WO2018193094A1 - Regenerierbare superhydrophobe beschichtung - Google Patents

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WO2018193094A1
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superhydrophobic
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Andreas Geissler
Markus BIESALSKI
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Technische Universität Darmstadt
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Definitions

  • the present invention relates to a superhydrophobic coating and a process for producing a superhydrophobic coating. Furthermore, the present invention relates to a process for the regeneration of a superhydrophobic coating and the use of a crystallizable material, in particular a wax in a superhydrophobic coating for the regeneration of the coating. In addition, the present invention relates to a composition for the superhydrophobic coating of a carrier material and carrier material comprising the coating according to the invention.
  • Superhydrophobic properties may, for. B. be changed by mechanical, thermal or chemical influence, locally destroyed or replaced. Coatings modified by chemical or thermal effects have altered properties that can range until the loss of superhydrophobia. Often, in order to regenerate the superhydrophobic properties, removal of the original coating and application of a new coating are required. Renewed application of material has until now been inevitable even after mechanical destruction.
  • non-toxic organic colloids or triglycerides capable of forming fractally textured surfaces are known in the art. These have superhydrophobic properties (see, for example, Geissler et al., Chem. Commun., 2013, 49, 4962-4964 and Fang et al, J. Phys. Chem. B 2007, 1 1 1, 564-571). However, the mentioned superhydrophobic surfaces can not be regenerated without renewed application of material.
  • the coating should be regenerated as possible without renewed application of material, in particular after mechanical damage and / or wear.
  • the coating should be simple, inexpensive and be produced from renewable resources and as possible contain neither harmful nor environmentally harmful substances. It should be suitable in particular for the coating of fiber-containing carrier materials such as paper.
  • the superhydrophobic coating according to the invention comprises at least one polymer and at least one crystallisable material, in particular a wax, wherein the polymer has a viscosity of at most 10 12 mPa s at the melting temperature of the crystallisable material.
  • the polymer at the melting temperature of the crystallizable material has a viscosity of at most 10 10 mPa s, more preferably a viscosity of at most 10 9 mPa s.
  • the polymer has a viscosity of at least 10 mPa s, more preferably at least 10 2 mPa s, and even more preferably a viscosity of at least 10 3 mPa s, most preferably at least 10 4 mPa s ,
  • the crystallizable material may first solidify and form crystals in the still-liquid polymer matrix. Preferably, it may then come to the phase separation during cooling. This may be due to the crystallization tendency and the high content of the crystallizable material.
  • the molecules of the crystallizable material can leave the statistical state of the melt and collect in ordered crystals. Preferably, these crystals are homogeneously distributed in the polymer matrix.
  • the polymer solidifies only after the crystallizable material.
  • suitable crystallizable materials in combination with the polymer can form fractally structured surfaces.
  • the polymer matrix advantageously contributes to the stabilization of the fractals of the crystallizable material and / or anchors them.
  • the superhydrophobic coating according to the invention comprises at least one polymer and at least one crystallizable material, wherein the melting temperature of the crystallizable material is above the melting temperature of the polymer, if a melting temperature can be specified for the polymer. If no melting temperature can be given for the polymer, the melting temperature of the crystallizable material is above the glass transition temperature of the polymer.
  • the crystallizable material may advantageously first solidify on cooling from an elevated temperature and form crystals in the still-liquid polymer matrix.
  • the polymer solidifies after the crystallizable material on further cooling and can preferably fix the crystalline structures.
  • the inventive combination of the polymer and the crystallizable material, the advantageous film-forming properties of the polymer and the structuring properties of the crystallizable material can synergistically cooperate.
  • the crystallizable material without the polymer as shown above, can not provide suitable fractal structure. form. Due to the lack of film-forming properties, the crystallizable material alone can not be used for the reliable super-hydrophobization of flexible and structured substrates. Without the crystallizable material, ie only by the polymer alone, the desired regeneration of the superhydrophobic coating can not be achieved. Only in combination can the regenerable superhydrophobic coating according to the invention be obtained.
  • the coating according to the invention is particularly suitable for fibrous and / or porous sheet-like support materials such as paper, paper-containing substrates such as cardboard and similar substrates, wallpapers, paper-based lightweight and construction materials such as corrugated cardboard, honeycomb panels and paper laminated composites, fiber casting elements, textile and regenerated fibers, fiber fabrics, Fasergewirke and fiber fabrics, mineral fiber materials, ceramics, sheet-like building materials such as gypsum boards and prefabricated components, but also for building facades, house walls, solid wood and wood materials, particleboard and fiberboard and other fibrous and / or porous sheet substrates and mixed forms thereof suitable.
  • fibrous and / or porous sheet-like support materials such as paper, paper-containing substrates such as cardboard and similar substrates, wallpapers, paper-based lightweight and construction materials such as corrugated cardboard, honeycomb panels and paper laminated composites, fiber casting elements, textile and regenerated fibers, fiber fabrics, Fasergewirke and fiber fabrics, mineral fiber materials, ceramics, sheet-like building materials such
  • the coating according to the invention can also be used for coating packaging materials (including food packaging) and / or films, such as films of regenerated polysaccharides (eg cellulose, starch, chitin, chitosan, or mixtures thereof), polysaccharide derivatives (eg cellulose acetate , Cellulose nitrate, methylcellulose, or mixtures thereof), polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, or mixtures thereof), polyamides (eg, PA 6, PA 6.6, PA 6.12, PA 11, or PA 12 , or mixtures thereof) or polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polylactic acid, polyarylate, or mixtures thereof) and mixed forms thereof.
  • Preferred according to the invention are the aforementioned fibrous and / or porous, sheet-like carrier materials and / or packaging materials, in particular food packaging.
  • the coatings according to the invention are particularly suitable for use on packaging, also for use on food packaging, for example on the above-mentioned films or fibrous and / or porous, flat support materials. Because of their superhydrophobic properties, the coatings according to the invention are preferably water and / or dirt repellent and can therefore reduce the adhesion of packaged materials, for example foods, to the packaging and significantly improve the emptying of the coated packaging.
  • the coatings of the invention are particularly suitable for use on furniture, the above-mentioned building materials and / or components.
  • the coatings of the invention are advantageous and can preferably be used with their water and / or dirt-repellent properties to improve the surface finish of the furniture and / or components contribute.
  • the coating according to the invention preferably provides the potential to transport away liquids in a defined manner. This situation is of particular importance for constructive applications under climatic changing conditions and when there is a risk of condensation.
  • Regular refers to superhydrophobic coatings and / or surfaces whose superhydrophobic properties can be recovered after loss, attenuation, and / or erosion.Repivatable coatings and / or surfaces are advantageous because they extend the potential period of use.
  • the regenerable coatings according to the invention allow, in particular, a coating of components and / or construction materials already during their production.
  • superhydrophobic surfaces may be created subsequent to the fabrication process of the device / construction material.
  • damage to the superhydrophobic surfaces during the manufacturing process by mechanical stress can be avoided.
  • a temporal separation of coating and formation of the superhydrophobia it is possible in particular to provide even inaccessible areas, as they exist, for example, in corrugated cardboard or honeycomb panels, with a superhydrophobic surface.
  • the coatings and / or surfaces according to the invention can be regenerated without re-application of material.
  • the coatings and / or surfaces according to the invention without repeated application of material are multiple times. at least three times, in particular up to 100 times or more, regenerable.
  • polymer matrix is meant a continuous layer of the polymer in which the crystallisable material and / or the crystals of the material are embedded.
  • Polymers which can form a polymer matrix on a surface of a carrier material are referred to as "film-forming.”
  • This polymer matrix is preferably coherent and / or elastic within limits.
  • the polymer matrix preferably forms a closed and / or porous-closed coating even at low surface application weight
  • Low surface application weight means application rates of at most 50 g / m 2 , preferably of at most 30 g / m 2 , more preferably of at most 20 g / m 2 , most preferably of at most 10 g / m 2 , most preferably of not more than 1 g / m 2 understood. Higher order quantities no longer correspond to a low surface application weight and are disadvantageous due to the higher cost of materials.
  • the minimum application amount is still at least 0.01 g / m 2 , preferably at least 0.05 g / m 2 , more preferably at least 0.1 g / m 2 , with a "low surface application weight.”
  • Lower application quantities are disadvantageous because they impede the formation of a do not ensure closed and / or porous closed coating on the substrate.
  • melting temperature (T m ) is understood to mean the temperature at which a substance melts, that is to say changes from solid to liquid state of aggregation
  • T m melting temperature
  • the melting temperature for polymers and crystallisable materials can be determined by means of dynamic differential calorimetry according to DIN EN ISO 1 1357- 3: 2013.
  • a heating or cooling rate of 10 K / min is used.
  • the glass transition temperature takes the place of the melting temperature. That for polymers without melting temperature, the melting temperature of the crystallizable material is preferably above the glass transition temperature of the polymer.
  • glass transition temperature is understood to mean the temperature at which the polymer has a viscosity of 10 12 mPa s or by definition falls below a viscosity of 10 12 mPa s
  • the glass transition temperatures can be determined, for example, by differential scanning calorimetry DSC. according to DIN EN ISO 1 1357-2: 2014.
  • the viscosity of the polymer can be determined, for example, by means of the melt mass flow rate (MFR) parameters, which are indirectly proportional to the viscosity.
  • MFR melt mass flow rate
  • the size referred to as MFR can be determined according to DIN EN ISO 1 133: 201 1 "Plastics - Determination of the melt mass flow rate (MFR) and the melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics".
  • heated rotational viscometers and so-called cone-plate viscometers also called rheometers
  • cone-plate viscometers also called rheometers
  • hydrophobic Substances which are water-repellent are referred to as "hydrophobic.” It is preferable to name a substance hydrophobic, which can not be mixed with water do not allow to disperse in water. surfaces have a water-repellent effect. In general, surfaces having a contact (or wetting) angle of 90 ° or more to water are said to be hydrophobic. Hydrophobic surfaces typically consist of or are covered by hydrophobic substances.
  • “superhydrophobic” refers to surfaces having contact angles of 145 ° or more to water, preferably 150 ° or more to water. At such high contact angles, only about 2 to 3% of the waterdrop surface is in contact with the superhydrophobic surface; It therefore has extremely low wettability, and superhydrophobic surfaces are characterized by an unrolling angle of less than 10 °.
  • a crystallizable material is a substance or a composition which, when falling below a certain temperature, is in crystalline form, ie forms crystals. These include in particular the waxes.
  • the crystallizable materials suitable according to the invention include fats, waxes and / or waxy substances of natural and synthetic origin.
  • natural waxes of animal or vegetable origin such as carnauba wax, candelilla wax, Japan wax and beeswax
  • fossil waxes such as montan wax
  • Polyethylene and polypropylene waxes of different degrees of polymerization Fischer-Tropsch waxes
  • pure alkanes eg. Paraffins, especially hard paraffin and microcrystalline waxes.
  • aliphatic, saturated and unsaturated carboxylic acids preferably fatty and oleic acids
  • cyclic, polycyclic and polybasic carboxylic acids in particular resin acids
  • Amide waxes
  • Particularly suitable substances also include cyclic and polycyclic alkanes such as steroids, terpenes and diamondoids; primary and secondary aliphatic alcohols, including saturated and unsaturated fatty and wax alcohols; branched, cyclic and polycyclic alcohols, such as. B. isostearoyl alcohol and sterols.
  • cyclic and polycyclic alkanes such as steroids, terpenes and diamondoids
  • primary and secondary aliphatic alcohols including saturated and unsaturated fatty and wax alcohols
  • branched, cyclic and polycyclic alcohols such as. B. isostearoyl alcohol and sterols.
  • synthetic waxy compounds in particular Acid anhydrides and diketenes, such as ASA (alkenyl succinic anhydride), AKD (alkyl ketene diamine) and derivatives thereof; natural lacquers, in particular shellac, and natural resins, and partial constituents thereof, in particular rosin, resin acids and esters; Ethers of long-chain alcohols; long-chain aliphatic and cyclic aldehydes; long-chain aliphatic and cyclic ketones are particularly suitable crystallizable materials according to the invention.
  • Acid anhydrides and diketenes such as ASA (alkenyl succinic anhydride), AKD (alkyl ketene diamine) and derivatives thereof; natural lacquers, in particular shellac, and natural resins, and partial constituents thereof, in particular rosin, resin acids and esters; Ethers of long-chain alcohols; long-chain aliphatic and cyclic aldehydes; long-chain alipha
  • waxes are alkyl ketene dimers, paraffins, stearines, stearates, cetyl ester wax, carnauba wax, ceryl ester wax, myricyl ester wax, lauric acid ester, myristic acid ester, palmitic acid ester, lignoceric acid ester, cerotic acid ester, montan acid ester, melissic acid ester, their derivatives and / or mixtures thereof ,
  • waxes selected from the group consisting of alkyl ketene dimers, paraffins, stearines, stearates, their derivatives, such as octyl stearate or glycerol tristearate, and mixtures thereof.
  • the crystallizable material does not contain an unsaturated compound because it is less suitable.
  • Stearates as waxes are advantageous because stearic acid has a suitable chain length to allow miscibility with polymers that are also esterified with stearic acid or with fatty acids of similar or equal chain length.
  • the crystallizable material in particular the wax, at room temperature, ie at 23 ° C, solid.
  • the said suitable waxes are advantageous since, in combination with the polymer, they can form fractally structured surfaces. This surface structure advantageously contributes to the super hydrophobicity of the coating.
  • the crystallizable material has a melting temperature which is at least 1 ° C above the melting temperature of the polymer. More preferably, the melting temperature of the crystallizable material is at least 5 ° C above the melting temperature of the polymer. Preferably, the crystallizable material has a melting temperature of at least 41 ° C, more preferably at least 45 ° C, even more preferably at least 50 ° C, most preferably at least 60 ° C, most preferably at least 75 ° C. This has the advantage that the crystallizable material can first solidify and form crystals in the polymer matrix before the polymer itself solidifies. This can result in the desired fractal surface structure contributing to the superhydrophobic properties of the coating.
  • the crystallizable material has a melting temperature of at most 95 ° C, more preferably, the crystallizable material has a melting temperature of at most 85 ° C, more preferably, the crystallizable material has a melting temperature of at most 80 ° C.
  • a lower melting temperature has the advantage that no high energy expenditure is necessary for the liquefaction of the crystallizable material.
  • the crystallizable material and the polymer are miscible.
  • miscible in the context of the crystallizable material and the polymer, means that the polymer and the crystallizable material can completely mix to form a homogeneous phase.
  • the crystallizable material is preferably present in molecular distribution in the polymer melt.
  • the amount of crystallizable material is at least 55% by weight based on the total weight of the coating, more preferably at least 65% by weight based on the total weight of the coating, even more preferably at least 75% by weight based on the total weight of the coating , Preferably, the amount of crystallizable material is at most 99 wt .-% based on the total weight of the coating.
  • the polymer is a film-forming polymer.
  • the polymer is a thermoplastic polymer. Thermoplastic polymers are advantageous because they have good film-forming properties.
  • the polymer is preferably hydrophobic. Even more preferred are film-forming, hydrophobic polymers.
  • Polymers which are suitable according to the invention are, for example, polysaccharides and their derivatives, in particular aliphatic, cyclic and also aromatic esters (also mixed esters) and the esterified hydroxy ethers of the polysaccharides (cellulose, starch, chitin, chitosan, dextran, pullulan and the like); also ethers and mixed derivatives of polysaccharides; inorganic esters of polysaccharides, e.g. B. cellulose nitrate; aromatic and aliphatic polyesters (PES).
  • polysaccharides and their derivatives in particular aliphatic, cyclic and also aromatic esters (also mixed esters) and the esterified hydroxy ethers of the polysaccharides (cellulose, starch, chitin, chitosan, dextran, pullulan and the like); also ethers and mixed derivatives of polysaccharides; inorganic esters of polysaccharides, e.g. B.
  • polyethylene terephthalate PET
  • Polybutylene terephthalate PBT
  • Polycarbonate PC
  • PVA Polylactic acid
  • PO Polyolefins
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PB polybutylene
  • PIB polyisobutylene
  • PS polystyrene
  • PA Polyamides
  • suitable polymers are preferably polyurethanes (PU), in particular thermoplastic polyurethanes (TPU); various polyether and polyester polyurethanes; Esters and Ether of the polyvinyl alcohol, such as.
  • PU polyurethanes
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PVB polyvinyl stearate
  • PVB polyvinyl butyral
  • the suitable polymers also include polyacrylates and copolymers with acrylate content: polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters, eg. As polymethyl methacrylate (PMMA) and other copolymers, for example with vinyl acetate such as ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) and vinyl nylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • VDA vinyl nylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers
  • the polymer has a melting temperature of at most 80 ° C. More preferably, the polymer has a melting temperature of at most 75 ° C, more preferably of at most 65 ° C, even more preferably of at most 60 ° C, most preferably a melting temperature of at most 55 ° C. Preferably, the polymer has a melting temperature of at least 40 ° C, more preferably at least 45 ° C.
  • a low melting temperature has the advantage that for liquefaction of the polymer a correspondingly low energy consumption is necessary.
  • a disadvantage of too low melting temperatures is that melting already at high ambient temperatures, eg. B. in summer, can occur.
  • no decomposition of the polymer takes place at temperatures corresponding to the melting temperature of the crystallizable material.
  • Preferred is at a temperature of 75 ° C, more preferably at a temperature of 85 ° C, even more preferably at a temperature of 95 ° C, most preferably at a temperature of 105 ° C, most preferably at a temperature of 120 ° C no appreciable decomposition of the polymer takes place. This is advantageous because then heating to form the superhydrophobic surface and / or regeneration of the superhydrophobic surface can take place even at high temperatures without decomposition of the polymer.
  • the polymer comprises a polymer esterified with a fatty acid; in particular those polymers which are esterified with a fatty acid having a chain length of at least 10 carbon atoms. More preferred are polymers esterified with a fatty acid having a chain length of at least 15 carbon atoms, even more preferred are fatty acids having a chain length of at least or exactly 18 carbon atoms.
  • the chain length of the fatty acid is at most 100 carbon atoms, more preferably at most 50 carbon atoms; most preferably at most 30 carbon atoms.
  • Fatty acids of a particular chain length are advantageous because they facilitate miscibility of the polymer with a crystallizable material containing fatty acids of similar chain length.
  • Particularly suitable hydrophobic polymers include fatty acid-substituted cellulose esters or polyvinyl esters.
  • a particularly suitable cellulose ester is z.
  • Such substituted hydrophobic cellulose stearic acid esters with a degree of substitution of more than 2.9 are known, for example, from Geissler et al., Chem. Commun., 2013, 49, 4962-4964 and particularly preferred according to the invention.
  • a particularly suitable polyvinyl ester is, for example, polyvinyl stearate.
  • the amount of polymer is preferably at most 45% by weight, based on the total weight of the coating, more preferably at most 35% by weight, even more preferably at most 25% by weight, based on the total weight of the coating.
  • the amount of polymer is at least 1 wt%, more preferably at least 5 wt%, even more preferably at least 10 wt%, based on the total weight of the coating.
  • a preferred coating comprises at least one polymer and at least one wax, wherein the polymer at the melting temperature of the wax has a viscosity of at most 10 9 mPa s and the wax is selected from the group consisting of alkyl ketene dimers, paraffins, stearines, stearates , Cetyl ester wax, carnauba wax, ceryl ester wax, myricyl ester wax, lauric acid esters, myristic acid esters, palmitic acid esters, lignocinic acid esters, cerotic acid esters, montanic acid esters, melissic acid esters, derivatives thereof and mixtures thereof.
  • the wax is selected from the group consisting of alkyl ketene dimers, paraffins, stearines, stearates , Cetyl ester wax, carnauba wax, ceryl ester wax, myricyl ester wax, lauric acid esters, myristic acid esters, palmitic acid est
  • Another preferred coating comprises at least one polymer and at least one wax, wherein the polymer at the melting temperature of the wax has a viscosity of at most 10 9 mPa s and the wax has a melting temperature of at least 41 ° C.
  • Another preferred coating comprises at least one polymer and at least one wax, wherein the polymer comprises a fatty acid esterified polymer and the wax is selected from the group consisting of alkyl ketene dimers, paraffins, stearines, stearates, cetyl ester wax, carnauba wax, ceryl ester wax , Myricyl ester wax, lauric acid esters, myristic acid esters, palmitic acid esters, lignoceric acid esters, cerotic acid esters, montanic acid esters, melissic acid esters, their derivatives and mixtures thereof.
  • the polymer comprises a fatty acid esterified polymer and the wax is selected from the group consisting of alkyl ketene dimers, paraffins, stearines, stearates, cetyl ester wax, carnauba wax, ceryl ester wax , Myricyl ester wax, lauric acid esters, myristic acid esters, palmitic acid
  • Yet another preferred coating comprises at least one polymer and at least one wax, wherein the polymer comprises a polymer esterified with a fatty acid and the wax has a melting temperature of at least 41 ° C.
  • a particularly preferred coating comprises at least one polymer selected from stearic acid substituted cellulose esters and polyvinyl stearate and mixtures thereof, and at least one wax selected from the group consisting of alkyl ketene dimers, octyl isearate, glycerol tristearate and mixtures thereof.
  • the suitable polymer is contained in a range of 50 to 99% by weight and the suitable wax in a range of 1 to 50% by weight.
  • the present invention relates to a superhydrophobic coating composition of a carrier material comprising at least one polymer as defined above and at least one crystallizable material as defined above.
  • the melting temperature of the crystallisable material is above the melting temperature of the polymer.
  • the coating or the composition according to the invention may be applied to a carrier material.
  • Preferred support materials include paper, paper-containing substrates such as cardboard and similar substrates, wallpapers, paper-based lightweight construction materials such as corrugated cardboard, honeycomb panels and paper laminated composites, fiber casting elements, textile and regenerated fibers, fiber fabrics, fiber and fiber fabrics, mineral fibers, ceramics, sheet-like building materials ( as gypsum boards and prefabricated components) but also building facades, house walls, solid wood and wood-based materials, particleboard and fiberboard and other fibrous and / or porous sheet substrates and mixed forms thereof.
  • preferred carrier materials may also be packaging materials (including food packaging) and / or films, such as films or packaging materials of regenerated polysaccharides (eg, cellulose, starch, chitin, chitosan, or mixtures thereof), polysaccharide derivatives (eg, cellulose acetate, cellulose nitrate , Methylcellulose, or mixtures thereof), polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene, or mixtures thereof), polyamides (eg, PA 6, PA 6.6, PA 6.12, PA 11, or PA 12, or Mixtures thereof) or polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polylactic acid, polyarylate, or mixtures thereof) and mixed forms thereof.
  • packaging materials including food packaging
  • films such as films or packaging materials of regenerated polysaccharides (eg, cellulose, starch, chitin, chitosan, or mixtures thereof
  • the layer thickness of the coating on a carrier material is preferably in a range from 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably in a range from 1 to 100 ⁇ m.
  • the present invention relates to a process for producing a superhydrophobic coating comprising the following steps: (a) applying a crystallizable material, in particular wax, and a polymer to a support material;
  • the application of the crystallizable material and the polymer may take place simultaneously or sequentially. That is, either the crystallizable material or first the polymer may be applied first or both components may be applied simultaneously.
  • the crystallisable material and / or the polymer are preferably dissolved in a solvent or present as a dispersion. Further preferably, the wax may be present dissolved in the polymer melt.
  • the crystallizable material and the polymer may preferably be present together in a dispersion or solution, or in various dispersions or solutions.
  • Suitable solvents include, for example, alcohols such as ethanol and isopropanol, but also acetone, benzene, toluene and other suitable solvents known in the art, and mixtures thereof.
  • Suitable dispersants are, for example, water or alcohols, in particular ethanol, or other suitable dispersants known to the person skilled in the art, and mixtures thereof.
  • the application may include printing, spray coating, spin coating, dip coating, painting, or a solvent casting process. Particularly preferred is an application by means of spray coating.
  • the amount of crystallizable material applied is between 5 and 250 g / m 2 , more preferably between 10 and 100 g / m 2 , even more preferably between 10 and 50 g / m 2 .
  • the amount of polymer applied is between 0.05 and 100 g / m 2 , more preferably between 0.1 and 50 g / m 2 , even more preferably between 0.5 and 5 g / m 2 .
  • the total coating weight of the coating on the carrier material is in a range of 10 to 350 g / m 2 , more preferably in a range of 15 to 200 g / m 2 , even more preferably in a range of 20 to 55 g / m 2 .
  • total order weight of the Stratification is understood to be the sum of the application amount of the polymer and the crystallizable material.
  • the coating preferably contains at least 85% by weight of polymer and crystallisable material and optionally at most 15% by weight of further constituents. More preferably, the coating contains at least 90% by weight of polymer and crystallizable material and optionally at most 10% by weight of other ingredients. Most preferably, the coating contains over 95% by weight of polymer and crystallizable material and no significant other ingredients.
  • significant ingredients is meant optional ingredients of at least 5% by weight.
  • No significant ingredients include, for example, impurities of less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight. %.
  • constituents which can be present are, for example, dispersants, emulsifiers, stabilizers, such as, for example, UV or oxidation stabilizers, dyes, pigments and / or nucleation nuclei.
  • the weight ratio of the crystallizable material to the polymer in the coating is in a range of from 200: 1 to 1: 1, more preferably in a range of from 100: 1 to 5: 1.
  • the ratios and amounts given are advantageous because crystals can form in the polymer matrix. If the amount of crystallizable material is too low, crystal formation is inhibited. No advantageous fractal structures can form. Without these structures, in turn, superhydrophobicity of the surface can not be achieved. If the proportion of crystallizable material is too high, no coherent polymer matrix can form. This is disadvantageous because a contiguous polymer matrix is important for the durability, flexibility and regenerability of the coating.
  • the drying of the carrier material can be carried out, for example, at room temperature.
  • the heating of the coating can be carried out by means of the suitable methods of temperature treatment known to the person skilled in the art. These include, for example, tempering in a heating cabinet or oven, heating by means of hot air blowers, IR radiators, hot plates, irradiation with microwaves, irradiation with sunlight, or similar measures.
  • the coating is heated to a temperature which corresponds at least to the melting temperature of the crystallizable material. More preferably to a temperature which is at least 5 ° C above the melting temperature of the crystallizable material. Preferably, the coating is heated to a temperature not exceeding 100 ° C Melting temperature of the crystallizable material is, more preferably heated to a temperature which is at most 70 ° C above the melting temperature of the crystallizable material.
  • a suitable temperature for this example is between 100 ° C and 130 ° C. Heating to a suitable temperature is advantageous because then both components, the crystallizable material and the polymer can melt. Heating at too high a temperature is disadvantageous because then the polymer can decompose or the energy consumption is unnecessarily increased.
  • the heating is carried out until at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 70 wt .-%, most preferably at least 80 wt .-% of the crystallizable material based on the total weight of the crystallizable Liquefied materials.
  • the heating is for a maximum of 1 h. More preferably, the heating is for a maximum of 30 minutes. Preferably, the heating is for at least 1 min. More preferably for at least 5 minutes.
  • the required Temperianss committee are highly dependent on the combination of the respective method with the carrier material. With regard to thin, sheeted substrates, such as (paper) web applications, heating may preferably be sufficient for at least 5 seconds, more preferably for at least 10 seconds.
  • a suitable temperature treatment includes z. B. heating to a temperature between 100 ° C and 130 ° C for at least 5 min.
  • the process step of cooling the carrier material may comprise both cooling by means of active cooling, if appropriate using a suitable coolant known to the person skilled in the art, and also cooling at room temperature.
  • the present invention relates to a process for the regeneration of the superhydrophobic coating according to the invention comprising:
  • the heating of the coating can be carried out by means of suitable methods of temperature treatment known to those skilled in the art. These include, for example, tempering in a heating cabinet or oven, heating by means of hot air blowers, IR radiators, hot plates, irradiation with microwaves, irradiation with sunlight, or similar measures.
  • the coating is heated to a temperature which corresponds at least to the melting temperature of the crystallizable material. More preferably to a temperature which is at least 5 ° C above the melting temperature of the crystallizable material.
  • the coating is heated to a temperature which is at most 100 ° C above the melting temperature of the crystallizable material, more preferably heated to a temperature which is at most 70 ° C above the melting temperature of the crystallizable material.
  • a suitable temperature for this example is between 100 ° C and 130 ° C. Heating to a suitable temperature is advantageous since then both components, the crystallizable material and the polymer can melt and the fractal surface structure can regenerate. Heating at too high a temperature is disadvantageous because then the polymer can decompose or the energy consumption is unnecessarily increased. Preferably, the heating is carried out until the crystallizable material has liquefied.
  • the heating is for a maximum of 1 h. More preferably, the heating is for a maximum of 30 minutes. Preferably, the heating is for at least 1 min. More preferably for at least 5 minutes.
  • the required Temper réelles committee are highly dependent on the combination of the respective method with the carrier material. With regard to thin, sheeted substrates, such as (paper) web applications, heating may preferably be sufficient for at least 5 seconds, more preferably for at least 10 seconds. Too long a heating is disadvantageous, since with porous substrates a certain penetration into the pore system is to be feared.
  • a suitable temperature treatment includes z. B. heating to a temperature between 100 ° C and 130 ° C for at least 5 min.
  • the process step of cooling the support material can comprise both cooling by means of active cooling, that is to say using a suitable coolant known to the person skilled in the art, and cooling at room temperature.
  • the present invention relates to the use of crystallizable material in a superhydrophobic coating for coating regeneration.
  • the present invention is concerned with the regeneration of the coating after mechanical damage, for example by compression, and / or wear.
  • “Wear” is understood to mean all changes in the superhydrophobic properties of the coating which may be due to mechanical, thermal or chemical influences or aging. Examples
  • a satined testliner was sprayed with an aqueous alkyl ketene dimer (AKD) dispersion (Basoplast 2030 LC, BASF).
  • the basis weight of this order was 25 g / m 2 .
  • the substrate was coated with 2.5 g / m 2 of a colloidal dispersion of the polymer CSE3.
  • the polymer CSE3 was a completely substituted cellulose ester (DS: 3) of stearic acid.
  • DS: 3 a completely substituted cellulose ester of stearic acid.
  • the polymer was previously converted to colloidal form.
  • the spherical polymer nanoparticles with diameters of about 100 nm were dispersed in ethanol for application.
  • the substrate was heated in a drying oven for 5 minutes at 120 ° C and then cooled under laboratory conditions (22 + 3 ° C / 35% relative humidity, RF).
  • the melting point of AKD determined by differential scanning calorimetry (DSC) was -60 ° C, that of polymer CSE 3 was -55 ° C.
  • a machine-smoothed medical packaging paper (grammage: -49 g / m 2 , Billerud-Korsnäs, Sweden) was hydrophobicized with a thin film (2 g / m 2 ) of CSE3.
  • the substrate was sprayed for this purpose with a polymer solution of concentration 5 mg / ml (CSE3 in toluene).
  • the polymer used corresponded to the material used in Case 1.
  • the paper was coated with a solution of the ester octyl stearate.
  • the solvent toluene was also used for this purpose, with a concentration of 10 mg / ml was used.
  • the basis weight of the application was 15 g / m 2 .
  • the substrate after complete drying, was subjected to a 5 minute temperature treatment at 105 ° C and then cooled under laboratory conditions (22 + 3 ° C / 35% RH).
  • the melting temperature of the polymer was -55 ° C, that of the wax at -60 ° C. Again, the melting temperatures were determined by DSC (see Example 1). Upon solidification of the low molecular weight ester crystallization and thus superficial structuring of the substrate occurred.
  • the treatment achieved static contact angles (for water) of 143 + 4 ° and roll angles 7 + 3 °. Even after repeated repetition of Temper istsprozedur identical effects were found. By varying the cooling scenario, it was also possible to influence the wetting behavior. If the substrate is continuously cooled from 105 ° C to room temperature over a period of 30 minutes, it may coarsen the superficial structures. The static contact angles (for water) increased to 152 + 5 ° and the rolling angles dropped to 5 + 1 °.
  • a cardboard box (grammage: -165 g / m 2 ) with backside coating (Mayr-Melnhof Karton AG) was sprayed on the mineral pigmented side with a solution consisting of polyvinyl stearate (PVS) and glycerol tristearate (tristearin).
  • PVS polyvinyl stearate
  • tristearin glycerol tristearate
  • the hydrophobing solution in toluene was applied at a concentration of 10 mg / ml, with the proportions by weight of the dissolved components tristearin / PVS being 95/5.
  • the coating weight of the coating was 30 g / m 2 .
  • the polyvinyl stearate used was synthesized by esterification of a commercially available polyvinyl alcohol (Poval 20-98, Kuraray). The degree of esterification of the final polymer was 1, with 98% of the substituents present as stearoyl and 2% as acetyl groups.
  • the substrate was heated in the oven for 3 minutes at 105 ° C and then cooled under laboratory conditions (22 + 3 ° C / 35% RH).
  • the melting temperatures of the components PVS and tristearin were -49 ° C and 72 ° C, respectively, so that both coating components liquefied during tempering. Again, the melting temperatures were determined by DSC (see Example 1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine superhydrophobe Beschichtung und ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regeneration einer superhydrophoben Beschichtung und die Verwendung eines kristallisierbaren Materials in einer superhydrophoben Beschichtung zur Regeneration der Beschichtung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur superhydrophoben Beschichtung eines Trägermaterials und Trägermaterial umfassend die erfindungsgemäße Beschichtung.

Description

Regenerierbare superhydrophobe Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine superhydrophobe Beschichtung und ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regeneration einer superhydrophoben Beschichtung und die Verwendung eines kristallisierbaren Materials, insbesondere eines Wachses in einer superhydrophoben Beschichtung zur Regeneration der Beschichtung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur superhydrophoben Beschichtung eines Trägermaterials und Trägermaterial umfassend die erfindungsgemäße Beschichtung.
Stand der Technik
Die Regeneration von superhydrophoben Beschichtungen ist Gegenstand der aktuellen Forschung. Superhydrophobe Eigenschaften können z. B. durch mechanischen, thermischen oder chemischen Einfluss verändert, lokal zerstört oder abgelöst werden. Durch chemische oder thermische Einflüsse veränderte Beschichtungen weisen veränderte Eigenschaften auf, die bis zum Verlust der Superhydrophobie reichen können. Oftmals sind dann zur Regeneration der superhydrophoben Eigenschaften das Entfernen der ursprünglichen Beschichtung und das Auftragen einer neuen Beschichtung erforderlich. Erneuter Materialauftrag ist bisher auch nach mechanischer Zerstörung regelmäßig unumgänglich.
Es ist daher von besonderem Interesse Beschichtungen bereitzustellen, deren superhydrophobe Eigenschaften mit möglichst wenig Aufwand, kosten- und energiesparend regenerierbar sind. Idealerweise soll die Regeneration ohne zusätzlichen Materialauftrag stattfinden können.
Derzeit bekannt ist die Regeneration superhydrophober Oberflächen mittels fluorierter organischer Verbindungen oder die Regeneration unter Anwendung von apparativ aufwendigen Verfahren (siehe z. B. Li et al., Angew. Chem. 2010, 122, 6265-6269). Diese bekannten Methoden sind teuer und daher für viele Anwendungen in denen kostengünstige Materialien zu Einsatz kommen, wie beispielsweise bei beschichtetem Papier, nicht wirtschaftlich. Teilweise sind auch die verwendeten Prozessbedingungen für organische Materialien wie beispielsweise Papier ungeeignet. Außerdem kommen bei den bekannten Verfahren zum Teil umweltgefährdende und/oder toxische Substanzen zum Einsatz.
Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise nicht-toxische, organische Kolloide oder Triglyceride bekannt, die fraktal strukturierte Oberflächen bilden können. Diese weisen superhydrophobe Eigenschaften auf (siehe z. B. Geissler et al., Chem. Commun., 2013, 49, 4962-4964 und Fang et al, J. Phys. Chem. B 2007, 1 1 1 , 564-571 ). Die genannten superhydrophoben Oberflächen sind jedoch nicht ohne erneuten Materialauftrag regenerierbar.
Es besteht dementsprechend ein großer Bedarf an kostengünstigen, umweltfreundlichen, nichttoxischen, superhydrophoben Beschichtungen, die einfach und möglichst ohne erneuten Materialauftrag regenerierbar sind.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, eine regenerierbare superhydrophobe Beschichtung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die Beschichtung soll möglichst ohne erneuten Materialauftrag, insbesondere nach mechanischer Beschädigung und/oder Abnutzung, regenerierbar sein. Außerdem soll die Beschichtung einfach, kostengünstig und aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbar sein und möglichst weder gesundheits- noch umweltschädigende Substanzen enthalten. Sie soll insbesondere für die Beschichtung von faserhalti- gen Trägermaterialien wie Papier geeignet sein.
Weiterhin hat die vorliegende Erfindung zur Aufgabe, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die aufgebracht auf einem Trägermaterial, eine regenerierbare superhydrophobe Beschichtung bildet. Außerdem hat die vorliegende Erfindung zur Aufgabe, ein Verfahren zur Regeneration von superhydrophoben Beschichtungen bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden durch die erfindungsgemäße Beschichtung, die erfindungsgemäße Zusammensetzung, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, die Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren zur Regeneration gelöst.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde im Rahmen von wissenschaftlichen Forschungsarbeiten gefunden, dass durch Kombination eines Polymers mit einem kristallisierbaren Material, insbesondere einem Wachs, eine superhydrophobe Beschichtung mit sehr guter und einfach durchzuführender Regeneration erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäße superhydrophobe Beschichtung umfasst wenigstens ein Polymer und wenigstens ein kristallisierbares Material, insbesondere ein Wachs, wobei das Polymer bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials eine Viskosität von höchstens 1012 mPa s aufweist. Bevorzugt weist das Polymer bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials eine Viskosität von höchstens 1010 mPa s, mehr bevorzugt eine Viskosität von höchstens 109 mPa s auf. Bevorzugt weist das Polymer bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials eine Viskosität von mindestens 10 mPa s auf, mehr bevorzugt von mindestens 102 mPa s bzw. noch mehr bevorzugt eine Viskosität von mindestens103 mPa s, am meisten bevorzugt von mindestens 104 mPa s auf.
Dadurch kann das kristallisierbare Material bei Abkühlung von einer erhöhten Temperatur zuerst erstarren und in der noch flüssigen Polymermatrix Kristalle bilden. Vorzugsweise kann es dann beim Abkühlen zur Phasenseparation kommen. Diese kann durch die Kristallisationsneigung und den hohen Gehalt des kristallisierbaren Materials bedingt sein. Die Moleküle des kristallisierbaren Materials können den statistischen Zustand der Schmelze verlassen und sich in geordneten Kristallen zusammenlagern. Bevorzugt sind diese Kristalle homogen in der Polymermatrix verteilt. Das Polymer erstarrt erst nach dem kristallisierbaren Material. Vorteilhafterweise können geeignete kristallisierbare Materialien in Kombination mit dem Polymer fraktal strukturierte Oberflächen ausbilden. Die Polymermatrix trägt bei Abkühlung vorteilhafterweise zur Stabilisierung der Fraktale des kristallisierbaren Materials bei und/oder verankert diese. Dies ist überraschend, da geeignete kristallisierbare Materialien ohne die Kombination mit dem Polymer solche stabilisierten fraktalen Strukturen nicht ausbilden. Es wird vermutet, dass sich der Kristallisationsprozess des kristallisierbaren Materials in der polymeren Umgebung verlängert und so die Fraktale des kristallisierbaren Materials erst die Dimensionen erreichen können, die für eine Superhydrophobie erforderlich sind.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße superhydrophobe Beschichtung wenigstens ein Polymer und wenigstens ein kristallisierbares Material, wobei die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials über der Schmelztemperatur des Polymers liegt, sofern für das Polymer eine Schmelztemperatur angegeben werden kann. Kann für das Polymer keine Schmelztemperatur angegeben werden, liegt die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials über der Glasübergangstemperatur des Polymers.
Auch dadurch kann das kristallisierbare Material bei Abkühlung von einer erhöhten Temperatur vorteilhafterweise zuerst erstarren und in der noch flüssigen Polymermatrix Kristalle bilden. Das Polymer erstarrt erst nach dem kristallisierbaren Material bei weiterer Abkühlung und kann vorzugsweise die kristallinen Strukturen fixieren.
Durch die erfindungsgemäße Kombination des Polymers und des kristallisierbaren Materials können die vorteilhaften filmbildenden Eigenschaften des Polymers und die strukturgebenden Eigenschaften des kristallisierbaren Materials synergistisch zusammenwirken. Das kristallisierbare Material kann ohne das Polymer, wie oben dargestellt, keine geeigneten fraktalen Struktu- ren bilden. Aufgrund mangelnder filmbildender Eigenschaften lässt sich das kristallisierbare Material alleine nicht zur zuverlässigen Superhydrophobierung von flexiblen und strukturierten Substraten einsetzen. Ohne das kristallisierbare Material, also nur durch das Polymer alleine, kann die gewünschte Regeneration der superhydrophoben Beschichtung nicht erreicht werden. Nur in Kombination kann die erfindungsgemäße regenerierbare superhydrophobe Beschichtung erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist insbesondere für faserige und/oder poröse, flächige Trägermaterialen, wie beispielsweise Papier, papierhaltige Substrate wie Pappkarton und ähnliche Substrate, Tapeten, papierbasierte Leichtbau- und Konstruktionsmaterialien wie Wellpappen, Wabenplatten und Papierschichtverbunde, Fasergusselemente, Textil- und Regeneratfasern, Fasergelege, Fasergewirke und Fasergewebe, mineralische Faserstoffe, Keramiken, flächige Baustoffe, wie Gipsplatten und Fertigbauteile, aber auch für Gebäudefassaden, Häuserwände, Massivholz und Holzwerkstoffe, Span- und Faserplatten und andere faserige und/oder poröse flächige Substrate und Mischformen davon geeignet. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann aber auch zur Beschichtung von Verpackungsmaterialien (einschließlich Lebensmittelverpackungen) und/oder Folien, wie beispielsweise Folien aus regenerierten Polysacchariden (z. B. Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, oder Mischungen daraus), Polysaccharidderivaten (z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Methylcellulose, oder Mischungen daraus), Polyolefinen (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylpenten, oder Mischungen daraus), Polyamiden (z. B. PA 6, PA 6.6, PA 6.12, PA 1 1 oder PA 12, oder Mischungen daraus) oder Polyes- tern (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephtalat, Polycarbonat, Polymilchsäure, Polyarylat, oder Mischungen daraus) sowie Mischformen davon verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die genannten faserigen und/oder porösen, flächigen Trägermaterialen und/oder Verpackungsmaterialien, insbesondere Lebensmittelverpackungen.
Aufgrund ihrer kostengünstigen, umweltfreundlichen, nicht-toxischen, superhydrophoben Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen insbesondere zur Verwendung auf Verpackungen, auch zur Verwendung auf Lebensmittelverpackungen, beispielsweise auf den oben genannten Folien oder faserigen und/oder porösen, flächigen Trägermaterialien. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen aufgrund ihrer superhydrophoben Eigenschaften wasser- und/oder schmutzabweisend und können daher die Anhaftung von verpackten Materialien, wie beispielsweise von Lebensmitteln, an der Verpackung reduzieren und das Entleeren der beschichteten Verpackungen deutlich verbessern.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen insbesondere zur Verwendung auf Möbeln, den oben genannten Baustoffen und/oder Bauelementen geeignet. Auch hier sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen vorteilhaft und können vorzugsweise mit ihren wasser- und/oder schmutzabweisenden Eigenschaften zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit der Möbel und/oder Bauelemente beitragen. Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Beschichtung vorzugsweise das Potential anfallende Flüssigkeiten in definierter Weise abzutransportieren. Speziell für konstruktive Anwendungen unter klimatisch veränderlichen Bedingungen und bei Kondensationsgefahr ist dieser Sachverhalt von Bedeutung.
Als„regenerierbar" werden superhydrophobe Beschichtungen und/oder Oberflächen bezeichnet, deren superhydrophobe Eigenschaften sich nach Verlust, Abschwächung und/oder Abnutzung wiedererlangen lassen. Regenerierbare Beschichtungen und/oder Oberflächen sind vorteilhaft, da sich so der mögliche Nutzungszeitraum verlängern lässt.
Außerdem ermöglichen die erfindungsgemäßen regenerierbaren Beschichtungen insbesondere eine Beschichtung von Bauelementen und/oder Konstruktionsmaterialien bereits während deren Herstellung. Durch die Regeneration der Beschichtung nach der Fertigstellung des Bauelements/Konstruktionsmaterials können superhydrophobe Oberflächen im Anschluss an den Her- stellungsprozess des Bauelements/Konstruktionsmaterials erzeugt werden. So kann eine Beschädigung der superhydrophoben Oberflächen während des Herstellungsprozesses durch mechanische Belastung vermieden werden. Durch eine zeitliche Trennung von Beschichtung und Ausbildung der Superhydrophobie ist es insbesondere möglich selbst unzugängliche Bereiche, wie sie beispielsweise bei Wellpappen oder Wabenplatten existieren, mit einer superhydrophoben Oberfläche zu versehen.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen und/oder Oberflächen ohne erneuten Materialauftrag regenerierbar. Noch mehr bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen und/oder Oberflächen ohne erneuten Materialauftrag mehrfach d.h. mindestens dreimal, insbesondere bis zu 100-mal oder darüber hinaus, regenerierbar.
Unter„Polymermatrix" wird eine kontinuierliche Schicht des Polymers verstanden, in die das kristallisierbare Material und/oder die Kristalle des Materials eingebettet sind.
Als„filmbildend" werden Polymere bezeichnet, die eine Polymermatrix auf einer Oberfläche eines Trägermaterials ausbilden können. Diese Polymermatrix ist vorzugsweise zusammenhängend und/oder in Grenzen elastisch. Zudem bildet die Polymermatrix vorzugsweise eine geschlossene und/oder porös-geschlossene Beschichtung auch bei geringem Flächenauftragsgewicht aus. Unter„geringem Flächenauftragsgewicht" werden Auftragsmengen von höchstens 50 g/m2, bevorzugt von höchstens 30 g/m2, mehr bevorzugt von höchstens 20 g/m2, am meisten bevorzugt von höchstens 10 g/m2, am allermeisten bevorzugt von höchstens 1 g/m2 verstanden. Höhere Auftragsmengen entsprechen nicht mehr einem geringen Flächenauftragsgewicht und sind aufgrund des höheren Materialaufwands nachteilig.
Die Mindestauftragsmenge beträgt bei einem„geringen Flächenauftragsgewicht" noch mindestens 0,01 g/m2, bevorzugt mindestens 0,05 g/m2, mehr bevorzugt mindestens 0,1 g/m2. Niedrigere Auftragsmengen sind nachteilig, da sie die Bildung einer geschlossenen und/oder porösgeschlossene Beschichtung auf dem Trägermaterial nicht gewährleisten.
Als„Schmelztemperatur" (Tm) wird erfindungsgemäß die Temperatur verstanden, bei der ein Stoff schmilzt, das heißt vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Die Schmelztemperatur für Polymere und kristallisierbaren Materialien kann mittels dynamischer Differenz- kalorimetrie nach DIN EN ISO 1 1357-3: 2013 bestimmt werden. Vorzugsweise wird dabei eine Heiz- bzw. Kühlrate von 10 K/min genutzt.
Im Falle von Polymeren, die keine Schmelztemperatur haben, tritt im Rahmen dieser Erfindung die Glasübergangstemperatur (TG) an die Stelle der Schmelztemperatur. D.h. bei Polymeren ohne Schmelztemperatur liegt die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials bevorzugt über der Glasübergangstemperatur des Polymers.
Unter„Glasübergangstemperatur" wird die Temperatur verstanden, bei der das Polymer eine Viskosität von 1012 mPa s aufweist oder eine Viskosität von 1012 mPa s definitionsgemäß unterschreitet. Die Glasübergangstemperaturen lassen sich beispielsweise mittels dynamischer Dif- ferenz-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry DSC) nach DIN EN ISO 1 1357-2: 2014 bestimmen.
Die Viskosität des Polymers kann beispielsweise mittels der zur Viskosität indirekt proportionalen Kenngrößen der Schmelze-Massefließrate (MFR) bestimmt werden. Die als MFR bezeichnete Größe kann nach DIN EN ISO 1 133: 201 1„Kunststoffe - Bestimmung der Schmelze-Massefließrate (MFR) und der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) von Thermoplasten" ermittelt werden.
Des Weiteren können zur Bestimmung der Viskosität von Polymerschmelzen beispielsweise beheizte Rotationsviskosimeter und sog. Kegel-Platte-Viskosimeter (auch Rheometer genannt) eingesetzt werden, wie in DIN 53019-1 :2008 beschrieben.
Als„hydrophob" werden Substanzen bezeichnet, die wasserabweisend wirken. Vorzugsweise wird eine Substanz als hydrophob bezeichnet, die sich nicht mit Wasser mischen lässt. Besonders bevorzugt werden Substanzen als hydrophob bezeichnet, die sich nicht in Wasser lösen, nicht mit Wasser benetzen und/oder nicht in Wasser dispergieren lassen. Hydrophobe Oberflä- chen wirken wasserabweisend. Allgemein werden Oberflächen mit einem Kontakt- (oder Benet- zungs-)Winkel von 90° oder mehr gegenüber Wasser als hydrophob bezeichnet. Hydrophobe Oberflächen bestehen in der Regel aus hydrophoben Substanzen oder sind von diesen bedeckt.
Als„superhydrophob" werden erfindungsgemäß Oberflächen mit Kontaktwinkeln von 145° oder mehr gegenüber Wasser, vorzugsweise von 150° oder mehr gegenüber Wasser bezeichnet. Bei derartig hohen Kontaktwinkeln steht in der Regel nur etwa 2 bis 3 % der Wassertropfenoberfläche mit der superhydrophoben Oberfläche in Kontakt; diese besitzt also eine extrem geringe Benetzbarkeit. Zudem zeichnen sich superhydrophobe Oberflächen durch einen Abrollwinkel aus, der unter 10° liegt.
Kristallisierbares Material
Ein kristallisierbares Material ist erfindungsgemäß eine Substanz oder eine Zusammensetzung, die bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur in kristalliner Form vorliegt, also Kristalle bildet. Hierzu zählen insbesondere die Wachse. Zu den erfindungsgemäß geeigneten kristallisierbaren Materialien gehören Fette, Wachse und/oder wachsartige Substanzen natürlichen und synthetischen Ursprungs.
Besonders geeignet sind natürliche Wachse tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, wie beispielsweise Carnaubawachs, Candelillawachs, Japanwachs und Bienenwachs; aber auch fossile Wachse, wie Montanwachs; Polyethylen- und Polypropylen-Wachse unterschiedlichen Polymerisationsgrades; Fischer-Tropsch-Wachse; reine Alkane, z. B. Paraffine, speziell Hartparaffin und mikrokristalline Wachse. Außerdem besonders geeignet sind aliphatische, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren, bevorzugt Fett- und Ölsäuren; cyclische, polycyclische und mehrwertige Carbonsäuren, insbesondere Harzsäuren; Amidwachse, z. B. Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Distearylethylendiamid; mit Fettsäuren veresterte aliphatische Alkohole, insbesondere Fett- und Wachsalkohole; mit Fettsäuren veresterte cyclische Alkohole; cyclische Ester, insbesondere Lactone; Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglycol-, Glycerin-, Pentaerythrit- oder Glucoseester; Ester mehrwertiger Carbonsäuren (wie Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure) mit Fett- und Wachsalkoholen; Estergemische sowie Gemische aus Ester und Säuren, Estern und Alkoholen sowie Alkoholen und Säuren. Zu den besonders geeigneten Substanzen gehören außerdem cyclische und polycyclische Alkane, wie Steroide, Terpene und Diamantoide; primäre und sekundäre aliphatische Alkohole, umfassend gesättigte und ungesättigte Fett- und Wachsalkohole; verzweigte, cyclische und polycyclische Alkohole, wie z. B. Isostearoylalkohol und Sterine. Auch synthetische wachsartige Verbindungen, insbesondere Säureanhydride und Diketene, wie ASA (Alkenylbernsteinsäureanhydrid), AKD (Alkylketendi- mer) und Derivate davon; natürliche Lacke, insbesondere Schellack, und natürliche Harze, sowie Teilbestandteile daraus, insbesondere Kolophonium, Harzsäuren und Ester; Ether langketti- ger Alkohole; langkettige aliphatische und cyclische Aldehyde; langkettige aliphatische und cyc- lische Ketone sind erfindungsgemäß besonders geeignete kristallisierbare Materialien.
Zu den am besten geeigneten Wachsen gehören Alkyl-Keten-Dimere, Paraffine, Stearine, Stea- rate, Cetylesterwachs, Carnaubawachs, Cerylesterwachs, Myricylesterwachs, Laurinsäureester, Myristinsäureester, Palmitinsäureester, Lignocerinsäureester, Cerotinsäureester, Montansäureester, Melissinsäureester, deren Derivate und/oder Mischungen daraus.
Noch mehr geeignet sind Wachse ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Keten-Di- meren, Paraffinen, Stearinen, Stearaten, deren Derivaten, wie beispielsweise Oktylstearat oder Glycerintristearat, und Mischungen daraus. Vorzugsweise enthält das kristallisierbare Material keine ungesättigte Verbindung, da diese weniger gut geeignet sind.
Stearate als Wachse sind vorteilhaft, da Stearinsäure eine geeignete Kettenlänge hat, um eine Mischbarkeit mit Polymeren, die ebenfalls mit Stearinsäure oder mit Fettsäuren ähnlicher oder gleicher Kettenlänge verestert sind, zu ermöglichen.
Vorzugsweise ist das kristallisierbare Material, insbesondere das Wachs, bei Raumtemperatur, also bei 23 °C, fest.
Die genannten geeigneten Wachse sind vorteilhaft, da sie in Kombination mit dem Polymer fraktal strukturierte Oberflächen ausbilden können. Diese Oberflächenstruktur trägt vorteilhafterweise zur Superhydrophobie der Beschichtung bei.
Bevorzugt hat das kristallisierbare Material eine Schmelztemperatur, die mindestens 1 °C über der Schmelztemperatur des Polymers liegt. Mehr bevorzugt liegt die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials mindestens 5 °C über der Schmelztemperatur des Polymers. Bevorzugt hat das kristallisierbare Material eine Schmelztemperatur von mindestens 41 °C, mehr bevorzugt von mindestens 45 °C, noch mehr bevorzugt von mindestens 50 °C, am meisten bevorzugt von mindestens 60 °C, am allermeisten bevorzugt von mindestens 75 °C. Dies hat den Vorteil, dass das kristallisierbare Material zuerst erstarren und in der Polymermatrix Kristalle bilden kann, bevor das Polymer selbst erstarrt. Dadurch kann die gewünschte fraktale Oberflächenstruktur entstehen, die zu den superhydrophoben Eigenschaften der Beschichtung beiträgt.
Vorzugsweise weist das kristallisierbare Material eine Schmelztemperatur von höchstens 95 °C auf, mehr bevorzugt weist das kristallisierbare Material eine Schmelztemperatur von höchstens 85 °C, noch bevorzugter weist das kristallisierbare Material eine Schmelztemperatur von höchstens 80 °C auf. Eine niedrigere Schmelztemperatur hat den Vorteil, dass zur Verflüssigung des kristallisierbaren Materials kein hoher Energieaufwand notwendig ist.
Bevorzugt sind das kristallisierbare Material und das Polymer mischbar. "Mischbar" bedeutet im Zusammenhang mit dem kristallisierbaren Material und dem Polymer, dass das Polymer und das kristallisierbare Material sich vollständig unter Bildung einer homogenen Phase mischen können. Das kristallisierbare Material liegt vorzugsweise molekular verteilt in der Polymerschmelze vor.
Bevorzugt beträgt die Menge an kristallisierbarem Material mindestens 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, mehr bevorzugt mindestens 65 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, noch mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Bevorzugt beträgt die Menge an kristallisierbarem Material höchstens 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Polymere
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer, um ein filmbildendes Polymer. Besonders bevorzugt ist das Polymer ein thermoplastisches Polymer. Thermoplastische Polymere sind vorteilhaft, da sie gute filmbildende Eigenschaften aufweisen. Außerdem bevorzugt ist das Polymer hydrophob. Noch mehr bevorzugt sind filmbildende, hydrophobe Polymere.
Erfindungsgemäß geeignete Polymere sind beispielsweise Polysaccharide und ihre Derivate, insbesondere aliphatische, cyclische und auch aromatische Ester (auch Mischester) und die veresterten Hydroxyether der Polysaccharide (Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, Dextran, Pullulan u.a.); außerdem Ether sowie gemischte Derivate der Polysaccharide; anorganische Ester der Polysaccharide, z. B. Cellulosenitrat; aromatische und aliphatische Polyester (PES).
Weitere geeignete Polymere sind vorzugsweise Polyethylenterephthalat (PET); Polybutylen- terephtalat (PBT); Polycarbonat (PC); Polymilchsäure (PLA); Polyolefine (PO), wie z. B.: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybutylen (PB), Polyisobutylen (PIB), Polystyren (PS); Polyamide (PA), wie z. B. Polymere von (PA 6) Caprolactam, (PA 6.6) Hexamethylendiamin und Adipinsäure, (PA6.12) Hexamethylendiamin und Dodecandisäure, (PA 1 1 ) 1 1 -Aminoundecan- säure, (PA 12) ω-Aminododecansäure; sowie Copolyamide.
Außerdem geeignete Polymere sind vorzugsweise Polyurethane (PUR), insbesondere thermoplastische Polyurethane (TPU); diverse Polyether- und Polyester- Polyurethane; Ester und Ether des Polyvinylalkohols, wie z. B. Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylstearat (PVS) und Po- lyvinylbutyral (PVB).
Zu den geeigneten Polymere zählen auch Polyacrylate und Copolymere mit Acrylatanteil: Poly- acrylsäure- und Polymethacrylsaureester, z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und weitere Copolymere, beispielweise mit Vinylacetatanteil wie Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und Vi- nylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere.
Bevorzugt weist das Polymer eine Schmelztemperatur von höchstens 80 °C auf. Mehr bevorzugt weist das Polymer eine Schmelztemperatur von höchstens 75 °C, stärker bevorzugt von höchstens 65 °C, noch stärker bevorzugt von höchstens 60 °C, am meistens bevorzugt eine Schmelztemperatur von höchstens 55 °C auf. Bevorzugt weist das Polymer eine Schmelztemperatur von mindestens 40 °C, mehr bevorzugt von mindestens 45 °C auf. Eine niedrige Schmelztemperatur hat den Vorteil, dass zur Verflüssigung des Polymers ein entsprechend geringer Energieaufwand notwendig ist. Nachteilig an zu niedrigen Schmelztemperaturen ist, dass ein Schmelzen bereits bei hohen Umgebungstemperaturen, z. B. im Sommer, eintreten kann.
Bevorzugt findet bei Temperaturen entsprechend der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials keine Zersetzung des Polymers statt. Bevorzugt findet bei einer Temperatur von 75 °C, mehr bevorzugt bei Temperatur von 85 °C, noch bevorzugter bei einer Temperatur von 95 °C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 105 °C, am allermeisten bevorzugt bei einer Temperatur von 120 °C keine nennenswerte Zersetzung des Polymers statt. Dies ist vorteilhaft, da dann das Erhitzen zur Bildung der superhydrophoben Oberfläche und/oder zur Regeneration der superhydrophoben Oberfläche auch bei hohen Temperaturen ohne Zersetzung des Polymers stattfinden kann.
Bevorzugt umfasst das Polymer ein mit einer Fettsäure verestertes Polymer; insbesondere solche Polymere, die mit einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen verestert sind. Mehr bevorzugt sind Polymere, die mit einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von mindestens 15 Kohlenstoffatomen verestert sind, noch mehr bevorzugt sind Fettsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens oder genau 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt beträgt die Kettenlänge der Fettsäure höchstens 100 Kohlenstoffatme, mehr bevorzugt höchstens 50 Kohlenstoffatome; am meisten bevorzugt höchstens 30 Kohlenstoffatome. Fettsäuren mit einer bestimmten Kettenlänge sind vorteilhaft, da sie die Mischbarkeit des Polymers mit einem kristallisierbaren Material enthaltend Fettsäuren ähnlicher Kettenlänge erleichtern. Durch geeignete Wahl der Kettenlängen der Fettsäuren kann die gewünschte Mischbarkeit von Polymer mit kristallisierbarem Material erzielt werden. Besonders geeignete, hydrophobe Polymere sind u.a. mit Fettsäuren substituierte Cellulosees- ter oder Polyvinylester. Ein besonders geeigneter Celluloseester ist z. B. ein mit Stearinsäure substituierter Celluloseester, insbesondere ein solcher mit hohem Substitutionsgrad. Solche substituierten hydrophoben Cellulose-Stearinsäureester mit einem Substitutionsgrad von über 2,9 sind beispielsweise aus Geissler et al., Chem. Commun., 2013, 49, 4962-4964 bekannt und erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Ein besonders geeigneter Polyvinylester ist beispielsweise Polyvinylstearat.
Bevorzugt beträgt die Menge an Polymer höchstens 45 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, mehr bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, noch mehr bevorzugt höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Bevorzugt beträgt die Menge an Polymer mindestens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Beschichtung
Eine bevorzugte Beschichtung umfasst wenigstens ein Polymer und wenigstens ein Wachs, wobei das Polymer bei der Schmelztemperatur des Wachses eine Viskosität von höchstens 109 mPa s aufweist und das Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Keten- Dimeren, Paraffinen, Stearinen, Stearaten, Cetylesterwachs, Carnaubawachs, Cerylester- wachs, Myricylesterwachs, Laurinsäureestern, Myristinsäureestern, Palmitinsäureestern, Lig- nocerinsäureestern, Cerotinsäureestern, Montansäureestern, Melissinsäureestern, deren Derivaten und Mischungen daraus.
Eine andere bevorzugte Beschichtung umfasst wenigstens ein Polymer und wenigstens ein Wachs, wobei das Polymer bei der Schmelztemperatur des Wachses eine Viskosität von höchstens 109 mPa s aufweist und das Wachs eine Schmelztemperatur von mindestens 41 °C aufweist.
Eine weitere bevorzugte Beschichtung umfasst wenigstens ein Polymer und wenigstens ein Wachs, wobei das Polymer ein mit einer Fettsäure verestertes Polymer umfasst und das Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Keten-Dimeren, Paraffinen, Stearinen, Stearaten, Cetylesterwachs, Carnaubawachs, Cerylesterwachs, Myricylesterwachs, Laurinsäureestern, Myristinsäureestern, Palmitinsäureestern, Lignocerinsäureestern, Cerotinsäureestern, Montansäureestern, Melissinsäureestern, deren Derivaten und Mischungen daraus.
Noch eine weitere bevorzugte Beschichtung umfasst wenigstens ein Polymer und wenigstens ein Wachs, wobei das Polymer ein mit einer Fettsäure verestertes Polymer umfasst und das Wachs eine Schmelztemperatur von mindestens 41 °C aufweist. Eine besonders bevorzugte Beschichtung umfasst wenigstens ein Polymer ausgewählt aus mit Stearinsäure substituiertem Celluloseester und Polyvinylstearat sowie Mischungen daraus, und wenigstens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Keten-Dimeren, Okty- Istearat, Glycerintristearat und Mischungen daraus.
In einer besonders bevorzugten Beschichtung ist das geeignete Polymer in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.-% und das geeignete Wachs in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% enthalten.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung zur superhydrophoben Beschichtung eines Trägermaterials, umfassend wenigstens ein Polymer, wie oben definiert, und wenigstens ein kristallisierbares Material, wie oben definiert. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials über der Schmelztemperatur des Polymers.
Die erfindungsgemäße Beschichtung oder die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf einem Trägermaterial aufgebracht sein. Bevorzugte Trägermaterialien umfassen Papier, papier- haltige Substrate wie Pappkarton und ähnliche Substrate, Tapeten, papierbasierte Leichtbau- und Konstruktionsmaterialien wie Wellpappen, Wabenplatten und Papierschichtverbunde, Fasergusselemente, Textil- und Regeneratfasern, Fasergelege, Fasergewirke und Fasergewebe, mineralische Faserstoffe, Keramiken, flächige Baustoffe (wie Gipsplatten und Fertigbauteile) aber auch Gebäudefassaden, Häuserwände, Massivholz und Holzwerkstoffe, Span- und Faserplatten und andere faserige und/oder poröse flächige Substrate und Mischformen davon. Bevorzugte Trägermaterialien können aber auch Verpackungsmaterialien (einschließlich Lebensmittelverpackungen) und/oder Folien, wie beispielsweise Folien oder Verpackungsmaterialien aus regenerierten Polysacchariden (z. B. Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, oder Mischungen daraus), Polysaccharidderivaten (z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Methylcellulose, oder Mischungen daraus), Polyolefinen (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylpenten, oder Mischungen daraus), Polyamiden (z. B. PA 6, PA 6.6, PA 6.12, PA 1 1 oder PA 12, oder Mischungen daraus) oder Polyestern (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephtalat, Polycar- bonat, Polymilchsäure, Polyarylat, oder Mischungen daraus) sowie Mischformen davon umfassen.
Die Schichtdicke der Beschichtung auf einem Trägermaterial liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 500 μηη, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 100 μηη.
Verfahren
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung umfassend die folgenden Schritte: (a) Aufbringen eines kristallisierbaren Materials, insbesondere Wachs, und eines Polymers auf ein Trägermaterial;
(b) optional Trocknen des Trägermaterials;
(c) Erhitzen des Trägermaterials auf Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt des kristallisierbaren Materials liegen; und
(d) Abkühlen des Trägermaterials.
Vorzugsweise kann das Aufbringen des kristallisierbaren Materials und des Polymers gleichzeitig oder nacheinander stattfinden. Das heißt, es kann entweder zuerst das kristallisierbare Material oder zuerst das Polymer aufgetragen werden oder es werden beide Komponenten gleichzeitig aufgetragen.
Vorzugsweise liegen das kristallisierbare Material und/oder das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst oder als Dispersion vor. Weiterhin bevorzugt kann das Wachs in der Polymerschmelze gelöst vorliegen. Das kristallisierbare Material und das Polymer können vorzugsweise zusammen in einer Dispersion oder Lösung, oder in verschiedenen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, aber auch Aceton, Benzen, Toluen und weitere dem Fachmann bekannte geeignete Lösungsmittel, und Mischungen daraus. Als Dispersionsmittel eignen sich beispielsweise Wasser oder Alkohole, insbesondere Ethanol, oder weitere dem Fachmann bekannte geeignete Dispersionsmittel, und Mischungen daraus.
Vorzugsweise kann das Aufbringen Bedrucken, Sprühbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Tauchbeschichten, Bemalen oder ein Lösungsmittelgießverfahren umfassen. Besonders bevorzugt ist ein Aufbringen mittels Sprühbeschichtung.
Vorzugsweise beträgt die Menge des aufgebrachten kristallisierbaren Materials zwischen 5 und 250 g/m2, mehr bevorzugt zwischen 10 und 100 g/m2, noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 50 g/m2. Vorzugsweise beträgt die Menge des aufgebrachten Polymers zwischen 0,05 und 100 g/m2, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 50 g/m2, noch mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/m2. Bevorzugt liegt das Gesamtauftragsgewicht der Beschichtung auf dem Trägermaterial in einem Bereich von 10 bis 350 g/m2, mehr bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 200 g/m2, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 55 g/m2. Unter "Gesamtauftragsgewicht der Be- Schichtung" wird die Summe der Auftragsmenge des Polymers und des kristallisierbaren Materials verstanden.
Bevorzugt enthält die Beschichtung mindestens 85 Gew.-% an Polymer und kristallisierbaren Materials und optional maximal 15 Gew.-% weitere Bestandteile. Mehr bevorzugt enthält die Beschichtung mindestens 90 Gew.-% an Polymer und kristallisierbaren Materials und optional maximal 10 Gew.-% weitere Bestandteile. Am meisten bevorzugt enthält die Beschichtung über 95 Gew.-% an Polymer und kristallisierbarem Material und keine nennenswerten anderen Bestandteile. Unter„nennenswerte Bestandteile" werden optionale Bestandteile von mindestens 5 Gew.-% verstanden.„Keine nennenswerten Bestandteile" sind beispielsweise Verunreinigungen von unter 5 Gew.-%, bevorzugt von unter 3 Gew.-%, mehr bevorzugt von unter 2 Gew.-%.
Als weitere optionale Bestandteile können beispielsweise enthalten sein: Dispergiermittel, Emul- gatoren, Stabilisatoren wie bspw. UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und/oder Nukleationskeime.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des kristallisierbaren Materials zu dem Polymer in der Beschichtung in einem Bereich von 200:1 bis 1 :1 , mehr bevorzugt in einem Bereich von 100:1 zu 5:1.
Die angegebenen Verhältnisse und Mengen sind vorteilhaft, da sich so Kristalle in der Polymermatrix bilden können. Bei einem zu niedrigen Anteil kristallisierbaren Materials ist die Kristallbildung gehemmt. Es können sich keine vorteilhaften fraktalen Strukturen bilden. Ohne diese Strukturen wiederum kann keine Superhydrophobie der Oberfläche erreicht werden. Bei einem zu hohen Anteil kristallisierbaren Materials kann sich keine zusammenhängende Polymermatrix bilden. Dies ist nachteilig, da eine zusammenhängende Polymermatrix für die Haltbarkeit, Flexibilität und Regenerationsfähigkeit der Beschichtung von Bedeutung ist.
Das Trocknen des Trägermaterials kann beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen.
Das Erhitzen der Beschichtung kann mittels der dem Fachmann bekannten geeigneten Methoden zur Temperaturbehandlung durchgeführt werden. Diese umfassen beispielsweise Temperierung in einem Wärmeschrank oder Ofen, Erhitzen mittels Heißluftgebläse, IR-Strahler, Heizplatten, Bestrahlen mit Mikrowellen, Bestrahlen mit Sonnenlicht, oder ähnliche Maßnahmen.
Vorzugsweise wird die Beschichtung auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials entspricht. Mehr bevorzugt auf eine Temperatur, die mindestens 5 °C über der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials liegt. Vorzugsweise wird die Beschichtung auf eine Temperatur erhitzt, die höchstens 100 °C über der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials liegt, mehr bevorzugt auf eine Temperatur erhitzt, die höchstens 70 °C über der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials liegt. Eine geeignete Temperatur hierfür beträgt beispielsweise zwischen 100 °C und 130 °C. Das Erhitzen auf eine geeignete Temperatur ist vorteilhaft, da dann beide Komponenten, das kristallisierbare Material und das Polymer aufschmelzen können. Erhitzen auf zu hohe Temperaturen ist nachteilig, da sich dann das Polymer zersetzen kann bzw. der Energieaufwand unnötig erhöht wird. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen solange, bis sich mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des kristallisierbaren Materials bezogen auf das Gesamtgewicht des kristallisierbaren Materials verflüssigt hat.
Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen für höchstens 1 h. Mehr bevorzugt erfolgt das Erhitzen für höchstens 30 min. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen für mindestens 1 min. Mehr bevorzugt für mindestens 5 min. Die erforderlichen Temperierungszeiten sind stark von der Kombination der jeweiligen Methode mit dem Trägermaterial abhängig. Im Hinblick auf dünne, flächige Trägermaterialien, wie beispielsweise (Papier)-Bahnanwendungen, kann vorzugsweise ein Erhitzen für mindestens 5 s, mehr bevorzugt für mindestens 10 s ausreichend sein. Eine geeignete Temperaturbehandlung umfasst z. B. Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 °C und 130 °C für mindestens 5 min.
Der Verfahrensschritt des Abkühlens des Trägermaterials kann sowohl das Abkühlen mittels aktiven Kühlens, ggf. unter Verwendung eines dem Fachmann bekannten geeigneten Kühlmittels, als auch das Abkühlen-Iassen bei Raumtemperatur umfassen.
Verfahren zur Regeneration der Beschichtung
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Regeneration der erfindungsgemäßen superhydrophoben Beschichtung umfassend:
(a) Erhitzen der Beschichtung;
(b) Abkühlen der Beschichtung.
Das Erhitzen der Beschichtung kann mittels dem Fachmann bekannten geeigneten Methoden zur Temperaturbehandlung durchgeführt werden. Diese umfassen beispielsweise Temperierung in einem Wärmeschrank oder Ofen, Erhitzen mittels Heißluftgebläse, IR-Strahler, Heizplatten, Bestrahlen mit Mikrowellen, Bestrahlen mit Sonnenlicht, oder ähnliche Maßnahmen. Vorzugsweise wird die Beschichtung auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials entspricht. Mehr bevorzugt auf eine Temperatur, die mindestens 5 °C über der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials liegt. Vorzugsweise wird die Beschichtung auf eine Temperatur erhitzt, die höchstens 100 °C über der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials liegt, mehr bevorzugt auf eine Temperatur erhitzt, die höchstens 70 °C über der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials liegt. Eine geeignete Temperatur hierfür beträgt beispielsweise zwischen 100 °C und 130 °C. Das Erhitzen auf eine geeignete Temperatur ist vorteilhaft, da dann beide Komponenten, das kristallisierbare Material und das Polymer aufschmelzen können und sich die fraktale Oberflächenstruktur regenerieren kann. Erhitzen auf zu hohe Temperaturen ist nachteilig, da sich dann das Polymer zersetzen kann bzw. der Energieaufwand unnötig erhöht wird. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen solange, bis sich das kristallisierbare Material verflüssigt hat.
Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen für höchstens 1 h. Mehr bevorzugt erfolgt das Erhitzen für höchstens 30 min. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen für mindestens 1 min. Mehr bevorzugt für mindestens 5 min. Die erforderlichen Temperierungszeiten sind stark von der Kombination der jeweiligen Methode mit dem Trägermaterial abhängig. Im Hinblick auf dünne, flächige Trägermaterialien, wie beispielsweise (Papier)-Bahnanwendungen, kann vorzugsweise ein Erhitzen für mindestens 5 s, mehr bevorzugt für mindestens 10 s ausreichend sein. Zu langes Erhitzen ist nachteilig, da bei porösen Substraten eine gewisse Penetration in das Porensystem zu befürchten ist. Eine geeignete Temperaturbehandlung umfasst z. B. Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 °C und 130 °C für mindestens 5 min.
Der Verfahrensschritt des Abkühlens des Trägermaterials kann sowohl das Abkühlen mittels aktiven Kühlens, also unter Verwendung eines dem Fachmann bekannten, geeigneten Kühlmittels als auch das Abkühlen-Iassen bei Raumtemperatur umfassen.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von kristallisierbarem Material in einer superhydrophoben Beschichtung zur Regeneration der Beschichtung. Insbesondere befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Regeneration der Beschichtung nach mechanischer Beschädigung, beispielsweise durch Kompression, und/oder Abnutzung. Als„Abnutzung" werden alle Veränderungen der superhydrophoben Eigenschaften der Beschichtung verstanden, die durch mechanischen, thermischen oder chemischen Einfluss oder alterungsbedingt entstehen können. Beispiele
Beispiel 1 :
Ein satinierter Testliner wurde mit einer wässrigen Alkyl-Keten-Dimer (AKD)-Dispersion (Baso- plast 2030 LC, BASF) besprüht. Das Flächengewicht dieses Auftrages betrug 25 g/m2.
Nachfolgend wurde das Substrat mit 2,5 g/m2einer kolloidalen Dispersion des Polymers CSE3 beschichtet. Bei dem Polymer CSE3 handelte es sich um einen vollständig substituierten Cellulo- seester (DS:3) der Stearinsäure. Über den Prozessschritt der Nano-Präzipitation wurde das Polymer zuvor in kolloidale Form überführt. Die sphärischen Polymer-Nanopartikel mit Durchmessern von ca. 100 nm lagen für die Applikation dispergiert in Ethanol vor.
Nach vollständiger Trocknung wurde das Substrat im Trockenschrank für 5 Minuten auf 120 °C erhitzt und im Anschluss unter Laborbedingungen (22 + 3 °C / 35% relative Raumfeuchte, RF) abgekühlt.
Die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelte Schmelztemperatur von AKD lag bei -60 °C, die des Polymers CSE3 bei -55 °C.
Nach vollständiger Abkühlung des beschichteten Liners wurden bedingt durch eine Kristallisation des Wachses, fraktal strukturierte, superhydrophobe Oberflächen erhalten. Die Kontakt- und Abrollwinkel (für Wasser) lagen bei 153 + 2° bzw. 4+ 1 °.
Nach mechanischer Zerstörung der Wachsstrukturen (maßgeblich Kompression) ließ sich durch Wiederholung der Temperaturbehandlung der Effekt der Superhydrophobie regenerieren.
Beispiel 2:
Ein maschinengeglättetes, medizinisches Verpackungspapier (Grammatur: - 49 g/m2; Billerud- Korsnäs, Schweden) wurde mit einem dünnen Film (2 g/m2) CSE3 hydrophobiert. Das Substrat wurde zu diesem Zweck mit einer Polymerlösung der Konzentration 5 mg/ml (CSE3 in Toluol) besprüht. Das verwendete Polymer entsprach dem im Fallbeispiel 1 eingesetzten Material.
Nachfolgend wurde das Papier mit einer Lösung des Esters Oktylstearat beschichtet. Eingesetzt wurde zu diesem Zweck ebenfalls das Lösungsmittel Toluol, wobei eine Konzentration von 10 mg/ml zum Einsatz kam. Das Flächengewicht der Applikation betrug 15 g/m2.
Das Substrat wurde nach vollständiger Trocknung einer 5 minütigen Temperaturbehandlung bei 105 °C unterworfen und anschließend bei Laborbedingungen (22 + 3 °C / 35% RF) abgekühlt. Die Schmelztemperatur des Polymers lag bei -55 °C, die des Wachses bei -60 °C. Auch hier erfolgte die Bestimmung der Schmelztemperaturen mittels DSC (siehe Beispiel 1 ). Beim Erstarren des niedermolekularen Esters kam es zur Kristallisation und damit zur oberflächlichen Strukturierung des Substrates.
Durch die Behandlung wurden statische Kontaktwinkel (für Wasser) von 143 + 4° und Abrollwinkel 7 + 3° erreicht. Auch nach mehrmaligem Wiederholen der Temperierungsprozedur konnten identische Effekte festgestellt werden. Durch die Variation des Kühlungsszenarios konnte darüber hinaus Einfluss auf das Benetzungsverhalten genommen werden. Wurde das Substrat kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 min von 105 °C auf Raumtemperatur abgekühlt, kann es zur Vergröberung der oberflächlichen Strukturen. Die statischen Kontaktwinkel (für Wasser) stiegen dadurch auf 152 + 5° und die Abrollwinkel sanken auf 5 + 1 °.
Beispiel 3:
Ein Faltschachtelkarton (Grammatur: -165 g/m2) mit Rückseitenstrich (Mayr-Melnhof Karton AG) wurde auf der mineralisch pigmentierten Seite mit einer Lösung bestehend aus Polyvinylstearat (PVS) und Glycerintristearat (Tristearin) besprüht. Die Hydrophobierungslösung in Toluol wurde mit einer Konzentration von 10 mg/ml appliziert, wobei die Gewichtsanteile der gelösten Komponenten Tristearin/PVS bei 95/5 lagen. Das Auftragsgewicht der Beschichtung betrug 30 g/m2.
Das verwendete Polyvinylstearat wurde durch Veresterung eines kommerziell verfügbaren Po- lyvinylalkohols (Poval 20-98, Kuraray) synthetisiert. Der Veresterungsgrad des finalen Polymers betrug 1 , wobei 98% der Substituenten als Stearoyl- und 2% als Acetylgruppen vorlagen.
Nach vollständiger Trocknung wurde das Substrat im Trockenschrank für 3 Minuten auf 105 °C erhitzt und im Anschluss unter Laborbedingungen (22 + 3 °C / 35% RF) abgekühlt. Die Schmelztemperaturen der Komponenten PVS und Tristearin lagen bei -49 °C bzw. 72 °C, so dass sich beide Beschichtungsbestandteile währen der Temperierung verflüssigten. Auch hier erfolgte die Bestimmung der Schmelztemperaturen mittels DSC (siehe Beispiel 1 ).
Während der Abkühlung bildeten sich feine fraktale Strukturen, die auf die Kristallisation des Tristearins zurückzuführen waren. Die Strukturierung der Oberfläche bewirkte eine deutliche Erhöhung der statischen Kontaktwinkel (146 + 3°) und eine Reduktion der Abrollwinkel (8 + 2°). Eine reine PVS Beschichtung äquivalenten Flächengewichtes ließ hingegen bei identischer Behandlung Kontaktwinkel von 1 12 + 2° und Abrollwinkel von 28 + 4° erreichen.

Claims

Ansprüche
1 . Superhydrophobe Beschichtung umfassend, wenigstens ein Polymer und wenigstens ein kristallisierbares Material, wobei das Polymer bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials eine Viskosität von höchstens 1012 mPa s aufweist.
2. Beschichtung gemäß Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Polymer um ein filmbildendes Polymer handelt.
3. Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein thermoplastisches Polymer ist.
4. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kristallisierbare Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Wachsen tierischen und pflanzlichen Ursprungs; fossilen Wachsen; Polyethylen- und Polypropylen-Wachsen unterschiedlichen Polymerisationsgrades; Fischer-Tropsch-Wachsen; reinen Alkanen; cyclischen bzw. polycyclischen Alkanen; primären und sekundären aliphatischen Alkoholen; verzweigten, cyclischen und polycyclischen Alkoholen; aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren; cyclischen, polycyclischen und mehrwertigen Carbonsäuren; Amidwachsen; mit Fettsäuren veresterten aliphatischen Alkoholen; cyclischen Estern; Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole; Estern mehrwertiger Carbonsäuren mit Fett- und Wachsalkoholen; Estergemischen sowie Gemischen aus Estern und Säuren, Estern und Alkoholen sowie Alkoholen und Säuren; synthetischen wachsartigen Verbindungen; natürlichen Lacken und Harzen, sowie Teilbestandteilen davon; Ethern langkettiger Alkohole; langkettigen aliphatischen und cyclischen Aldehyden; langkettigen aliphatischen und cyclischen Ketonen und Mischungen davon.
5. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche auf einem Trägermaterial, wobei das Trägermaterial insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, papierhaltigen Substraten, Pappkarton, Tapeten, papierbasierten Leichtbau- und Konstruktionsmaterialien, Wellpappen, Wabenplatten, Papierschichtver- bunden, Fasergusselementen, Textil- und Regeneratfasern, Fasergelegen, Fasergewirken und Fasergeweben, mineralischen Faserstoffen, Keramiken, flächigen Baustoffen, Gipsplatten, Fertigbauteilen für Gebäudefassaden, Häuserwänden, Massivholz und Holzwerkstoffen, Span- und Faserplatten, faserigen und/oder porösen flächigen Substra- ten, Verpackungsmaterialien, Lebensmittelverpackungen, Folien aus regenerierten Polysacchariden, Polysaccharidderivaten, Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, und Mischformen davon.
6. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kristallisierbare Material ein Wachs ist, insbesondere mit einer Schmelztemperatur von höchstens 95 °C.
7. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials mindestens 1 °C über der Schmelztemperatur des Polymers liegt.
8. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polysaccharidderivaten; Estern und Ethern der Polysaccharide sowie Mischungen daraus; Polyethylenterephthalat; Polybuty- lenterephtalat; Polycarbonat; Polymilchsäure; Polyolefinen; Polyamiden sowie Copoly- amiden; Polyurethanen sowie Polyether- und Polyester-Polyurethanen; Estern und Ethern des Polyvinylalkohols; Polyacrylaten und Copolymeren mit Acrylatanteil, Copoly- meren mit Vinylacetatanteil und Mischungen davon.
9. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an Polymer höchstens 45 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung beträgt.
10. Beschichtung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an kristallisierbarem Material mindestens 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung beträgt.
1 1 . Zusammensetzung zur superhydrophoben Beschichtung eines Trägermaterials, umfassend wenigstens ein Polymer und wenigstens ein kristallisierbares Material, wobei die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials über der Schmelztemperatur des Polymers liegt.
12. Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die folgenden Schritte:
(a) Aufbringen eines kristallisierbaren Materials und eines Polymers auf ein Trägermaterial;
(c) Erhitzen des Trägermaterials auf Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt des kristallisierbaren Materials liegen; und (d) Abkühlen des Trägermaterials.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Aufbringen des kristallisierbaren Materials und des Polymers gleichzeitig oder nacheinander stattfinden kann.
14. Verfahren zur Regeneration einer superhydrophoben Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend:
(a) Erhitzen der Beschichtung;
(b) Abkühlen der Beschichtung, wobei das Erhitzen die Behandlung der Beschichtung mit einer Temperatur umfasst, die mindestens der Temperatur des Schmelzpunktes des kristallisierbaren Materials entspricht.
15. Verwendung von kristallisierbarem Material, insbesondere Wachs, in einer superhydrophoben Beschichtung zur Regeneration der Beschichtung, insbesondere nach mechanischer Beschädigung und/oder Abnutzung.
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