EP2230331B1 - Procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite et pièces métalliques munies d'un tel revêtement - Google Patents

Procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite et pièces métalliques munies d'un tel revêtement Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the field of galvanic type deposition processes, from an electrolytic solution. More specifically, it relates to a process for depositing an anthracite-colored coating for metal parts intended, for example, for watchmaking or jewelery.
  • a bath called electrolyte
  • a potential difference is applied between two electrodes immersed in the electrolyte, so as to cause a reduction reaction of the ionic metal species at the anode.
  • parts to be treated arranged on a support or in a basket, are put at the potential of the anode, they are covered with a metal film under the effect of the reduction reaction.
  • This is the so-called 'black gold' process, using an electrolyte based on gold and nickel. This process does not require post-treatment, it is easy to use and stable over time.
  • the support element provided for the installation of parts can be reused several times without being cleaned.
  • the "black gold” process provides a similar appearance to the parts treated by the ruthenium black and black rhodium processes, the anthracite shade obtained being insufficiently supported.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks, by proposing a method of depositing a technically simple anthracite color coating and providing a sustained anthracite shade. More specifically, the invention relates to a galvanic process for depositing an anthracite coating for metal parts, comprising a first step of depositing a gold-nickel alloy by means of an electrolytic bath. According to the invention, the method comprises a second step of treating said gold-nickel alloy by means of a dilute acid bath, containing an acid chosen from hydrochloric, hydrofluoric, phosphoric, nitric and sulfuric acids.
  • the anthracite shade of the coating obtained increases in intensity and aesthetics.
  • the process has an additional step compared to the conventional gold-nickel process, but remains substantially simpler, robust and cheaper than the nickel-black, black ruthenium and black rhodium processes. It is also suitable for rooms of all sizes.
  • the invention also relates to metal parts provided with an anthracite color coating composed of a gold-nickel alloy whose nickel atom content is between 30 and 40 percent.
  • the metal parts to be treated are positioned on a support element, called a loop, or arranged in bulk in a basket.
  • the pieces are made of metal, such as brass, steel, bronze, gold or any other metal having the desired mechanical properties.
  • they are covered with an underlayer of a pure gold alloy or a gold alloy such as gold-cobalt, obtained by a galvanic or other process, of a thickness of about 0.35 micrometer.
  • the parts to be treated are bare metal.
  • the support element is immersed in the electrolytic bath and put at the potential of the anode. In a few minutes, a layer of a gold-nickel alloy of about 0.6 micrometer, is deposited on the parts to be treated, and they take the desired anthracite color. The parts are then rinsed and dried. At this stage of the process according to the invention, they have an anthracite color characteristic of the galvanic gold-black process.
  • the galvanic process for depositing an anthracite-colored coating for metal parts also comprises a step of treating the gold-nickel alloy thus deposited, by means of a diluted acid bath.
  • Said bath contains an acid chosen from sulfuric, hydrochloric, hydrofluoric, phosphoric or nitric acids.
  • the dilution is preferably between 1 and 50 ml / l of concentrated acid, and the temperature is 20 ° C.
  • a wetting agent is added to the acid bath.
  • the diluted acid bath contains a mixture of hydrochloric acid and hydrofluoric acid in the dilution range indicated above.
  • the diluted acid bath contains hydrochloric acid in the indicated dilution range, supplemented with a neutralizing salt, ammonium bifluoride, of chemical formula NH4HF2.
  • the acid bath contains hydrochloric acid diluted to 10 ml / l, the neutralizing salt mentioned above at a rate of 50 g / l and a wetting agent at a rate of 2 ml / l.
  • the parts coated with the gold-nickel alloy to be treated are placed on a support or in a basket, and then immersed in a dilute acid bath of the type described above, for a period of the order of a few seconds to a few minutes. They are then rinsed and dried.
  • the diluted acid bath has the effect of substantially intensifying the initial anthracite shade of the pieces.
  • the aesthetics of the parts are thus improved, simply and quickly, and cheap.
  • a chemical analysis of the gold-nickel alloy subjected to the acid treatment reveals a depletion of nickel metal of the order of 10 to 15 percent compared to the untreated alloy.
  • the gold-nickel alloy thus treated has a nickel atom content of between 30 and 40 percent, compared to a percentage of 45 percent for a gold-nickel alloy as deposited.
  • the remaining nickel has been at least partially oxidized by the acid treatment.

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Description

  • L'invention se rapporte au domaine des procédés de dépôt de type galvanique, à partir d'une solution électrolytique. Elle concerne plus précisément un procédé de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite pour des pièces métalliques destinées, par exemple, à l'horlogerie ou à la bijouterie.
  • De tels procédés galvaniques sont bien connus de l'homme de métier et largement décrits dans la littérature scientifique. On se bornera à en rappeler le principe. Un bain, appelé électrolyte, contient des espèces métalliques sous forme ionique. Une différence de potentiel est appliquée entre deux électrodes plongées dans l'électrolyte, de manière à provoquer une réaction de réduction des espèces métalliques ioniques au niveau de l'anode. Lorsque des pièces à traiter, disposées sur un support ou dans un panier, sont mises au potentiel de l'anode, elles se recouvrent d'un film métallique sous l'effet de la réaction de réduction.
  • Il existe plusieurs procédés, basés sur divers électrolytes, destinés à revêtir des pièces en métal, tel qu'en laiton, bronze, acier, or ou autre, d'une couche métallique de couleur anthracite.
  • L'un d'entre eux est un procédé de dépôt d'un alliage de nickel et zinc, appelé 'nickel noir', permettant l'obtention d'un dépôt d'une nuance anthracite intense. Il utilise un électrolyte contenant des espèces zinc, nickel et soufre. Bien qu'esthétiquement très performant, le procédé nickel noir n'est pas exempt d'inconvénients techniques. En premier lieu, les pièces ainsi revêtues d'un alliage nickel-zinc doivent être enduites d'une anthracite. Cette étape d'application d'une laque ajoute à la complexité et au coût du procédé. De plus, elle ne convient pas à des pièces de petites tailles, dont l'aspect est dégradé par la laque. En second lieu, l'électrolyte est chimiquement instable, ce qui pose des problèmes de reproductibilité du procédé. Enfin, l'élément de support utilisé pour le posage des pièces doit être longuement décapé entre deux bains.
  • Deux autres procédés, connus sous l'appellation 'ruthénium noir' et 'rhodium noir', en référence aux espèces métalliques qu'ils contiennent majoritairement, sont également bien connus de l'homme de métier. Ils souffrent en parte des mêmes inconvénients que le procédé nickel noir.
  • Un procédé, bien connu de l'homme de métier, est utilisé pour le dépôt d'un revêtement de couleur anthracite. Il s'agit du procédé appelé 'or noir', utilisant un électrolyte à base d'or et de nickel. Ce procédé ne nécessite pas de post-traitement, il est simple d'emploi et stable dans le temps. De plus, l'élément de support prévu pour le posage des pièces peut être réutilisé plusieurs fois sans être nettoyé. Bien que techniquement avantageux par rapport aux procédés nickel noir, ruthénium noir et rhodium noir, le procédé « or noir » procure un aspect analogue aux pièces traitées par les procédés ruthénium noir et rhodium noir, la nuance anthracite obtenue étant insuffisamment soutenue.
  • On connait également du document EP 0686 706 un procédé de décoration d'une pièce décorative.
  • La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités, en proposant un procédé de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite techniquement simple et procurant une nuance anthracite soutenue. Plus précisément, l'invention concerne un procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite pour des pièces métalliques, comportant une première étape de dépôt d'un alliage or-nickel au moyen d'un bain électrolytique. Selon l'invention, le procédé comprend une seconde étape de traitement dudit alliage or-nickel au moyen d'un bain d'acide dilué, contenant un acide choisi parmi les acides chlorhydrique, fluorhydrique, phosphorique, nitrique, et sulfurique.
  • Grâce à l'étape de traitement acide de l'alliage or-nickel, la nuance anthracite du revêtement obtenu gagne en intensité et en esthétique. Le procédé comporte une étape supplémentaire par rapport au procédé or-nickel classique, mais reste sensiblement plus simple, robuste et meilleur marché que les procédés nickel-noir, ruthénium noir et rhodium noir. Il est, en outre, adapté pour des pièces de toutes tailles.
  • L'invention concerne également des pièces métalliques munies d'un revêtement de couleur anthracite composé d'un alliage d'or-nickel dont la teneur en atomes nickel est comprise entre 30 et 40 pourcents.
  • D'autre caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront plus clairement de la description détaillée qui suit d'un exemple d'exécution du procédé selon l'invention, cet exemple étant donné à titre purement illustratif et non limitatif seulement.
  • Le procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite pour des pièces métalliques selon l'invention, comporte classiquement une première étape de dépôt d'un alliage or-nickel au moyen d'un bain électrolytique contenant des espèces or et nickel. Les paramètres de dépôt de l'alliage or-nickel sont standard et bien connus de l'homme de métier. A titre d'exemple, on indique le mode opératoire suivant :
    • Teneur en or métal    :    2g/l
    • Teneur en nickel métal    :    5g/l
    • pH électrométrique    :    5.6
    • Densité en degré Baumé:    11 °Bé
    • Température    :    55°C
    • Densité de courant    :    2A/dm2
  • Bien entendu, les paramètres susmentionnés sont donnés à titre indicatif et peuvent être modifiés en fonction du résultat souhaité. Par exemple, une augmentation de la densité de courant permet d'augmenter la vitesse de dépôt de l'alliage or-nickel.
  • Les pièces métalliques à traiter, par exemple des aiguilles de montres, des cadrans ou appliques pour cadrans, des boîtes ou des pièces de mouvement, sont positionnées sur un élément de support, appelé bouclard, ou disposées en vrac dans un panier. Les pièces sont en métal, tel qu'en laiton, en acier, en bronze, en or ou tout autre métal ayant les propriétés mécaniques souhaitées. Avantageusement, elles sont recouvertes d'une sous-couche d'un alliage d' or pur ou d'un alliage d'or tel que l'or-cobalt, obtenue par un procédé galvanique ou autre, d'une épaisseur d'environ 0.35 micromètre. En variante, les pièces à traiter sont en métal nu.
  • L'élément de support est plongé dans le bain électrolytique et mis au potentiel de l'anode. En quelques minutes, une couche d'un alliage d'or-nickel d'environ 0.6 micromètre, se dépose sur les pièces à traiter, et celles-ci prennent la couleur anthracite souhaitée. Les pièces sont ensuite rincées puis séchées. A ce stade du procédé selon l'invention, elles présentent une couleur anthracite caractéristique du procédé galvanique or-noir.
  • Selon l'invention, le procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite pour des pièces métalliques, comporte encore une étape de traitement de l'alliage or-nickel ainsi déposé, au moyen d'un bain d'acide dilué. Ledit bain contient un acide choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique, fluorhydrique, phosphorique ou nitrique. La dilution est, de préférence, comprise entre 1 et 50ml/l d'acide concentré, et la température est de 20°C. Avantageusement, un produit mouillant est ajouté au bain acide.
  • Dans un premier mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, le bain d'acide dilué contient un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique dans la fourchette de dilution indiquée précédemment. Dans un second mode d'exécution avantageux, le bain d'acide dilué contient de l'acide chlorhydrique dans la fourchette de dilution indiquée, additionné d'un sel neutralisant, le bifluorure d'amonium, de formule chimique NH4HF2. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux, le bain d'acide contient de l'acide chlorhydrique dilué à 10ml/l, le sel neutralisant susmentionné à raison de 50g/l et un produit mouillant à raison de 2ml/l.
  • Les pièces revêtues de l'alliage or-nickel à traiter sont disposées sur un support ou dans un panier, puis plongées dans un bain d'acide dilué du type décrit précédemment, pendant une durée de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes. Elles sont ensuite rincées et séchées.
  • Le bain d'acide dilué a pour effet d'intensifier sensiblement la nuance anthracite initiale des pièces. L'esthétique des pièces est ainsi améliorée, de façon simple et rapide, et bon marché.
  • Une analyse chimique de l'alliage or-nickel soumis au traitement acide, met en évidence un appauvrissement en métal nickel de l'ordre de 10 à 15 pourcents par rapport à l'alliage non traité. L'alliage or-nickel ainsi traité présente une teneur en atomes nickel comprise entre 30 et 40 pourcent, contre un pourcentage de 45 pourcents pour un alliage or-nickel tel que déposé. De plus, le nickel subsistant a été au moins partiellement oxydé par le traitement acide. Ces modifications chimiques de l'alliage or-nickel sont à l'origine du changement de couleur observé.
  • Ainsi a été présenté un procédé de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite pour des pièces métalliques, techniquement simple, et procurant un résultat esthétique intéressant. Bien entendu, le procédé de dépôt selon l'invention ne se limite pas aux modes d'exécution qui viennent d'être décrits et diverses modifications et variantes simples peuvent être envisagées par l'homme du métier sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications annexées.

Claims (5)

  1. Procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite pour des pièces métalliques, comportant une première étape de dépôt d'un alliage or-nickel au moyen d'un bain électrolytique, caractérisé en ce qu'il comporte une deuxième étape de traitement dudit alliage or-nickel au moyen d'un bain d'acide dilué, contenant un acide choisi parmi les acides chlorhydrique, fluorhydrique, phosphorique, nitrique, et sulfurique.
  2. Procédé galvanique de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dilution dudit acide est comprise entre 1 et 50ml/l d'acide concentré.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit bain d'acide dilué contient un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit bain d'acide dilué contient de l'acide chlorhydrique additionné de bifluorure d'amonium.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit bain d'acide dilué contient, en outre, un produit mouillant.
EP09155762A 2009-03-20 2009-03-20 Procédé galvanique de dépôt d'un revêtement de couleur anthracite et pièces métalliques munies d'un tel revêtement Active EP2230331B1 (fr)

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