DE1048018B

DE1048018B - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Filmen

Info

Publication number: DE1048018B
Application number: DES44462A
Authority: DE
Inventors: Robert Smith-Johannsen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-06-25
Filing date: 1955-06-23
Publication date: 1958-12-31
Also published as: CH364355A; GB790241A; BE538663A; US2806256A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Produkte aus Kunstharzen, nach welchem man feine Teilchen von thermoplastischem Kuraststoff, die in einem kontinuierlichen, mit dem Kunstharz nicht verträglichen Einbettungs- oder Matrixstoff dispergiert sind, teilweise miteinander verschmilzt und anschließend die Matrix herauslöst. Die nach der Erfindung hergestellten Produkte sind für alle Zwecke geeignet, bei denen Mikroporosität erforderlich oder wünschenswert ist, z. B. zur Verwendung als Trennwände in Batterien und als Filter oder als Folien, Filme u. dgl.

Erfindungsgemäß werden mikroporöse Filme von einheitlicher Porosität derart hergestellt, daß man zunächst ein thermoplastisches Kunstharz in Form eines Pulvers von vorherbestimmter Teilchenstruktur innerhalb eines hochviskosen, mit dem Kunstharzpulver nicht reagierenden Mediums (Matrix), das als kontinuierliche Phase vorliegt, gleichmäßig verteilt. Die Dispersion wird dann auf die Schmelztemperatur der thermoplastischen Teilchen gebracht, um deren teilweises Verschmelzen zu bewirken. Anschließend wird das die Matrix bildende Material mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels auf bekannte Weise ausgelaugt, ohne daß dabei die verschmolzenen Kunststoffteilchen in Mitleidenschaft gezogen \verden.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Filmen sind die einzelnen Kunstharzteilchen an ihren ursprünglichen Berührungspunkten verschmolzen, ohne daß der Film sich als Ganzes zusammengezogen oder verdichtet hat. Die Teilchen sind gleichmäßig über die ganze Schichtdicke des Films dispergiert, so daß der Film eine einheitliche Porosität aufweist. Die sehr kleinen Kunststoffteilchen haben, wie noch deutlich erkennbar ist, nach dem Verschmelzen Kugelform, sind miteinander fest verbunden und behalten im allgemeinen ihre ursprüngliche Größe und Gestalt. Wenn die Filme als Filter verwendet werden, zeigen sie die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sich der abgefilterte Stoff an der Oberfläche ansammelt und nur in geringem Maß in den Film eindringt.

Erfindungsgemäß können zur Bildung des mikroporösen Films ein oder mehrere feinverteilte thermoplastische Kunststoffe verwendet werden, soweit sie so lange thermoplastisch bleiben, daß ein Verschmelzen ermöglicht wird, ehe eine Härtung eintritt. Welche Kunstharzarten Verwendung finden, hängt von dem Zweck ab, dem der hergestellte Film dienen soll. Die Erweichungstemperatur des Kunstharzes soll höher sein als die Temperatur, welcher der Film bei seiner Verwendung unterworfen wird, so daß die Teilchen zwar während der Herstellung miteinander verschmolzen werden, aber bei der Verwendungstemperatur des Films zusammenhalten.

Verfahren zur Herstellung
von mikroporösen Filmen

Anmelder:

Robert Smith-Johannsen,
Niskayuna, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1954

Robert Smith-Johannsen, Niskayuna, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Viskosität des Matrixstoffs. Durch Verwendung eines hochviskosen inerten Matrixmaterials, das den hochviskosen Zustand auch bei der Schmelztemperatur der Kunstharzteilchen beibehält, wird verhindert, daß die Teilchen zu größeren Aggregaten zusammenfließen oder zu stark versintern. Die Qualität des erhaltenen mikroporösen Films hängt ferner davon ab, daß man das Verschmelzen der Teilchen genau steuert, weshalb man sie in dem viskosen Medium gleichmäßig dispergieren muß.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich auch sehr kleine Teilchen aus thermoplastischem Kunststoff zu mikroporösen Filmen gleichmäßiger Porosität verschmelzen lassen, ohne daß die einzelnen Teilchen völlig zusammenfließen. Bei bisher angewendeten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Filme besteht in jedem Fall eine untere Grenze für die Größe der verwendeten Teilchen, während es gemäß der Erfindung eine solche Grenze praktisch nicht gibt. Bei früheren Verfahren führten die Versuche zur Herstellung mikroporöser Filme meist zum Zusammenfließen der Teilchen während des Schmelzens oder Sinterns, was zu Filmen von uneinheitlicher Porosität mit verhältnismäßig großen Löchern führte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dagegen mikroporöse Filme aus sehr kleinen Kunststoffteilchen herstellen. So sind z. B. erfindungsgemäß mikroporöse Filme unter Verwendung von Kunstharzteilchen von nur 0,15 μ und darunter hergestellt worden. Die so hergestellten

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Filme besaßen eine einheitliche Porosität und Dichte, keinen zufriedenstellenden mikroporösen Film, da bei

und die aneinandergeschmolzenen Teilchen behielten der hohen Schmelztemperatur im Polyisobutylen un-

ihre ursprüngliche Größe und Identität bei und waren erwünschte Nebenreaktionen stattfinden und seine

innerhalb der Schichtdicke des mikroporösen Films Viskosität gewöhnlich so vermindert wird, daß sie gleichmäßig verteilt. - 5 außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fällt.

Besonders gute Ergebnisse zeitigten Kunstharz- Beipiele für thermoplastische Kunststoffe, die erfinpulver mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 20 μ. dungsgemäß verwendet werden können, sind: PoIy-Erfindungsgemäß können aber gegebenenfalls auch acrylat, Polymethylmethacrylat. Polyvinylacetat. Polykleinere oder größere Teilchen verwendet werden. vinylchloridacetat, Polyvinylchlorid, Äthylcellulose, Ein weiterer Vorzug der Erfindung besteht darin, io Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate und daß die Herstellung mikroporöser Filme der ver- chlorierter Kautschuk. Polyisobutylen und Siloxanschiedensten Schichtdicken möglich ist, wobei eine polymere sind Beispiele für geeignete Einbettungseinheitliche Porosität und Dichte innerhalb der ge- oder Matrixstoffe für die obengenannten Thermosamten Schichtdicke gewahrt bleibt. Ältere Verfahren plasten. Bei Verwendung dieser Matrixstoffe können zur Herstellung mikroporöser Filme waren bezüglich 15 zur nachfolgenden Extraktion ohne Beeinflussung der der herstellbaren Schichtdicken begrenzt, wenn kleine eingebetteten, verschmolzenen Teilchen Lösungsund gleichmäßige Poren zum Durchlaß eines Elektro- mittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenlyten bei Verwendung der Filme als Trennwände bei Wasserstoffe, wie Hexan, Leichtbenzine, Toluol und Batterien erhalten bleiben sollten. Erfindungsgemäß Xylol sowie halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie können, unabhängig von der Schichtdicke, kleine und 20 Trichlorethylen, verwendet werden,
gleichmäßige Poren erzielt werden. Gemäß der Erfrn- Beim Verschmelzen der in der kontinuierlichen dung wurden mikroporöse Filme mit einer Schicht- Matrix dispergieren Teilchen findet eine Volumendicke von 0,013 mm und weniger bis zu etwa 12,5 mm konzentration an den Teilchen selbst statt, deren und mehr hergestellt. Die so hergestellten Filmewaren Mindestwert von der Größenverteilung der zu verüber ihre gesamte Schichtdicke gleichmäßig porös und 25 schmelzenden Teilchen abhängt. Im allgemeinen bedicht, und die aneinandergeschmolzenen Teilchen be- trägt die Konzentration der Kunstharzteilchen minhielten im großen und ganzen ihre ursprüngliche destens etwa 30 Volumprozent, bezogen auf das GeGestalt bei. samtvolumen der Teilchen und der Matrix. Diese Erfindungsgemäß muß der inerte Matrixstoff bei Mindestmenge läßt sich jedoch nur dann anwenden, der Schmelztemperatur des zur Herstellung des Films 3° wenn die Teilchen von ziemlich einheitlicher Größe jeweils verwendeten Kunstharzes noch eine Viskosität sind. Schwankt die Größe der Teilchen stark, so muß von etwa 20000 bis 2 000OOOcP haben. Liegt die die für das Aneinanderschmelzen notwendige Mindest-Viskosität des Einbettungsstoffes weit unter 20 000 cP, konzentration an Kunstharzpulver entsprechend erso ist er nicht hinreichend viskos, um ein Zusammen- höht werden. Setzt sich z. B. das zu schmelzende fHeßen der thermoplastischen Teilchen und damit eine 35 Kunstharzpulver durchwegs aus Teilchen von etwa ungleichförmige Porosität und die Bildung großer 1 μ zusammen, so genügt die Mindestkonzentration Löcher im hergestellten Film zu verhindern. Über- von etwa 30%. Schwankt jedoch die Teilchengröße schreitet die Viskosität des Matrixstoffs 2 000 00OcP, zwischen 1 und 50μ, so muß die Konzentration des so läßt er sich zu schwer herauslösen. Die Verwen- Kunstharzpulvers 30 Volumprozent überschreiten, dadung einer Matrix mit einer Viskosität zwischen 40 mit die Teilchen zusammenschmelzen. Die Höchst-50000 und 50000OcP ist bevorzugt. konzentration hängt von dem erstrebten Porositäts-Ferner muß der Matrixstoff in einem geeigneten grad für den fertigen mikroporösen Film ab. Der Lösungsmittel, in dem das zur Herstellung des Films maximale Harzgehalt, bei dem noch ein mikroporöser verwendete Kunstharz unlöslich ist, leicht löslich sein. Film gemäß der Erfindung entsteht, beträgt bei an-Er darf bei der Schmelztemperatur des Kunstharzes 45 nähernd einheitlicher Teilchengröße etwa 75 Volumnicht unlöslich werden. Umgekehrt darf das Kunst- prozent. Oberhalb dieser Konzentration bleiben die harz in der Matrix nicht löslich sein und soll darin Teilchen nicht mehr in ursprünglicher Größe erhalten, auch bei seiner Schmelztemperatur unlöslich bleiben. Die Verwendung eines Kunstharzpulvers von einheit-Die Matrix soll auch bei der Schmelztemperatur des licher Teilchengröße ist demnach vorzuziehen, und die Harzes chemisch stabil sein und darf mit dem Harz 5° bevorzugte Konzentration für das Kunstharzpulver nicht reagieren. Es wurde festgestellt, daß stark vis- liegt dann bei etwa 30 bis 50 Volumprozent,
kose, inerte, lösliche, gummiartige oder ölartige Poly- Erfmdungsgemäß werden die Dispersionen so lange organosiloxane und Polyisobutylene sich als inerte auf die Schmelztemperatur des Harzes oder höher er-Einbettungsstoffe besonders gut eignen. Polychlor- hitzt, bis die Teilchen aneinanderschmelzen. Die Erfluoräthylen kann verwendet werden, wenn die 55 hitzungszeit beträgt je nach der erforderlichen Schmelztemperatur des Harzes sehr niedrig ist. Temperatur, der Schichtdicke des Films und der Art Die Art des verwendeten Matrixstoffs hängt in ge- der Heizvorrichtung 20 Sekunden bis 2 Minuten. Ein wissem Maß von dem zur Bildung des mikroporösen Polyamid, wie Nylon, erfordert z. B. eine Temperatur Films verwendeten Kunstharz ab. So sollte z. B. ein von 260° C und 30 Seikunden zum Verschmelzen der Kunstharzpulver von hohem Molekulargewicht, wie 6° Teilchen; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolyz. B. Polymonochlortrifluoräthylen, nicht in einem merisat erfordert eine Temperatur von 204⁰C und öligen, verhältnismäßig niedrigmolekularen Polymeri- etwa 40 Sekunden. Die Filme können auf beliebige sats desselben Monomeren dispergiert sein, da es sich Art, z. B. durch Zirkulieren heißer Luft oder durch in dem Öl lösen würde, ehe ein Verschmelzen statt- Infrarotstrahlung, erhitzt werden,
finden könnte. Andererseits könnten z. B. niedrig- 65 Bei der Herstellung sehr dünner Filme mit einer schmelzende Polyvinylchloridteilchen mit Erfolg in Schichtdicke von etwa 0,025 mm und darunter hat es einem öligen Polyisobutylen verschmolzen werden, da sich als vorteilhaft erwiesen, das Schmelzen der dissie darin unlöslich sind. Eine Dispersion von feinver- pergierten Kunstharzteilchen so rasch wie möglich "eilten Polymonochlortrifluoräthylenteilchen ergibt durchzuführen. Die Kunstharzteilchen sollten einer so dagegen z. B. in einer Matrix aus Polyisobutylen 70- hohen Temperatur unterworfen werden, daß ihr

Schmelzen innerhalb 15 Sekunden erreicht wird. Die dafür notwendige Temperatur hängt von dem jeweiligen Thermoplasten ab. Wenn derartig dünne Filme länger als 15 Sekunden Temperaturen unterworfen werden, bei denen die Teilchen zusammenschmelzen, wird die Porengröße ungleichmäßig, und es entwickeln sich größere Poren als bei kurzer Schmelzzeit, während bei kurzer Schmelzzeit kleine und gleichmäßige Poren entstehen. Bei der "Herstellung von Filmen mit einer Schichtdicke von über 0,025 mm treten diese Probleme nicht auf, und Filme mit einer Schichtdicke von 0,125 mm können z. B. 2 bis 5 Minuten bei oder über der Schmelztemperatur des Harzes gehalten werden, ohne daß eine Änderung der Porengröße eintritt.

Ein weiterer und wichtiger Faktor, der die Qualität des fertigen mikroporösen Films beeinflußt, ist die Größe der Kunstharzteilchen. Die Poren des fertigen Films sollen im allgemeinen innerhalb der gleichen Größenordnung liegen wie die Teilchen. Zur Herstellung von mikroporösen Filmen, die als Trennwände für Batterien verwendet werden sollen, benutzt man mit Vorteil Teilchen von 1 bis 3 μ. Kunstharzteilchen über etwa 10 μ erzeugen Poren, die groß genug sind, daß der wirksame Stoff der Batterieplatten die Trennwand durchdringt, während Teilchen von sehr viel geringerer Größe, etwa in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1 μ, zu Poren führen, die so klein sind, daß der elektrolytische Widerstand in unerwünschter Weise vergrößert wird. Bei mikroporösen Filmen für andere Anwendungszwecke kann jedoch die Teilchengröße zwischen etwa 0,01 und etwa 50 μ liegen.

Erfindungsgemäß können die mikroporösen Filme auf vielerlei Art hergestellt werden. So kann die Dispersion unmittelbar auf eine Unterlage, wie ein Glas- oder Superpolyamid- (Nylon) -Gespinst aufkalandert werden, wobei nach Aneinanderschmelzen der Kunststoffteilchen und Auslaugen des kontinuierlichen inerten Mediums die Teilchen an der Unterlage haften, die damit als Verstärkung für den mikroporösen Film dient. Man kann auch eine Dispersion gemäß der Erfindung auf eine ablösbare Unterlage, z. B. einen Film aus einem Siliconharz oder aus Polyäthylen, aufkalandern, worauf der Film nach Aneinanderschmelzen der Kunststoffteilchen und Auslaugen des inerten Mediums von der Unterlage abgelöst wird, so daß er frei tragend ist. Die Dispersion kann auch mittels eines Streichmessers oder durch Aufschmelzen auf eine Verstärkerfläche bzw. auf eine vorübergehende Stützfläche aufgebracht werden. Sie kann ferner durch Tauchen oder Aufwalzen auf die Unterlage aufgebracht werden, wobei stets eine Dispersion der Kunstharzteilchen in einer Lösung des als Matrix dienenden Stoffes verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird der Dispersion ein Lösungsmittel zugefügt, das nur die inerte Matrix, nicht aber die Kunststoffteilchen löst. Die Unterlage wird dann in die Dispersion eingetaucht, so daß sie sich damit überzieht. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der zurückbleibende Film wie sonst erfindungsgemäß verschmolzen und ausgelaugt.

Zur Bildung eines Überzugs- oder Imprägniergemisches für eine geeignete Unterlage können verschiedene Methoden angewandt werden. Das Matrixmaterial kann mit Hilfe von Gummiwalzen oder in einem Teigmischer zusammengemischt werden, oder es kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, welches die filmbildenden Teilchen nicht löst. Diese werden dann in dem gelösten Medium gleichförmig dispergiert. Die fertige Dispersion kann auf die Unterlage aufgebracht werden, worauf das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand gemäß der Erfindung erhitzt wird. Diese Verfahren weisen jedoch gewisse Nachteile auf, und es erscheint deshalb vorteilhafter, sowohl die Stoffe, die die Matrix bilden, wie die Kunstharzteilchen in wäßrigen Dispersionen als Überzugs- oder Imprägniergemische anzuwenden. Neben anderen möglichen Dispersionsmedien hat sich die wäßrige Dispersion sowohl für die Matrixstoffe wie für die Kunstharzteilchen als besonders günstig erwiesen. Es ist dabei von Vorteil, ein Emulgiermittel zuzusetzen, das die Bildung der Dispersionen erleichtert und beschleunigt und ihre Stabilität verbessert. Die hochviskosen Öle oder Gummiarten können mit verschiedenen Emulgatoren zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion bzw. -Dispersion emulgiert werden. So lassen sich beispielsweise die hochmolekularen und hochviskosen Siloxanpolymeren, wie die PoIydimethylsiloxane, mit Wasser und einem Alkylarylpolyätheralkohol leicht emulgieren. Der Emulgator ist wasserlöslich und nicht ionisiert. Zwecks Herstellung der wäßrigen Dispersionen wird aus dem hochviskosen Matrixmaterial zunächst mit einer Wassermenge, die genügt, um die gewünschte Konsistenz zu erreichen, eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Die feinverteilten Kunstharzteilchen werden gegebenenfalls mit einem Dispergier- bzw. Emulgiermittel in einer ausreichenden Menge Wasser gleichmäßig dispergiert. Hierauf werden die beiden Dispersionen zusammengemischt, und die entstehende Mischdispersion kann dann auf eine Unterlage bzw. Verstärkung aufgebracht werden.

Verwendet man Emulsionen oder wäßrige Dispersionen der Matrixstoffe und bzw. oder der Kunstharzteilchen, so kann man wesentlich kleinere Teilchen verarbeiten als bei andersartigen Misch- und Aufbringungsverfahren. Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen gestattet einen höheren Feststoffgehalt als die anderen Methoden, und man erhält in einer einzigen Stufe eine bessere und einheitlichere Imprägnierung der Unterlage. Außerdem ist die Wartung der Anlage leichter, und die durch entzündliche oder giftige Dämpfe bedingte Gefahr ist ausgeschaltet.

Werden die mikroporösen Filme auf einer Verstärkungsunterlage gebildet, so soll die letztere mindestens ebenso porös sein wie der Film selbst. Die Unterlage kann ein Gewebe oder ein nicht gewebter Stoff sein. Soll der auf eine Verstärkungsunterlage aufgebrachte mikroporöse Film als Batterietrennwand dienen, so muß die Unterlage gegenüber der Batterieflüssigkeit chemisch inert sein. In saueren Batterien kann z. B. ein Glasgespinst verwendet werden, während für alkalische Batterien ein Gewebe aus Polyamid oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat benutzt werden kann. Die erfindungsgemäßen mikroporösen Filme können auch unmittelbar auf die Batterieplatten selbst aufgebracht werden, indem man die Dispersion auf die Batterieplatte aufträgt und an Ort und Stelle die Harzteilchen aneinanderschmilzt und die Matrix auslaugt.

Die folgenden Beispiele, bei denen die Teile Gewichtsteile sind, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

20 Teile Polyisobutylen mit einer Viskosität von etwa 50 000 cP bei 200° C werden in 60 Teilen Äthylentrichlorid gelöst. 20 Teile eines Polyvinylchloridharzes (B. F. Goodrich, »Geon 126«), bei welchem 99% der Teilchen durch ein 200-Maschen-

Sieb und etwa 95 °/o- durch ein 325-Maschen-Sieb gehen, werden in der Lösung innig dispergiert, bis das Ganze eine geschmeidige Konsistenz annimmt. Vorzugsweise bewirkt man die Dispersion mit Hilfe eines Mischers von hoher Umlaufgeschwindigkeit, wie des Eppenbach-Homo-Mixers. Ein Superpolyamidgewebe wird durch die Dispersion gezogen und der Überschuß mittels eines Schabers abgestreift. Das imprägnierte Tuch wird dann durch einen ventilierten und geheizten Turm geführt, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß das Lösungsmittel abgetrieben wird, ohne daß dabei ein Verschmelzen der thermoplastischen Kunststoffteilchen stattfindet. Es wird dann in eine 200° C heiße Zone übergeführt, wo innerhalb 30 Sekunden die Teilchen bis zu einem bestimmten Grad miteinander verschmelzen. Der Film wird dann in einem Luftstrom gekühlt und durch eine Prüfeinrichtung geführt, wo er auf das Vorhandensein irgendwelcher Löcher durch ungenügende Imprägnierung der Unterlage geprüft wird. In einer weiteren Verfahrensstufe wird das imprägnierte Superpolyamidtuch in kaltem Tetrachloräthylen getaucht, um das Polyisobutylen herauszulösen. Der so erhaltene mikroporöse Film ist nach dem Trocknen gebrauchsfertig.

Beispiel 2

Durch Erhitzen eines Dimethylpolysiloxan-Linearpolymeren mit einer Viskosität von etwa 2 000 000 cP bei 200° C auf etwa 120° C wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Das Polymere ist bei dieser Temperatur noch sehr viskos. Durch Zufügen von 1 Gewichtsprozent eines Alkylarylpolyätheralkohols als Emulgator entsteht eine trübe Mischung, die unter 100⁰C gekühlt wird, worauf man unter Rühren und Mischen in einem Kolloidmischer von hoher Umlaufgeschwindigkeit und hohem Drehmoment langsam Wasser zufügt, bis ·εϊηε Umkehrung der Phasen stattfindet. Anschließend gibt man noch zusätzlich eine sehr kleine Menge Wasser zu, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem sich die Emulsion leicht handhaben läßt. Die Emulsion enthält dann etwa 55% Feststoffe.

In einem anderen Gefäß wird ein feinverteiltes Polyvinylchloridharz in einer zur Bildung einer leicht verarbeitbaren Suspension genügenden Menge Wasser innig dispergiert. Das Harz läßt sich in Wasser sehr gut dispergieren, so daß kein Dispergier- oder Emulgiermittel nötig ist.

50 Gewichtsteile auf Feststoffbasis der Dimethylpolysiloxanemulsion werden dann mit 50 Gewichtsteilen auf Feststoffbasis der Polyvinylchloriddispersion vermischt. Das Dispersionsgemisch wird auf eine Unterlage aus Superpolyamidgewebe aufgebracht, getrocknet und etwa 1 Minute auf 204° C erhitzt, um das Aneinanderschmelzen der Polyvinylchloridteilchen zu bewirken. Der Film wird nun mit einem Chloräthylenlösungsmittel gewaschen, um die Siloxanmatrix zu entfernen, worauf der Film mikroporös und damit gebrauchsfertig ist.

In der Zeichnung bedeuten Fig. 1 und 2 zwei Ausführungsformen von Vorrichtungen zur kontinuierlicher. Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung im Aufriß.

In den folgenden Beispielen wird die kontinuierliche Methode gemäß der Erfindung an Hand der Zeichnung näher beschrieben.

Beispiel 3

66,7 Teile Polychlortrifluoräthylenpulver mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 2 μ werden in 33,3 Teilen eines Dimethylpolysiloxan-Linearpolymeren mit einer Viskosität von 2 000 000 cP bei 25° C innig dispergiert, indem man die beiden Komponenten zusammen wie üblich über eine Gummiwalze laufen läßt. Der mikroporöse Film wird dann unter Verwendung einer Unterlage in der Vorrichtung nach Fig. 1 hergestellt. Die wie oben vorbereitete Dispersion D wird zuerst mittels der Walzen 2 und 3 kalandert und in einen fortlaufenden Superpolyamidstreifen von 0,13 mm Dicke hineingepreßt, indem man den Unterlagestreifen zusammen mit der Dispersion zwischen den Walzen 3 und 4, die einen Abstand von 0,13 mm haben, durchlaufen läßt. Der fortlaufend imprägnierte Streifen läuft dann durch die Heizkammer 8 mit Infrarotlampen 9, wo er 1 Minute einer Temperatur von 25O⁰C ausgesetzt wird, um die Kunststoffteilchen zum Aneinanderschmelzen zu bringen. Der verschmolzene Film wird dann über die Rolle 10 in die Kammer 11 geschickt, in welcher er

ao mit Hilfe der Rollen 12 mit dem darin enthaltenen heißen Trichloräthylen etwa 5 Minuten in Berührung gehalten wird, wodurch die Polysiloxanmatrix wirkungsvoll ausgelaugt wird. Der Streifen wird nach Verlassen der Auslaugkammer auf die Rolle 14 aufgewunden und stellt das zum weiteren Gebrauch fertige Endprodukt dar.

Beispiel 4

25 Teile Polyisobutylen mit einer Viskosität von 1 000 000 cP bei 25° C werden in 50 Teilen eines Lösungsmittels aus niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst und darin 25 Teile feinverteiltes Polyvinylchlorid innig dispergiert.

Die Herstellung des mikroporösen Films auf einer Unterlage erfolgt in einer Vorrichtung nach Fig. 2. Von der Vorratsspule 4 wird eine Unterlage aus Superpolyamidgewebe fortlaufend den Walzen 5 und 6 zugeführt, die in den Bädern 1 und 2 in der oben beschriebenen Dispersion umlaufen und das Unterlage-' gewebe imprägnieren. Das imprägnierte Gewebe wird dann durch die elektrisch auf etwa 150⁰C beheizte Kammer 7 geführt, wo das Lösungsmittel abgetrieben wird, ohne daß die Harzteilchen aneinanderschmelzen.

Von dort läuft der Streifen in die weitere, ebenfalls elektrisch beheizte Heizkammer 8, worin bei 200° C das Aneinanderschmelzen der Polyvinylchloridteilchen bewirkt wird. Die Laufzeit für den imprägnierten Superpolyamidstreifen ist so eingestellt, daß er die zweite Heizkammer in etwa 30 Sekunden durchläuft. Der Streifen aus den auf die Unterlage aufgeschmolzenen Polyvinjdchloridteilchen wird dann über die Rollen 9 und 10 in den Tank 11 geführt, wo durch das Lösungsmittelgemisch aus niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen innerhalb 5 Minuten das Polyisobutylen ausgelaugt wird. In der anschließenden Kammer 14 wird der fertige Streifen bei gelinder Wärme getrocknet und im gebrauchsfertigen Zustand auf die Rolle 15 aufgewunden.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen, Bändern, Überzügen u. dgl. aus einer Dispersion von thermoplastischen Kunststoffen in einem hochviskosen, mit dem Kunstharz unverträglichen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion nach Formgebung so hoch und so lange erhitzt, bis die darin enthaltenen Kunst-

stoffteilchen an ihren Berührungspunkten anein-

andergeschmolzen sind, ohne jedoch völlig miteinander zu verschmelzen, worauf man aus den Zwischenräumen das Dispersionsmittel auf bekannte Weise auslaugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion eine das Kunstharz nicht lösende Flüssigkeit, die mit dem Dispergiermittel mischbar ist, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunststoffe und/oder das Dispergiermittel in wäßriger Emulsion, die gegebenenfalls Emulgatoren enthält, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel bei der Schmelz- bzw. S inter temperatur des Kunststoffes eine Viskosität von 20 000 bis 2 000 000 cP, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000 cP, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteilchen 30 bis 75% des Gesamtvolumens der Dispersion einnehmen und von möglichst einheitlicher Größe,

vorzugsweise von einem Durchmesser von 0,2 bis 20 μ sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff Polyvinylchlorid oder Polychlortrifluoräthylen und als Dispergiermittel Polyisobutylen oder ein Polyorganosiloxan verwendet.

7. Verfahren zum kontinuierlichen Arbeiten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf eine fortlaufende Unterlage aufgebrachte Dispersion kontinuierlich durch eine Beizkammer und nach Aneinandersehmelzen der Kunststoffteilchen durch eine mit einem Lösungsmittel für das Dispergiermittel beschickte Auslaugkammer führt, worauf man gegebenenfalls das fertige mikroporöse Gebilde von der Unterlage ablöst.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 706012;
USA.-Patentschrift Nr. 2 644 802.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 809 727/449 12.58