DE2111136A1 - Verfahren zur Herstellung von metallisierten Formkoerpern aus makromolekularem Material - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallisierten Formkoerpern aus makromolekularem Material

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DE2111136A1
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Description

KALLE AKTIENGESELLSCHAFt211113S Unser« Zeichen Tag Blatt
K 2o2^ /Qbm H7H1 FP-Dr.Wa~pa 1. März 1971
Beschreibung
zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Verfahren zur Herstellung
Von metallisierten Formkörpern aus makromolekularem
Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallüberzügen auf der Oberfläche eines Formkörpers, insbesondere eines flächenhaften Gebildes,aus makromolekularem Material. Die Erfindung bezieht sich auch auf oberflächenmetallisierte Formkörper, insbesondere auf flächenhafte Gebilde, aus makromolekularem Material.
Es ist bekannt, Formkörper aus elektrisch nichtleitenden Kunststoffen, zB. aus Polystyrol, Acrylnitdl-Butadien-Styröl-Mischpolymerisaten (ABS-Kunststoffe), Polyolefinen und Polyestern,
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j Unsere Zeichen Tag Blatt
K 2o2f/Gbm *m · FP-Dr,Wa-pa 1,3.71 'S·
gegebenenfalls nach geeigneter Vorbehandlung, stromlos oder galvanisch mit dünnen Metallüberzügen zu versehen.
Hierbei hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, bei dem auf der Kunststoffoberfläche eine sehr dünne Schicht von W Edelmetallkeimen abgeschieden wird, indem man die Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert und mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert. An den Edelmetallkeimen lassen sich dann mittels chemischer oder galvanischer Metallisierungsbäder zusammenhängende Metalllschichten abscheiden.
Man kann eine derartige Vorbehandlung zB. durchführen, indem man die Oberfläche zuerst mit einer Palladiumsalzlösung, zB. PdCl«, und dann mit einer Hydrazinhydratlösung oder zuerst mit einer Zinn-II-chloridlösung undöann mit einer Silbernitratlösung behandelt. In jedem Falle scheiden sich geringe Mengen an elementarem Edelmetall auf der Oberfläche ab.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mittels dessen es möglich ist, stromlos auf der Oberfläche eines Formkörpers Metallüberzüge abzuscheiden, die fest an der aus Polymerem bestehenden Oberfläche der Formkörper haften, und das die Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist .
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abscheidung von Metallüberzügen auf der Oberfläche von Formkörpern aus synthetischem oder natürlichem makromolekularem Material gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Flüssigkeit, bestehend aus einer edelmetallsalzhaltigen Lösung oder Dispersion eines filmbildenden makromolekularen Materials, die gegebenenfalls ein Netzmittel enthält, auf der Oberfläche eines festen Trägermaterials zu einer Schicht ausbreitet und zur Vertreibung des flüssigen Anteils der Schicht und zur Ausbildung eines zusammenhängenden Films auf dem Träger hinreichende Wärme auf den beschichteten Träger einwirken läßt, und dann gegebenenfalls eine Aktivierungsflüssigkeit auf diesen zur Einwirkung bringt und in einem weiteren Verfahrensschritt Metallisierungsflüssigkeit auf den filmtragenden Träger wirken läßt und gegebenenfalls den Film vom Träger abzieht.
Es soll unter einem Formkörper aus makromolekularem Material insbesondere ein flächenhaftes Gebilde aus makromolekularem Material verstanden werden, das selbsttragend ist, sowie auch ein schichtstrukturiertes Material, das aus einem mechanisch stabilen Trägerflächengebilde und einem mit diesem fest haftend verbundenen Film aus makromolekularem Material besteht.
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Ein Film, der sich ohne Hinterlassung von Rückständen von einer festen Unterlage abziehen läßt, wird als Folie bezeichnet.
Die selbsttragende Folie hat zwei, der auf dem Substrat haftende Film eine der Metallisierung zugängliche freie Oberfläche.
Das Trägermaterial kann eine geschlossene strukturierte oder unstrukturierte Oberfläche besitzen.
Es ist auch möglich, textile Flächengebilde als Träger heranzuziehen.
Die auf dem Träger gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst aufzubringende, aus einer flüssigen Polymerendispersion oder -lösung bestehende Schicht wird nach bekannten Verfahren auf die Oberfläche des Trägermataials, beispielsweise durch Rakeleinrichtungen, aufgebracht und egalisiert. Der flüssige Anteil der Schicht wird dann vertrieben, beispielsweise dadurch, daß man das beschichtete Trägermaterial einer zur Vertreibung der flüssigen Anteile der Schicht hinreichender Temperatureinwirkung aussetzt, was zB. in einem mit Warmluft betriebenen Trockenschrank oder in einem Trocken- . kanal erfolgen kann.
Zur Herstellung eines gesinterten Films aus Polytetrafluoräthylen wird in an sich bekannter Weise eine auf einer festen
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hinreichend wärmebeständigen Unterlage ausgebreitete flüssige Schicht, bestehend aus einer wäßrigen Tetrafluoräthylendispersion einer Wärmeeinwirkung von ca. loo C ausgesetzt, nach dem Trocknen der Schicht läßtman auf das beschichtete Trägermaterial Wärme im Bereich über 3oo°C, insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 38o und 4oo°C einwirken. Die Wärmeeinwirkungszeit ist dabei nicht kritisch.
Die edelmetallsalzhaltige, filmbildende, makromolekulare Stoffe in dispergierter oder gelöster Form enthaltende Flüssigkeit wird nachfolgend als "sensibilisierte, filmbildendes makromolekulares Material enthaltende Flüssigkeit" bezeichnet. Die zur Metallisierung der Formkörper verwendete Flüssigkeit, die zu freiem Metall reduzierbare Ionen und ein Reduktionsmittel in wäßriger Lösung enthält, soll als "Metallisierungsflüssigkeit" bezeichnet werden. Außerdem enthalten die Metallbäder im allgemeinen Stoffe, die mit den Metallionen Komplexe bilden, die für die notwendige Stabilität des Bades sorgen und die auf der Sturktur der zu bildenden Metallschicht zB. als Glanzbildner, einwirken.
Der Ausdruck "Metallisierungsflüsagkeit" soll ausschließen, daß diese Flüssigkeit ein gelöstes Edelmetallsalz enthält.
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Eine wäßrige Lösung eines chemischen Reduktionsmittels wird "Aktivierungsflüssigkeit" genannt.
Geeignete wäßrige Edelmetallsalzlösungen haben einen Gehalt an Edelmetallsalz im Bereich von 0,001 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Geeignete Edelmetallsalze zur Herstellung der sensibilisierten, filmbildendes makromolekulares Material enthaltenden Flüssigkeit sind Palladiumchlorid, Goldchlorid, Platinchlorid, sowie Silbernitrat.
Wäßrige Edelmetallsalzlösungen können aramoniakalisch oder sauer sein.
Da sich die genannten Edelmetallsalze sowohl in saurem als auch in ammoniakalischem wäßrigem Medium lösen, können die wäßrigen Eddmetallsalzlösungen sowohl ammoniakalisch als auch sauer eingestellten wäßrigen Polymerdispersionen oder -lösungen einverleibt werden.
Sofern permanente Haftung des Films aus polymerem Material auf der tragenden Unterlage erwünscht ist, ist es erforderlich, den polymeren Dispersionen oder Lösungen ein geeignetes Netzmittel, beispielsweise Dodecylbenzol-sulfonat in einer Menge von wenigstens o,l Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge-
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wicht der Dispersion, zuzufügen.
Unter Polymerenlösungen oder -dispersionen sind solche zu verstehen, die natürliche oder synthetische filmbildende makromolekulare Stoffe, insbesondere solche mit thermoplastischem Charakter in gpLöster oder dispergierter Form enthalten.
Das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kann Wasser oder eine organische Flüssigkeit sein.
Geeignete makromolekulare Stoffe sind: Vinylpolymere und deren Mischpolymerisate, beispielsweise PVC, VC-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Polystyrol, synthetische Elastomere, beispielsweise Polyurethan oder Polyacrylate, Polymethacrylate, sowie deren Mischpolymerisate, natürliche Kautschuke und synthetische Kautschuke, Polyolefine, Celluloseabköamlinge, Polycarbonate, Epoxyde, Polyester, Melaminkondensate, Harnstoffkondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Polyamide, Polyphenyle.
Besteht der flüssige Anteil der sensibilisierten, filmbildendes makromolekulares Material enthaltenden Flüssigkeit aus einer organischen Flüssigkeit, so wird das Edelmetallsalz in der Weise in diese eingebracht, daß man es in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst, beispielsweise in Aceton oder
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Butanon, und diese Lösung dann der das Polymere enthaltenden Flüssigkeit zusetzt.
Die Metallisierungsflüssigkeit hat einen Feststoffgehalt an Metallsalz im Bereich von 5 bis 2o g, bevorzugt 7 bis Io g für Kupfersalzhaltige Metallxsierungsflüssigkeiten und Io bis 5o g, bevorzugt 2o bis 3o g/l für nickelsalzhaltige Metallxsierungsflüssigkeiten .
Geeignete Salze sind: CuSO^, sowie NiSCL.
Es ist besonders vorteilhaft, Metallxsierungsflüssigkeiten zu verwenden, die zur Komplexbildung ein mit dem Metallsalz befähigtes chemisches Mittel enthalten; diese Komplexbildner halten die Konzentration der Metallionen in der Metallisierungsflüssigkeit klein.
f Alsfchemische Reduktionsmittel in der Metallisierungsflüssigkeit sind beispielsweise Natriumhypophosphit, Natriumhydrid oder Stickstoff-Diäthylboran geeignet, für kupfersalzhaltige Flüssigkeiten eignet sich Formaldehyd, Hydrazinhydrat, sowie Natriumbisulfit.
Zur Herstellung der wäßrigen Aktivierungsflüssigkeit sind besonders geeignet:
Zinn-II-chlorid in salzsaurer und Hydrazinhydrat in alkalischer Lösung.
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In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die palladiumchloridhaltigen Kunststoffschichten vor ihrer Metallisierung noch mit Hydrazinhydrat-Lösung zu aktivieren. Es kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden, ob die Abscheidung des Metallsalzes aus der Metallisierungsflüssigkeit auch ohne vorherige Aktivierung der Schicht durch Einwirkung von Hydrazinhydratlösung hinreichend schnell erfolgt oder nicht.
Es ist vorteilhaft, Metallisierungsflüssigkeiten zu verwenden, die einen Stabilisator für das Reduktionsmittel enthalten, beispielsweise Tellursäure in Nickelsalzbädern.
Der Stabilisator für das chemische Reduktionsmittel wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich zwischen ο,οοΐ und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt. In besonderen Fällen ist es vorteilhaft, wenn kupferhaltige Metallisierungsflüssigkeiten einen glanzvermittelnden Zusatz enthalten, beispielsweise Saccharin in einer Konzentration von o,ol 1.
Das Gewichtsverhältnis von Metallsalz zu chemischem Reduktionsmittel in der Metallisierungsflüssigkeit wird vorteilhaft so gewählt, daß das Reduktionsmittel im Oberschuß vorliegt.
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Die Verfahrensgemäß zur Einwirkung gelangende Metallisierungsflüssigkeit hat eine Temperatur im Bereich von 3o bis loo°C für nickelsalzhaltige Metallisierungsflüssigkeiten und eine Temperatur im ;
Flüssigkeiten.
Temperatur im Bereich von 2o bis 5o°C für kupfersalzhaltige
W Die Einwirkungsdauer der Metallisierungsflüssigkeit auf den Formkörper richtet sich nach der abzuscheidenden Metallmenge pro Flächeneinheit.
Zur Abscheidung einer beispielsweise o,2 mm dicken Metallschicht benötigt man je nach der chemischen Zusammensetzung der Metallisierungsflüssigkeit bzw. der Metallsalz-Konzentration derselben eine Zeit im Bereich von 1 bis Io Minuten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten me- k tallisierten Formkörper weisen Metallüberzüge einer Dicke im Bereich zwischen o,o2 bis o,25,u auf.
Die Metallüberzüge sind abriebfest und fest haftend mit der aus polymerem Material bestehenden Oberfläche des Formkörpers verbunden.
Unter einem fest haftenden Oberzug soll dabei ein solcher verstanden werden, der sich durch den Klebebandtest nicht von seiner Auflagefläche aus Polymerem ablösen läßt.
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Der Klebebandtest wird wie folgt durchgeführt:
In die Oberfläche des Metallüberzuges auf dem Formkörper wird ein Kreuzmuster eingeritzt, dieses wird hierauf mit einem Klebestreifen mit selbstklebender Schicht abgedeckt. Das Klebeband wird dann ruckartig abgezogen. Der Metallüberzug gilt als Haftfest mit seiner Auflagefläche verbunden» wenn sich der Metallüberzug unter den genannten Bedingungen nicht von seiner Auflagefläche ablösen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt» daß man zu einer polymeren Dispersion oder einer polymeren Lösung zunächst die Lösung eines Edelmetallsalzes hinzufügt.
Der Feststoffanteil der polymeren Dispersion, bzw. der polymeren Lösung ist im üblichen Viskositätsbereich gut streich- bzw. gießfähiger Lösungen nicht kritisch.
Sofern als wäßrige Polymerendispersion bevorzugt eine solche auf Basis von Polytetrafluoräthylen verwendet wird, hat diese vorteilhaft einen polymeren Anteil im Bereich von 1 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, insbesondere bevorzugt jedoch einen solchen im Bereich
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von 5 bis 8 Gewichtsprozent.
Das GewichtsVerhältnis zwischen Polymerem und Edelmetallsalz liegt in der nach Abmischung der polymeren Dispersion oder Lösung mit der Edelmetallsalzlösung entstandenen Flüssigkeit im Bereich zwischen 2:1 bis loo:l, bevorzugt im Bereich zwischen 5:1 bis 25:1.
Das durch Abmischen der polymeren Dispersion, bzw. der polymeren Lösung mit der Edelmetallsalzlösung entstandene flüssige Mittel wird dann in Form einer Schicht auf eine selbsttragende plane Unterlage hinreichender Eigensteifigkeit und ausreichender Festigkeit aufgebracht. Der die Unterlage bildende Werkstoff muß chemisch beständig gegen die flüssigen Anteile der auf die Unterlage aufgetragenen flüssigen Schicht ) sein.
Die Unterlage muß innerhalb des Temperaturbereiches, in dem die Verdunstung des flüssigen Anteils der auf die Unterlage aufgetragenen Schicht erfolgt, sowohl chemisch beständig sein, als auch mechanisch hinreichend stabil bleiben.
Als Unterlagen sind solche aus synthetischem oder natürlichem organischem Material, sowie anorganischem Werkstoff geeignet
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die die oben genannten Bedingungen erfüllen. Zur Herstellung von bevorzugten Formkörpern auf Basis von Polytetrafluoräthylen mit metallisierter Oberfläche ist als Unterlage besonders eine solche geeignet, die aus Glas, Stahl, Aluminium, unlasiertem, porösem Ton, unlasiertem Keramik-Material oder aufgerauhter Polyimid-Folie besteht. Alle genannten Unterlagen werden von netzmittelhaltiger wäßriger Polytetrafluoräthylendispersion gut benetzt. Die Unterlage für einen Formkörper aus Polytetrafluoräthylen muß thermisch beständig im Bereich zwischen 25o und Hoo°C sein.
Nach Aufbringen der flüssigen Schicht auf die Unterlage wird die beschichtete Unterlage einer zur Verdunstung der flüssigen Anteile der aufgetragenen Schicht hinreichender Wärmeeinwirkung ausgesetzt; die bei der Wärmeeinwirkung einzuhaltende Temperatur hängt dabei von dem Siedepunkt des zu verdunstenden flüssigen Anteils der Schicht ab. Die Wärmeeinwirkung auf die beschichtete Unterlage kann beispielsweise in einem mit Warmluft betriebenen Trockenschrank erfolgen.
Sofern eine Kupferschicht aufgebracht werden soll, ist es vorteilhaft, vor der Einwirkung der kupferschichthaltigen Metallisierungsflüssigkeit die Oberfläche des Polymerenfilms mit Aktivierungsflüssigkeit zu behandeln.
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Anschließend läßt man auf die mit einem Polymerenfilm versehene Unterlage Metallisierungsflüssigkeit einwirken. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die mit einem Polymerenfilm versehene Unterlage in eine mit Metallisierungsflüssigkeit gefüllte Wanne eintaucht. Nach Entnahme der filmtragenden Unterlage aus der Wanne wird der Formkörper mit metallisierter Oberfläche des Polymerenfilms in eine» Spülflüssigkeit, bevorzugt Wasser, behandelt und durch Trocknen von der Spülflüssigkeit befreit.
Zur Herstellung einer selbsttragenden Folie aus polymerem Material, deren Oberfläche metallisiert ist, geht man erfindungsgemäß so vor,; daß man ein planes Flächengebilde als Unterlage verwendet, auf dessen Oberfläche man die oben genannte flüs- ) sige Schicht aufbringt und wie oben beschrieben verfährt, wobei man nach Ausbildung einer Metallschicht auf dem Film aus polymerem Materials dieses als freitragenden Film von der Unterlage abzieht.
Sofern der zu metallisierende, mit einer Unterlage verbundene Film, bzw. die selbsttragende, zu metallisierende Folie aus Polytetrafluorethylen bestehen soll, muß die Filmbildung durch einen Sinterprozeß auf einer Unterlage erfolgen. In diesem Fall wird nach Auftrag der wäßrigen Palladiumchloridhaltigen
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Polytetrafluoräthylendispersion auf die Unterlage zunächst der flüssige Anteil der Schicht durch Einwirkung zur Verdunstung dieses Anteils hinreichender Wärme abgetrieben, anschließend daran wird die beschichtete Unterlage einer Wärmeeinwirkung ausgesetzt, die hinreicht, um einen Sinterfilm aus PoIytetrafluoräthylen auf der Oberfläche der Unterlage zu erzeugen.
Unter einem Sinterfilm ist dabei ein in sich zusammenhängender, porenfreier Film zu verstehen, der dadurch entsteht, daß unter der Wärmeeinwirkung die auf der Oberfläche der Unterlage befindliche Vielzahl diskreter Partikel aus Polytetra· fluoräthylen zu einem zusammenhängenden Film zusammenfließt.
Die Filmbildung auf der Unterlage kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man in an sich bekannter Weise auf der Oberfläche eines mit gleichbleibender Geschwindigkeit sich fortbewegenden Trägerbandes, beispielsweise mit Hilfe eines Rakels, eine flüssige Schicht aufträgt und egalisiert, die dann in beschriebener Weise in einen Polymeremfilm übergeführt wird. Im Zusammenhang mit der bevorzugten Herstellung metallisierter Formkörper aus Polytetrafluoräthylen ist folgendes zu beachten:
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Besitzt die feste Unterlage eine rauhe Oberfläche, so haftet der durch Sintern der Polytetrafluoräthylen-Partikel auf der Unterlage erzeugte Film auf jeden Fall auf dieser. Beispielsweise haftet der genannte Film auf einer mit Siliciumcarbid-Paste aufgerauhten Oberfläche einer Glasplatte (Rauhtiefe Rt= 11,u) untrennbar, gleichgültig, ob das Sintern des Films vor oder nach der Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit erfolgte.
Weist die Unterlage eine Oberfläche geringerer'Rauhtiefe auf, so hängt die Haftung des metallisierten Polytetrafluoräthylenfilms davon ab, ob die Schicht vor oder nach dem Metallisieren gesintert wurde.
Bringt man beispielsweise eine palladiumchloridhaltige wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion auf die fettfreie, rauhe Oberfläche einer Stahlplatte (Rt = 3,5,u), läßt die Dispersion auftrocknen, metallisiert die aus einer Vielzahl diskreter. Partikel bestehende Schicht durch Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit und sintert die Schicht anschließend, so läßt sich der metallisierte Film von der Stahlplattenoberfläche nicht abziehen. Wenn man jedoch die wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion auf die polierte Oberfläche der genannten Stahl-
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platte aufträgt und nach dem Auftrocknen der Polytetrafluoräthylenschicht diese zuerst sintert und erst danach durch Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit auf sie metallisiert, läßt sich der metallisierte Polytetrafluoräthylenfilm von der Unterlage rückstandslos abziehen. Auf diese Weise ist die Herstellung selbsttragender Folien mit metallisierter Oberfläche möglich.
Wird die palladiumchloridhaltige wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion auf die fettfreie, polierte Oberfläche einer Glasplatte oder einer hochglanpolierten Stahlplatte (Rt <C o,l,u) geschichtet und danach aufgetrocknet, so läßt sich, unabhängig davon, ob die Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit vor oder nach dem Sintern erfolgt, der metallisierte Film von der Unterlage in Form einer selbsttragenden Folie abziehen.
Sofern die Herstellung selbsttragender metallisierter Folien aus Polytetrafluoräthylen erwünscht ist, ist die Unterlage, auf die die Polytetrafluoräthylendispersion aufgetragen wird, so auszuwählen, daß ein leichtes rückstandsloses Ablösen des gesinterten, metallisierten Films von ihr gewährleistet ist.
Beispielsweise kann die Dispersion kontinuierlich auf die polierte Oberfläche einer Trommel aufgetragen werden. Am Umfang
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der Trommel ist dann eine Vorrichtung zum Antrag der wäßrigen Dispersion, eine Vorrichtung zum Trocknen der aufgetragenen Schicht, eine Vorrichtung, die es ermöglicht, die Metallisierungsflüssigkeit auf die getrocknete Polytetrafluoräthylenschicht zur Einwirkung zu bringen, eine Heizvorrich- ψ tung, mit deren Hilfe man das Sintern der Schicht zum Film bewirkt, angeordnet. Auf diese Weise kann man von der Oberfläche der umlaufenden Trommel einen selbsttragenden, metallisierten Film aus Polytetrafluoräthylen in Form eines selbsttragenden Bandes kontinuierlich abziehen.
Der auf dem Polytetrafluoräthylenfilm oder der Polytetrafluoräthylenfolie aufgebrachte Metallüberzug kann als Haftungsvermittler für Substanzen dienen, die ohne den haftungver-. mittelnden Metallüberzug auf dem Polytetrafluoräthylenfilm oder der Polytetrafluoräthylenfolie nicht haftfest mit einem Formkörper aus Polytetrafluoräthylen verbunden werden können.
Beispielsweise lassen sich Kunststoffe, die auf dem Metallüberzug haften, aus Lösungen, aus Dispersionen oder aus der Schmelze in Form von selbsttragenden Flächengebilden, beispielsweise durch Kaschieren in der Wärme, auf der metallisierten Oberfläche der Polytetrafluoräthylenschicht hinreichend fest verankern.
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Für diese Fälle genügt es, wenn die die Haftung vermittelnde Metallschicht sehr dünn ist, beispielsweise o,l,u dick.
Auf diese Weise ist es auch möglich, Sandwich-Konstruktionen herzustellen, die aus einer Mehrzahl abwechselnd übereinander liegend angeordneten Schichten aus Polytetrafluoräthylen und Metall aufgebaut sind. Dabei können die einzelnen Metallschichten gleichartig oder verschieden sein. Die Edelmetallsalzmenge in der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion, die notwendig ist, damit sich auf der Oberfläche der Polytetrafluoräthylenschicht ein stromlos abgeschiedener, in ^Ph geschlossener Metallüberzug bildet, bestimmt:
1. das Ausflocken des dispergierten Kunststoffes, bzw. die Stabilität der Dispersion während des Auftrocknens auf der Unterlage der Schicht,
2. die Geschwindigkeit der Metallabscheidung aus der Metallisierungsflüssigkeit auf der Schicht aus Polytetrafluoräthylen,
3. die Geschlossenheit des auf der Oberfläche der Polytetrafluoräthylenschicht abgeschiedenen Metallüberzuges.
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— £0
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisierten Formkörper können als elektrisches Widerstandselement verwendet werden. Bei Verwendung eines Formkörpers, der aus einem metallisierten Film aus makromolekularem Material besteht, der auf einem Träger haftet, muß letzterer aus elektrisch isolierendem Werkstoff bestehen.
Die Zeichnung soll die Erfindung erläutern, diese jedoch nicht auf das Dargestellte einschränken.
Fig. 1 zeigt ein oberflächenmetallisiertes Flächengebilde, bestehend aus einem Substrat mit geschlossener Oberfläche, einer sich auf letzterer befindlichen edelmetallsalzhaltigen Schicht aus makromolekularem Material und einem auf der Oberfläche befindlichen und darauf fest haftenden Oberzug aus Metall.
Fig. 2 stellt eine Edelmetallsalz enthaltende Folie aus ma-kromolekularem Material dar, auf deren Oberfläche sich ein fest haftender Metallüberzug befindet. Die oberflächenmetallisierte Folie gemäß Fig. 2 erhält man durch Abziehen des oberflächenmetallisierten Films 2 von Substrat 1 gemäß Fig. 1.
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K 2o2tf /Gbm ^7ΗΧ FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
In Fig. 1 bedeutet dabei 1 das Substrat, 2 den Edelmetallsalz enthaltenden Film aus makromolekularem Material, 3 das gleichmäßig über den Querschnitt des Films verteilte Edelmetallsalz, 4 den Metallüberzug.
In Fig. 2 haben die Ziffern 2, 3 und 4 dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht auf die beschriebene besondere Ausführungsform beschränken.
Beispiel 1
Eine 6o gewichtsprozentige wäßrige Polytetrafluoräthylendis-
f R)
persion (beispielsweise Hostafion TF 32 der Farbwerke Hoechst AG.), die 5 Gewichtsprozent eines nicht ionischen Netzmittels auf Basis eines Reaktionsproduktes aus Äthylenoxyd und Nonyl-
(R)
phenol (beispielsweise Hostapal ) und o,o4% Ammoniak enthält, wird im Verhältnis 1:12 mit Wasser verdünnt.
Es entsteht dadurch eine 5 gewichtsprozentige wäßrige PoIytetrafluoräthylendispersion. Zu 86 ml dieser verdünnten wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion wird eine Lösung zugefügt,
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K)2o24/Gbm 17H1 ΛΑ FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
die aus o,2 g Palladiumchlorid, gelöst in Io ml konzentriertem Ammoniak und o,8 g Dodecylphenyl-sulfonsaurem Natrium, gelöst in U ml Wasser, besteht. Die so hergestellte Flüssigkeit hat einen Gehalt von H,3 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen und o,2 Gewichtsprozent Palladiumchlorid,das Verhältnis von Palladiumchlorid zu Polytetrafluoräthylen beträgt in der P Dispersion 1:21,5.
Der pH-Wert der Flüssigkeit ist 8,o.
Als Unterlage für die flüssige Schicht mit der oben angeführten Zusammensetzung wird einerseits eine Aluminiumplatte mit einer Rauhtiefe von Rt = H,8,u, andererseits eine Glasplatte mit einer Rauhtiefe von Rt = ll.u verwendet.
Auf eine Oberfläche jeder dieser beiden Platten wird eine flüssige Schicht aus der oben beschriebenen palladiumchloridhaltigen wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion aufgetragen. Der Auftrag erfolgt durch Aufgießen der Flüssigkeit auf die Oberfläche des Trägers und egalisieren der Schichtdicke. Die beschichtete Platte wird in einem Trockenschrank 2 Minuten bei 9o°C getrocknet. Nach Entnahme der Platten aus dem Trockenschrank werden diese in ein flüssiges Bad eingelegt, das aus der Metallisierungsflüssigkeit besteht, diese wird wie folgt hergestellt: 25 g NiSO11 - 7 H0O werden in 2oo ml destilliertem
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K 2o2H/6bm 1Jl1J FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
Wasser gelöst. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem man 24,H g Na2H2PO2 in 2oo ml destilliertem Wasser löst. Beide Salzlösungen werden vereinigt. Zu der das Metallsalz und das chemische Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung werden 27 g d.l-Milchsäure, sowie 16,8 g Bernsteinsäure, gelöst in 2oo ml destilliertem Wasser,hinzugegeben. Die Lösung wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Der Lösung wird eine Spatelspitze Tellursäure zugefügt, sodann wird außlooo ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Die Metallisierungsflüssigkeit hat eine Temperatur von 7o°C. Die Einwirkungszeit der Metallisierungsflüssigkeit auf die mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Trägerplatten beträgt eine Minute. Nach dieser Einwirkungszeit werden die Platten dem Bad entnommen und in einen Trockenschrank eingelegt, der auf 38o°C aufgeheizt ist. In diesem Trockenschrank verbleiben die Platten 15 Minuten. Die gesinterte Polytetrafluoräthylenschxcht hat eine Dicke von 1,1,u, der auf ihrer Oberfläche stromlos abgeschiedene Nickelüberzug hat eine Dicke von o,2 ,u.
Mit einem Rasiermesser wird ein Kreuzmuster in den Nickelüberzug geritzt. Ober das Kreuzmuster wird ein selbstklebender Klebestreifen (beispielsweise Tesaband der Firma Baiersdorf, Hamburg), geklebt und dann ruckartig wieder abgezogen. Das Klebeband läßt sich rückstandslos von dem Metallüberzug trennen, d.h. der Metallüberzug ist mit dem Polytetrafluoräthylen-Film
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K 2o2H /Gbm f7M- FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
fest verbunden.
Auch nach mehrfachem scharfem Knicken der beschichteten Aluminiumplatte brach die Kunststoffschicht nicht, der Nickelüberzug ließ sich nicht ablösen.
Beispiel 2
Auf die Oberfläche einer unlasierten porösen Tonplatte wird eine flüssige Schicht, bestehend aus einer wie in Beispiel 1 angegebenen palladiumchloridhaltigen wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion aufgetragen und getrocknet. Anschließend wird die Platte, abweichend von Beispiel 1, 5 Minuten in eine Metallisierungsf lüssigkeit gelegt, die anstatt eines Nickelsalzes eine o,6 prozentige wäßrige Kupfersulfatlösung, die 1,5% Formaldehyd, sowie 1,9% Na-hydrogensulfit enthält (beispielsweise CP 7o-Bad der Firma Shipley). Die Sinterung wird bei einer Temperatur von 38o C in einem Trockenschrank während einer Zeitdauer von 15 Minuten durchgeführt.
Die Metallisierungsflüssigkeit hat eine Temperatur von 5o C. Der Kupferüberzug auf dem Film aus Polytetrafluoräthylen beträgt o,2 bis o,3,u. Ergebnis des Klebeband-Tests: Trennfeste Haftung.
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K 2o2H/Gbm 17^ FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
Der mit einem KupferÜberzug versehene Film aus Polytetrafluoräthylen haftet untrennbar auf der Trägerplatte. Anschließend wird der stromlos aufgebrachte Kupferüberzug auf dem PoIytetrafluoräthylenfilm galvanisch auf eine Dicke von Io.u verstärkt .
Der lo,u starke Überzug wird dem Klebeband-Test unterworfen, Ergebnis: Trennfeste Haftung.
Beispiel 3
Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Trägerplatte eine Stahlplatte mit entfetteter, hochglanzpolierter Oberfläche (Rauhtiefe Rt o,l,u) verwendet wird. Der stromlos auf der Oberfläche des Polytetrafluoräthylenfilms abgeschiedene Überzug aus Nickel wird anschließend galvanisch mit einer weiteren Nickelschicht auf eine Dicke von insgesamt lo^u verstärkt. Der Film aus Polytetrafluoräthylen weist dabei eine Dicke von 1»u auf.
Die vernickelte Polytetrafluoräthylenschicht läßt sich leicht rückstandslos von der Unterlage abziehen.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzuges auf der selbsttragenden vernickelten Polytetrafluoräthylenschicht wird mit Hilfe des Klebeband-Tests geprüft: Trennfeste Haftung.
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K 2o24/Gbm H7K FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
Beispiel t
Es wird eine 8Prozentige wäßrige Polyvinylalkohol-(beispielsweise Mowiol N 7o-9 8 der Farbwerke Hoechst AG.)-lösung hergestellt, die o,l% Palladiumchlorid, bezogen auf die Lösung, bzw. 1,2%, bezogen auf Polyvinylalkohol, enthält. Auf die aufgerauhte Oberfläche einer Glasplatte wird eine aus dieser Lösung bestehende flüssige Schicht aufgetragen und 5 Minuten bei 2oo°C in einem mit Warmluft betriebenen Trockenschrank getrocknet. Der aufgetrocknete Polymerenfilm hat eine Dicke von lo.u. Die filmtragende Glasplatte wird dann in einer Metallisierungsflüssigkeit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung eingelegt. Verweilzeit: 1 Minute. Danach wird die Platte dem Bad entnommen und mit Wasser abgespült. Der auf der Oberfläche des polymeren Films fest haftende Nickelüberzug hat eine Dicke von ca. o,2,u. Die aufgebrachte Nickelschicht wird in an sich bekannter Weise auf galvanischem Wege auf eine Dicke von 5.u Nickelschicht versfirkt, die Einwirkungszeit im galvanischen Bad beträgt dabei 2o Minuten bei einer Stromdichte von 1 A/dm und das galvanische Bad hat eine Temperatur von 60 C,
Beispiel· 5
Eine Io gewichtsprozentige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate auf Basis von Vinylidenchlorid Methylmethacryiat-Methyl-
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K 2o2H /pbm im1 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71 ■**-
acrylat-Itaconsäure, die einen Zusatz von o,o5% Palladiumchlorid, bezogen auf die Dispersion, bzw. o,5% bezogen auf den Polymerenanteil, enthält, wird auf die Oberfläche eines textlien Gewebes (Baumwoll-Nessel-Gewebe) aufgetragen und 3 Minuten bei 13o°C getrocknet. Die Schichtdicke des gebildeten Polymerenfilms auf dem Trägermaterial beträgt dabei Io ,u. Anschliessend wird das polymerenfilm^tragende Trägermaterial 6 Minuten in einer Metallisierungsflüssigkeit gemäß den Angaben in Beispiel 1 behandelt. Nach dieser Behandlung hat sich auf der Oberfläche des Polymerenfilms ein geschlossener Nickelüberzug in einer Dicke von ca. o,2,u ausgebildet, der fest haftend mit der Oberfläche des Polymerenfilms verbunden ist.
Beispiel 6
Wie Beispiel 5, jedoch mit dem Unterschied, daß das beschichtete textile Material nach der Trocknung bei 13o°C eine Minute in eine o,6prozentige wäßrige Hydrazinhydratlösung, welche 1,2% NaOH enthält, getaucht wird. Das beschichtete textile Material wird dann 8 Minuten in ein Metallisierungsbad, gemäß Beispiel 2 eingelegt. Es bildet sich dabei ein o,2,u dicker Kupferüberzug auf der Oberfläche des Polymerenfilms auf dem Trägermaterial.
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K 2o2U /Gbm hin1 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
Beispiel 7
Es wird eine Io prozentige wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats auf Basis von Acrylsäure-butylester hergestellt, die o,l% Palladiumchlorid, bezogen auf die Dispersion, bzw. 1%, bezogen auf den Polymerenanteil, enthält. Auf die Oberfläche einer Polyesterfolie, (beispielsweise Hostaphan ) wird eine flüssige Schicht, bestehend aus der genannten Flüssigkeit, aufgetragen. Der beschichtete Polyesterfilm wird 2 Minuten bei 13o C in einem mit Warmluft betriebenen Trockenschrank getrocknet , die Trockenschichtdicke des auf der Oberfläche der Polyesterfolie befindlichen Films aus dem Copolymerisat beträgt 7yU. Die beschichtete Polyesterfolie wird 1 Minute in einer o,6 prozentigen wäßrigen Hydrazxnhydratlösung, welche 1,2% NaOH enthält, gebadet und anschließend unter fließendem Wasser gespült.
a) Die eine Hälfte der beschichteten Polyesterfolie wird 1 Minute in eine Metallisierungsflüssigkeit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung gelegt. Nach der Behandlung hat sich auf der Oberfläche des aus dem Mischpolymerisat bestehenden Polymerenfilms der Trägerfolie ein geschlossener, ca. o,2,u dicker Nickelüberzug gebildet.
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K -202HZPSbIn hTH1 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
b) Die andere Hälfte der polymer beschichteten Polyesterträgerfolie wird 5 Minuten in eine Metallisierungsflüssigkeit gemäß Beispiel 2 eingelegt, nach der genannten Einwirkungszeit hat sich auf der Oberfläche des Films aus einem Mischpolymerisat auf Basis von Polyacrylester ein o,2,u dicker Kupferüberzug gebildet.
Die erzeugten Metallüberzüge sind trennfest mit der Oberfläche des Kunststoffilms verbunden.
Der Formkörper eignet sich zur Verwendung als elektrisches Widerstandselement.
Beispiel 8
Es wird eine Io prozentige Lösung von Polyvinylacetat (beispielsweise Mowilith 5o der Farbwerke Hoechst AG.) in Aceton hergestellt, die o,H% Palladiumchlorid, bezogen auf die Lösung, bzw. o,H% bezogen auf Polymerenanteil, enthält und auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Celluloseacetat aufgebracht. Die mit Flüssigkeit beschichtete Trägerfolie wird 2 Minuten in einen mit Warmluft von 13o°C betriebenen Trockenschrank eingelegt. Nach der Wärmebehandlung beträgt die Dicke des Polymerenfilms auf der Trägerfolie lo,u.
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K 2o2H/Gbm *m FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
Die beschichtete Trägerfolie wird in zwei gleich große Teile aufgeteilt:
a) Ein Teil der beschichteten Folie wird in eine Metallisierungsflüssigkeit gemäß den Angaben in Beispiel 1 eine Minute eingelegt, dabei bildet sich auf der Oberfläche des aus Polyvinylacetat bestehenden Films ein geschlossener, ca. o,2/U dicker Nickelüberzug.
b) Die andere Hälfte der beschichteten Folie wird in einer o,& prozentigen wäßrigen Zinn-II-chloridlösung gebadet und dann unter fließendem Wasser abgespült. Die so behandelte Folie wird dann 5 Minuten in eine Metallisierungsflüssigkeit gemäß den Angaben in Beispiel 2 5 Minuten eingelegt. Dabei bildet sich auf der Oberfläche des Films aus Polyvinylacetat ein o,2,u dicker, geschlossener Kupferüberzug aus.
In beiden Fällen ist der Metallüberzug haftfest mit der Oberfläche des Kunststoffilms verbunden.
Beispiel 9
Es wird eine Io gewichtsprozentige, acetonische Lösung von
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K__2o2M/Gbm W FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
Celluloseacetat hergestellt, die o,o4% Palladiumchlorid, bezogen auf die Lösung, enthält. Zur Herstellung dieser Acetonlösung von Celluloseacetat und Palladiumchlorid werden o,2 g Palladiumchlorid in 1 ml konzentrierter Salzsäure bei 7o° gelöst. Nach Abkühlen dieser Lösung auf Zimmertemperatur wird vorsichtig unter ständigem Rühren 15 ml Aceton zugefügt. Unter weiterem Rühren wird die hergestellte Lösung auf Ho bis 5o°C erwärmt, dabei geht das gesamte Palladiumchlorid in Lösung. Diese acetonische Palladiumchloridlösung wird der acetonischen Celluloseacetatlösung zugesetzt.
Das Celluloseacetat weist 72% FettSäuregehalt auf, sein K-Wert beträgt 7o (es kann beispielsweise Cellit 7oo der Farbenfabriken Bayer verwendet werden). Diese Lösung wird zu einer Schicht auf der Oberfläche einer Celluloseacetat-Trägerfolie ausgebreitet. Die beschichtete Celluloseacetatfolie wird 2 Minuten bei 13o°C getrocknet. Die Dicke des auf der Trägerfolie befindlichen Films beträgt danach 2 ,u. Die beschichtete Folie wird eine Minute in einer o,6 prozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung gebadet und anschließend eine Minute in fließendem Wasser abgespült .
Die vorbehandelte beschichtete Folie wird dann 2 Minuten in eine Metallisierungsflüssigkeit gemäß Beispiel 2 eingelegt, nach der
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K 2o2U/Gbm H7H1 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
3?
Einwirkungszeit hat sich auf der Oberfläche des aufgetragenen Celluloseacetatfilms ein ca. o,2,u dicker, geschlossener Kupferüberzug . ausgebildet.
Der Metallüberzug ist haftfest mit seiner Unterlage verbunden.
Beispiel Io
Es wird eine Io gewichtsprozentige acetonische Lösung eines Copolymerisats auf Basis von Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Itaconsäure, beispielsweise F 2 2o der Firma Dow Chemical, hergestellt, die einen Gehalt von o,o4% Palladiumchlorid, bezogen auf die Lösung, bzw. o,U% Palladiumchlorid, bezogen auf den Anteil des Copolymeren, aufweist. Die Zugabe des Palladiumchlorids erfolgt stets in der in Beispiel 8 angegebenen Weise. Diese Lösung wird in einer flüssigen Schicht auf der Oberfläche
(R)
einer Polyesterfolie (beispielsweise Hostaphan ) ausgebreitet. Die beschichtete Hostaphan-Folie wird 2 Minuten bei IUo0C getrocknet, indem man sie in eine mit Warmluft betriebene Trokkenkammer einlegt. Nach der Trocknung hat der aufgetragene, aus Copolymeren bestehende Film eine Schichtdicke von lo,u. . Das Folienmuster wird in zwei gleich große Stücke aufgeteilt.
Die eine Hälfte der Folie wird 1 Minute in eine Metallisierungsflüssigkeit gemäß den Angaben in Beispiel 1 eingelegt. Nach
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2 Ί Ί1 I 3d
-τ Unser· Zeichen Tag Blatt
K_2o2U /Obm *m FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
dieser Einwirkungszeit hat sich auf der Oberfläche des Copolymerenfilms ein ca. o,2,u dicker Oberzug aus Nickel gebildet. Der Oberzug ist haftfest mit seiner Auflagefläche verbunden.
Die zweite Hälfte der Folienprobe wird 1 Minute in o,6 prozentiger wäßriger Hydrazinhydratlösung gebadet. Danach wird die beschichtete Folie 1 Minute in fließendem Wasser gespült. Die Folie wird dann 5 Minuten in eine Metallisierungsflüssigkeit gemäß den Angaben in Beispiel 2 5 Minuten eingelegt. Nach dieser Einwirkungszeit des Metallisierungsbades hat sich auf der Oberfläche des aus Copolymeren bestehenden Films auf der Trägerfolie ein ca. o,2,u dicker, zusammenhängender Kupferüberzug gebildet. Der Oberzug ist trennfest mit seiner Auflagefläche verbunden.
Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper können als elektrische Widerstandselemente verwendet werden, sofern der metallisierte Film ein Substrat aus elektrisch nicht leitendem Material aufweist .
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Claims (1)

  1. KALLE
    UnMraZaidiM Tag Blatt
    K 2o2t+/Gbm 1711 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
    Patentansprüche
    (1. Verfahren zum Abscheiden von Metallüberzügen auf der Oberfläche von Formkörpern aus makromolekularem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit, bestehend aus einer edelmetallsalzhaltigen Lösung oder Dispersion eines filmbildenden makromolekularen Materials, die gegebenenfalls ein Netzmittel enthält, auf der Oberfläche eines festen Trägermaterials zu einer Schicht ausbreitet und zur Vertreibung des flüssigen Anteils der Schicht und zur Ausbildung eines zusammenhängenden Fiims auf dem Träger hinreichende Wärme auf den beschichteten Träger einwirken läßt, und dann gegebenenfalls eine Aktivierungsflüssigkeit auf diesen zur Einwirkung bringt und in einem weiteren Verfahrensschritt Metallisierungsflüssigkeit auf den filmtragenden Träger wirken läßt und gegebenenfalls den Film vom Träger abzieht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer Polymeren-Dispersion, bei der nach dem Verdunsten des Dispersionsmittels kein zusammenhängender Film auf der Trägeroberfläche entsteht, vor der Einwirkung einer zur Ausbildung eines polymeren
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    KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
    _ Unter« Zeichen Tag Blatt
    KJ2O2Jt/Gbm H7U FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
    2Γ
    Sinterfilms auf den Träger hinreichende Wärme, die Metallisierungsflüssigkeit auf den beschichteten Träger wirken läßt und erst danach die zur Ausbildung eines Sinterfilms auf dem Polymeren erforderliche Wärme zur Einwirkung bringt.
    3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige Polytetrafluoräthylen-Dispersion verwendet,
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats auf Basis von Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Itaconsäure verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige wäßrige Dispersion auf Basis von Polyvinylacetat verwendet,
    6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige acetonische Lösung von Polyvinylacetat verwendet.
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    KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Λ Λ Α
    -τ Unter· Zeichen Tag Blatt
    K 202*1 /Gbm Wk1 FP-Dr,Wa-pa 1.3.71
    3b
    7„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige acetonische Lösung von Cellulose-Acetat verwendet.
    8β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß man eine edelmetallsalzhaltige acetonische Loft
    sung eines Copolymerisats auf Basis von Polyvinyliden-
    chlorid-Arynitril-Itaconsäure verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige wäßrige Polyvinylalkohollösung verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration der Polytetrafluor-
    } äthylen-Dispersion im Bereich zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent liegt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration der Polytetrafluoräthylen-Dispersion im Bereich zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent liegt und das Gewichtsverhältnis von Edelmetallsalz zu Polytetrafluoräthylen im Bereih zwischen 1:5 und 1:25 liegt,
    209840/0880
    KALLE AKTIENGESELLSCHAFT „ „ „ _
    Unsere Zeichen ■ Tag Blatt
    K 2O2H/Gbm 4741 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
    3S-
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung oder -dispersion Palladiumchlorid, Platinchlorid oder Silbernitrat enthält,
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierungsflüssigkeit Kupfersulfat oder Nickelsulfat enthält.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit auf den beschichteten Träger eine Aktivierungs- . flüssigkeit einwirken läßt.
    15. Ein nach, einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 hergestellter, auf einem Träger haftender metallisierter Film aus polymeren! Material o
    16β Eine nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 hergestellte, selbsttragende metallisierte Folie aus polymerem Material.
    17, Verwendung eines metallisierten Formkörpers aus polymerem Material, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, als elektrisches Widerstandselement.
    209840/08 80
    KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
    Unsere Zeichen Tag Blatt
    K 2O2H/Gbm U7H1 FP-Dr.Wa-pa 1.3.71
    " 3fr
    18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige Lösung eines filmbildenden makromolekularen Mittels verwendet,bei der als Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit dient.
    19, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige Lösung eines filmbildenden makromolekularen Materials verwendet, bei der als Lösungsmittel Wasser dient.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine edelmetallsalzhaltige Dispersion eines filmbildenden makromolekularen Materials verwendet, bei der als Disperionsmittel Wasser dient.
    209840/0880
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287253A (en) * 1975-04-08 1981-09-01 Photocircuits Division Of Kollmorgen Corp. Catalytic filler for electroless metallization of hole walls
PH23907A (en) * 1983-09-28 1989-12-18 Rohm & Haas Catalytic process and systems
GB2231063A (en) * 1989-02-27 1990-11-07 Omi International Electroless plating composition containing saccharin
CN113293364B (zh) * 2020-02-24 2022-10-28 北京化工大学 一种连续化制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA797510A (en) * 1968-10-29 Hidaka Yasukuni Net for use in paper making, process for and apparatus for manufacturing the same
US3600330A (en) * 1967-01-03 1971-08-17 Photocircuits Division Of Koli Metallization of insulating substrates
US3560257A (en) * 1967-01-03 1971-02-02 Kollmorgen Photocircuits Metallization of insulating substrates

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Publication number Publication date
BE780276A (fr) 1972-09-06
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FR2128762A1 (de) 1972-10-20
CH576346A5 (de) 1976-06-15
NL7202554A (de) 1972-09-12
GB1390451A (en) 1975-04-16
LU64914A1 (de) 1973-09-12

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