DE1929669A1 - Verfahren zur Herstellung von beschichteten Erzeugnissen bzw. von Schichtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Erzeugnissen bzw. von Schichtstoffen

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ethylene
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Kochhar Rajindar Kumar
Henry Raymond Myrl
Jones Jun Joseph William
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Gulf Research and Development Co
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Description

Verfahren sur Herstellung von beschichteten Erzeugnissen bzw. von Schichtstoffen
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 28» Juni 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial No „ 740 979 in Anspruoh genommen.
Die französische Patentsshrift 1 353 475 beschreibt die Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen, selbstemuigierbaren Mischpolymerisaten des Äthylens, die Metallsalz-Seitengruppen aufweisen. Wasserunlösliche, selbstemulgierbare Mischpolymerisate des Äthylens, die Metallsalz-Seitengruppen aufweisen, werden gemäss dieser Patentschrift durch Verseifen der Acrylsäureestergruppen von thermoplastischen Mischpolymerisaten aus Äthylen und Aorylsäurealkylestern in wässrigem Medium bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe einer Metallbase und gegebenenfalls einer Stickstoffbase hergestellt, wobei man eine stabile wässrige Dispersion des Äthylenpolymerisats erhält. Das Produkt kann ausser den Metallsalz-Seitengruppen auch noch Carbonsäure-Seitengruppen, Ester-Seitengruppen und. falls eine Stiokstoffbase bei der Verseifung verwendet wird, auoh noch Amid-Saitengruppen aufweisen. Eine ausführliche Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung soloher wässriger Polymerisatdiapersionen findet sich in der französischen Patentschrift 1 353 475»
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Wässrige Dispersionen von wasserunlöslichen, gierbaren Mischpolymerisaten des Äthylens, die Seitengruppen aufweisen, können hergestellt werden, inäea »an die naoh der französischen Patentschrift 1 353 475 erhaltenen wässrigen Dispersionen durch einen .Ionenaustauscher leitet und so eine stabile wässrige Dispersion eines Äthylen-Misohpolyaerisats gewinnt, welches Ammoniumssls-Seitengruppen aufweist. Dazu werden Dispersionen von wasserunlöslichen, selbsteanilgierbaren Mischpolymerisaten des Äthylens, die Metallsalz-Seitengruppen aufweisen, alt einem mit Ammonüumionen beladenen stark sauren Kationenaiistausehhars uiagesetstc Dabei werden die MetaH-kat ionen der was or igen Dispersion gegen Aiosaoniumionen ausgetauscht=. Von dem Jonenaustatischer gewinnt man eine stabile wässrige Dispersions dl© praktisch frei von ifetallkationen ist waä ein Misclxpoljnneriaat tos Äthylens mit ^jaBoniumsals-Seitengrappen enthält«
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Terfahren zur Herstellung bestimmter beschichteter Srae-agniase und Schichtstoff e, bei denen der tJbersug bzw* die Biiadeschlcht des Schichtstoffs aus einem Mischpolymerisat des Äthylens bestellt, das Carbonsäure-Seitengruppen und. gegebenenfalls Amid- und/oder Ester-S©itengrupp9n aufweist»
Es wurde gefunden, dass 2O.sehpolymei?:lsate des Äthylens, die Carbonsäure-Saitengruppen aufweisen, verwendet werden Kön nen, um Überzüge auf den folgenden Prägern herzustellen, die faserförmig oder nichtfasrig sein könnens 1o Cellulose, besonders Holz, Papier und Zellglas; 2. Celluloseestern, besondere Celluloseacetat, Cellulose- ό nitrat, Cellulosepropionat und Celluloseaeetat-butyrai;; 3 ο Celluloseäthern, besonders Methylcelluloae und Carboxylatmethyloellulose;
4. Metallen, besonders Aluminium, Stahl, Sink, Kupfer, Messing und Bronze;
5. thermoplastischen Polyestern, besonders Polyäthylemterephthalatj
SADORIQINAt
— 2 ·=■
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60 thermoplae ti sehen Polycarbonaten, besonders den durch. Umsetzung von Phosgen und Bisphenolen hergeistellten handelsüblichen Polymerisaten1
7. Polyurethanen, besonders denjenigen, die aus Polyestern oder Polyäthern und Polyisocyanaten, wie Soluylendiisosyanat, hergestellt werden;
8. thermoplastischen Hoiaopolymerisaten und Miaehpolymerisaten des lOrmaldehyds, wie sie im Handel untgr den Bezeichnungen "Delrin" und "Oelcon" erhältlich sindj
9. thermoplastischen Polyamiden,- besonders Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von Caprclaotam aowie Kondensationsprodukten aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure;
10. Polyvinylalkoholj
11 ο thermoplastischen Polyadditionsprodukten mit mindestens 25 Molprozent an einpolymerisierten Einheiten mindestens eines der folgenden Monomeren:
(a) Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.Bo Äthylen, Propylen und !-•^butylen,
(b) Vinylhalogenide^ z„Bc Vinylchlorid,
(c) Vinylidenhalogenidenf ZcB0 'Vinylidene hi or id,
(d) Styrol und substituierten Styrolen, ZcB. Styrol, «-Methylstyrol, ringsubstituierten Alkylstyrolen, wie Vinyl toluol, und ringeubsti.tuieirter Halogens tyrolen, wie 2,5-Dichlorstyrol, und
(β) Estern von Acrylsäure und «-alkylaubstituierten Acrylsäuren, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester und Äcrylsäurestearylester; sowie 12. Glas>
Die auf den obigen Trägern abgeschiedenen Überzüge sind glänzend, Bäh, biegsam und mit sich selbst sowie auch mit Jedem der oben genannten Tröger heäesveraohweisai.'Gr. Die überzüge weisen auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Mineralöle und pflanzliche Öle auf.
BAD ORIGINAL
Mit den Mischpolymerisaten des Äthylens überzogenes Papier weist ausgezeichnet© Wasserdampfdurchlässigkeitswerte auf» Das beschichtete Papier zeigt ausgezeichnete Widerstandsfähigr keit gegen Mineralöle und pflanzliche öle und eignet sich in Anbetracht der Kombination von niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit und guter Unbeständigkeit besonders für Verpackungszwecke °
Polyolefine, besonders Polyäthylen, die mit Mischpolymerisaten des Äthylens srit Garboxyi-Seitengx'uppen beschichtet sind, haben ein verbeeeertes ästhetischss Aussehen, da die Überzüge einen ausgezeichneten Glanz aufweisen, uricl die beschichteten Polyolefine "besitzen ausgezeichnete ölbeständigkeit und gute Bedruckbarkeito Deshalb sind so beschichtete Polyolefinfollen ausgezeichnete Werkstoffο zum Verpacken von fettigen Nahrungsmitteln» Mit Mischpolymerisaten des Äthylens, die Carboxyl-Seitengruppen aufweisen, beschichtete Polyamidfolie eignet sich ausgezeichnet zvm verpacken von Pleisehprodukten,
Die Schiohtstoffe gemäss der Erfindung bestehen aus mehreren Schichten- die durch ein Mischpolymerisat des Äthylens> welches Carbo.v.y^-fieiten^ruppen aufweist, aneinander gebunden sind. Die SDh:\chtt.n können aus den gleichen Stoffen bestehen, die oben als träger für beschichtete Erzeugnisse aufgezählt worden sind»
Die Erfindung stellt daher ein verfcesi-iertee Verfahren zur Herstellung von beschichteten Trägern zur Verfügung, bei dem zum Beschichten sin wasserunlösliches, selDstemulgierbares Mischpolymerisat des Äthylens verwendet wird, das Carboxyl-Seitengruppen aufweist»
Die Erfindung atellt ferner ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges aus einem Mischpolymerisat des Äthylens, das Ammoniumsalz-Seitengruppen aufweist, auf d.e verschiedensten Träger zur Verfugung.
Schliesslich stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von rohiohtstoffen zur Verfügung, bei dem
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als Bindemittel ein Mischpolymerisat des Äthylens dient, das Carboxyl-Seitengruppen aufweist„
Gemäss der Erfindung werden besohiehtete Erzeugnisse hergestellt, indem man einen geeigneten !rager mit einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen, selbstemulgierbaren Mischpolymerisats des Äthylens behandelt, das Ammoniumsalz-Seitengruppen aufweist, und den so besehishtetcm Träger dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, bei der die Arcmoniumaalzgruppen in Säuregruppen übergehen» Gegebenenfalls kann das selbstemulgierbare Mischpolymerisat des Äthylens auah Eater-Seltengruppen und Amid-Seitengruppen aufweisen.
Nach einer zweiten Ausführungsform ö.er Erfindung werden Schichtstoffe hergestellt, indem man dia Oberfläche einer Sehicht mit einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen, selbstemulgierbaren Misohpolymerisats das Äthylens behandelt, das Ammoniumsalz-Seitengruppen aufweist, die überzogene Schicht mit einer zweiten Sehicht zusammenbringt vmd das Gänse auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.
Wie bereits erwähnt, können wässrig© Dispersionen von wasserunlöslichen, selb3tenralgierbaren Misohpolymerlsaten des Äthylens duroh Hydrolyse eines thermoplastischen -Mischpolymerisats aus Äthjrlen und einem Aorylsäur©- öde:,' Methaorylsäurealkylsstsr in wässerigem Medium mittels öinor Mstallbase, gegebenenfalls in Gegenwart einei1 Stickstoffbase, wis Ammoniak, hergestellt werden, wobei die Aerylsäureestergruppen vollständig oder teilweis© zu Oarbonsäuresalzgruppen und gegebenenfalls zu öarbonsäuregruppeft und/odsr Amid^ruppen hydrolysiert werden. Als Mischpolymerisat® auβ Äthylen und Aorylsäurealkylestern bzw. MetnacryXaäuröalkylestern für die Hydrolyse sur Herstellung der wässrigen Dispersionen kann man die in der USA-Patentschrift 3 350 372 beschriebenen Polymerisate verwenden„ Das so hergestellte MischpoljTnorisat aus Äthylen und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure alkyl ester kann dann nach der Hytcolyse gemäss der französischen Patentschrift 1 353 475 durch ein mit Ammoniumionen beladenes, stark stires Kationenaustausohharz geleitet
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werden. Dabei werden die Metallkationen der wässrigen Dispersion gegen Ammoniumionen ausgetauscht, imd man gewinnt aus dem Ionenaustauscher eine stabile wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen, selbstemulgierbaren Mischpolymerisats des Äthylens mit Ammoniumsalz-Seitengruppen»
Diejenigen Mischpolymerisate des Äthylens, die als besonders geeignet für die Herstellung von beschichteten Erzeugnissen und Sohiohtstoffen gemäss der Erfindung angesehen werden, sind diejenigen Mischpolymerisate aus Äthylen und Aorylsäure- bzwo Methaorylsäurealkylestern, bei denen die Konzentration an Alkylestereinheiten im Bereich von etwa 0f01 bis 0,5 (vorzugsweise von 0,025 bis etwa 0,25) Mol Estergruppen je Mol Äthylengruppen liegt ο Die wasserunlöslichen, selbstemuXgierbaren Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure- bzw» Methaerylsäurealkylestern gehören der folgenden Gruppe von Mischpolymerisaten an:
{1} Mischpolymerisate aus 6? bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95»2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4s8) Molprozent Einheiten Cb),
(2) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 (vorzugsweise 8? bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4S8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b) und (c),
(3) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4,8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b), (c) und (d),
(4) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4»8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b), (o), Cd) und Ce),
(5) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 -vorzugsweise 13,0 bis 4,8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b) und (d),
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(6) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4,8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b) und
(7) Mischpolymerisate, aus 67 bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4,8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b), (c) und (e),
(8) Mischpolymerisate aus 6? bis 99 (vorzugsweise 87 bis 95,2) Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 (vorzugsweise 13,0 bis 4,8) Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b),
(d) und (e) und
(9) Gemische aus (D, (2), (3), (4), (5), (6), (7) und (8), wobei die Einheiten (a) die Formel
-CH2-CH2- ,
die Einheiten (b) die allgemeine Formel
R
-CH2-C
O=C-OR1 s
die Einheiten (c) die allgemeine Formel
R
-CH2-C
O=C-N-R2
die Einheiten (d) die allgemeine Formel
-CH2-C
O=C-OH
und die Einheiten (e) die allgemeine Formel
O=C-OR4
aufweisen, worin R ein Wasser st off atom oder die Methylgrup-
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S-298
pe, R1 das Ammoniumion, R2 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyaryl-, Morpholinreste oder heteroeyelisohe Gruppen mit bis EU 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und R^ einen Allylrest oder eine Alkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen bedeutet»
Der Ausdruck "wasserunlöslich" bedeutet, dass das geschmolzene, feste Mischpolymerisat des Äthylens sich in dem Sinne in Wasser nicht löst, dass eine gegossene, 0,0127 mm dicke Folie aus dam Polymerisat, worin Juan eine 10 cm χ 10 om messende Probe davon 24 Stunden in 1 1 Wasser von 30° C hält, die Folie aus dem Wasser herausnimmt, sie bei 120° 0 bis zur Gewichtskonstanz trocknet und dann den Gewichtsverlust im Vergleich mit der ursprünglichen Folienprobe feststellt, um weniger als 10 fo an Gewicht abnimmt. Der Ausdruck "selbstemulgierbar" bedeutet, dass 1 g Polymerisat in Pulverform sich unter' Rühren in einem auf ''8O bis 300° C gehaltenen Metallautoklav ' leicht in 100 ml Wasser in Abwesenheit eines Emulgiermittels zu einer haltbaren Dispersion mit einer mittleren Teilohengröese von 2 μ oder weniger dispergieren lässt»
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Dispersion des Metallsalz-Seitengruppen aufweisenden Mischpolymerisats des Äthylens gemäss der französischen Patentschrift 1 353 475 mit dem oben beschriebenen Ionenaustauschharz in innige Berührung gebracht, wobei man eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats dee Äthylens mit Ammoniumsalz-Seitengruppen und gegebenenfalls Amid-Seitengruppen, Säure-Seitengruppen und/oder Ester-Seitengruppen erhält. Glasfasern, wie sie aus der Spinndüse kommen, werden mit der wässrigen Dispersion des Mischpolymerisats des -Äthylens behandelt. Die heissen Glasfasern bewirken die Zersetzung dfsr Ammoniumsalzgruppen zur Säureform» vjiö, die Glasfasern erhalten θ inen Überzug aus einem Mischpolymerisat des Äthylens mit Säure-Seitengruppen. Dann werden die überzogenen Glasfasern gegebenenfalls zu Teilchen von Tablettengrösse zerkleinert und? wie nachstehend be=
- 8 =
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schrieben, zum Verstärken von Kunstharzen verwendet.
Aus bisher noch nicht vollständig aufgeklärter Ursache führt dieses neue Verfahren zum Überziehen von Glas mit einem Mischpolymerisat des Äthylens, das Säure-Seitengruppen aufweist, zur Ausbildung einer Haftbindung zwischen dem Glas und dem Überzug, die wesentlich stärker ist als bei anderen Methoden zum Überziehen von Glas mit einem Mischpolymerisat des Äthylens, welches Säure-Seitengruppen aufweist.
Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen, mit dem Mischpolymerisat des Äthylens überzogenen Glasteilchen können als Verstärkungsmittel für Kunstharze, wie Polyamidharze, verwendet werden» Das herkömmliche Mischen von Glasfasern mit Kunstharzen, wie Polyamidharzenj lässt sich schwer durchführen, weil die zerschnittenen Glasfasern infolge der sioh ausbildenden elektrostatischen Ladung auseinanderfliegen. Ausserdem werden die Glasfasern von dem geschmolzenen Polyamid infolge seiner hohen Viscosität nur sehr schwer benetzt«
Wenn man die Glasfasern nach dem oben beschriebenen Verfahren überzieht, lassen sieh die überzogenen Glasteilohen mit Polyamid in einer herkömmlichen Strangpresse ohne die Ausbildung der bei den üblichen Mischverfahren auftretenden elektrostatischen Ladungen mischen. Der Überzug aus dem Mischpolymerisat des Äthylens wirkt ferner als gemeinsames Bindemittel für Polyamid und Glas, so dass man eine Polyamid-Formmasse mit wesentlioh besseren Festigkeitseigenschaften erhält, als sie die herkömmlichen, mit Glas gefüllten Polyamid-Formmassen aufweisen«
Der Überzug aus dem Mischpolymerisat des Äthylens wirkt auf den zerschnittenen Fasern als Schmiermittel, so dass die Abnutzung der Misohvorrichtung vermindert wird, und infolge der Erhöhung der Schüttdichte der Glasfasern lassen sioh die Glasfapsern wesentlich leichter in trockenem Zustande mit dem Polyamid mischen.
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8AD ORIGINAL
Die Schiohtstoffe gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine wässrige Dispersion des Mischpolymerisats des Äthylens mit Ammoniumsalz-Seitengruppen auf die Trägeroberflache auf bringt und das Wasser daraus verdampft. Beim oder nach dem Trocknen kann der Überzug dann erhitzt werden, so dass die Ammoniumsalz-Seitengruppen in die Säureform übergehen. Dann bringt man eine zweite Schicht auf die beschichtete Seite des Trägers auf und erhitzt das Ganze unter Drucke
Man kann aueh die wässrige Dispersion des Mischpolymerisats des Äthylens mit Ammoniumsalz-Seitengruppen als Überzug auf eine Schicht aufbringen, das Wasser daraus entfernen und dann eine zweite Schicht gegen die beschichtete Oberfläche der ersten Schioht legen« Dieser Schichtstoff wird dann unter mindestens schwachem Druck erhitzt»
Die so hergestellten Schichtstoffe sind fest gebunden und lassen sich gewöhnlich nicht trennen, ohne mindestens eine der Schiohten zu zerstören« Nach diesem Verfahren können Sohiohtstoffe aus einer Glasgewebeschioht und einer Polyamidfolie hergestellt werden, die eine hohe Biegefestigkeit aufweisen.
Beispiel 1
Ein Misohpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester, das 20 Gewichtsprozent Aorylsäuremethylestereinheiten enthält, wird nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 353 475 zu dem Kaliumsalz verseift, und die so erhaltene wässrige Dispersion des Mischpolymerisats des Äthylens wird mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes in eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats des Äthylens mit Ammoniiuasalz-Seitengruppen übergeführt= Diese wässrige Dispersion wird auf Glasfasern ausgebracht, während diese aus der Spinndüse austreten, wobei die Glasfasern sich mit dem Mischpolymerisat des Äthylens überziehen« Bei der Berührung mit den heiasen Glasfasern zersetzen sich die Ammoniumsalz-Seitengruppen, und man erhält Glasfasern, die einen Überzug aus einem Mischpolymerisat des Äthylens mit Säure-Seitengruppen aufweisen» Die überzogenen Fasern werden
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auf Längen von 0,6 cn geschnitten, und Jede der zerschnittenen Pasern weist dann einen Überzug aus dem Mischpolymerisat des Äthylens auf, dessen Menge 1,9 Gewichtsprozent beträgt«
Die so überzogenen Glasfasern werden in einer herkömmlichen Doppelschneckenstrangpresse mit PolyeaproXactam gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das 25,1 Gewichtsprozent an Überzogenen Glasfasern enthält. An durch Spritzguss aus dieser Formmasse hergestellten Formkörperprotoen wird die Zugfestigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D 638 und die Biegefestigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D 790 bestimmt» Die Zugfestigkeit beträgt 1082,9 kg/cm2 und die Biegefestigkeit 1265,04 kg/em2 0
Beispiel 2
Nicht überzogene Glasfasern von 0s6 om Länge werden in der Doppelsohneckenstrangpresse gemäss Beispiel 1 mit dem gleiohen Polyeaprolaetam gemischt. Das Gemisch enthält 32,4 Gewichtsprozent Glasfasern. Die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit von durch Spritzguss aus dieser Formmasse hergestellten Formkörpern betragen, bestimmt nach Beispiel I9 872,97 bzw„ 1110,62 kg/om .
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigt die beträchtliche Erhöhung der Zug- und Biegefestigkeit der Formmassen, die durch das Überziehen der Glasfasern mit dem Mischpolymerisat des Äthylens erzielt wird,
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Wirksaiakeit der Erfindung in bezug auf die Zug- und Biegefestigkeit von Formmassen aus PoIyhexamethylenadipinsäureamid und Glasfasern aufgezeigt» Die naoh Beispiel T überzogenen Glasfasern werden mit Polyhexamethylenadipinsäureamid zu einer Formmasse gemischt, die 31,7 Gewichtsprozent Glasfasern enthält. Durch Spritzguss aus dieser Formmasse hergestellte Formkörper weisen, bestimmt naoh Beispiel 1, eine Zugfestigkeit von 1220,24 kg/em2 und eine Biegefestigkeit von 1818,39 kg/cm2 auf.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung des Verfahrens ge-Bsäss der Erfindung auf die Zug- und Biegefestigkeit von Formmassen aus Polyhexamethylensebaoinsäureamid und Glasfasern,
Di© nach Beispiel 1 mit dem Mischpolymerisat des Äthylens
überzogenen Glasfasern v/erden mit PolyhexamethylensebaöinsäureaiDid zu einer formmasse vermischt, die 29» 1 Gewichtsprozent Glasfasern enthält. Durch Spritzguss aus dieser Formmasse hergestellte Formkörperproben weisen-, bestimmt nach den Verfahren des Beispiels I9 eine Zugfestigkeit von 1152,76 kg/om und eine Biegefestigkeit von 1721,09 kg/om" auf»
Beispiel 5
Nicht überzogenes Glastuch wird in eine verdünnte wässrige Dispersion des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats des Äthylens getaucht und J Minuten im Ofen bei 110° C
getrocknet«. Beim Erhitzen zersetzen sich die Ammoniumsalz-Seitengruppen des Polymerisats, und man erhält ein Glastuoh, das
mit einem Mischpolymerisat des Äthylens mit Säureseitengruppen überzogen ist. Seohs Proben des so behandelten Glastuohes von 12,7 cm χ 17,8 cm werden abwechselnd mit 0,076 mm dioken PoIycaprolaetamfolien von 12,5 om χ 17,8 cm zu einem Schichtstoff
übereinandergeschichtet, der zu 60 Gewichtsprozent aus Glas
und zu 40 Gewichtsprozent aus Polycaprolaotam besteht. Der
Schichtstoff wird dann bei 246° C in einer beheizten hydraulischen Presse unter einem Druck von 14 kg/cm verpresst.
Der so erhaltene Schichtstoff ist 1,78 mm dick und weist, "bestimmt nach Beispiel 1, eine Biegefestigkeit von 3121,37 kg/ Ca in trockenem Zustande und von 1871,17 kg/om2 nach 24-stündigem Eintauchen An Wasser auf,
Beispiel 6
Sechs Proben aus nicht überzogenem Glustuch von 12,7 cm
χ 17,8 cm werden abwechselnd mit 0,076 mm dicken Polyeaprolactamfolien von 12,," em χ 17,8 cm zu einen: Schichtstoff überein-
- 12 ~
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andergelegt, der zu 60 Gewichtsprozent aus Glastuch und zu 40 Gewichtsprozent aus Polysaprolactam besteht» Das Ganze wird gemäss Beispiel 5 unter einem Druck von 14 kg/om 5 Minuten bei 246° 0 verpresst. Der so erhaltene Sshichtstoff ist 1,78 mm dick und hat, bestimmt nach Beispiel 1, eine Biege-
festigkeit von 1780?8 kg/cm in trockenem Zustande und von 961»8 kg/cm naeh 24-stündigem Eintauchen in Wasser»
Bin Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 zeigt, dass die Biegefestigkeit von Sohichtstoffen durch das Beschichten mit dem Mischpolymerisat des l&ylens bedeutend erhöht wird»
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, dass die Form der einzelnen Sshichten bei der Herstellung von Schichtstoffen gemäss der Erfindung nicht wichtig ist« Der Sohichtstoff kann z.B. die Form von zerschnittenen Glasfasern haben, die in dem Harz verteilt sind» Schichtetoffe können auch aus Folien oder durch Dispergieren von überzogenen Kügelohen in einem Harz hergestellt werden,,
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ßAÖ OBlGiNAt

Claims (1)

1923669
3iv
S-298
Gulf Re s ear oh & Development
Company
Patent a η s ρ r U ο h e
1 ο Verfahren zur Herstellung von "beschichteten Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger mit einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen, selbstemuXgier "baren Mischpolymerisate des Äthylens behandelt, welches Ammoniumsalz-Seitengruppen aufweist, und den so beschichteten Träger auf einer erhöhten Temperatur hält, bis die AHimoniumaalz-Seitengruppen in Säure-Seitengruppen übergegangen sind.
2 ο Verfahren nash Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Glas verwendet.
\3ci Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, dass man als selbstemulgierbare Mschpolymeriaate
(1) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 Molprozent Einheiten (b),
(2) Mischpolymerisate aus 67 bis 93 Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b) und <o),..
(3) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 Molprozent Einheiten Ca) und 33 bis 1 Molprozent eines Gemisches eiis Einheiten (b), (o) und (d),
(4) Mischpolymerisate aus 67 bis ?9 Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 Molprozent eines Gemisches &us Einheiten (b), (o), (d) und Ca),
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(5) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 Molprozent Einheiten (a) und 33 "bis 1 Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b) und (d),
(6) Mischpolymerisate ^us 67 bis 99 Molprozent Einheiten (a) und 33 "bis 1 Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b) und (e'j
(7) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 Molprczent Einheiten (a) und 33 "bis 1 Molprozent- eines Gemisches aus Einheiten (b), (c) und (e)t
(8) Mischpolymerisate aus 67 bis 99 Molprozent Einheiten (a) und 33 bis 1 Molprozent eines Gemisches aus Einheiten (b), (d) und (β) oder
(9) Gemische aus (1), (2), (3), (4), (5)P (6), (7) und (8) verwendet,
wobei die Einheiten (a) die Formel
-CH2-OH2- ,
die Einheiten (b) die allgemeine Formel
O=C-OR1 ,
die Einheiten (c) die allgemeine Fora el-
-CH2-C ■ '■■ - ■ ■
O=C-Ii-R9
Ε, ,
die Einheiten- (d) die allgemeine Formel
-CH2-C
O=C-OH
und die Einheiten (β) die allgemeine ΐärmel .
R
-CH2-C
O=C-OR4
aufweisen, worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgrup-
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pe, R1 das Ammoniumion, R2-UHd R^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, !!ethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Morpiiolinreste oder heterocyclische Gruppen mit bis zu 22 Kohlenetoffatomen bedeuten, während R^ eine Allylgruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger
1) Cellulose,
2) Celluloseester,,
3) Celluloseäther,
4) Metalle,
5) thermoplastische Polyester,
6) thermoplastische Polycarbonate,
7) Polyurethane,
8) thermoplastische Homo- oder Mischpolymerisate des Formaldehyde,
9) thermoplastische Polyamide,
10} polyvinylalkohol,
11) thermoplastische Polyadditionsprodukte rait Binde 25 Molproeent an einpolymerisierten Einheiteh mindesten β tens eines der folgenden Monocaeivn;
(a) Monoolefinen mit 2 br e A- Kohr.tnstoff atomen, wie
Äthylen, Propylen und Ieobutyien, Cb) Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid, (a) Vinylidenhalogeniaen, wie Vinylidenchlorid,
(d) Styrol und substituierten S-tyro^en, wie Styrol,
α-Methylstyrol, ringsubstituierien Alkylstyrolen, wie Vinyl toluol, und r ingeubs f-ltuier ten Halogenstyrolen, wie 2,5-Dichlorstyrol, und
(e) Estern von Acrylsäure oder ix-&Ikylsubstituierten Aoryisäuren, wie Aorylsäuremetaylester, Acrylsäure lauryiester,: Methacrylsäuremethylester, Methasrylsäurebutyiestcr und A'i'yl-säureetearyleeter,
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oder -.; ,.-.-12) Glas :
verwendetο : ■-..-..■ ; ..
53 ,.,Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, caiiiroh gskennzeiohnet, dass man die beschichtete Oberfläche des O'rägera mit einem zweiten Träger zv. einem Schichtstoff zusammenfügt und das Gan ze auf eine erhöhte Temperatur erhitzt5 "bei der die Ammoniumsalz-Seitengruppsn in Säuregruppen übergehen«..
β ο Verfahren nach Anspruch 5, dadiiroh gekennzeichnet, dass das Erhitzen unter Druck durchgeführt wirdo ■ ■■■■--
7 ο Verfahren naoh Anspruch ! bis ^ί dadiirsh gekennzeiöhnet,, dass der Träger sodann mit einem zweiten, "ürägsr zu--einem' Schichtstoff auuamcengefügt
8o ¥e.rfahrf.-?i naah Äuspruoh. 7, dadurch i;ekemi!38.^ohnet, dass man als ersten {Präger .Glas und als zweiten Träger einen thermoplastisohen Kunststoff verwendet und.isn eralit Träger ,in dem zweiten Sraijar dispsrgiert« - ; , - :.- -,->
9* Verfährst nach Anspruch Bf dadurch geiaiinseiohnet? das a man .als thermoplaütischsn Kunststoff ?o!ye,.KLci verwendet»
10 o- -Verfahreft na 3h Anepruah 9y dadurch' £eianasei^hn-et, dass man als ersten Trdgar Slääf-asefn Tarwendev iüid":--äie ü'oerzagsnen Glasfasern vor de:ii" Vafiaiäöhen mit ü<sm zir^i ban Träger'^u Teilehen zerkleinert. "■ '"-'--
11. Verfahren naah Anspruch 5 ? β &dsr '"% ladursh gekennseiöhnet, dass man den zweiten Träger .aus der gleichen.. Sreuppe wie den ersten auswählt ο .-,.... . .......
SAQ OflJGlNAL
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