JP3633621B2 - 白色装飾部品およびその製造方法 - Google Patents
白色装飾部品およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3633621B2 JP3633621B2 JP51553095A JP51553095A JP3633621B2 JP 3633621 B2 JP3633621 B2 JP 3633621B2 JP 51553095 A JP51553095 A JP 51553095A JP 51553095 A JP51553095 A JP 51553095A JP 3633621 B2 JP3633621 B2 JP 3633621B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gold
- coating
- carbonitride
- nitride
- carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0015—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
- A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
- A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
- A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
- A44C27/005—Coating layers for jewellery
- A44C27/006—Metallic coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B44—DECORATIVE ARTS
- B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
- B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
- B44C1/04—Producing precipitations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B44—DECORATIVE ARTS
- B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
- B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
- B44C1/10—Applying flat materials, e.g. leaflets, pieces of fabrics
- B44C1/14—Metallic leaves or foils, e.g. gold leaf
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/02—Alloys based on gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
- C23C14/025—Metallic sublayers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0688—Cermets, e.g. mixtures of metal and one or more of carbides, nitrides, oxides or borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
-
- G—PHYSICS
- G04—HOROLOGY
- G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
- G04B37/00—Cases
- G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
- Y10S428/9335—Product by special process
- Y10S428/938—Vapor deposition or gas diffusion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12576—Boride, carbide or nitride component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12889—Au-base component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Adornments (AREA)
Description
本発明は、白色装飾部品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、白色色調に明るさがあって、かつ、暖かみがある最外層被膜を乾式メッキ法により形成させてなる、高級感のある白色装飾部品、およびその暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、量産することができる白色装飾部品およびその製造方法に関する。
さらに本発明は、肌のかぶれなどの金属アレルギー性の皮膚炎を起こすおそれの極めて少ない白色装飾部品およびその製造方法に関する。
背景技術
従来、時計バンドなどの時計部品、メガネフレーム等の白色装飾部品は、その最外層に、湿式または乾式メッキの手法を用いて炭化チタン被膜、白金被膜等の金属被膜を形成することにより、白色色調を付与している。
たとえば特開昭60−141868号公報には、基材が金属からなり、その金属表面に、硬化処理された燐を含むニッケルメッキ層を10〜200ミクロンの厚みに形成し、そのニッケルメッキ層上面に、イオンプレーティング方法によりチタンの炭化物および酸化物からなる銀白色被膜を被覆させた時計用外装部品が提案されている。
しかしながら、この時計用外装部品の表面に形成された炭化チタン被膜は、明るさのない銀白色であって、暖かみがない。また、この時計用外装部品の製造に際して、チタンの炭化物および酸化物からなる銀白色被膜を安定して形成することが困難であるという問題がある。
また、本願出願人は、特開平3−120355号公報において、表面に白金被膜または白金合金被膜を形成させてなる白色装身具(メガネフレーム、時計バンドなど)を提案している。
しかしながら、この白色装身具の白金被膜、白金合金被膜は、灰白色を呈し、看る者に冷たい印象を与え暖かみがない。
したがって、従来より、白色色調に明るさがあって、かつ、暖かみがある最外層被膜を乾式メッキ法により形成させてなる、高級感のある白色装飾部品、およびその暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、量産することができる上記白色装飾部品およびその製造方法の出現が望まれている。
またある種の金属では、金属アレルギーによる肌あれが生ずることがあり、このため金属アレルギーのおそれのない白色装飾部品およびその製造方法の出現が望まれていた。
本発明は、白色色調に明るさがあって、かつ、暖かみがある最外層被膜を乾式メッキ法により形成させてなる、高級感のある白色装飾部品を提供することを目的としている。また本発明は、上記のような特性を有し、しかも金属アレルギーによる皮膚炎を起こすことがない白色装飾部品を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、明るさがあって、かつ、暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、量産することができる上記白色装飾部品の製造方法を提供することを目的としている。さらにまた本発明は、上記のような特性を有し、しかも金属アレルギーによる皮膚炎を起こすことがない白色装飾部品の製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る白色装飾部品は、
基材と、
この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化物が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金30〜80原子%と、チタンまたは鉄20〜70原子%とを含有してなることを特徴としている。
この最外層被膜が金とチタンまたは金と鉄を含有してなる場合には、被膜中に含まれるチタン、鉄は、窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物の形態にあることが好ましく、このような場合には耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
また、本発明に係る白色装飾部品の製造方法は、
基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−チタン合金あるいは混合物または金−鉄合金あるいは混合物を蒸発させて金30〜80原子%とチタンまたは鉄20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴としている。
基材上に、白色硬質被膜を形成するに先立って、湿式法で下地金属被膜を形成しておくこともできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る白色装飾部品およびその製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明に係る白色装飾部品について説明する。
本発明に係る白色装飾部品は、
基材と、
この基材上に乾式メッキ法である真空蒸着法、スパッタ法あるいはイオンプレーティング法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に上記のような乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
最外層被膜が、金と、チタンまたは鉄とを特定の割合で含有してなる。
本発明で用いられる基材としては、装飾部品の種類によって異なるが、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅合金などの金属材料、プラスチック、セラミックなどの材料が挙げられる。
上記基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜は、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、またはTiからなる。
上記窒化物としては、窒化度の低い窒化物が好ましい。窒化物の窒化度が高くなると、白色硬質被膜が金色を帯びる度合いが大きくなる。一方、窒化物の窒化度が低くなると、白色硬質被膜が軟化する。窒化物の好ましい窒化度は、金属窒化物をMNxとした場合のxで約0.05〜0.40である。特にxが0.15〜0.25の窒化物が好ましい。
上記炭化物としては、炭化度の低い炭化物が好ましい。炭化物の炭化度が高くなると白色硬質被膜が灰色を帯びる度合いが大きくなる。一方、炭化物の炭化度が低くなると白色硬質被膜が軟化する。炭化物の好ましい炭化度は、金属炭化物をMCyとした場合のyで約0.05〜0.40である。特にyが0.15〜0.25の炭化物が好ましい。
また上記酸化物としては、酸化度の低い酸化物が好ましい。酸化物の酸化度が高くなると白色硬質被膜が灰色、青色などを帯びる度合いが大きくなる。一方、酸化物の酸化度が低くなると、白色硬質被膜が軟化する。酸化物の好ましい酸化度は、金属酸化物をMOzとした場合のzで約0.05〜0.40である。特にzが0.15〜0.25の酸化物が好ましい。
さらに、炭窒化物としては、炭窒化度の低い炭窒化物が好ましい。上述した窒化物と同様に、炭窒化物の炭窒化度が高くなると、白色硬質被膜が金色、橙色、灰色等を帯びる度合いが大きくなる。一方、炭窒化物の炭窒化度が低くなると、白色硬質被膜が軟化する。炭窒化物の好ましい炭窒化度は、金属炭窒化物をMNxCyした場合のx+yで約0.05〜0.40である。特にx+yが0.15〜0.25の炭窒化物が好ましい。
本発明においては、上記のような窒化度のTi、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの窒化物、特にTiの窒化物が好ましく用いられる。
上記白色硬質被膜の膜厚は、通常0.1〜10μm、好ましくは0.1〜2μmである。
また、上記白色装飾部品において、白色硬質被膜を省略することもできるが、耐摩耗性および耐蝕性の面から上記白色硬質被膜を基材上に形成することが好ましい。
本発明においては、上記基材が黄銅、洋白、ブロンズおよび亜鉛合金のような耐蝕性の劣る材料からなる場合には、基材と白色硬質被膜との間に、下地金属被膜を設けることが好ましい。
上記下地金属被膜は、ニッケル合金被膜、ニッケル被膜、クロム被膜、パラジウム被膜、ニッケル合金被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル合金被膜とパラジウム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とパラジウム被膜との積層被膜、銅−スズ合金被膜および銅−スズ−パラジウム合金被膜からなる群から選ばれる少なくとも一つの被膜である。これらのうち、銅−スズ合金被膜および銅−スズ−パラジウム合金被膜が好ましい。
これらの下地金属被膜は、上記のような基材上に湿式メッキ法によって形成されるが、具体的には、これらの下地金属イオンを含むメッキ液を用いて、基材上に下地金属被膜が形成される。この下地金属被膜を乾式メッキ法により形成するよりも、湿式メッキ法により形成した方が生産性がよく、しかも、品質の安定した下地金属被膜が得られる。
ニッケル合金被膜としては、具体的には、ニッケル−リン合金被膜、ニッケル−パラジウム合金被膜、ニッケル−ボロン合金被膜、ニッケル−スズ合金被膜などが挙げられる。
パラジウム被膜は、基材として、銅合金等の耐食性の劣る基材を用いる場合に基材上に形成することが適しており、クロム被膜は、基材として、耐摩耗性を必要とする基材に用いる場合に、基材上に形成することが適している。しかしながら、排水処理等の問題により、クロムメッキが使用できない場合は、ニッケルメッキでニッケル被膜を形成してもよい。
さらに、白色装飾部品が耐蝕性を必要とする用途に使用される場合は、たとえば厚みが3〜10μmのニッケル合金被膜またはニッケル被膜上に厚みが0.5〜5μmのパラジウム被膜を形成することにより耐蝕性をさらに向上させることも可能である。また、高硬度で耐摩耗性が必要な場合は、たとえば厚みが3〜10μmのニッケル合金被膜またはニッケル被膜上に厚みが0.3〜7.0μmのクロム被膜を形成すれば、高硬度で耐摩耗性に優れた白色装飾部品を比較的安価に製造することができる。
上記下地金属被膜の厚みは、特に制限されない。下地金属被膜が1つである場合、被膜の種類によっても異なるが、その厚みは、通常3〜30μmである。
上記白色硬質被膜上に、乾式メッキ法により形成される最外層被膜は、金とチタンまたは金と鉄を含有してな る。
最外層被膜が、金とチタンまたは金と鉄を含有してな ると、金属アレルギーを起こすおそれが極めて小さい白色装飾部品が得られる。
上記のような金を含有してなる最外層被膜は、金が30〜80原子%、好ましくは50〜79.5原子%、さらに好ましくは70〜79原子%存在しており、チタンまたは鉄が20〜70原子%、好ましくは20.5〜50原子%、さらに好ましくは21〜30原子%存在している。
このような最外層被膜が、金とチタン、金と鉄合金を含有してなる場合には、チタン、鉄は、窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物の形態にあってもよい。
特に最外層被膜が金とチタンを含有してなる場合には、金と、チタンの窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であることが好ましく、この場合には、耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
また、最外層被膜が金と鉄を含有してなる場合には、金と、鉄の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であることが好ましく、この場合には、耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
上記最外層被膜中に、金とチタンまたは鉄とを上記のような割合で存在させると、明るさがあって、かつ、暖かみのある白色の均一な色調を有する白色装飾部品が得られる。特にチタンまたは鉄を上記のような割合で存在させると、明るさがあり、かつ金属アレルギーを起こすおそれが極めて小さい。
本発明に係る上記のような白色装飾部品の白色色調は、鏡面光沢で、L*(国際照明委員会(CIE)のCIE 1976(L*a*b*)における明度指数)が通常40以上、好ましくは50以上、さらに好ましくは60〜100、特に好ましくは70〜100である。またa*は−10以上で+10以下であり、b*は−10以上で+10以下であることが好ましい。
本発明に係る白色装飾部品の最外層被膜は、厚みが通常0.05〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.3μmである。
本発明に係る白色装飾部品の最外層被膜の表面状態は、特に限定されず、鏡面光沢であっても、また梨地であってもよい。
また本発明に係る白色装飾部品は、耐光性に優れており、太陽光を照射してもほとんど変色しない。
次に、本発明に係る白色装飾部品の製造方法について説明する。
まず、基材と、白色硬質被膜と、最外層被膜とからなる上記のような白色装飾部品は、基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下にTi、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に金30〜80原子%とチタンまたは鉄20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することにより得られる。
また、基材上に白色硬質被膜を形成しない場合すなわち基材と、最外層被膜とからなる白色装飾部品は、乾式メッキ装置内で、基材上に、アルゴンガス雰囲気下に金30〜80原子%とチタンまたは鉄20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することにより得られる。
本発明においては、上記の最外層被膜は、スパッタ法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法によって形成することができるが、特にイオンプレーティング法によって形成することが好ましい。
また耐蝕性に劣る黄銅等の基材と上記白色硬質被膜との間に形成されることがある下地金属被膜は、たとえば下記のような湿式メッキ法により形成することができる。
基材上に、たとえば無電解ニッケル−リン合金メッキで0.5〜5μm厚のニッケル−リン合金被膜を形成する。この場合の好ましいメッキ液組成およびメッキ条件の例としては、下記のようなメッキ液組成、メッキ条件が挙げられる。
[ニッケル−リン合金メッキ]
(メッキ液組成)
硫酸ニッケル 20g/リットル
次亜リン酸ナトリウム 25g/リットル
乳酸 25g/リットル
プロピオン酸 3g/リットル
<メッキ条件>
pH 4〜5
温度 90℃
上記のようにして基材上にニッケル−リン合金被膜を形成した後に、時効処理を行なってもよい。時効処理は、通常400℃〜500℃で30分〜60分間の条件で行なわれる。
上記のようにして形成された下地金属被膜上に、白色硬質被膜と最外層被膜を順に上述したような方法で形成すれば、本発明に係る白色装飾部品が得られる。また、上記のようにして得られた下地金属被膜上にさらに別の下地金属被膜をたとえば下記のような湿式メッキ法で形成することができる。
基材上に、たとえば上述した湿式メッキ法により形成した0.5〜5μm厚のニッケル−リン合金被膜上に、もう一層の下地金属被膜として、湿式メッキ法により0.5〜5μm厚のクロム被膜を形成する。この場合の好ましいメッキ液組成およびメッキ条件の例としては、下記のようなメッキ液組成、メッキ条件が挙げられる。
≪クロムメッキ≫
<メッキ液組成>
無水クロム酸 200〜300g/リットル
硫酸 2〜3g/リットル
3価クロム 1〜5g/リットル
<メッキ条件>
浴温 40〜55℃
電流密度 10〜60A/dm2
なお、クロム被膜を形成させるためのクロムメッキ法には、装飾クロムメッキ法、工業用クロムメッキ法があるが、どちらのメッキ法でクロム被膜を形成させてもよい。
上記のようにして形成された下地金属被膜上に、白色硬質被膜と最外層被膜を順に上述したような方法で形成すれば、基材と2層の下地金属被膜と白色硬質被膜と最外層被膜とからなる白色装飾部品が得られる。
以下、本発明に係る白色装飾部品における白色硬質被膜と最外層被膜を、イオンプレーティング法により形成する場合についてより具体的に説明する。
腕時計用バンドなどの基材は、予め有機溶剤等で洗浄しておくことが好ましい。また、イオンプレーティング装置内を5×10-5〜1.0×10-6Torr、好ましくは1.0×10-5〜1.0×10-6Torrまで排気する。
均一な白色硬質被膜を得るには、成膜前の装置内部の圧力は低い方がよく、1×10-5Torr以下に排気することが望ましい。
次いで、上述した窒化度の低いTiの窒化度からなる白色硬質被膜を形成させる。
本発明では、上述した窒化度の低いTiの窒化物からなる白色硬質被膜を形成させることが金とチタンまたは金 と鉄を含有してなる最外層被膜と基材との密着性の面から好ましいが、この白色硬質被膜の代わりに、上述したTiの炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、またはTiからなる白色硬質被膜を形成してもよい。
次いで、イオンプレーティング装置内を5×10-5〜1.0×10-6Torr、好ましくは1.0×10-5〜1.0×10-6Torrまで排気した後、雰囲気ガス、たとえばアルゴンガスを8×10-4〜6×10-3Torr、好ましくは1.0×10-3〜3.0×10-3Torrまで導入する。
次いで、上述した金とチタンまたは金と鉄を含有して なる白色被膜を形成させる。
本発明で用いられる蒸発源は、チタン含量が40〜80原子%の金−チタン合金または鉄含量が40〜80原子%の金−鉄合金である。また、本発明では、金−チタン混合物、金−鉄混合物を蒸発源として用いてもよく、また、蒸発源を2つ設け、一方の蒸発源として金を用い、他方の蒸発源としてチタンまたは鉄を用い、金とチタンまた は鉄とを別々に蒸発させてもよい。
このように、蒸発源における金とチタンまたは鉄との割合をコントロールすることによって、得られる白色装飾部品の最外層被膜の色調を容易にコントロールすることができる。
イオンプレーディング時のイオン電流は、金以外の金属の種類およびその含量によっても異なるが、1〜15Aで行った。特に金以外の金属がTiまたはFeである場合には、1〜10A好ましくは5〜10Aであることが望ましい。イオン電流が1A未満であると、耐光性に劣ることがあり、また10Aを越えると成膜時に変色することがある。
たとえば最外層被膜として金と鉄を含有してなる被膜(該被膜中の鉄は窒化物、炭化物、炭窒化物または酸化物であってもよい)を形成する際のイオン電流を変化させた場合における、上記被膜の耐光性(後述する耐光試験での変色の有無)とイオン電流との関係は、下記のとおりである。
耐光試験は以下のようにして行った。
スガ試験機(株)製のデュー・サイクル・スーパーロングライフ・ウェザメーター(型式WEL−SUN−DC)、光源(疑似太陽光、カーボンアーク光)を用いて行った。試験条件:Dry、連続100時間照射。
上記の耐光試験で「変色あり」とは、たとえば光照射前の最外層被膜(L*85、a*1.5、b*4.0)が光照射後に(L*55、a*8.0、b*22.0)となるような場合を意味している。
最外層被膜中に含まれている金以外の元素の状態を、鉄の場合についてX線光電子分光法(島津製作所製、ESCA−850)で調べたところ、イオン電流が低く耐光試験で変色したものは、鉄がメタルの状態で存在しているものの割合が多く、イオン電流が高く耐光試験で変色しないものは、鉄が主として酸化物の状態で存在していた。
上述したように、特に最外層被膜が金とチタンあるいは金と鉄を含有してなる場合には、チタンまたは鉄は、窒化物、炭化物、酸化物または炭窒化物の状態にあることが好ましい。このような窒化物、炭化物、酸化物または炭窒化物は、イオンプレーディング装置内に残存する窒素、炭素、酸素(不可避成分)などと、チタンまたは鉄とが反応することによって生成すると考えられる。
また本発明では、最外層被膜をスパッタ法あるいは真空蒸着法によって形成することもできる。この際再外層被膜である金とチタンあるいは金と鉄を含有してなる被 膜におけるチタンおよび鉄を窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物とするには、スパッタ装置、真空蒸着装置内に、アルゴンとともに、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素ガスなどを導入して、スパッタリング、真空蒸着を行えばよい。たとえば最外層被膜として金と鉄を含有してな る被膜(該被膜中の鉄は窒化物、炭化物、炭窒化物または酸化物である)を形成する際には、下記のような組成ガスを用いることが好ましい。
発明の効果
本発明に係る白色装飾部品は、基材と、この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、またはTiからなり、最外層被膜が、金とチタンまたは金と鉄を含有してな り、金とチタンまたは鉄とを特定の割合で含有してなるので、均一な白色色調で明るさがあって、かつ、暖かみがあり、基材と最外層被膜との密着性に優れ、高級感がある。最外層被膜を特にイオンプレーティング法で形成すると、耐摩耗性により優れた被膜が得られる。また最外層被膜が金とチタンまたは金と鉄を含有してなると、上記のような特性を有するとともに、金属アレルギーのない白色装飾部品が得られる。
さらに最外層被膜が、金と、チタンの窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であるか、金と、鉄の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であると、この最外層被膜は耐光性に優れている。
また、本発明の係る白色装飾部品の製造方法によれば、明るさがあって、かつ、暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、上記白色装飾部品を量産することができる。特に最外層被膜として、金とチタンまたは金と鉄 を含有してなる被膜を形成すると、上記の特性に加えて金属アレルギーのない白色装飾部品を製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
参考例1
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に窒化度が上記xで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%とニッケル45原子%とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金63原子%およびニッケル37原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−ニッケル合金膜を形成し、白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で65であった。
なお、上記白色色調の明度(L*)の測定は、鏡面光沢の試験片について、SMカラーコンピューター[スガ試験機(株)製、品番SM−4]を用いて行なった。
試料の白色色調の評価は、スガ試験機(株)の白色色調の基準サンプルの明度を100とし、相対比較で測定試料の明度を表示した。このためマンセルの明度表の明度と、上記のようにして測定した明度とは、数値的に若干異なっている。
参考例2
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素とエチレンとの混合ガスを2.0×10-3Torrまで導入し、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭窒化度がx+yで0.3のTiの炭窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子%とニッケル55原子%とからなる金−ニッケル合金を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−ニッケル合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金55原子%およびニッケル45原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で45であった。
参考例3
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内にエチレンガスを1.5×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭化度がyで0.25のTiの炭化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%とニッケル45原子%とからなる金−ニッケル合金を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−ニッケル合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金63原子%およびニッケル37原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で65であった。
参考例4
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面にTiからなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子%とニッケル55原子%とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金55原子%およびニッケル45原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiからなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で45であった。
参考例5
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に窒化度がxで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%とコバルト45原子%とからなる金−コバルト混合物を蒸発させ、金コバルト合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−コバルト混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金65原子%およびコバルト35原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で68であった。
参考例6
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素とエチレンとの混合ガスを2.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭窒化度がx+yで0.3のTiの炭窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子%とコバルト55原子%とからなる金−コバルト合金を蒸発させ、金−コバルト合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−コバルト合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金59原子%およびコバルト41原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で50であった。
参考例7
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内にエチレンガスを1.5×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭化度がyで0.25のTiの炭化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%とコバルト45原子%とからなる金−コバルト合金を蒸発させ、金−コバルト合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−コバルト合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金65原子%およびコバルト35原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で68であった。
参考例8
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面にTiからなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子%とコバルト55原子%とからなる金−コバルト混合物を蒸発させ、金−コバルト合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−コバルト混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金59原子%およびコバルト41原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiからなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で50であった。
参考例9
まず銅合金である黄銅製の腕時計用ケースをアルカリで洗浄し、酸で中和した後、下地金属被膜として無電解ニッケル−リン合金メッキ法で0.5〜1.0μm厚のニッケル−リン合金被膜を形成した。メッキ液組成およびメッキ条件を下記に示す。
[ニッケル−リン合金メッキ]
(メッキ液組成)
硫酸ニッケル 20g/リットル
次亜リン酸ナトリウム 25g/リットル
乳酸 25g/リットル
プロピオン酸 3g/リットル
<メッキ条件>
pH 4〜5
温度 90℃
次いで、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させてニッケル−リン合金被膜上に窒化度がxで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%とニッケル45原子%とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金63原子%およびニッケル37原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質の黄銅板を用いた以外は、上記方法と同様にして、この黄銅板上に、厚み0.5〜1.0μmのニッケル−リン合金被膜と、Tiの窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で65であった。
参考例10
まず、黄銅製の腕時計用ケース表面に、無電解ニッケル−リンメッキで0.5〜1.0μm厚のニッケル−リン合金被膜を上記参考例9と同様の方法で形成した。
次いで、このニッケル−リン合金被膜上に、もう一層の下地金属被膜として、湿式メッキ法により0.5μm厚のクロム被膜を形成した。メッキ液組成およびメッキ条件を下記に示す。
[クロムメッキ]
(メッキ液組成)
無水クロム酸 240〜270g/リットル
硫酸 2〜3g/リットル
3価クロム 3〜4g/リットル
(メッキ条件)
浴温 40〜55℃
電流密度 30〜40A/dm2
次いで、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させてクロム被膜上に窒化度がxで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%とニッケル45原子%とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μmになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金63原子%およびニッケル37原子%からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質の黄銅板を用いた以外は、上記方法と同様にして、この黄銅板上に、厚み0.5〜1.0μmのニッケル−リン合金被膜と、厚み0.5μmのクロム被膜と、Tiの窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度(L*)の測定を行なった。
この白色色調は、L*で65であった。
実施例1
まずステンレススチール製の腕時計ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計ケースをイオンプレーティング装置に配置した。次いで装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。次に装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計ケースに−50Vの電位を印加して10分間ボンバードクリーニングを行った。
次いでアルゴンガスの導入を止め、装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し、Tiを10分間蒸発させて腕時計ケース表面に窒化度が0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金40原子%とチタン60原子%とからなる金−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン被膜の厚みが0.3μmになったところで金−チタン混合物の蒸発を止めた。得られた腕時計のケースは明るさがあって、かつ、この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立てて腕時計とし、この腕時計を90日間にわたって合計1080時間携帯してもアレルギー性皮膚炎を全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金60原子%とチタン40原子%からなっていた。
また、この腕時計ケースの代わりに、この腕時計ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上にTiの窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−チタン被膜を形成し、白色色調の明度を測定した。
この白色色調はL*で60であった。
実施例2
まずステンレススチール製の腕時計ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計ケースをイオンプレーティング装置に配置した。次いで装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。次に装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計ケースに−50Vの電位を印加して10分間ボンバードクリーニングを行った。
次いでアルゴンガスの導入を止め、装置内にエチレンガスを2.0×10-3Torrまで導入し、Tiを10分間蒸発させて腕時計ケース表面に炭化度が0.3のTiの炭化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子%と鉄45原子%とからなる金−鉄混合物を蒸発させ、金−鉄被膜の厚みが0.3μmになったところで金−鉄混合物の蒸発を止めた。得られた腕時計のケースは明るさがあって、かつ、この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立てて腕時計とし、この腕時計を90日間にわたって合計1080時間携帯してもアレルギー性皮膚炎を全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金63原子%と鉄37原子%からなっていた。また、この腕時計ケースの代わりに、この腕時計ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上にTiの炭化物からなる厚みが0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−鉄被膜を形成し、白色色調の明度を測定した。
この白色色調はL*で65であった。
実施例3
まず黄銅製の腕時計ケースをアルカリで洗浄し、酸で中和後下地金属被膜として銅−スズ合金被膜を4μm、その表面に銅−スズ−パラジウム合金被膜を3μm、その表面にパラジウム被膜を0.5μmの厚みで形成した。量産上それぞれの被膜の厚さの最適条件として、銅−スズ合金被膜は2〜6μm、銅−スズ−パラジウム合金被膜は2〜4μm、パラジウム被膜は0.3〜1μmの範囲がよい。また、それぞれの範囲の下限値を下まわると耐蝕性に問題を生じやすくなり、それぞれの範囲の上限値を上まわると量産性、経済性等に問題を生じる。また、上記では下地金属被膜を3層としたが、1層または2層としてもよく、完成した腕時計の使用される環境等により1層、2層または3層とする。すなわち、耐蝕性を必要とする場合は、下地金属被膜を3層とし、あまり耐蝕性を必要としない場合は、下地金属被膜を1層または2層とする。また、3種類の下地金属被膜とも、その表面に形成される白色硬質被膜との密着性は良好である。
次いでこの腕時計ケースを、イオンプレーティング装置に配置し装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを3×10-3Torrまで導入した。次に装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計ケースに−50Vの電位を印加して10分間ボンバードクリーニングを行った。次いでアルゴンガスの導入を止め、装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し、Tiを10分間蒸発させて、腕時計ケース表面に窒化度が0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μmの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金40原子%とチタン60原子%とからなる金−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン被膜の厚みが0.3μmになったところで金−チタン混合物の蒸発を止めた。得られた腕時計のケースは明るさがあって、かつ、この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立てて腕時計とし、この腕時計を90日間にわたって合計1080時間携帯してもアレルギー性皮膚炎は全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、X線光電子分光法による分析の結果、金60原子%とチタン40原子%からなっていた。また、この腕時計ケースの代わりに、この腕時計ケースと同じ材質の黄銅板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上にTiの窒化物からなる厚み0.5μmの被膜と、厚み0.3μmの金−チタン被膜を形成し、白色色調の明度を測定した。
この白色色調はL*で60であった。
Claims (13)
- 基材と、
この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化物が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金とチタンの窒化物、金とチタンの炭化 物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの炭窒化物 からなる混合被膜であり、金30〜80原子%とチタン20〜70原子%とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。 - 基材と、
この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、金と 鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合被膜 であり、金30〜80原子%と鉄20〜70原子%とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。 - 最外層被膜の厚さが0.05〜0.5μmである請求の範囲第1項または第2項に記載の白色装飾部品。
- 基材と、
この基材上に湿式メッキ法により形成された下地金属被膜と、
この下地金属被膜上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金とチタンの窒化物、金とチタンの炭化 物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの炭窒化物 からなる混合被膜であり、金30〜80原子%とチタン20〜70原子%とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。 - 基材と、
この基材上に湿式メッキ法により形成された下地金属被膜と、
この下地金属被膜上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、金と 鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合被膜 であり、金30〜80原子%と鉄20〜70原子%とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。 - 最外層被膜の厚さが0.05〜0.5μmである請求の範囲第4項または第5項に記載の白色装飾部品。
- 前記下地金属被膜が、ニッケル合金被膜、ニッケル被膜、クロム被膜、パラジウム被膜、ニッケル合金被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル合金被膜とパラジウム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とパラジウム被膜との積層被膜、銅−スズ合金被膜および銅−スズ−パラジウム合金被膜からなる群から選ばれる少なくとも一つの被膜であることを特徴とする請求の範囲第4項または第5 項に記載の白色装飾部品。
- 前記最外層被膜が、イオンプレーティング法、スパッタリング法または真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求の範囲第1項、第2項、 第4項および第5項のいずれかに記載の白色装飾部品。
- 基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物、炭窒化物が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−チタン合金あるいは混合物を蒸発させて、金とチタンの窒化物、金とチタ ンの炭化物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの 炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子%とチ タン20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。 - 基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化物、炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−鉄合金あるいは混合物を蒸発させて、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、 金と鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合 被膜であり、金30〜80原子%と鉄20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。 - 基材上に湿式メッキ法により下地金属層を形成した後、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化物が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化、炭窒化物が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−チタン合金あるいは混合物を蒸発させて、金とチタンの窒化物、金とチタ ンの炭化物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの 炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子%とチ タン20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。 - 基材上に湿式メッキ法により下地金属層を形成した後、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr、Alの中の少なくとも1つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のxで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のyで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のzで0.05〜0.40である酸化、炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のx+yで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−鉄合金あるいは混合物を蒸発させて、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、 金と鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合 被膜であり、金30〜80原子%と鉄20〜70原子%とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。 - 前記最外層被膜を、イオンプレーティン グ法、スパッタリング法または真空蒸着法によって形成 することを特徴とする請求の範囲第9項〜第12項のいず れかに記載の白色装飾部品の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33864593 | 1993-12-28 | ||
JP7700694 | 1994-04-15 | ||
PCT/JP1994/002293 WO1995018248A1 (fr) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Piece decorative blanche et procede pour sa fabrication |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3633621B2 true JP3633621B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=26418107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51553095A Expired - Fee Related JP3633621B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | 白色装飾部品およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5985469A (ja) |
EP (1) | EP0686706B1 (ja) |
JP (1) | JP3633621B2 (ja) |
KR (1) | KR100316305B1 (ja) |
CN (1) | CN1109126C (ja) |
DE (1) | DE69419310T2 (ja) |
WO (1) | WO1995018248A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001018275A1 (fr) * | 1999-09-07 | 2001-03-15 | Citizen Watch Co., Ltd. | Ornement et son procede de preparation |
NL1010269C2 (nl) * | 1998-10-08 | 2000-04-11 | Stichting Energie | Werkwijze voor het bekleden van een dragerplaat en MCFC-cel voorzien van een dergelijke dragerplaat. |
KR100639132B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2006-10-27 | 시티즌 도케이 가부시키가이샤 | 경질 장식 피막을 갖는 기재 및 그 제조 방법 |
CN1257996C (zh) * | 2000-06-27 | 2006-05-31 | 西铁城钟表股份有限公司 | 有白色镀层的个人装饰件及其制造方法 |
CN1212086C (zh) | 2001-12-28 | 2005-07-27 | 西铁城时计株式会社 | 具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法 |
CN100422386C (zh) * | 2002-01-16 | 2008-10-01 | 精工爱普生株式会社 | 装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表 |
EP1548525B2 (fr) † | 2003-12-23 | 2017-08-16 | Rolex Sa | Elément en céramique pour boîte de montre et procédé de fabrication de cet élément |
JP3555660B1 (ja) * | 2004-02-02 | 2004-08-18 | セイコーエプソン株式会社 | 装飾品、装飾品の製造方法および時計 |
JP3642427B1 (ja) | 2004-03-16 | 2005-04-27 | セイコーエプソン株式会社 | 装飾品および時計 |
US20050205415A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Belousov Igor V | Multi-component deposition |
KR100804502B1 (ko) | 2006-02-28 | 2008-02-20 | 손성욱 | 금속 알레르기 방지용 표면처리 다층 복합도금방법 및 그에 따른 다층 복합 도금 구조 |
EP2230331B1 (fr) * | 2009-03-20 | 2011-10-26 | Universo S.A. | Procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite et pièces métalliques munies d'un tel revêtement |
US9949539B2 (en) | 2010-06-03 | 2018-04-24 | Frederick Goldman, Inc. | Method of making multi-coated metallic article |
WO2012039501A1 (ja) * | 2010-09-21 | 2012-03-29 | シチズンホールディングス株式会社 | 白色硬質装飾部材 |
EP2434031B1 (fr) * | 2010-09-28 | 2013-05-15 | Haute Ecole Arc | Revêtement décoratif blanc, article décoratif et procédé |
JP2014507303A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-03-27 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 箔押し装置 |
EP2713802A4 (en) | 2011-06-03 | 2015-03-11 | Frederick Goldman Inc | MULTILAYERED METALLIC PRODUCTS AND METHOD OF MANUFACTURING THEM |
WO2012167044A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Frederick Goldman, Inc. | Coated metallic products and methods for making the same |
JP5930783B2 (ja) * | 2012-03-19 | 2016-06-08 | シチズンホールディングス株式会社 | 有色硬質装飾部材 |
JP5979928B2 (ja) * | 2012-03-19 | 2016-08-31 | シチズンホールディングス株式会社 | 硬質装飾部材 |
EP2667265A1 (fr) * | 2012-05-22 | 2013-11-27 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Composant d'habillage d'horlogerie bi-métal brasé |
CN103213345B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-08-05 | 中山源谥真空科技有限公司 | 一种具有抗变色耐磨复合膜的工件以及在工件表面形成复合膜的方法 |
WO2015183990A2 (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Frederick Goldman, Inc. | Titanium-based alloys and articles formed from such alloys |
EP3220212B1 (fr) * | 2016-03-16 | 2024-05-29 | The Swatch Group Research and Development Ltd | Procédé de décoration d'un composant horloger |
CN109072405B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-08-25 | 西铁城时计株式会社 | 装饰构件及其制造方法 |
EP3273306A1 (fr) * | 2016-07-19 | 2018-01-24 | Nivarox-FAR S.A. | Pièce pour mouvement d'horlogerie |
EP3273307A1 (fr) * | 2016-07-19 | 2018-01-24 | Nivarox-FAR S.A. | Pièce pour mouvement d'horlogerie |
FR3063675A1 (fr) * | 2017-03-10 | 2018-09-14 | Lvmh Swiss Manufactures Sa | Materiau comprenant une couche mince d'un alliage comportant du titane et de l'or et procede d'obtention d'un tel materiau |
GB201720225D0 (en) * | 2017-12-05 | 2018-01-17 | Teer Coatings Ltd | Coating for the surface of an article |
WO2020050331A1 (ja) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | 日立金属株式会社 | ニッケル被覆銅箔およびその製造方法 |
CN110117733A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-13 | 汕头市骏码凯撒有限公司 | 一种金银合金键合丝及其制造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2705225C2 (de) * | 1976-06-07 | 1983-03-24 | Nobuo Tokyo Nishida | Ornamentteil für Uhren usw. |
US4252862A (en) * | 1977-06-10 | 1981-02-24 | Nobuo Nishida | Externally ornamental golden colored part |
CH643421B (fr) * | 1980-04-10 | Asu Composants Sa | Procede de depot d'un revetement dur d'un compose d'or, cible de depot pour un tel procede et piece de joaillerie comportant un tel revetement. | |
JPS60141868A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-26 | Seiko Epson Corp | 時計用外装部品 |
DE3428951A1 (de) * | 1984-08-06 | 1986-02-13 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung |
JPS61133379A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-20 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 硬質金色外装部品 |
JPS644841Y2 (ja) * | 1985-03-19 | 1989-02-07 | ||
FR2589484A1 (fr) * | 1985-11-04 | 1987-05-07 | Asulab Sa | Objet pourvu d'un revetement en metal precieux resistant a l'usure |
JPS63125656A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-28 | Orient Watch Co Ltd | 金色装飾面の形成方法 |
JPH03120355A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-22 | Citizen Watch Co Ltd | 白色装身具 |
JPH04141592A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-15 | Fukushin Mekki Kogyosho:Yugen | 装飾品の金属調有色外装部の着色方法 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP51553095A patent/JP3633621B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 KR KR1019950702975A patent/KR100316305B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 WO PCT/JP1994/002293 patent/WO1995018248A1/ja active IP Right Grant
- 1994-12-28 DE DE69419310T patent/DE69419310T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 CN CN94190917A patent/CN1109126C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 EP EP95904023A patent/EP0686706B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-14 US US08/949,673 patent/US5985469A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR960700356A (ko) | 1996-01-19 |
US5985469A (en) | 1999-11-16 |
EP0686706A4 (en) | 1997-10-15 |
KR100316305B1 (ko) | 2002-04-06 |
DE69419310T2 (de) | 1999-12-16 |
DE69419310D1 (de) | 1999-08-05 |
EP0686706A1 (en) | 1995-12-13 |
EP0686706B1 (en) | 1999-06-30 |
WO1995018248A1 (fr) | 1995-07-06 |
CN1109126C (zh) | 2003-05-21 |
CN1116434A (zh) | 1996-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3633621B2 (ja) | 白色装飾部品およびその製造方法 | |
US4226082A (en) | Ornamental part for watches and method of producing the same | |
JPS644841Y2 (ja) | ||
EP2135972A1 (en) | Gold alloy coating, gold alloy coating clad laminate and gold alloy coating clad member | |
EP2202330A1 (en) | Ornament parts | |
JPWO2008041562A1 (ja) | 装飾部品およびその製造方法 | |
JP2005264191A (ja) | 装飾品および時計 | |
US9869011B2 (en) | Hard decorative member having gray-tone layer | |
US4758280A (en) | Decorative black wear protection coating | |
GB2173218A (en) | A metal-made article for personal ornament having coloured surface | |
JP3262686B2 (ja) | 金色装飾品およびその製造方法 | |
US7264668B2 (en) | Decorative hard coating and method for manufacture | |
EP3441501B1 (en) | Cherry blossom pink decorative member and production method therefor | |
WO2000008233A1 (fr) | Accessoire possedant un revetement colore et son procede de fabrication | |
JPH0751742B2 (ja) | 時計用外装部品 | |
US20040247904A1 (en) | Method of surface-treating a solid substrate | |
GB2227756A (en) | Method for the preparation of a two-tone coloured metal-made personal ornament | |
JPS6362864A (ja) | 黒銀色を呈する物品 | |
JPS637365A (ja) | 装飾用外装部品及びその製造方法 | |
JPS60224773A (ja) | 装飾用部品 | |
JPH02310360A (ja) | 装飾部品 | |
JPH04329864A (ja) | 時計用外装部品 | |
JPS5852478A (ja) | 文具用外装部品の製法 | |
CN115198242A (zh) | 一种首饰耐磨黄金镀层的制备方法 | |
JPS61133374A (ja) | 金色外装部品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040810 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041012 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |