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Composition et procédé de revêtement à l'aide d'un métal.
La présente invention concerne la production de dépôts non électrolytiques de nickel noir.
La formation d'un dépôt non électrolytique de nickel est connue depuis un certain temps. Des articles portant un dépôt non électrolytique de nickel sont décrits, par exemple, dans le document US-A-3 088 846. Il existe actuellement dans l'industrie un besoin général, imposé en partie par des questions de mode, de dépôts non électrolytiques de nickel noir, à titre principal mais non exclusif pour la décoration. Ces dépôts sont typiquement requis, par exemple, sur les organes métalliques visibles et/ou les boîtiers d'appareils de télévision, d'enregistreurs de vidéocassettes et de matériels de haute fidélité.
Le document EP-A-O 094 127 propose une solution au problème de former des dépôts non électrolytiques de nickel noir. Il indique qu'un article revêtu de nickel non électrolytique peut être traité dans un bain comprenant des ions chromate, des ions phosphate et facultativement des ions sulfate et être soumis à un courant inversé périodiquement. Le document EP-A-O 094 127 suggère que le nickel non électrolytique peut être déposé à partir d'un bain commercialisé par Enthone sous le nom d'ENPLATE 415.
(Le terme"ENPLATE"est une marque de produit.)
Il a cependant été observé que les dépôts qui sont formés à l'aide du bain ENPLATE 415 et qui sont convertis ensuite ne donnent un dépôt noir convenable que lorsque le bain de dépôt non électrolytique est âgé de plus de 1, mais pas de plus de 3 épuisements du métal.
(Un épuisement du métal est atteint lorsque le bain de dépôt a déposé le poids d'ions métalliques présent à l'origine dans le bain ; pendant le dépôt, le bain est reconstitué par un apport d'ions métalliques, généralement avec un agent réducteur.)
Du fait que le bain de dépôt non électrolytique ne peut être utilisé efficacement que pendant deux
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épuisements du métal dont aucun n'est le premier, si le dépôt de nickel doit être ensuite noirci, le gaspillage des agents du bain de dépôt est considérable sauf si le bain de dépôt est utilisé à d'autres fins pendant le premier épuisement et après le troisième.
La Demanderesse a découvert à présent que la présence de saccharine dans un bain de dépôt non électrolytique du nickel permet de déposer le nickel pendant toute la durée de vie utile du bain et que l'alliage nickelphosphore déposé peut être ensuite noirci uniformément ou au moins de meilleure façon que ce qui a été possible jusqu'à présent.
Suivant un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition pour le dépôt non électrolytique du nickel qui comprend de la saccharine. La saccharine doit de façon générale être présente en une quantité efficace pour permettre que le nickel déposé soit ensuite noirci.
Il convient d'entendre que les mentions d'un "dépôt de nickel"faites dans le présent mémoire désignent aussi un dépôt d'alliage de nickel et d'un autre élément quelconque, comme le phosphore, comme le dépôt non électrolytique du nickel en produit typiquement.
La source du nickel peut être le sulfate de nickel ou tout autre sel soluble approprié du nickel. La quantité de nickel présente dans le bain peut s'échelonner de 0, 1 à 50 g par litre, par exemple de 1 à 25 g par litre et typiquement de 2 à 10 g par litre. Dans les bains de dépôt non électrolytique des métaux, l'ion métallique est réduit non par l'électricité, mais par un agent réducteur chimique. Tout agent réducteur approprié pour les ions nickel peut être utilisé dans le bain, mais en pratique, l'agent réducteur préféré sera probablement l'hypophosphite de sodium, qui donne lieu à un dépôt de nickel-phosphore.
L'agent réducteur peut être présent dans la composition pour le dépôt non électrolytique en une quantité de 1 à 100 g par litre, par exemple de 5 à 50 g par litre et typiquement de
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20 à 40 g par litre.
Pour éviter une réduction prématurée des ions nickel dans la masse de la solution, une composition pour le dépôt non électrolytique du nickel comprend habituellement un agent complexant pour les ions nickel. Tout agent complexant approprié peut être utilisé, mais l'acide lactique est un agent complexant préféré. (Il convient d'observer que les mentions de l'acide lactique ou de tout autre acide organique faible faites dans la présente description désignent aussi les ions lactate ou autres correspondants du fait que l'espèce exacte en présence dépend évidemment du pH. ) D'autres agents complexants qui pourraient être utiles en dehors de l'acide lactique sont notamment l'acide succinique, l'acide glycolique, l'acide malique et l'acide citrique.
L'agent complexant peut être présent en une quantité de 1 à 100 g par litre, par exemple de 5 à 50 g par litre et typiquement de 20 à 40 g par litre.
D'autres agents complexants, notamment leurs mélanges peuvent être utilisés.
La saccharine est en règle générale présente dans le bain ou ajoutée à celui-ci sous une forme soluble. Une forme soluble appropriée de la saccharine est la saccharine sodique, mais d'autres sels solubles conviennent aussi. La saccharine doit être présente dans le bain à raison d'au moins 0, 7 g par litre pour donner de bons résultats. D'autre part, s'il y a plus de 2 g par litre de saccharine en présence, on peut parfois observer qu'elle donne lieu à un effet de mouchetage après le noircissement. Une quantité de saccharine entre 1, 0 et 1,8 g par litre, par exemple de 1,5 g par litre, s'est révélée particulièrement appropriée.
Comme indication supplémentaire, on peut préciser qu'il a été expérimentalement établi que pour entretenir le bain, une addition de 25 à 200 mg de saccharine par g de nickel consommé donne de bons résultats, les proportions préférées se situant entre 75 et 125 mg de saccharine par g de nickel, une addition d'environ 100 mg de saccharine par g de nickel étant apparemment optimale.
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Un tampon peut être présent dans le bain. Le tampon peut être un système acide acétique/acétate, bien que tout autre tampon, par exemple à base d'un acide organique faible et de son sel, puisse être utilisé. Le tampon peut être présent en une quantité de 1 à 50 g par litre, par exemple de 5 à 40 g par litre et typiquement de 20 à 30 g par litre. Si l'acétate de sodium sert de tampon, il peut être apporté sous la forme du sel trihydraté.
La composition peut contenir de surcroît un ou plusieurs stabilisants. En quantités appropriées, le plomb s'est révélé être un stabilisant convenable pour les systèmes de dépôt non électrolytique du nickel. Le plomb peut être apporté sous la forme d'acétate de plomb ou de tout autre sel soluble approprié du plomb. Le plomb peut être présent en une quantité de 0, 1 à 5 mg par litre, par exemple de 0,2 à 3 mg par litre et typiquement de 0,5 à 1,5 mg par litre.
Les composés contenant du soufre constituent une autre classe de stabilisants utiles. Un composé utile dans cette classe est l'acide 3- ( (aminoiminométhyl) thio) -1- propane-sulfonique, mais d'autres peuvent être utilisés. Le composé contenant du soufre peut être présent en une quantité de 0, 1 à 10 mg par litre, par exemple de 0, 2 à 5 mg par litre et typiquement de 0,5 à 3 mg par litre.
Le pH de la composition pour le dépôt non électrolytique du nickel se situe habituellement dans le domaine acide. Il peut s'échelonner de 3 à 6, par exemple de 4 à 5,5 et typiquement de 4,5 à 5.
Suivant un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé pour préparer un dépôt de nickel non électrolytique noir, le procédé comprenant la mise en contact d'un substrat pour le dépôt avec une composition de dépôt non électrolytique du nickel comprenant de la saccharine, et la formation d'une couche de conversion comprenant du chrome. La couche de conversion peut comprendre du phosphore et facultativement du soufre. La couche de conversion peut en particulier comprendre un
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phosphate de chrome basique hydraté comprenant les composants Crp04 et Cr (OH) 3, dans lequel CrSOg peut être présent, et où le rapport pondéral Cr : P : S vaut 1 : (0,2 à 1,5) : (0 à 0, 5).
Lors de la formation du dépôt non électrolytique de nickel, la température de la composition de dépôt peut s'échelonner de 40 à 99OC, par exemple de 60 à 950C et typiquement de 85 à 900C. Le dépôt peut avoir lieu pendant toute durée appropriée, par exemple 5 minutes à 5 heures, suivant l'épaisseur requise. Des durées de dépôt de 20 minutes à 2 heures sont habituelles, une durée de 30 à 45 minutes étant typique pour obtenir un dépôt d'une épaisseur d'environ 10 m.
La couche de conversion peut comprendre du chrome, du phosphore et du soufre, dont le rapport Cr : P : S vaut 1 : 1 : (0 à 0,2).
La couche de conversion est généralement formée sur un article revêtu de nickel non électrolytique traité avec inversion périodique du courant, comme décrit dans le document EP-A-0 094 127. La fréquence d'inversion du courant peut s'échelonner de 0, 1 à 50 Hz, par exemple de 0,5 à 25 Hz et être typiquement d'environ 1 Hz.
Le rapport du temps pendant lequel l'article revêtu de nickel non électrolytique est la cathode au temps pendant lequel il est l'anode pour un cycle de courant donné (tcat/t) ne doit pas être égal à 1. Un rapport te. Jt de 0,05 à 20 peut en règle générale convenir, mais un rapport tcat./tan inférieur à 1 est préféré. Les rapports tcat/tan de 0, 1 à 0,8 inclusivement se sont révélés les plus satisfaisants.
La densité de courant peut normalement être de 0, 1 à 1 ampère par dm2, par exemple de 0,2 à 0,5 ampère par dm2 et typiquement d'environ 0,25 ampère par dm2.
Une importante particularité préférée de l'invention est qu'on a découvert que si des ions nitrate sont présents dans la composition de conversion, la performance s'en trouve améliorée : des améliorations du pouvoir
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couvrant ont été observées et la tendance à l'apparition de nuances verdâtres dans les régions à haute densité de courant est significativement réduite. La composition de conversion contient donc de préférence des ions nitrate, qui peuvent être ajoutés sous la forme d'acide nitrique. Une quantité d'acide nitrique (à 65%) de 1 à 10 ml par litre, par exemple de 5 à 10 ml par litre s'est révélée appropriée, une quantité d'environ 7,5 ml par litre étant optimale.
Les ions chromate dans la composition de conversion peuvent être présents en une quantité de 1 à 40 par litre de Croc, par exemple de 2 à 20 g par litre et typiquement de 5 à 15 g par litre. Les ions phosphate peuvent être présents en une quantité qui serait fournie par un apport d'acide phosphorique concentré de 1 à 60 ml par litre, par exemple de 2 à 40 ml par litre et typiquement de 10 à 30 ml par litre. Les ions sulfate peuvent être présents en une quantité qui serait fournie par un apport d'acide sulfurique concentré de 0 à 10 ml par litre, par exemple de 0, 1 à 5 ml par litre et typiquement de 0,5 à 3 ml par litre.
D'autres particularités préférées de la composition de conversion et du procédé de conversion sont données dans le document EP-A-O 094 127.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1
On prépare une composition de dépôt non électrolytique du nickel dans de l'eau de la façon suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> Ni <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> nickel) <SEP> 6,2 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> (à <SEP> 80% <SEP> p/v) <SEP> 30,0 <SEP> ml/l
<tb> CHgCOONa.
<SEP> SHzO <SEP> 24,0 <SEP> g/l
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 30,0 <SEP> g/1
<tb> Pub2+ <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> plomb) <SEP> 1,3 <SEP> mg/l
<tb> Acide <SEP> 3- <SEP> ( <SEP> (aminoiminométhyl) <SEP> thio) <SEP> -
<tb> 1-propane-sulfonique <SEP> 2,0 <SEP> mg/1
<tb> NaOH, <SEP> environ <SEP> 3,6 <SEP> g/l
<tb> Saccharine <SEP> sodique <SEP> 1,5 <SEP> g/l
<tb> PH <SEP> 4,8
<tb>
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On revêt une tôle d'acier à l'aide de la composition ci-dessus pendant 35 minutes à pH 4,9 à une température de 89OC.
Exemple 2
On traite la tôle d'acier recouverte de nickel obtenue dans l'exemple 1 dans une solution de la constitution suivante :
EMI7.1
<tb>
<tb> Croc <SEP> 10 <SEP> g/1
<tb> H3P04 <SEP> (85%) <SEP> 20 <SEP> ml/l
<tb> H2SO4 <SEP> (98%) <SEP> 2 <SEP> ml/l
<tb>
EMI7.2
avec inversion périodique du courant, comme décrit de façon générale dans le document EP-A-O 094 127, mais en prenant les paramètres spécifiques suivants :
EMI7.3
<tb>
<tb> Temps <SEP> anodique <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> seconde
<tb> Temps <SEP> cathodique <SEP> 0,2 <SEP> seconde
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> 0,25 <SEP> A/dm2
<tb> Température <SEP> 20-22OC
<tb>
On poursuit le traitement électrolytique pendant 30 minutes. On obtient un excellent dépôt noir uniforme.
Exemple 3
On revêt des tôles d'acier comme décrit dans l'exemple 1. Pendant la formation du dépôt, on ajoute du nickel, avec des suppléments appropriés d'hypophosphite et de stabilisant, pour ramener les constituants à leurs concentrations d'origine. On ajoute un supplément d'acide lactique pour empêcher la précipitation de l'orthophosphite de nickel qui est un sous-produit inévitable du procédé. Après 1,2, 3,4 et 5 épuisements du métal, on soumet une tôle d'acier au procédé de conversion décrit dans l'exemple 2. Dans chaque cas, on obtient un excellent dépôt noir uniforme.
Exemple de comparaison
On revêt une tôle d'acier de nickel non électrolytique dans une composition telle que décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on y a omis la saccharine sodique.
Après un épuisement du métal, on retire la tôle d'acier et on la soumet au procédé de conversion décrit dans
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l'exemple 2. Les régions à haute densité de courant du dépôt de nickel converti sont vert foncé, celles à moyenne densité de courant sont noires avec des irisations et celles à basse densité de courant sont irisées et foncées, mais un dépôt noir satisfaisant n'est pas obtenu.