynálezu je dále zvýšena pro mnohé koncové aplikace v důsledku vynikající snadnosti výroby požadovaných slitin titanu. Je možné získat široké spektrum mechanických vlastností. Běžně slitina titanu obsahující 35 hmotnostních % zirkonu a 10 hmotnostních % niobu vykazuje konvenční mez kluzu pouze 13,79 MPa až 20,685 MPa při teplotě 732°C (s prodloužením 200%) Takováto slitina ovšem může být homogenizována, kalena a tvrzena stárnutím, aby se získala konvenční mez kluzu při pokojové teplotě o velikosti 965,3 MPa. Tato slitina může být kována v uzavřené zápustce, aby se získaly produkty komplexního tvaru, které mohou být následně povrchově vytvrzovány řízeným procesem oxidace, který je zde popsán, přičemž se zachovají některé mechanické vlastnosti dodané předcházející úpravou. Jak je zde popsáno, může být produkt zcela zoxidován, aby se vytvořilo monolitické keramické těleso. Keramické produkty, které se svým tvarem blíží síti, mohou být vyráběny tak, že se nechá zoxidovat předlisek z kovové slitiny, vykazující modul pružnosti a další vlastnosti srovnatelné s vlastnostmi lidské kosti. Podobně je možné lít litinu na vytavitelný model, aby se dosáhl požadovaný tvar a následně tvarovaný produkt částečně nebo zcela oxidovat, jak bylo popsáno. Tak mohou být vyráběny nožové nástroje, zubařské odlitky, ortopedická protetická ústrojí a podobně. Obzvláště výhodný je způsob podle vynálezu pro malé části, u nichž je vyžadována velká odolnost vůči opotřebení, jako je to například nutné v některých mechanismech střelných zbraní.

Neočekávaně výhodný je tento vynález pro výrobu lékařských přístrojů, které při používání mají dosedat na plastový prvek, například polyethylen s velmi vysokou molekulovou hmotností. Povrch tvarovaného produktu po zde popsané řízené oxidaci pro vytvoření hladké povrchové vrstvy je dostatečně hladký, aby se snížil otěr nebo odírání plastu v malých částicích, což je nežádoucím fenoménem u některých ortopedických protetických implantátů. Tyto výhody v kombinaci s vynikající biokomaptibilitou slitin titan - zirkon a možností tváření materiálů, které mají obecně nízký modul pružnosti, způsobuje, že produkty vyráběné popisovaným způsobem jsou vysoce žádoucí pro takovéto lékařské přístroje a zvláště protetické přístroje. Nízký modul lépe odpovídá materiálům s relativně nízkou tuhostí, jako je například kost savce. Podobně je objemová změna při přeměně na keramiku přijatelná pro většinu aplikací, a problémy, které se normálně pojí s neshodnými koeficienty roztažnosti, jsou minimální. Neobvyklé experimentování není považováno za důležité pro optimalizaci požadovaných vlastností stanovováním slitinových kompozic a přípravy.

V současnosti není zcela porozuměno důvodům pro tvorbu zde popsaných produktů z popisovaných slitin. Předpokládá se, že výhodné vlastnosti dosažené prováděním vynálezu jsou dosahovány relativně rychlým transportem rozpuštěného kyslíku do binární slitiny titanu a zirkonu, jeho rozpuštěním do fáze bohaté na třetí kovovovou složku slitiny, která je přítomna na hranicích zrn složek binární slitiny. Takovýto mechanismus by mohl pomoci vysvětlit, proč keramická vrstva získaná při relativně nízkých teplotách zůstává monolitická a adhezní, a místo aby tvořila oxidy jakožto povrchový fenomén, jak tomu bylo dříve, což by mohlo mít za následek tvorbu okují, které se snadno vylučují, pokud by se oxidace prováděla tak, jak je zde popisováno. Slitinové materiály, které mají velkou schopnost transportu oxidačního činidla, by pak měly být vhodné pro použití v daném vynálezu. Při uskutečňování vynálezu bylo zjištěno, že niob, tantal a vanad zajišéují jak pasivaci charakteristik pálení u binární sloučeniny Ti-Zr, tak transport rozpuštěného kyslíku požadovaný pro tvorbu keramiky.

Následující popis má dále osvětlit vynález, přičemž není vázán k jakékoli teorii.

Rozsáhlá práce od W.Wydera a M.Hocha (The System Niobium-Titanium-Zirconium oxygen at 1500°C Trans. Metallurg.Soc.. ΑΙΜΕ, svazek 224, strany 373-378, 1962) zabývající se konstrukcí fázových diagramů Nb-Ti-Zr, kde jsou úrovně kyslíku 10, 20, 30, 40, 50 a 55 atomových % je uznávána jako klasický přínos, fakt, že tato práce reprezentuje pouze izotermu při 1500°C, omezuje její využití při studiu oxidace při nižších teplotách, které jsou používány při uskutečňování tohoto vynálezu.

Vhodnějším fázovým diagramem je diagram systému Ti-Zr-Nb při 570°C, který publikoval v roce 1968 F.Ishida (Ishida, F., T.Doi a M.K.Tada Nippon Kinzoku Gakkaishi, svazek 32, č. 7, strany 684-685, 1968), avšak je nutno mít stále na zřeteli účinky kyslíku na tento systém, které mohou být odhadovány binárního fázového diagramu kov-kyslík.

Vynálezci experimentálně určili hranici v ternárním systému TiZrNb, která rozděluje slitiny do kategorie pasiv13 nich a zápalných. Tyto hranice jsou znázorněny v ternárním fázovém diagramu vyjádřeny pomocí v procentuálních množstvích na atomové bázi. Ačkoli je komerční literatuře obvyklé popisovat slitiny na hmotnostním základě, při konstrukcích diagramů ternárních kompozic je lepší vyjadřovat poměr různých složek na jednotné atomové bázi, a nikoli na hmotnostní bázi. Linie na stupnici založené na hmotnosti se mohou značně lišit při malých atomových změnách v důsledku rozdílných molekulárních nebo atomových hmotností daných materiálů.

Při čtení ternárních diagramů, které jsou v atomových %, je procentuální množství určováno počínaje na základně trojúhelníku, což je bráno jako 0 %, a čte se směrem k vrcholu označenému tímto prvkem, což je bráno za 100 %. Pro každou slitinu, která je bodem v tomto diagramu, musí být proveden výpočet pro převod těchto atomových % na hmotnostní %. Při tomto výpočtu se vezme produkt s atomovou hmotností vybraného prvku a jeho atomové procentuální množství a podělí se součtem těchto produktů pro všechny tři prvky. Například bodem v přesném středu diagramu je 33V₃atomových % každého prvku. Pro převod tohoto bodu na hmotnostní % pro Nb, Zr a Ti jsou výpočty následující:

(33,33) (92,9) hmotn.% Nb =- = 40,04% (33,33) (47) + (33,33) (91,2) + (33,33) (92,9) (33,33) (47,9) hmotn.% Ti =--- = 20,65% (33,33) (47) + (33,33) (91,2) + (33,33) (92,9) (33,33) (91,2) hmotn.% Zr =-——- = 39,31% (33,33) (47) + (33,33) (91,2) + (33,33) (92,9)

Pro převod hmotnostních procent na atomová % se musí podělit podíl hmotnostních % podělených atomovou hmotností prvku součtem podílů všech tří prvků. Napříkald slitina Ti-13Zr-13Nb (hmotnostních %) je převedena na atomová % následovně :

13/92,9 at.% Nb =- = 7,66%

74/47,9 + 13/91,2 + 13/92,9

13/91,2 at.% Zr -- = 7,80%

74/47,9 + 13/91,2 + 13/92,9

74/47,9 at.% Ti =- = 84,54%

74/47,9 + 13/91,2 + 13/92,9

Ternární diagram oxidace pro slitiny Ti-Zr-Nb při 700°C s vyznačenou zápalnou oblastí a pasivní oblastí je znázorněn na obr. 21. Část tohoto diagramu, která je bohatá na titan, je znázorněna ve větším měřítku na obr. 4. Obr. 22 je představuje další diagram části bohatě na titan. Křížem šrafováná oblast, označená A představuje výhodné pasivované kompozice podle vynálezu. Tyto kompozice zahrnují alespoň oblast definovanou:

(a) rovnoběžníkem s vrcholy v atomových procentuálních množstvích

70Ti-20Zr-lONb

80Ti-10Zr-l0Nb

85Ti-10Zr-5Nb a

75Ti-20Zr-5Nb, a

b) přilehlým trojúhelníkem, který má vrcholy v atomových procentuálních množstvích

70Ti-20Zr-10Nb

75Ti-20Zr-5Nb a

60Ti-30Zr-10Nb

Přírůstek hmotnosti, který je graficky znázorněn pro slitiny 7, 8 a 9 na obr. 1 a pro slitiny 8 a 9 na obr. 2 a 3, může být vztažen ke zde obsaženým údajům. Ve snaze zachytit rozdíly mezi různými slitinami TiZrNb bylo pozorováno, že přeměny kovových fází neměly nutně indikační charakter pro pozorované rozdíly v oxidačním chování. Toto pozorování, spojené s vědomím, že u všech takovýchto slitin závisí jejich odolnost vůči oxidace na ochranném povrchovém filmu z oxidů, mohlo vést k závěru., že studium fází oxidů je vhodnější pro porozumění oxidačnímu chování. Práce Kofstad, P. High Temperature Oxidation of Metals. John Wiley and Sons, lne., New York, 1966, a další současné způsoby identifikace různých mechanismů oxidace založené na určování charakteristických tvarů rychlostních křivek oxidace. Příkladem tohoto přístupu je oxidační kinetika titanu při různých teplotách. S ohledem na obecnou rovnici wⁿ = kt (kde w je hmotnostní přírůstek na jednotkovou plochu, t je čas, k je konstanta) , oxidace se objevuje s následujícími rychlostmi ve vyznačených teplotních režimech:

I: 100 - 400°C: logaritmická

II: 400 - 600°C: přechodná (log - parabolická nebo kubická)

III: 600 - 1000°C: parabolická

IV: 1000 - 1100°C: lineární

Ve fázi I dominuje tvorba filmu z oxidů, ve fázi II rozpouštění kyslíku, přičemž kubické nebo parabolické chování je určováno dříve existujícími gradienty kyslíku v kovu, ve fázi III dominuje kombinace rozpouštění kyslíku a tvorby okují, a ve fázi IV ztráta ochranného chování.

Kromě přezkoumání empirických studií oxidační kinetiky, je důležité zhodnotit velký počet fází, které mohou být pozorovány v produktech oxidace slitin TiZrNb. Ačkoli je· Zr v oxidech téměř vždy čtyřmocný, jsou pozorovány také tři alotropní formy ZrO_,: jednoklonná (při teplotě s 949°C), tetragonální (949 - 1221°C) a krychlová (>1221°C)_3O. Titan představuje mnohem větší spektrum oxidů:

Oxid	Struktura
a-TiO	jednoklonná
S-TiO	krychlová
Ti₂O₃	hexagonální
Ti₃o_s	jednoklonná
TiO₂ (anatas)	tetragonální
TiO₂ (rutil)	kosočtverečná
TiO₂ (brookit)	hexagonální

Struktura krychlová

Oxidy niobu jsou téměř tak rozmanité, jako oxidy titanu :

Oxid

NbO

- 17 NbO₂ tetragonální

Nb₂O_s kosočtverečná

Pro porozumění výskytu možných fází, které mohou být pozorovány v produktech oxidace TiZrNb, je nutno brát v úvahu nejen samotné oxidy v každém kovu, ale také a především komplexní sloučeniny vytvořené v kvarterním systému Ti-Zr-Nb-O, jak je to znázorněno na obr. 5 (a popsáno).

Následující příklady popisují procesy, kompozice a produkty, spadající do rozsahu vynálezu. V příkladech je ukázáno, že za určitých podmínek je binární slitina titanu a zirkonu pasivována před podstupovanou, spalování podobnou oxidací přidáním niobu nebo tantalu nebo vanadu (nebo jejich směsmi) v mírných množstvích. Viz například obr. 23, kde tantal je substituován za niob, a produkuje podobný hmotnostní přírůstek.

Příklad 1

A. Oxidace slitin TiZrNb při 600 až 800°C

Bylo připraveno dvacet bloků tavených obloukově ve vakuu (Tabulka I), které představují pět různých koncentrací Nb (3,5, 5,7, 7,0, 10,5 a 14 atomových %) při různých atomových poměrech Zr:Ti (2:1 až 1:3), pro. termogravimetrické studium rychlosti oxidace. Byly připraveny duplikátní bloky a studovány pro pět z 15 rozdílných kompozic.

Tabulka I. Chemické složení

Slitina Vypočtené hodnoty

(0 M i—t Cti <H>	J3 Z	a Cl	Ifl cn *<r	cn n·	o σι -T	a r- • r-	a a a	tn <H tn	CN *ř
Cí

fO C		m	00	o	r-	Ό	Ifl	cn	o
νΰ 4J	•H	o	CN	cn	oo	σι	r4	o	c-
>O 0	CT*	H	cn	cn		r4	cn
c!

JJ 4J 2 0		cn	co	a	Nř	c·	Ό	VO	vO
	Lt	r*	CN	CN	VO	CN	cn	o	cn
		Γ'	VO	a	ΤΓ	Γ-	m	tn
									o
		<n	a	a	iH	cn	c4	r-	•
	J3								o
	Z			V	in	a	σι	cn	r-t
<A®
Ή		r-	co	00	co	r4	cn		rH
c		•	«	•	•	«	•		•
4J	•r4	r*	Cl	Cl	co	σι	H	o	a
CO	ε*	cH	cn	cn		rM	cn	<3»
O
c
U			Kú	a	<H	Ό	^0	cn	<n
0
ε	u	00	CN	CN	a	CN	σι	o	cn
K	N	Γ**	a	M3		Γ»	tn	tn
		in	a	tn	m
	-Q	•		•	•
		cn	cn	cn	cn	Γ·	r*	Γ-
			CN	Cl	tn		tn
o\o			•	•	•		•
	Ή	CN	co	co		rH	Ό	a	CN
vC	ε	cn	’Τ	kt	a	cn		m	a
>
0
ε		tn	cn	n			tn
o		•	•	•			•
U	ll	. ’Τ	co	co	CN	CN	a	r-	r-t
	N	a		<3*	cn	Ό		m	cn
•H ε*	i. •nJ							tn •
	• £	c4	rH	cH	Cl	r-t	rH	r-4	Cl
M cq	< o-	Cl	rH	rd	H	CN	rH	c4	r-t
0
rH
tn
M			<	CQ
XJ		c4	CN	Cl	cn	’Τ	m	a	r-

Tabulka I. Chemické složení (pokračování)

	rd	n·	tn	tn	o	o		Ct	to	σι	σι
	•	•		•	•	•	•	co	n	co	rd
•	o	rd	rd	CM	n·	N*	Ό	•	♦	«	•
cn	rd	rd	rd	cd	H	rd	rd	to	to	r-	co
σι	<—1	co	co	rd	M·	tn	Ρ»	CM	o	σι	Ό
•	•	•	•	•	•	•	♦	•	•	•	«
CN	lf)	co	co	o	m	ro	03	co	c\	r-	co
tn	tn	rd	r-l	n	n·	n·	CN	rd	rd	N*	N*
n	co	C	CO	Ν’	N5	in	Γ*	n·	P*	CN	CN
•	*	•	•	•	•	♦	•	•	•	•	«
r*	Ν’	Ch	σ\	r-	CN	CN	Ν’	in	n·	*3·	N*
n	cn	to	to	tn	N*	Ν'	tn	Γ-	r*	Ν’	Ν’
N*	Γ-	Ν'	N*	to	σ>	σι	03
•	•	•	•	•	«	•	•	03	co	co	co
o	o	CM	<N	m	Ν'	Ν’	r-	•	•	•	•
rd	rd	rd	rd	rd	<—t	rd	rd	to	to	co	ω
σ\	Γ-	ÍN	CN	r·	to	to	m	CN	CN	co	co
o	ΤΓ	co	00	σι	n	ro	co	co	f co	co	co
in	tn	rd	rd	CN	n·	n·	CN	rd	rd	n·	Ν’
Ρ»	to	<P	n*		tn	tn	σι			σι	σ\
co	Ν'	σι	σι	to	rd	rd	n	m	if) ·	CN	CN
n	n	νθ	M3	tn	N*	Ν’	tn	Γ*	p*	Ν’	N*
		tn	tn	tn	tn	tn
		•	•	•	•	•		Γ*	Ρ»	p*
		o	o	o	o	o	N“	•	•	•	•
p«	Ρ»	rd	rd	cd	rd	rd	rd	in	m	m	m
in	co	co	co			Ρ»		co	co	m	in
«	•	•	•	•	•	•		•	♦	•	•
10	σι	σι	<n	Ν’	σ>	σ\	co	σι	σι	Ν’	N*
<0	tO	CM	CN	N·	m	tn	Ν’	CN	ÍN	Ό	to
m	CN		r-	CO	CO	CO		m	tn	CO	co
tO	n	tn	σι	N*	tn	σι	ro	<r	rp	σι	c\
CM	CN	tn	tn	N*	CM	CN	Ν'	to	to	CN	CM
tn •
CM	n	rd	rd	rd	CM	CM	rd	rd	rd	(M	CM
H	rd	CM	CN	rd	rd	rd	rd	CN	CN	rd	rd
		4	co		<	CQ		<	o	<	ffi
		O	o	rd	CM	CN	ro	Ν’	N*	tn	lf)
CO	o	r-l	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd

Pro termogravimetrické zhodnocení byly z každé slitiny odřezány a obrobeny 400 g bloky, aby se získaly vzorky velikosti přibližně 10x18x18 mm. Všechny bloky byly tepelně ošetřovány ve vakuu po dobu jedné hodiny při 1500°C a ochlazovány v peci, aby se zajistila homogenita slitiny. Každý vzorek byl vážen s přesností na 0,1 mg a měřen, aby se určila celková povrchová plocha. Oxidace byla uskutečňována umístěním sady vzorků, zahrnující vzorek každé slitiny, v elektrické odporové peci (v prostředí vzduchu), po doby 10, 20 a 30 minut při teplotách 600, 650, 700, 750 a 800°C.

Vizuální pozorování vzorků bylo prováděno v přibližně pětiminutových intervalech, za účelem určení přesnější doby zapálení při konkrétních teplotách v peci. Zapálení bylo indikováno viditelným jiskřením a výraznou změnou barvy, když teplota vzorku rychle překročila teplotu pece. Během oxidace byly zkušební vzorky umístěny do okrajových oblastí kovové desky, která byla uložena na dně pece a jejíž teplota byla monitorována pomocí termoelektrického článku. Vzorky byly umístěny do 23 ml žáruvdorných kelímků pro zachycení odlupujících se produktů oxidace, které by jinak mohly kontaminovat sousední vzorky. V každé peci byly uloženy kontrolní vzorky (1,5x25x50 mm) z čistého Zr, Hf, Ti a Nb, které sloužily jako standarty se známou oxidační kinetikou. Po oxidaci byly určeny hodnoty hmotnostních přírůstků v jednotkách mg/dm² v souladu s obvyklým konvenčním výpočtem koroze.

Za účelem získání více datových bodů, pomocí kterých je sestavována hranice v ternárním systému TiZrNb, která odděluje pasivní sloučeniny od zápalných, bylo odlito šest přídavných slitin (Tabulka II).

Tabulka II. Přídavné slitiny

	Atomová %	Hmotnostní	%
Slitina č.	Zr :Ti	Zr	Ti	Nb	Zr	Ti	Nb
16	1:5.44	14.8	80.5	4.7	23.9	68.3	7.8
17	1:5.45	14.3	77.9	7.8	22.7	64.8	12.5
13	1:3.62	19.6	71.0	9.4	29.5	56.1	14.4
I ¹⁹	1:1.86	31.2	58.0	10.8	42.5	41.5	15.0
20	1.18:1	47.8	40.6	11.6	53.1	23.7	13.2
1 ²¹	1.38:1	54.0	39.1	6.9	66.2	25.2	8.6

Vzorky těchto kompozic byly testovány pouze z hlediska zápalnosti při 650, 700 a 800°C. U těchto vzorků nebyly hledány údaje o hmotnostním přírůstku v závislosti na čase.

B. Oxidace slitin TiZrNb při 1200-1500°C

Další vzorky z experimentálních slitin se oxidovaly na vzduchu po dobu 1 hodiny při 1200°C. Toto zpracování bylo dostatečné pro získání silných vrstev oxidů dokonce i na nejvíce pasivních slitinách. Oxidy byly hodnoceny rentgenovou difrakcí, metalograficky a elektronovým mikrosnímačem.

C. Hodnocení slitiny Ti35ZrlONb (hmotnostní %) , vývojový ingot

Triplexně tavené provedení slitiny č.9 (Tabulka I), s průměrem 101,6 mm, bylo vyrobeno z houbovitého Ti, houbovitého Zr a Nb46Ti (hmotnostních %) konvenčními způsoby obloukového tavení ve vakuu s odtavnou elektrodou. Tato slitina měla chemické složení 54,7TÍ34,6ΖΠ0,7Nb (hmotnostní %) , ekvivalentní 69,8TÍ23,2Zr7Nb (atomová %) . Po odstranění staženiny a menším obrobení bočních ploch měřil tento -ingot: 100,3 mm v průměru x 165,1 mm do délky a vážil 6,94 kg. Kování při 800°C bylo prováděno podle následujícího schématu:

1) Pěchování rozměru 165,1 mm na 114,3 mm.

2) Převod na 101,6 mm tloušťky x 152,4 mm šířky.

3)	Příhřev	po dobu 15	minut	na	800°C
4 .	Redukce	tloušťky na 50,8	mm.
5)	Příhřev	po dobu 15	minut	na	800°C

6) Dokončení na 34,925 x 127 mm x L

Pro chemickou analýzu byly odřezány z horní a dolní části bramy vzorky.

Výkovek byl válcován za tepla při teplotě 800°C (17% redukce na jeden průchod) bez příhřevu na tloušťku 12,95 mm a rozřezány na polovinu. Po odokujování a chemickém čištění (HF/HNO₃) se část desky znovu ohřála na 800°C a znovu válcovala na 6,6 mm, opět za použití redukce 17% bez příhřevu. Zkušební vzorky, které reprezentovaly podmínky válcování, se žíhaly po dobu 1 hodiny při 800°C a zbytek materiálu se pak homogenizoval po dobu 60 minut při 850°C, s následným kalením do vody. Zakalená deska se pak stříhala na vzorky pro studium precipitačního vytvrzování při 500°C po dobu 15, 30, 60, 120 a 180 minut. Vzorky reprezentující podmínky po zakalení a po 120 stárnutí se pak podrobily tahovým zkouškám.

Youngův modul se určoval pro vzorky reprezentující podmínky po válcování, po zakalení a po různém stárnutí. Tato měření se získala dynamickou metodou analýzy odezvy na impulzový signál (IRA). Při této metodě je vzorek podepřen tak, že je umožněn volný vibrační pohyb, když na něj působí mechanický impuls. Nástroj IRA a doprovodný software analyzují vibrační charakteristiky vzorku a provádějí výpočty pružného modulu. Ačkoli tato metoda může určovat jak ohybový, tak kroutící mement, z čehož může být vypočtena Poissonova konstanta, určovaly se v této studii pouze ohybové momenty. Tato metoda umožňuje, aby byly účinně nedestruktivně hodnoceny stejné vzorky po různých tepelných zpracováních.

Další vzorky z desky a tloušťce 6,35 mm a 12,7 mm se nechaly oxidovat za různých teplot (500 až 1500°C) po různé doby (1 až 40 hodin). Byla provedena hodnocení oxidů meta24 lograficky a pomocí rastrovací elektronové mikroskopie.

Předběžná hodnocení byla provedena obrobením ostří na nožovém polotovaru připraveném jak ze zakalené desky, tak z precipitačně vytvrzené desky, s následnými různými povrchovými oxidačními úpravami, za účelem zjištění vhodnost slitiny pro řezný nástroj. Nožový polotovar se připravil obráběním, tepelným zpracováním a konečnou úpravou existujícího nožového ostří. Toto demonstrační ostří se vyrobilo následujícím specifickým procesem:

1) Homogenizace desky o tlouštice 6,35 mm po dobu 60 minut při 850°C, kalení do vody.

2) Precipitační vytvrzování po dobu 2 hodin při 500°C, ochlazování na vzduchu.

3) Odokujování, chemické čištění.

4) Obrobení profilu ostří na jednotnou tlouštíku 4,064 mm.

5) Broušení obrysu a hrany.

6) Oxidace po dobu 90 minut při 650°C na modro-černou barvu.

7) Sestavení do hotového nože. Tento nůž byl zkoušen z hlediska kvality v mnoha cyklech řezání různých materiálů, nového ostření a dokončovací úpravy, která byla uskutečňována různými způsoby, včetně ohřevu až na 500°C na dobu jedné až dvou hodin v samočisticí domácí peci. Toto zpracování se použilo proto, aby se přesně sledovaly instrukce podávané spotřebiteli pro opětovné naostření nožového ostří tohoto typu doma.

D. Hodnocení většího ingotu slitiny

Ingot o průměru 229 mm a hmotnosti přibližně 49,9 kg bylo vyrobeno trojitým obloukovým tavením ve vakuu podobným způsobem, jaký se použil při předcházejícím lití průměru 101,6 mm. Kování na průřez o rozměrech 50,8 mm x 279,4 mm provádělo při 850°C, s následným žíháním po dobu 30 minut na 815°C. Válcování za tepla na tlouščku 7,9 mm, 6,85 mm a 4,6 mm se provádělo při 800°C, s redukcí 17% na jeden průchod. Tyto velikosti se vyráběly pro experimentální výrobu dvou různých typů nožových ostří a kované verze kleščových čelistí. Kromě těchto tvářených produktů se během výroby odkládal šrotový materiál, jako vstupní materiál pro případ odlévání kleščových čelistí na vytavitelný model. Výsledné produkty se hodnotily metalografickými a tahovými zkouškami.

Výsledky

Oxidace slitin TiZrNb při 600 až 850°C.

Tabulka I představuje vypočtené a skutečné chemické složení úvodní sady 20 odlévaných bloků.

Oxidační hmotnostní přírůstky (mg/dm²) jsou uvedeny v tabulce III pro úvodních 20 bloků, zatímco v tabulce IV jsou uvedeny pouze kvalitativní charakteristiky zápalnosti šesti přídavných kompozic z tabulky II. Prázdná políčka v tabulce III značí, že buďto došlo během zkoušky ke katastrofickému zapálení vzorku, nebo že k zapálení vedly již dřívější cykly s menším zatížením, čímž se eliminovala potřeba dalšího hodnocení.

Obr. 1 a 3 představují porovnání mezi oxidačními rychlostmi slitin obsahujících Nb a odpovídajících binárních slitin TiZr při 700°C a 800°C.

Na obr. 4 je znázorněn ternární oxidační diagram, kde jsou odděleny slitiny TiZrNb do primárních kategorií se zá26 palným” a pasivním chováním. Data získaná ze slitin uvede ných v tabulce I a II se použila pro generování těchto ob lastí a hraničních linií.

- 27 •ι

Tabulka III. Oxidační hmotnostní přírůstek (jednotky mg/dm²)

BQO

O fy

1 1

1 i 1 1

1 1

1 I

1 1

í 1

1 1

1

< I

f 1

O <M

1 1

1 1 I 1

1 t

. i

1

t 1

1 1

*·* r* r*

<1 f*. wt

1 1

t 1

O vn r*

O «4

1 1

1 t 1 i

I 1

t t

1 1

\O Ό

-4 P* P4

1 1

1 f

1 t

i 1

o n

I 1

t 1 1 <

I 1

1 <

i 1

( 1

I 1

0-4 St Γ»

St f— <n

1

< t

t 1

1 t

1 1

O n

t 1

i r t 1

1 1

J 1

í t

1 1

ř 1

fM crt m

*Q * ▼

t t

r 1

i 1

t

r t

O

1 l

I 1 t t

1 1

1 ' i ;

1 1

1 l

^4 ·* n

5P Λ n

1 1

I 1

t 1

t I

1 1

O n

l t

1 1 t 1

f 1

t 1

1 t

1 1

t t

<n m

et \n Γ4

r 1

! J

1 l

I 1

1 1

700

O tM

1 1

1 1 1 1

r 1

,i i ;

1

I 1

es o <n

u3 ť*4

O 1 =l·

l l

1 1

O *4

1 1

1 1 t l

l 1

I 1

1 1

l l

o r* CM

O a r-4

a

» 1

l 1

1 1

t t

to <-4

Q Π

t I

t ř 1 1

Π o n

1 1

03 ÍM

Ό <*»

3 W <4

i I

1 1

I

1 t

O sft <O

Q r«

1

I 1 1 1

o o n

t t

1 1

ct -r P*

et «

f4 f*

1 1

I 1

1 1

1 f

o 04

1 1

M3 Φ 1 «4 1

w' Ot

t í

1

<a Ό •H

(Λ O «<4

σ» rt

O> <M

1 1

t >

) >

t 1

o

O n

Ot <M o

4T 1 *-< 1 n

Λ f4

t 1

1

«-4 ÍM

O *4

<43 M3

et v

l 1

1 1

l 1

1 1

Γ-

600

O ÍM

<o Ό

«9 « 1 η 1

9 n r4

et -4 ÍM

03 «Β

<n

v

1 I

t 1

w —4 Γ4

1 I

n <M o4

O *4

P4 σι ^4

c* « ÍM M *4 »4

-e n

ÍM •>4 -4

03 P*

m Wl

<M

es *4

m ^4

<M o w

Ό n »4

03 o w

' f* 0-4 Ό

as ·** fM

< o <M Γ4

Γ»

1Λ

Ό

r·

β»

et

o *-» X

o *4 a

0*4 *4

ÍM

fM -4 S3

Tabulka III. Oxidační hmotnostní přírůstek (jednotky mg/dm²) (pokračování)

1 1	1 1	1	t		4 ot Ρ» «4	O OT re	n r* 4	•
					OT
					•	re	4	OT
					4	«	•	4
t	1	i	1		4	O	<4	Ct
	1	t	1			re	<4	•4
					r»
					•	O	re	re
					r*	•	•	OT
I	I	t	1		o	4	O	O
t	1	1	1		*4	<4	re	«4
					Ot
					•	OT	OT
					o	•	•	a>
1	1	1	1		f4	OT	ř4	OT
1	1	t	1		«4	•4	re	OT
					OT	O	n·
					•	•	•	4
1	1	I	1		4	re	OT	OT
1	1	1	1		Ot	<4	**	O
					«		03
					•		•	co
t	t	1	1	1	4		re	4
1	t	1	1	t	r*	O	<4	OT
					ct	re
					•	•	Ot	OT
1	1	l	1	1	a		•
1	1	1	1	1	r*	**	<0	4

			ot	OT	•	re	re	ot
1	1	:	ct .	OT	OT	•	•	a
t	1	t	4	OT	OT	OT	OT	4
					OT
			•4	r-	•	Γ»	re
1	1	1	o	¢4	4	•	•
t		1	Γ4	r*4		4	4	«4
								•
			OT	OT	•	(4	Ct	*4
1	t	1	o	O	•4	•	•	O
1	t	1	r»	r»	OT	4	4	•4
					.4
			re	OT	•	n	<4	OT
1	1	t	O	»4	<4	•	•	re
1	1	»	Cl	re	4	4	4	re
					*r
Γ*					•	O	CO	0»
*4	1	»	e	^4	r*	•	«	OT
	t	1	OT	W		O	O	<4
					r·
					•	re
t	I	1	O	O	•4	•		OT
1	1	I	OT	Γ*	re	ce	o	OT
os			«4	o			OT	•4
r»	1	1	•4	n	OT		•	f*
»4	I	1	*4	*4	•4	O	•4	í4
								OT
	ot	et			rt		4	XI
O	4P	OT	C·	*4	•		•	0 OT
4	«4	•4	n	«4	**	O	O	x -a
n	4	4	OT	OT	U	tu	«e	Λ
*4	<	*4 CQ	*4 <	*4 a	C4		e-	⁼

Tabulka IV. Oxidační chování přídavných slitin

Slitina	Zapálení, teplota,°C	Zapálení čas, minuty	Poznámky
15	Nepozorováno do 800°C		Rovnoměrná oxidace
17	Nepozorováno do 800°C	— —	Rovnoměrná oxidace
18	Nepozorováno do 800°C	— —	Rovnoměrná oxidace
19	800°C (zkušební vzorky
	vykazovaly zvýšenou teplotu,
	ale žádné odlupování)
20	650°C	15	Spalování ustalo po vytažení
21	650°C	10	Spalování pokračovalo po vytažení

.Biomedicinské materiály

Slitiny TiZr a jejich produkty povrchové oxidace vykazují četné vlastnosti, které jsou požadovány v biomedicíně pro použití na implantované protetické přístroje. Některé z těchto vlastností jsou dobře známé; nízká toxicita, velká korozivzdornost, vysoká pevnost, a podobně. Rovněž je žádoucí, aby byl modul implantovaných materiálů bližší modulu kosti, aby se zajistil porézní povrch, na který mohou být navázány tkáně vrůstáním, v současnosti je prokázáno u pěti kovových prvků (Ti, Zr, Ta, Nb a Pt), že mají malé nebo žádné nepříznivé účinky, když jsou implantovány.

Z literatury zabývající se kovovými ortopedickými implantáty je zřejmé, že v minulosti bylo využíváno široké spektrum materiálů a designů. Některé příklady zahrnují nekritické míšení složek, například šroubů a kolíků, vyrobených z různých slitin. To mělo samozřejmě za následek galvanickou korozi více anodových složek, jak lze očekávat u různých kovů v přítomnosti elektrolytu (tedy tělesných tekutin) . Takováto koroze je škodlivá nejen z hlediska snížené pevnosti protézy, ale také z důvodu uvolňování produktů koroze (kovové ionty a anorganické úlomky) do lidského těla. V některých případech není pro galvanickou korozi nutný přímý kontakt různých kovů. Postačuje pouhé umístění takovýchto materiálů do stejné místní oblasti těla.

Seřazení různých slitin podle vhodnosti pro implantát pomocí korozních testů in vitro a in vivo ukázalo, že korozivzdornost se zvyšuje v řádu 316L, slitiny Co-Cr a TÍ6A14V, z nichž všechny jsou v současnosti široce využívané pro implantáty. Dalším hlediskem pro seřazení materiálů jsou elektrochemické účinky na biokompatibilitu, jak byly stanoveny ze skutečného léčení v lidské kosti. Když se měřily proudové hustoty v rychle reagujícím oxidačně - redukčním systému K₄[Fe(CN)₆1/K3/[Fe(CN)_s], bylo nejvýše zlato, následované nerezavějící ocelí, Co-Cr a TÍ6A14V. Stejné pořadí bylo zaznamenáno při pozorování stupně narušení počátečního ozdravného procesu kosti, tedy nejvíce narušovalo uzdravování zlato, zatímco TÍ6A14V způsobovalo jen velmi malé narušení. Vysvětlení, které bylo navrhnuto pro tyto výsledky je, že u povrchových oxidů vytvořených na některých z těchto slitin se předpokládá, že zabraňují výměně elektronů a tím potlačují oxidačně - redukční reakce na povrchu implantátu. U všech výše uvedených slitin je jejich korozivzdornost důsledkem přítomnosti ochranného filmu z oxidů, který slouží jako bariéra před další difúzí různých chemických druhů. Existuje mnoho úspěšných technologií, jak dodat ochranné filmy z oxidů takovýmto materiálům, včetně slitin TiZr. Destrukce takovýchto ochranných filmů, například mechanickým otěrem, a snadnost, s jakou se tyto filmy obnovují, jsou důležitými faktory při jejich výběru pro daná použití.

Bylo prokázáno, že existuje přechod od kontroly koroze ke kontrole elektronové výměny polarizačního odporu během spontánní pasivace slitin tvořících film. Proto může být zjištěna výjimečně komplexní řada přechodových podmínek, když je uvažováno opotřebení otěrem a následná nová tvorba pasivačního filmu. Otěr může nejen snižovat korozivzdornost, ale také může mít za následek ukládání úlomků ve spojích. To je primárním důvodem, proč jsou slitiny Co-Cr využívány pro protézy kolenových spojů, zatímco TÍ6A14V může být lepší pro náhrady kyčelních kloubů, které nejsou vystaveny tak silnému namáhání střihem/otěrem. Kvůli nízké odolnosti vůči opotřebení třením, které mají konvenční slitiny Ti, existuje prokazatelná potřeba slitiny obsahující titan, která je schopna vytvářet na svém povrchu ochrannou vrstvu oxidů, která dokáže odolávat opotřebení otěrem.

S odkazem na obr. 21 a mikrosnímky, typická slitina Ti-Zr obsahující více než přibližně 10 až 20 hmotnostních % zirkonu bude mít zde popsanou nežádoucí zápalnost, pokud nebude tato schopnost rychlé oxidace změněna přidáním malých množství Nb, Ta, nebo V. Tyto zápalné slitiny byly dříve nevhodné pro mnohá použití, zvláště při výrobě kovových protetických přístrojů, a proto bylo studium jejich dalších vlastností do značné míry ignorováno.

Ačkoli existuje řada schémat pro zajištění pasivního povrchu z oxidů na nezápalných slitinách obsahujících titan a zirkon, byly popsány pouze slitiny obsahující Ti-Zr-Nb s méně než přibližně 20 hmotnostními % Zr. Vytvořené povrchové oxidy byly dodány z tavné solné lázně a podobné, a v důsledku toho se vytvořila vrstva velmi tenká na to, aby odolala otěru při používání. Typickou slitinou, která vytváří takovéto povrchové vrstvy oxidů je Zr 13% hmotn., Nb 13 % hmotn. vyrovnané s titanem. A.K.Mishra a kol. popisují v Diffusion Hardening: A New Surface Treatment to Prevent Black Debris Formation in Titanium Alloys na straně 595 v 40th Annual Meeting, Orthopeaedic Research Society, únor 21-24, New Orleans, Louisiana nízký modul titanové slitiny Ti-13Nb-13Zr vyvinutě pro ortopedické aplikace. Po oxidaci měl získaný keramický povrch tloušúku 0,2 až 0,8 gm. Vzorky z tohoto materiálu, Ti, Zr a slitiny 3510 podle vynálezu se měřily z hlediska oxidačního hmotnostního přírůstků, a výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

Tabulka V. Oxidační hmotnostní přírůstek v mg/dm²

Teplota °C	650	700
Čas minuty	30	30
3510	3,10	259
Ti-13Zr-13Nb	8.8	20.9 í
Ti	5	10.1 ;
Zr	51	78 i

Z tabulky V je zřejmé, že Ti-13Zr-13Nb je podobná Ti v tom, že oxiduje pomalu při 650°C a 700°C na vzduchu. Když bylo toto ohříváno po dobu 17 hodin při 14OO°C, neoxidovalo zcela, jako tomu bylo u slitiny 3510. Oxidy u Ti-13Zr-13Nb byly lámané a neadhezní.

Zde popsaná příkladná slitina TiZrNb, tedy s 35 hmotn.% Zr, 10 hmotn. % Nb, když je oxidována v krátkých časových úsecích při různých teplotách na vzduchu, vytváří monolitickou adhezní vrstvu oxidů na povrchu kovu. Například obr. 6 znázorňuje oxidaci po dobu 10 minut při 750°C, obr. 7 po dobu 20 minut při 750°C a obr. 8 po dobu 30 minut při 750°C. Výsledná povrchová vrstva oxidů znázorněná na každé z těchto fotografií, je hutná a adhezní. Rovněž bylo studováno další oxidační chování. Obr. 9 znázorňuje vrstvu nitri34 dů na čistém zirkonu, vytvořenou po 1 hodině při 12OO°C. Obr. 10 znázorňuje vrstvu nitridů na Čistém titanu, vytvořenou po jedné hodině při 1200°C. Tyto dvě vrstvy mohou být vizuálně porovnány s vrstvou nitridů na slitině 35 Zr 10 Nb hmotn. %, vytvořenou po 1 hodině při 12OO°C (obr. 12).

Další výhodu lze získat v případě slitin a produktů podle vynálezu, kvůli nízkému modulu pružnosti, kterého může být dosaženo s těmito slitinami. Materiály s nízkým modulem jsou nyní preferovány z následujících důvodů.

Kvůli problémům s připojováním protéz ke kosti pomocí lepidel, postupuje nyní trend směrem k používání bezcementových metod interferenční vazby. Při pohledu na lidskou stehenní kost ze zadu nebo ze předu je pozorováno výrazné zakřivení (konkávní směrem dolů), jak se kost odchyluje od obecně přímé dolní části stehenní kosti směrem ke kyčelní jamce. U. normální kosti má tělesná hmotnost tendenci ohýbat tuto oblast tak, že se zakřivení zvětšuje, když je hmotnost váha přenášena na tuto stranu těla. Youngův modul pružnosti kortikální kosti je asi 31 GPa, hluboko pod hodnotami pro běžné konstrukční slitiny. Když je relativně tuhá protéza vložena do intramodulárního kanálku stehenní kosti, může se stát, že uvedená zakřivená oblast bude chráněna před ohybovým namáháním. Jako je tomu u jiných biologických struktur (například svalů), nedostatek namáhání a ohybu může mít za následek určitou formu atrofie. V konkrétním případě chránění kosti, dané tělo vstřebává a zeslabuje kost, což může nakonec způsobit uvolnění nebo zlomení protetického kmene. Úsilí o zkonstruování protézy tak, aby na zakřivenou oblast stehenní kosti bylo působeno větší silou, a to zvětšením délky zakřiveného krčku, způsobovalo nadměrné momenty v jiných bodech, což mělo za následek zlomeniny. Logickým řešením tohoto problému by se zdálo vyvinutí vhodné slitiny s nižšími hodnotami modulu pružnosti při zachování adekvátní pevnosti, korozivzdornosti a dalších požadovaných vlastností .

Byla prokázána výrazná redukce vstřebávání kosti u psů a ovcí se kyčelními implantáty s nízkým modulem. Analýzy konečných prvků rovněž potvrdily, že zdravé stehenní kosti se lépe nahrazují materiály s nízkými moduly. Tenzometrická měření tato zjištění rovněž potvrdila. U lidí byla v případě použití kyčli s nízkým modulem prokázána redukce četnosti a intenzity vstřebávání kosti, uvolňování a bolesti, které byly jasně přisuzovány nadměrné tuhosti protézy. Kovové materiály jsou považovány za výhodnější než jiné materiály, například polymerní kompozice, kvůli nákladům a nízké odolnosti vůči opotřebení u těchto kompozic.

Slitiny titanu, které byly v poslední době preferovány pro lékařské protézy zahrnují Ti5A12,5Fe, Ti6A117Nb a Till,5Mo6Zr2Fe. První dvě z těchto slitin mají relativně vysoký modul (105-115 GPa oproti 120 GPa u TÍ6A14V) a obsahují potenciálně nežádoucí prvek hliník. Druhá slitina obsahuje relativně vysokou koncentraci Mo a Fe, přičemž u obou bylo prokázáno, že způsobují silné tkáňové reakce. Slitiny podle vynálezu zahrnují pouze biokompatibilní prvky, a proto jsou více žádoucí.

Jak bude podrobněji popsáno dále, částečná nebo úplná přeměna při vyšších teplotách u slitin podle vynálezu na jejich odpovídající oxidy a smíšené oxidy ve formě reakcí vy36 tvořené keramiky může být využita pro materiály na protetické přístroje v důsledku inertní charakteristiky keramiky, možnosti získání různých velikostí pórů, které mohou podporovat vrůstání tkáně, a fyzikálních vlastností podkladového kovu v případech částečné přeměny na keramiku, a podobné.

Keramika vytvořená z uvedených slitin TiZrNb bude zajímavá pro náhrady nebo výztuhy kostí nebo zubů. Byla hodnocena různá další řešení pro získání porézní keramické struktury, do které by kost mohla vrůstat, aby se tak vytvořila stabilní rozhraní. Tato řešení zahrnují slinuté prášky, pěněnou keramiku, preferenční leptání za účelem odstranění zahrnutých fází, kalcinování přírodních materiálů, například korálů. Bylo zjištěno, že řízení velikosti a stejnoměrnosti pórů je zásadně důležité pro získání optimálních vlastností u těchto materiálů, vrůstání kosti vyžaduje póry o průměru řádově alespoň 100 μτη, aby byla výživa dodávána kontinuálně do živých buněčných struktur, přičemž nadměrná poréznost nebo nevhodně velké průměry pórů mají tendenci zeslabovat keramickou protézu. Homogenní rozložení předvídatelné a stejně velkých zrn a pórů, které je spojeno s oxidy vytvořenými na daných sloučeninách TiZrNb, z nich tvoří vhodné materiály pro takovéto lékařské použití.

Materiály pro nožířství

Ačkoli může být primárním hlediskem při výběru materiálů pro nožířství odolnost vůči opotřebení, další vlastnosti, jako houževnatost při lomu, pevnost a modul pružnosti jsou rovněž důležité. Nízká korozivzdornost prostých uhlíkových a nízkolegovaných ocelí měla za následek vznik rozsáhlého trhu s martenzitických nerezevějícich ocelí, které jsou obvykle popisovány vztahem %Cr-(17X%C)<12,5. Tyto sločeniny jsou schopny přeměny z austenitu na martenzit kalením, přičemž se získá relativně vysoká tvrdost (50-55R_a), zatímco slitiny, u nichž %Cr-(17X%C)>12,5 jsou naprosto feritické a proto nejsou vytvrditelné.

Nedávný zájem o snížení hmotnosti nožířských produktů měla za následek zhodnocení slitin na bázi titanu. Rovněž existují speciální případy využití, u nichž zvýšená korozivzdornost v mořské vodě a jiném chemickém prostředí má za následek potenciální vyšší upotřebitelnost titanu. Některé vojenské aplikace vyžadují materiály, které jsou nemagnetické a mají nízkou povrchovou odrazivost, nebo které nevykazují přechody tažnost - křehkost při nízkých teplotách. A jiná využití vyžadují vysokou rázovou houževnatost nebo nízký modul pružnosti, aby se zvýšila pružnost takovýchto nástrojů, jako filetovaoích nožů.

Ačkoli mnohé z těchto žádoucích vlastností mohou být zajištěny konvenčními slitinami titanu, například TÍ6A14V, je obtížné a nákladné získání řezných hran, které často zahrnuje povrchové difusní procesy prováděná po dlouhou dobu při vysokých teplotách a ve speciálním prostředí, například v autoklávu. Dále, není možné, aby spotřebitel opravil tvrdý povrchový film (například z oxidů, nitridů, karbidů, boridů), když je zapotřebí opětovné naostření. Oxidační charakteristiky daných slitin TiZrNb nabízejí potenciální řešení těchto problémů.

Je nutno zaznamenat, že mnohé úvahy týkající se spotřebního zboží, například vysokoobjemové nožířství, nemají technickou povahu. Například sportovec může dávat přednost jemnějšímu noži, který se snadno ostří, před nožem, který bude držet ostří déle, zatímco hospodyně může dávat přednost kuchyňskému noži, který nebude nadměrné ostrý a který nebude nutno často ostřit.

Morfologie přeměny slitin Ti-Zr, které jsou nezápalné podle tohoto vynálezu, na keramické oxidy je komplexní a nelze ji snadno popsat. Znovu s přihlédnutím k mikrosnímkům, obr. 13 znázorňuje vzorek typicky zkoušené slitiny 35ZrlONb oxidované na vzduchu po dobu 10 minut při 800°C. To je teplota jen mírně vyšší než výsledky ze 750°C znázorněné na obr. 6 až 8 pro stejnou dobu. Povrch vrstvy oxidů, znázorněný u A,,B je samotná vrstva oxidů, C je oblast smíšených oxidů a kovových fází a D je alfa kyslíkem stabilizovaná kovová slitina.

S přihlédnutím k obr. 14, stejná kovová slitina je znázorněna po oxidaci na vzduchu po dobu 30 minut při 800°C. Povrch vrstvy A oxidů je ještě vizuálně dobře charakterizován. Vrstva B oxidů je větší, stejné jako zóna C smíšených oxidů a kovu. Alfa-stabilizovaná zóna D je ještě zřejmá. Na obr. 15 je vzorek 35ZrlONb oxidovaný na vzduchu při 1300°C. Je zde vyvinut mnohem komplexnější obrázek procesu přeměny. Kovový substrát 1 měl původně takovou tloušťku jako výsledná oxidy pokrytá struktura. První vrstva nebo zóna materiálů 2 oxidů zůstává bohatá na Nb a předpokládá se, že obsahuje několik druhů oxidů a suboxidů. Další vrstva 3 ve směru ven z kovu představuje transformační zónu, kde se uskutečnila přeměna na konečné oxidy nacházející se na vnějším povrchu 4. Póry se vytvářejí ve vrstvě 4 zřejmě jako výsledek proce39 su této přeměny a větší póry se tvoří v místech, kde je uskutečňována přeměna při vyšších teplotách. Obr. 19 a obr. 20 znázorňují ve 200 násobném zvětšení že tmavé oblasti (póry) jsou menší tam, kde teplota tvorby byla 1400°C (obr. 19), a větší tam, kde teplota byla 1500°C (obr. 20}. Možnost tvořit rovnoměrně rozložené póry a řídit velikost pórů nastavením teploty tvorby keramických oxidů, při současné uchování téměř konstantní procentuálního objemu pórů, může být užitečné při výrobě mnoha produktů, včetně nosičů katalyzátorů a podobně, kde je pro zamýšlený výkon konečného produktu důležitá velikost pórů.

Obr. 16 a 17 ukazují, že seřízení času a teploty může být rozhodující pro různé výsledky získávané ve finálním oxidovaném produktu. Zatímco tvorba vrstvy oxidů, jaká je například znázorněna na obr. 6 až 8 může být získána při relativně nízkých teplotách a v krátkých časech, mírně zvýšené teploty a delší časy zajišťují radikálně odlišný fenomén. Na obr. 16 byl kovový substrát podroben oxidaci při 1000°C po dobu 39 hodin. Snímek s 200 násobným zvětšením ukazuje kov 10 se dvěma vizuálně identifikovatelnými intermaediálními oblastmi nebo zónami 11, 12,, které jsou podkladem finálních oxidů 13.

Na obr. 17 má kovový substrát alespoň tři vizuálně identifikovatelné zóny 21, 22, 22, kterě tvoří podklad finálních oxidů 24. Zdá se, že zóna 21 je kovovou zónou s vnitřní oxidací a s oxidací na hranicích zrn. Na obr. 17 je mikrosnímek s 200 násobným zvětšením vzorku 35ZrlONb oxidovaného při l000°C po dobu 39 hodin.

Na obr. 18. je další příklad možných variací morfologie tvorby keramiky, která je zde popisována. Slitina 35ZrlONb se nechala oxidovat na vzduchu po dobu 64 hodin při teplotě 1100°C. Snímek ukazuje ve 200 násobném zvětšení kovovou zónu A, kyslíkem stabilizovanou kovovou zónu B a intermediální zónu C obsahující fáze smíšených oxidů a povrchové oxidy D.

S přihlédnutím k obr. 5 je možné vytvoření velmi komplexního spektra možných druhů oxidů během procesu keramické přeměny.

Současné studium oxidů vytvořených při teplotách 1400 až 1500°C potvrzují přítomnost TiO₂ (ve formě rutilu) , který obsahuje významné množství Nb a fázi bohatou na Zr (snad TiZrO₄), která obsahuje pouze stopové množství Nb. Zmírněná rychlost oxidace 35Zrl0Nb může být proto připisována některé schopnosti Nb zabraňovat interakcím mezi fázemi bohatými na Zr a fázemi bohatými na Ti, které by jinak mohly snížit teplotu přeměny Zr z monoklinické na tetragonální fázi.

Jak bylo popsáno výše, tantal a vanad byly úspěšně substituovány ve slitině podle vynálezu za niob, a podobně nitridace slitiny reaguje obecně podobné a vytváří výsledky podobné oxidaci na vzduchu, která zde byla popsána.

Slitiny podle vynálezu mohou být zpracovávány tak, aby se zajistily různé fyzikální vlastnosti. Následující popis ukazuje změnu pevnosti v tahu, když je materiál zpracováván a podrobován tepelnému žíhání. Zde popsaný vzorek slitiny 3510 byl ohřát na 675°C a ohříván v solné lázni s kalením do vody. Výsledky jsou předvedeny v tabulce VI, řádku nazvaném Původní. Původní materiál měl mez pevnosti v tahu 837 MPa s dalšími charakteristikami podanými v tabulce. Byl podroben různým tepelným zpracováním.

Tabulka VI

Teplota °c	Čas hodiny	TYS	[ '% proj dloužení	% ROA	Ε X 10⁵
Původní		48.6	26	62	8.0
450	3	149.3	8	29	10.8
6	149.0	10	36	11.0
10	147.5	9	31	11.0
500	1	133.0	13	47	10.7
3	133.9	13	54	10.9
6	130.7	15	67	11.1
10	129.2	15	53	10.6 \|
550	1	117.9	15	56	10.3 i
3	114.2	15	56	10.4 1
6	110.6	17	59 \| 10.2 1 i

kde

TYS je konvenční mez průtažnosti, v jednotkách MPa % ROA je procentuální redukce plochy

E je Ycungův modul

Z tabulky VI je zřejmé, že původní mez průtažnosti 335 může být zvýšena na 1029 tepelným zpracováním při 450°C po dobu tří hodin.

Dalšíhc zlepšení vlastností může být dosaženo kováním dané slitiny. Tyče z tabulky VI výše byl dále kovány v zá42 pustce. Na ochranu kovu před oxidací a možným spálením během tváření kovu může být povrch kovu pokryt ochrannou skelnou kompozicí, jako je například Metal Guard od firmy Metaluble Corp. Zlepšené vlastnosti jsou uvedeny v řádku Původní, v tabulce VII. Pevnost v tahu se zvýšila na 1085 MPa. Pak bylo provedeno další tepelné zpracování a výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.

Tabulka VII

Teplota °c	Čas hodiny	TYS	% pro dloužení	% ROA	Ε X 10⁶
Původní		157.4	13	53	7.4
450	3	167.7	12	44	9.9
6	163.5	13	53	10.3
10	160.2	14	55	10.4
500	1	149.5	15	59	10.3
3	141.8	17	62	10.8
6	137.7	• 19	64	10.4
10	133.1	19	63	10.1

Opět může být pevnost v tahu zvýšena tepelným zpracováním na 1156 MPa. Zlepšení kováním v zápustce je zřejmé z porovnání dat v tabulce VI a v tabulce VII. Po zpracování stárnutím v tabulce VI při 450°C po dobu 10 hodin byla pevnost v tahu 1017 MPa. Když byl materiál dále kován v zápust43 ce a pak podroben stejnému tepelnému zpracování, byla pevnost v tahu 1104 MPa. Podobně, pro zpracování stárnutím při 500°C v tabulce VI po dobu 6 hodin byla pevnost v tahu 901 MPa. Když byl materiál kován v zápustce a podroben stejnému tepelnému zpracování, byla pevnost v tahu zvýšena na 949

MPa.

Pro určení vlivu 11% Nb (hmotnostních %) na široké spektrum kompozic, byly vzorky testovány následovně. Obloukově tavené bloky deseti různých kompozic v rozmezí obsahu Ti 10 až 69 hmotnostních % byly vyrobeny tak, že každý měl obsah Nb 11 hmotnostních %. Byl válcovány za studená / žíhány na pás o tlouštce 2,54 mm. Vzorky každé slitiny se nechal oxidovat po dobu 45 minut na vzduchu při teplotách 350, 400, 450, 500 a 550°C. Další vzorky z každé slitiny, které byly kaleny do vody (WQ) z 677°C solné lázně, se nechaly oxidovat po dobu 45 minut při 425°C a 550°C. Výsledky z těchto 70 zkušebních vzorků jsou v tabulce VIII.

Tabulka VIII Hmotnostní přírůstek, mg/dm² za 45 minut

	550	262.9	185.9	rH P* σ» rH	190.6	200.8 \|	<T O m· rH	rH CO rH	27.1	tn to rH	7.7
	σ
	3	cn	n	n	rH	00	CM		•
			•	«	•	•	•	Ifl	n	CO
	o		m·	Ifl	o	tn	Ifl	•	•	•	C
	in	o		m·	o	to		M·	r-		•
	Ifl	n	CM	CM	CM	rH	rH	rH	rH	rH	Γ»
		σι	n	O
			•	•	n	r-		σι	CM	co
	o	m·		in	•	•	•	«	•	•	P*
	o	o		o	Ifl	’ΤΓ	P*	CM	rH		*
o	Ifi	n	CM	rH	c-	10	m·	rH	CM	rH	r~

0		m·		Γ»	CM	rH	ao		Ifl	to	tfl
as	o !	«	•	•	•	•	•	r>	•	•	• i
m i	Γ»	o		03	o	o	♦	CM	o	o
o	m·	CTi	P*	Ifl	CM	CM	CM	00	rH	rH	rH

cu 0	o 3 í	Ifl	rH	O	to
	in	•	•	•	•	•	CM	03	CM	CM	n
	CM	o	co	CM		rH	•	•	•	•	•
		Ρ»	M*	CM	<H	rH			rH		«Η
		n		n
	o	«	rH	•	rH	o	σι	rH	Ifl	M·	rH
	o	o	•	o	•	•	•	•	•	•	•
	m·	CM	CO	«Η	r-	co	n	H	n	CM	CM
		m·
	o	•	σ»	m*	Ifl	tn	o	cn	σι
	Ifl	o
	n	rH	M·	CM	CM	CM	n	CM	rH	O	O
		n	Λ	n	Λ	Λ	J3	Λ	n	J3	J3
		z	Z	z	Z	Z	Z	Z	z	Z	Z
c		rH	rH	rH	cH	H	rH	rH	rH	rH	»H
0		rH	<H	rH	rH	rH	rH	rH	rH	rH	rH
		L	S-i	Jj	Sj			u	h	L	u
		N	N	N	N	N	N	N	N	N	N
	σι	M	σι	M·	σι	m·	Ifl	O	M*	O
fi c			Γ»	Ifl	Ifl	Ifl	tn	n	cn	CM	CM
<u c	*	1	1	1	1	1	1	1	«	1	í
>N J. o c			•H	•H	•H	•rl	•H	•H	•rH	-H	•rH
	Em			ř<	ě·	£h		&	e*	e«
	O	Ifl	o	Ifl	o	Ifl	M	σι	M·	σι
W Λ	rH	rH	CM	CM	n	n	Ifl	Ifl	Ifl	Ifl
03
G
•rl								o
JJ								iH
•rH								Ifl			o
rH		rH	CM	n	<r	Ifl	10	n	00	σι	rH
CO

Z tabulky VIII je zřejmé, že pouze slitiny č. 8, 9 a 10 a slitina 3510 byly dostatečně pasivní, aby odolaly exotermickému chování, když byly při výrobě ohřívány na vzduchu na teplotu 635 a 700°C.

Z této oxidace při nízké teplotě (350 až 550°C) je zřejmé, že maximální rychlost oxidace se objevuje při dosti nízkém obsahu Ti, řádově 5 až 10%. To kontrastuje s chováním binárních slitin Ti-Zr, u kterých se maximum objevuje při 60 až 80 hmotnostních % Ti. Tyto binární slitiny mají rychlosti oxidace při 500 až 600°C přibližně 1000 krát vyšší než jejich protějšky obsahující Nb. Kalení z 677°C před oxidováním při 425°C a 550°C zřejmě významné neovlivnilo oxidační chování kterékoli ze studovaných slitin.

Z tabulky VIII je zřejmé, že slitiny s oxidačním chováním podobným chování slitiny 3510 mohou být získány s poněkud vyššími úrovněmi Ti. Očekává se, že je horní limit pro obsah Ti v případech, kdy by oxidy měly nízkou odolnost vůči opotřebení. Zdá se, že oxidy odolné vůči opotřebení lze očekávat ve slitinách s přibližně 11 hmotnostními % Nb, kde je Zr v rozmezí přibližně 20 až 35%. Rovněž zvyšování Zr v tomto rozsahu bude zvyšovat rychlost oxidace, což může být žádoucí z hlediska výrobních nákladů.

U různých kompozic Ti, obsahujících 11 hmotnostních % Nb byly prováděny zkoušky tvrdosti. Tato studie rovněž ukázala, že, jak se mění koncentrace Ti v těchto slitinách, mění se morfologie kysličníkových okují. Tyto slitiny byly všechny tepelně zpracovávány po dobu jedné hodiny při 1400°C. Byl vzaty a seškrábnuty zkušební vzorky kysličníkových okují, tyto byly rozdrceny ve hmoždíři a uchyceny na

NaF jako základním materiálu. Pro každý zkušební vzorek byl ze vzorku odříznut testovací díl, a řez zkušebním vzorkem byl upevněn v transparentní podložce a povrch byl upraven konečnou úpravou na 1 gm. Na zkušebních vzorcích byly provedeny zkoušky tvrdosti podle Vickerse v přístroji LEČO pro zkoušení mikrotvrdosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IX.

Tabulka IX Změny tvrdosti v kompozicích Ti-Zr-Nb

Slitina	Složení hmotnostní %	Centrální	Inter- mediální	Vněj ší
1	79Zr-10Ti-llNb	864	1400
2	74Zr-15TÍ-llNb		1047
3	69Zr-20TÍ-llNb	1320	1197
4	64Zr-25TÍ-llNb		576	292
5	59Zr-3OTÍ-llNb	1220	1150	289
6	54Zr-35TÍ-llNb	1511	1217
7	35Zr-54TÍ-llNb	1351	1498
8	30Zr-59TÍ-llNb	5.155	2551
9	25Zr-64Ti-llNb	1316	925
10	20Zr-69TÍ-llNb	1281	1294

Protože tyto slitiny tvoří relativně tenké kysličníkové okuje, je obtížné získat hodnoty mikrotvrdosti okují, aniž by se bral rovněž upevňovací povrch. Údaje ukazují obecný trend, že intermediální vrstva oxidů má relativně stejnou nebo mírně vyšší tvrdost než centrální základní kov.

Jedna z výhodných kompozic slitiny je označována jako slitina 3510 a nominálně má složení 34-36 hmotnostních % Zr,

- 47 přibližně 10 až 11,5 hmotnostních % Nb doplněné Ti. Když se z této slitiny vyrábějí ingoty, mají obvykle tvrdost podle Brinella přibližně 296, v rozmezí 285 až 306. Tato slitina může být kována a válcována za teplot přibližně 650 až 850°C. Může být zpracovávána za studená se 40% ROA válcováním za studená, se 40 % ROA kována za studená v zápustce a s 50 % ROA zužováním trubky. Mezioperační žíhání mezi redukcemi za studená bylo s úspěchem prováděné například při 732°C po dobu 2 hodin, při 677°C po dobu 4 hodin ve výrobních vakuových pecích, a při 677°C po dobu 30 až 60 minut v lázních roztavených chloridových solí.

Zahřáté slitiny mohou být kaleny z teplot v rozmezí 677°C do 850°C. Teploty vody v rozmezí 21°C a 93°C jsou pro kalení přijatelné. Stárnutí bylo prováděno při 425 až 500°C po dobu 2 až 10 hodin, přičemž adekvátní zpracování bylo při 450 po dobu dvou hodin. Veškeré studium stárnutí bylo prováděno na vzduchu, a výsledkem byl modročemý kysličníkový film.

Povrchové vytvrzování může být prováděno tepelným zpracováváním v kyslíku za použití vzduchu nebo v dusíku. Povrchové vytvrzování oxidací na vzduchu může být prováděno při teplotě 425 až 600°C po dobu 2 až 72 hodin v závislosti na požadované hloubce oxidů. Barva a vzhled oxidovaného povrchu jsou silně závislé na povrchové úpravě. Vytvrzování nitridováním může být uskutečňována v různých dobách při 1000 až 1400°C v čistém dusíku.

Typické mechanické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce X.

Tabulka X Mechanické vlastnosti

Podmínky	Teplota	UTS MPa	0,2 YS MPa	% prodloužení	E M?a
Plně vytvrzené	pokoj ová	1138	1103	14	71,7xl0³
Beta kalené	pokoj ová	827	345	26	55,2xl0³

Tato slitina může být povrchově oxidována, aby se vytvořil povrch vysoce odolný vůči opotřebení. Užitečné aplikace zahrnují protetické přístroje, střelné mechanizmy u zbraní, a velké ruční nástroje, které mohou mít vytvrzený povrch s nekonečnou životností.

Tuto slitinu je možno kovat za horka nebo tepla, a zvláště kovat v uzavřené zápustce. Ostré rohy, ozubení a další detaily mohou být vyráběny přesné. To je důsledek superplasticity slitiny při teplotě přibližné 732°C. Důvod této vlastnosti není přesné znám. Jedním z faktorů přispívajícím k této vlastnosti, avšak nikoli jediným, je nízká teplota beta přeměny u této slitiny, která je přibližně 635°C. Při tváření slitiny při vyšších teplotách přibližně 732 až 14OO°C je tato slitina v beta fázi, kde je tváření mnohem snazší, než by tomu bylo v alfa fázi při nižších teplotách.

Vrypové zkoušky na systému kombinovaného materiálu kovové slitiny a jeho kysličníkového povlaku ukázaly extrémně dobrou odolnost vůči opotřebení. Kysličníkový film je velmi tvrdý a extrémně adhezní ke kovovým povrchům, v podmínkách středního zatížení, s opotřebením nízkou rychlostí klouzání, je pozorován velmi malé opotřebení po 1000 metrech. Výraz49 nější je vliv těchto vrypových zkoušek, které indikují, že, i když je kysličníkový film narušen sloupnut z některých oblastí povrchu, zachovává si svou integritu. Nejsou zde odlupovány velké plochy. Tyto vrypové zkoušky jsou vytvořeny tak, aby se oxid zničil, ale tohoto cíle bylo obtížné dosáhnout standardním zkoušecím vybavením.

Vrypové zkoušky s jedním nebo více průchody byly prováděny na kotoučovém materiálu, oxidovaném po dobu 1 až 2 hodin při 1000°C za použití různých průměrů (20, 50 a 200μτη) diamantových vnikových tělísek při různých zatíženích od 0,21 do 1,49 kg. Vrypovými zkouškami se získával sedřená stopa s délkou přibližně 5 mm. Šířka stopy byla závislá na velikosti diamantového vnikového tělíska a použitém zatížení

Při škrábání kysličníkového povrchu s 20 μτη kuželovitým diamantem při zatížení 0,428 kg (přibližně 13,4 GPa povrchový tlak), docházelo k deformaci oxidu, přičemž se vytvářela drážka spolu se zlomením oxidu jak uvnitř škrábance tak v jeho okolí. Ačkoli byl v některých oblastech oxid odloupnut z povrchu slitiny, nedošlo ke zřejmému poškození kovově slitiny vespod.

Škrábáním kysličníkového povrchu s 50μτη diamantovým vnikovým tělískem mělo za následek mnohem menší poškození, dokonce i při zatížení do 1,49 kg (přibližně 7,5 GPa povrchový tlak). Při všech zkoušených zatíženích je škrábanec dosti mělký a je charakterizován mírnou deformací a několika zlomy v okolí stopy. Při nejvyšším zatížení 1,49 kg nedošlo k žádnému odloupnutí oxidu z povrchu slitiny.

Při použití 300μιη diamantového vnikového tělíska nebylo možné vytvořit na oxidovaném povrchu viditelné škrábance.

Byly prováděny vrypové zkoušky s více průchody za použití 200 μπι diamantového vnikového tělíska se zatížením 0,85 kg (povrchový tlak 4,3 GPa). Po deseti průchodech je poškození omezeno na mírnou plastickou deformaci a občasné zlomy a odlupování po šířce škrábance.

Zvýšení počtu průchodů na 20 mělo za následek různá poškození po délce škrábance od oblastí s zlomy a odlupováním až po oblasti s velmi malou plastickou deformací. Zlomy a odlupování se objevovaly nejčastěji zřejmé nehomogenity oxidů. V oblastech značného odlupování oxidů nebyly žádné stopy výrazného poškození podkladového kovu.

Bylo navrženo výhodné zpracování kysličníkového povrchu za účelem minimalizace tvorby mikrotrhlin. Protože rychlost tvorby tvrdé vrstvy suboxidů je nižší při nižších teplotách 1200°C a 1300°C než při 1400°C, je použito tepelné zpracování ve dvou krocích, přičemž struktura slitiny je nejprve podstatně oxidována při nízkých teplotách přibližně 12OO°C po relativně krátké časové období, například 2 hodiny, pak je tepelně zpracovávána ve druhém kroku po delší časové období, například 2 až 12 hodin, při vyšších teplotách, například 1350°C za účelem slinování a zhuštění oxidovaného materiálu. Výsledkem je silný kysličníkový povlak bez velkých prasklin, celkové deformace a změny tvaru původního výchozího materiálu. Výsledky řady zpracování slitiny 3510 jsou uvedeny v tabulce XI.

Zkušební vzorek 1, který byl pouze podroben jednoduchému tepelnému zpracování při 1400°C měl za následek produkt s trhlinami. Zbývající vzorky byly vyrobeny uvedeným dvoukrokovým způsobem a neměly žádné velké trhliny. Jak je zřej51 mé z tabulky XI, hodnoty modulu pružnosti jsou nízké a jsou v rozmezí, v jakém jsou i moduly pružnosti lidské kosti. Vzorky 5-6 měly relativné vysokou mez pevnosti. Tyto materiály mohou být používány v biomedicinském systému, vzhledem k jejich nízkým modulům a kombinaci povrchových vlastností, které pomáhají růstu tkání a rovněž přídavnou pevnost.

Tabulka XI Účinky dvoukrokového tepelného zpracování

Vzorek	Podmínky ohřevu (°C, hodiny)	Maximální zatížení (kg)	Mez pevnosti (MPa)	Modul pružnosti
1	(1400, 1,5)	4,073	56,539	16,893
2	(1200,2)(1350,2)	1,860	33,096	6,068
3	(1200,2)(1350,2)	2,345	57,918	9,032
4	(1200,2)(1350,7)	1,361	23,443	4,137
5	(1200,2)(1350,12)	6,600	93,772	17,651
6	(1200,2)(1350,12)	8,459	131,694	18,892
7	(1200,2)(1350,12)	13,689	203,402	20,0644

Tento vynález byl popsán s ohledem na výhodná provedení a zvažovaná využití. Odborník z dané oblasti může vytvořit variace bez nutného experimentování a s očekávanými výsledky, aniž by se opustil duch a rozsah vynálezu popsaný v přiložených nárocích, interpretovaných s ohledem na příslušný dosavadní stav techniky.

Claims

1. Výrobek obsahuj ící chemickou reakcí vytvořenou keramiku vyrobenou oxidací výrobku z kovové slitiny, která obsahuje alespoň první kov, titan, druhý kov, vybraný ze skupiny, kterou tvoří, zirkon a hafnium a jejich směsi, a třetí kov, vybraný ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal, vanad a jejich směsi, přičemž uvedený třetí kov je přítomen v množství dostatečném pro zmírňování očekávané rychlosti oxidace první a druhé kovové slitiny, při teplotách nad přibližně 300°C, zatímco uvedená celková slitina je oxidována při teplotách v rozmezí přibližně 800°C až 1500°C po dobu dostatečnou pro částečnou nebo úplnou přeměnu slitiny na odpovídající oxidy uvedeného prvního, druhého a třetího kovu, které jsou vybrány, nebo jejich smíšené oxidy, které se vytvářejí při teplotě dostatečně vysoké při tvorbu tvrdého keramického výrobku s rovnoměrnou porézností.

2. Výrobek obsahující chemickou reakcí vytvořenou keramiku vyrobenou oxidací výrobku z kovové slitiny, která obsahuje alespoň první kov, titan, druhý kov, vybraný ze skupiny, kterou tvoří zirkon a hafnium a jejich směsi, a třetí kov, vybraný ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal, vanad a jejich směsi, přičemž uvedený třetí kov je přítomen v množství dostatečném pro zmírňování očekávané rychlosti oxidace první a druhé kovové slitiny, při teplotách nad přibližně 300°C, zatímco uvedená celková slitina je oxidována při teplotách v rozmezí přibližně 300°C až 800°C po dobu dostatečnou pro úplnou přeměnu povrchu výrobku z kovové slitiny na odpovídá- 55 jící oxidy uvedeného prvního, druhého a třetího kovu, které jsou vybrány, nebo jejich smíšené oxidy, přičemž uvedený kysličníkový povrch se vyznačuje tím, že je hustý, tvrdý, hladký a dostatečné adhezní k podkladové kovové slitině pro dodání svrchního povrchu odolného vůči nárazům a opotřebení na povrchové kysličníkové vrstvě vytvořené na slitinách z vybraného prvního, druhého a třetího kovu, přičemž třetí kov není přítomen v množství dostatečném pro zmírňování rychlosti oxidace ostatních kovů kovové slitiny, když jsou tyto ostatní kovy přítomny v poměru, který normálně přináší nekontrolovanou oxidaci na vzduchu při použitých teplotách.

3. Slitinový produkt sestávající především z běžně rychle oxidovatelné slitiny, zahrnující titan a zirkon nebo hafnium nebo jejich směsi, v kombinaci s účinným množstvím kovu vybraného ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal nebo vanad a jejich směsi, pro dostatečné zmírnění rychlosti oxidační reakce běžně rychle oxidovatelné slitiny, při teplotách v rozmezí přibližné 300°C až 800°C pro umožnění slitinovému produktu tvořit keramické oxidy na povrchu slitiny při použitých teplotách, přičemž uvedené keramické oxidy složek kovové slitiny jsou tvrdé, husté a adhezní k této kovové slitině, a mohou být produkovány na na povrchu uvedené slitiny v tloušťce přesahující 25 gm.

4. Slitinový produkt sestávající především z běžně rychle oxidovatelné slitiny, zahrnující titan a zirkon nebo hafnium nebo jejich směsi, v kombinaci s účinným množstvím kovu vybraného ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal nebo vanad a jejich směsi, pro dostatečné zmírnění rychlosti oxidační reakce běžně rychle oxidovatelné slitiny, při teplotách v rozmezí přibližně 800°C až 1500°C pro umožnění slitinovému produktu tvořit keramický kysličníkový produkt, představující úplnou nebo částečnou přeměnu slitinového produktu na keramický kysličníkový produkt, který zahrnuje oxidy přítomných kovů, přičemž uvedený produkt se vyznačuje rovnoměrnou mikroporézností.

5. Způsob výroby monolitické povrchové vrstvy adhezních keramických oxidů na slitinovém substrátu, který zahrnuje kroky zajištění slitiny sestávající především z titanu a zirkonu nebo hafnia nebo jejich směsí, spolu s kovem vybraným ze skupiny, kterou tvoří niob, titan, vanad a jejich směsi, v množství dostatečném pro zmírnění rychlosti oxidační reakce titanové slitiny při teplotách v rozmezí přibližně 300°C až 800°C, ohřev slitiny na teplotu přibližně v rozmezí 300°C až 800°C v atmosféře oxidačního plynu po dobu dostečnou pro vytvoření adhezní, husté, monolitické vrstvy kovových oxidů na povrchu slitiny o dostatečné tlouštice pro zajištění odolnosti vůči nárazům a otěru.

6. Způsob výroby tvarovaného, částečně nebo zcela porézního keramického tělesa přímo z tvarované kovové slitiny, který zahrnuje kroky zajištění slitiny sestávající především z titanu a zirkonu nebo hafnia nebo jejich směsí, spolu s kovem vybraným ze skupiny, kterou tvoří niob, titan, vanad nebo jejich směsi, v množství dostatečném pro zmírnění rychlosti oxidační reakce titanové slitiny při teplotách v rozmezí

- 57 přibližně 800°C až 1500°C, ohřev slitiny na teplotu přibližně v rozmezí 800°C až 1500°C v atmosféře oxidačního plynu po dobu dostatečnou pro vytvoření keramického kysličníkového produktu s rovnoměrnou mikroporézností.

7. Slitinový produkt z titanu, zirkonu nebo hafnia a kovu vybraného ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal, vanad a jejich směsi, přičemž uvedený slitinový produkt má složení definované nad oblastí zápalné hraniční linie na v ternárním diagramu na obr. 4, přičemž uvedená slitina se dále vyznačuje svou schopností být oxidována pro vytvoření buďto povrchové keramické vrstvy na slitinovém produktu nebo mikroporézního keramického tělesa ze tohoto slitinového produktu když je slitinový produkt ohříván v kontaktu s oxidačním činidlem na předem vybranou teplotu přibližně v rozmezí 300°C do 1500°C po dobu dostatečnou pro vytvoření požadovaného produktu.

8. Titanová slitina zahrnující dva další kovy, přičemž druhý kov je vybraný ze skupiny, kterou tvoří zirkon,, hafnium a jejich směsi, a třetí kov je vybraný ze skupiny, kterou tvoří niob, tantal, vanad a jejich směsi, a druhý a třetí kov jsou přítomny v atomových procentuálních množstvích, která odpovídají příslušným množstvím Zr a Nb v křížem šrafováné oblasti A v ternárním diagramu na obr. 22.

9. Slitina titan-zirkon-niob, která má složení Ti, Zr a Nb definované křížem šrafovanou oblastí A v ternárním diagramu na obr. 22.

10. Slitina titan-zirkon-niob podle nároku 9, přičemž křížem šrafovaná oblast A sestává alespoň z oblasti definované

a) rovnoběžníkem, jehož vrcholy jsou v atomových procentech

70Ti-20Zr-10Nb,

80Ti-10Zr-10Nb,

85Ti-10Zr-5Nb a

75Ti-20Zr-5Nb, a

b) přilehlého trojúhelníku, jehož vrcholy jsou v atomových procentech

70Ti-20Zr-10Nb,

75Ti-20Zr-5Nb a

60Ti-30Zr-10Nb (3510 v atomových procentech)

11. Slitina titan-zirkon-niob podle nároku 9, přičemž Zr je přibližně 22,6 až 24,4 atomových procent a Nb je přibližně 7,0 atomových procent.

12. Slitina titan-zirkon-niob podle nároku 9, přičemž Zr je přibližně 19,6 atomových procent a Nb je přibližně 7,0 atomových procent.

13. Slitina titan-zirkon-niob podle nároku 9, přičemž Zr je přibližně 34 až 36 atomových procent a Nb je přibližně 10 až

11,5 atomových procent.

14. Slitina titan-zirkon-niob podle nároku 9, přičemž Zr je přibližně 30 hmotnostních procent a Nb je přibližně 11 hmotnostních procent.

- 59

15. Způsob přeměny slitiny podle nároku 7 na smíšené oxidy obsahující keramický materiál, který zahrnuje ohřev slitiny na vzduchu na první teplotu pro v podstatě úplnou oxidaci slitiny na keramické těleso, a pak ohřev keramického tělesa z oxidované slitiny na vyšší teplotu po dobu dostatečnou pro vytvoření konzolidovaného oxidovaného materiálu, který má Youngův modul pružnosti menší než 34,475 GPa.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že první teplota je přibližné 12OO°C a druhá teplota je přibližně 1350°C.

17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že konsolidovaný oxidovaný materiál má Youngův modul pružnosti menší než 20,685 GPa.

18. Způsob přeměny slitiny podle nároku 8 na smíšené oxidy obsahující keramický materiál, který zahrnuje ohřev slitiny na vzduchu na první teplotu pro v podstatě úplnou oxidaci slitiny, a pak ohřev oxidované slitiny na vyšší teplotu po dobu dostatečnou pro vytvoření konzolidovaného oxidovaného materiálu, který má Youngův modul pružnosti menší než 34,475 GPa.

19. Způsob přeměny slitiny podle nároku 9 na smíšené oxidy obsahující keramický materiál, který zahrnuje ohřev slitiny na vzduchu na první teplotu pro v podstatě úplnou oxidaci slitiny, a pak ohřev oxidované slitiny na vyšší teplotu po dobu dostatečnou pro vytvoření konzolidovaného oxidovaného materiálu, který má Youngův modul pružnosti menší než 34,475 GPa.