DE1925103A1 - Kunststoffmaterialien mit galvanisch niedergeschlagenen Metallueberzuegen - Google Patents

Description

Dr. F. Zuimfotn - Dr. E. Assmonn Dr. R. Koenic.sSerrjer

Dipl. Phys. R. Holibauor Patentanwalt*

MOnchftn 2, BräuhauttJrafj· 4/i

Oase IBl 143

CIBA AKTIENGSSELiSOHAFT Basel (Schwel*)

Kunatstoffaaterialien mit galvanisch niedergeschlagenen Metallübersügen

Die Torlitgende Erfindung betrifft das überaiehen von Kunststoffmaterialien mit Metall duroh Elektroplattierung wad auf diese Weise ttbersogene Kunotetoff materialien.

Gegenstände aus Kunstatoiilnaterial werden ssunehmend mit Metallen tlektroplattiert, insbesondere mit auf Hiokel abgelagerten ChroBJ. Tor der Galvanieierung nUssen die Oberflächen des Gegenstandes behandelt werden, um sie elektrisch leitend su machen und um sie so zu modifieieren, daß das galvanisch abgeschiedene Metall daran gut haftet. Arbeitsweisen but Erreiolxuiig dieses Sieles sind bereits bekannt (vgl. beispielsweise H. Harems "Metallising of Elastics*, Heinhold, I960).

909850/12*3-

Der Gegenstand wird zuerst vorkonditioniert, d.h., seine Oberflächen werden mit einer Substanz geätzt, um die Verbindung mit den später aufgebrachten Überzügen zu fördern. Die verwendete Substanz hängt ab vom Typ des zu ätzenden Kunststoffmaterials, gewöhnlich werden eine Mischung von Kaliumdichromat, Schwefelsäure und Wasser, Natriumnaphthalin/Ietrahydrofuran-Komplexe, eine Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure, Salpetersäure oder organische lösungsmittel (wie Aceton, im allgemeinen mit Hydrochinon und Brenzcatechin) verwendet. Diese chemische Behandlung kann durch einen mechanischen Reinigungsschritt er- gänst oder ersetzt werden, wobei die Oberflächen duroh frömmeln des Gegenstandes in einem Schleifmittelpulver (nanohmal mit Wasser) oder durch "Dampfblasen" mit sehr feinen Seuchen aus Schleifmittelmaterial in einem Strahl aus Luft und Wasser geschliffen werden. Danach wird, in den sogenannten "Sensibilisierunge¹¹- und "Aktivierungs*¹-Stufen, eine elektrisch leitende Metallschicht auf den Gegenstand aufgebracht, manchmal mit Hilfe von Anstrichen, die Metallpulver enthalten, durch Aufsprühen von Metallpulvern oder durch Vakuumaeratäubung, gewöhnlich jedoch durch Abscheidung des Metalles aus einer Lösung seines SaI- les durch chemische Reduktion. Sin ?ilm aus Palladium oder Silber wird abgelagert, indem der Gegenstand in eine Lösung von Zinn-II-chlorid oder in eine andere Quelle für Zinn-II-ionen und dann in eine Lösung von beispielsweise Palladiumchlorid oder Silbernitrat eingetaucht wird. Manchmal wird das Silbernitrat in wässeriger ammoniakalischer Lösung in Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines Aldehyds, mit oder ohne vorherige Behandlung mit Zinn-II-chlorid verwendet. Dann wird Kupfer oder Hiokel durch nicht-elektrische Ablagerung aufgebraoht, wonach Nickel durch ELektroplattierung aufgebracht wird, gefolgt, wenn erforderlich, von Chrom. Statt der Applikation von Nickel duroh ELektroplattierung können auch Silber,, Palladium oder Gold auf diese Weise abgeschieden werden, unter bestimmten Umständen, wenn die

909850/1293

Oberflächen des Künstetoffgegenstandes in geeigneter Weise behandelt worden sind, kann die nicht-elektrische Abscheidung von Kupfer oder Nickel weggelassen werden, wobei der Gegenstand statt dessen mit Kupfer elektroplattiert wird. Herkummlicherweise unterliegen die auf Kunststoffgegenstände aufgebrachten elektroplattieren Schichten nur geringer Spannung, wobei diese Sehnung nicht mehr als etwa 1500 kg/cm² beträgt.

Zu thermoplastischen Materialien, die elektroplattiert worden sind, gehören in der Hauptsache Acrylnitril/Butadien/-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Mischpolymerisate), jedoch auch Polyolefine, Polymethacrylate und Polycarbonate. Für manche Zwecke ist es erwünscht, hitzegehärtete Kunststoffmaterialien au verwenden, die anders als viele thermoplastische Stoffe bei mäßig hohen Temperaturen nicht erweichen und fließen« Jedoch sind Arbeitsweisen, die bei der Anwendung auf thermoplastische Materialien elektroplattiertes Nickel oder Kupfer mit angemessener Adhäsion an der Unterlage ergeben, oft unbefriedigend, wenn sie auf hitzegehärtete Kunststoffmaterialien angewendet werden, wobei das elektroplattierte Nickel oder Kupfer oder bestimmte andere elektroplattierte Metalle ungenügend anhaften, um die Dimensionsänderungen auszuhalten, die beim wiederholten Erhitzen und Abkühlen auftreten, wobei, wenn der Überzug zufällig durchbohrt wird, das elektroplattierte Metall rund um die Durchbohrung abblättert. Da das elektroplattierte Nickel oder Kupfer nicht haftet, blättert die darüberliegende Chromplattierung leicht mit diesem ab.

Kürzlich ist bekannt geworden, daß Metallüberzüge, die elektrolytisch auf Kunststoffmaterialien, insbesondere auf Polyoxymethylene^ abgeschieden worden sind, fest haften und wiederholten starken Temperaturänderungen widerste hen, vorausgesetzt, daß diese Mttallüberiüge eine Duktill- tät und eine Zugfestigkeit (dft· ist die Mindeetkraft, die, angewendet ale Dehnung, notwendig ist, um den Film eu brechen) haben, die oberhalb von beetiaaten Werten liegen,

909850/1213

und daß die überzogenen Gegenstände eine Druckspannung innerhalb eines angegebenen Bereiches haben.

Es wurde nun gefunden, daß elektrolytisch abgeschiedenes Nickel, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold gut auf Kunststoff materialien, insbesondere hitzegehärteten Kunststoffmaterialien, haftet, vorausgesetzt, daß die elektrolytisch niedergeschlagene Schicht eine hohe Zugspannung aufweist.

Ein Metallüberzug hat Zugspannung, wenn er in einem solchen Zustand abgeschieden worden ist, daß sich der Überzug, vorausgesetzt, daß die Unterlage deformiert werden kann, zusammenzieht, während Druckspannung mit dem entgegengesetzten Zustand verbunden ist, wobei der überzug die Neigung hat, sich auszudehnen.

Die vorliegende Erfindung liefert einesi Gegenstand aus Kunststoffmaterial, der nit einem anhaftenden, stark ge~ dehnten, elektrolytisch niedergeschlagenen Film aus Kupfer, Nickel, Silber, Palladium oder Gold überzogen ist, der eine durchschnittliche Zugspannung von mindestens 2000 kg/cm und vorzugsweise zwischen 2300 und. 10 000 kg/cm² aufweist.

Der stark gedehnte Film kann aus Kupfer sein und vorteilhafterveise unmittelbar einen durch nichtelektrische Abscheidung aufgebrachten PiIm aus Palladium oder Silber überlagern. Der stark gedehnte Film kann auch aus Silber, Palladium, Gold uv α Anrbesonaere Hiokel bestehen, eia derartiger Film wird s'./eckm-Ußigerweise auf einen durch nichtelektrische Abscheidung: aufgebrachten Film aus nickel oder Kupfer aufgebracht. Es .1,31 im allgemeinen 3V/eckm£.3iger₉ daß ei« derartiger Fi3.ai e.iis Hielial bestsht, da nicht-elektrische Kupferbäier dcsu iieigerr., weniger stabil zu sein ale nieht-slektrlcohe £?. ι Reload o:>:. Dies:; durch nicht-elektrische Ablagerung aa^.^e bracht cm Filme" aus EXclzel oder

909850/1293 ^ß*^{D 0BietNAL}

Kupfer überlagern vorzugsweise ihrerseits unmittelbar einen durch nicht-elektrische Abscheidung aufgebrachten . Film aus Palladium oder Silber.

Stark gedehnte Filme sind, manchmal trlib. In derartigen Fällen kann ein leicht gedehnter, glänzender Film aus 'Nickel, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold, d.h. ein Film mit einer durchschnittlichen Zugspannung von nicht mehr als 1500 kg/cm , vorzugsweise zwischen 1050 und 1400 kg/cm , elektrolytisch auf derartigen Filmen abgeschieden werden. Jedoch soll die durchschnittliche Dicke dieses leicht gedehnten Filmes zusammen mit etwaigen nachfolgenden, elektrolytisch abgeschiedenen Filmen aus Metall nicht stark, beispielsweise 10-mal, über die Dicke des stark gedehnten Filmes hinausgehen, da sonst die Vorteile der Erfindung gefährdet werden können.

Wenn der leicht gedehnte Film aus Nickel ist, kann ein Film aus Cadmium, Zinn, Silber, Gold, Blei oder insbesondere Chrom elektrolytisch darauf abgeschieden werden«

Das Nickel, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold kann in den beiden Zuständen, nämlich stark gedehnt und leicht gedehnt, abgeschieden werden, indem Galvanisierungsbäder mit verschiedener Zusammensetzung und/oder verschiedenem pH verwendet werden. Beispielsweise enthalten Nickelbäder gewöhnlich Nickelchlorid und Nickelsulfat und verschiedene Verhältnisse von Chlorid- zu Sulfationen begünstigen die Bildung von liickel in einem hSher oder weniger hoch gedehnten Zustand, fenn die anderen Faktoren gleich sind, wird das Nickel stärker gedehnt, wenn Chloridionen überwiegen, während das Nickel weniger stark gedehnt wird, wenn Sulfationen in der Mehrzahl sind. Die Verwendung einer weniger sauren Galvanisierungslösung (typischerweise mit einem pH zwischen 5 und 6,8) begünstigt auch die Bildung einer stärker gedehnton Schicht als die Verwendung einer Galvassielerlösung mit einem pH unter 5.

909850/1293

Für die Bestimmung der Zugspannung stehen verschiedene Methoden zur Verfügung (vgl. beispielsweise "Electroplateds Process Control Handbook", D. Gardener Foulke und Francis D. Crane, herausgegeben von Reinhold, Kapitel 14 (Kushner)). Eine zweokmäßige Methode ist die von Graham und Soderberg, die von Kushner beschrieben wird. Bei dieser Arbeitsweise wird dünnes Stahlblech mit etwa 7 cm länge und 1 cm Breite in einem Bogen mit bekanntem Kurvenradius gebogen und die rückwärtige (innere) Oberfläche wird mit einem Lack überzogen, um die Metallabscheidung auf dieser Oberfläche zu verhindern. Das dünne Stahlblech wird fest an einer Stahlblechbasis mit etwa 3 mm Dicke befestigt, um Biegung während der Galvanisierung zu verhindern, und Nickel, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold wird dann elektrolytisch abgeschieden. Das galvanisierte dünne Stahlblech wird dann entfernt und es wird die Änderung des Kurvenradius duroh die Zugspannung des Filmes des galvanisch abgeschiedenen Metalles gemessen. Die durchschnittliche Zugspannung S_ kann mittels der Gleichung

el

^sa

E (t + d)³

3d (2t + d) V r_a r_b

gefunden werden, worin t die Dicke der Basis, d die Dicke des Niederschlags, B den Young'sehen Modul für die Basis und r^ und r_& die Kurvenradien des dünnen Stahlblechs tr eifens vor und nach der Galvanisierung bedeuten.

Das Kunetstofitaaterial soll für leichte ELektroplattlerung einen Füllstoff enthalten, wobei der Füllstoff natürlich inert, d.h. gegen den Angriff durch die verschiedenen verwendeten Lösungen beständig sein soll. Es ist weiter erwünscht, daß der füllstoff in einer beträchtlichen Menge vorliegt, so daß das Kunststoffmaterial mindestens 20 Vol.-Ji und besser mindestens 50 Vol.-# des Füllstoffs

- 6 909850/1293

enthält. Zu geeigneten Füllstoffen gehören China Clay, der kalziniert sein kann (Moloohit), und Titandioxyd, Jedoch sind Glasfasern oder Fasern eines Textilmaterials, beispielsweise eines Polyesters, besonders bevorzugt.

Per Kunststoffgegenstand soll, vorzugsweise durch chemische Mittel, geätzt werden, da der Oberflächenfinish von mechanisch geätztem bzw. geschliffenem Kunststoffmaterial schlecht sein kann, wenn nicht eine sehr dicke Metallsohicht durch Elektroplattieren auf gebracht'Wird, wobei das Aufbringen derartiger Schiohten unwirtschaftlich ist und diese außerdem nicht so gut haften wie Sohiohten herkömmlicher Dickeο Chromsäuremischungen (Kaliumdichromat/-Schwefslsäure/Wasser) sind gewöhnlich geeignet.

Das erfinäungsgemäße Vorfahren kann auf Thermoplaste, beispielsweise ein Polyolefin, ein Polymethacrylat, ein PoIycarbonat, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat oder ein Polysulfon, angewendet werden, ist jedoch besonders geeignet für die Galvanisierung von gehärteten hitze« härtbaren Kunststoffmaterialien, insbesondere für derartige Materialien, die im Gebrauch einer Temperatur von mindestens 80⁰C ausgesetzt sind und demzufolge* wobei sie not- ' wendigenfalls Füllstoff enthalten, eine», ¥Sxiii@Tö:cformungspunkt "bzwο eine Formbeständigkeit (gemessen g©aäS British Standards Specification 2782 Methode 102G) von mindestens 80⁰C aufweisen_e Das hitaegehärtete Kunststoffmaterial kann beispielsweise ein gehärtetes Epoxydharz, d.h. ein Epoxydharz, das durch Härtung einer Substanz erhalten worden ist, die durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthält,, wie beispielsweise ein Polyglycidylether oder ein Polyglycidylester, ein gehärtete."? Aminoplast, wie beispielsweise ein Melandn/Formaldehyd-Harz, oder ein gehärteter Phexioplaetj, wie ein Phenol/Formaldehyd-Harz, EaIn₀ ^:Js3 gefüllte hitzegehärtete Kunststoffmaterial kann ein $!&sfas<33?IsEinat sssin. Derartige Laminate sind, elekts?oplß t-feiart mit Silber ₉ Palladium oder Gold., für gedruckte Schaltwagen brauchbar.

909850/1293

BAD ORIGINAL

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Die verwendeten Kunststoffgegenstände werden aus einer Epoxydharz-Fonnmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-leile

ein Polyglyoidyläther von Bisphenol A, Epoxydgehalt 5 bis 5,2 Äqu./kg 23,3

Bis-(4-eminophenyl)-methan (Härtungs-

mittel) 6,3

"superfeiner Molochit" (Füllstoff) 60 modifiziertes Montanwachs, erhältlich

von Hoechst unter der Bezeichnung

"OP Wachs" (Entformungsmittel) 0,33

Glasfasern, Silae-Dehandelt (Füllstoff) 10

Anstelle des OP-Wachses können andere Entformungsnittel, wie Kalziumstearat, Glyoerinmonostearat, Stearinsäure oder Karnaubawachs, verwendet werden. Die Gegenstände werden nach dem Preßspritz verfahren gebildet, wobei die !Formungszeit 3 Minuten und die Temperatur wird Eoohfrequenz-Vorheizung verwendet.

mungszeit 3 Minuten und die Temperatur 165⁰C betragen. Es

Bei Abschluß jeder der nachfolgenden Stufen werden die Gegenstände mit destillierte» Wasser gespült.

Atzung

Auf diese Waise hergestellte Formkörper werden geätzt, indem sie bei Raumtemperatur oder besser bei 65°C 10 bis 20 Minuten lang in eine Mischung von 11 g Kaliumdichromat, 250 ml destilliertem Wasser und 750 ml konzentrierter Schwefelsäure eingetaucht werden.

909850/1293

Sensibiliaierung

Die geätsten Formkörper werden Del Baumtemperatur 2 Die Minuten lang in eine Lösung von IO g Zinn-II-chlorid (SnOl₂*2HgO) und 40 ml konzentrierter ChIoxwasseretoffsäure in 1 Ltr. destilliertem Wasser und dann 3 bis 5 Minuten lang bei.Raumtemperatur oder bei 35⁰C in eine Lösung von 1 g Palladiumchlorid (PdCl ·2HgO) und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 4 Ltr. destilliertem Wasser eingetaucht.

Nicht-elektrisches überziehen mit Kupfer oder Nickel .

Die nächste Stufe umfaßt Überziehen mit Kupfer oder mit Nickel.

Zum Überziehen der Gegenstände mit Kupfer werden die folgenden Lösungen hergestellt und in gleichen Volumina gemischt, wenn es für den Gebrauch erforderlich 1st:

Kupfersulfat (CuSO₄'5HgO) 250 g Nickelchlorid (NiCl₂*6H₃O) 60 g Hydrazinsulfat (N₂H₄^HgSO₄) 200 g

destilliertes Wasser 4000 ml

II

Natriumhydroxyd . 200 g

Roohelle-Sale (Kaliuuinatriuiitartrattetrahydrät) · 750 g

Natriumcarbonat (Na₂JOyIOH₂O) 60 g

destilliertes Wasser 4000 ml

wobei die Gegenstände bei Raumtemperatur 5 bis 10 Minuten lang eingetaucht werden.

Zum Überziehen der Gegenstände mit Nickel werden sie bei 65 bis 35⁰C 4 bis 6 Minuten lang in eine Lösung einge-

909850/ 1 293·

taucht, die 35 g Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O), 10 g Natriumcitrat (Na₃C₆H₅O₇^H₂O), 10 g Natriumacetat (NaC₂H₃O₂^H₂O), 15 g Natriumhypophosphlt (NaHgPO₂'HgO), 20 g Magnesiumsulfat (MgSO.·7H₂O) und 1 Ltr. destilliertes Wasser enthält.

Stark gedehnter elektroplattlerter Niokelüberzug

Die Gegenstände werden dann mit Nickel aus einer Lösung elektroplattiert, die bei 30 bis 35⁰C gehalten wird und pro Liter destilliertes Wasser 300 g Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O), 64 g Nickelchlorid (NiClg-ÖHgO), 32 g Borsäure, 18 g Natriumfomiiat und 3 g Kobaltsulfat (CoSO₄-7H₂O) enthält, wobei die Stromdichte 1 bis 2 A/dm² beträgt. Der pH dieser Lösung beträgt 5,3, bei manchen Versuchen wird der pH vor eier Galvanisierung durch Zugabe von Nickelcarbonat auf 5»6 oder 6,1 oder durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. Der überzug ist durchschnittlich 0,02 mm dick. Nach der Graham-Soderberg-Methode werden für das bei den verschiedenen pH-Yferten galvanisch niedergeschlagene Nickel folgende Zugspannungen bestimmt:

pH Zugspannung (kg/cm )

4.2 1260

5.3 2440 5,6 3780 6,1 6460

Bei dem niedrigsten pH-Wert von 4,2 ist die Zugspannung des Nickels unzureichend und das Nickel hat eine ungeeignete Adhäsion.

Leicht gedehnter Niokelüberzug

Dieser wird aus einer herkömmlichen Markenformulierung aufgebracht, .die unter der Bezeichnung "Silvercrow Supersonic Bright Nickel" von der Filvercrovra Limited, Slough, Bucks., England, erhältlich ist. Das bei 37 bis 43⁰O ge-»

.,.. _._r 9 0 9 8 5 0/1293

haltene Bad hat einen pH im Bereich von 3,5 bis 4,5 und die Stromdichte beträgt 2,7 bis 4,3 A/dm . Dieser Oberzug hat ebenfalls eine durchschnittliche Dicke von 0,02 mm. Anstelle von "Silvercrown Supersonic Bright Nickel" sind auch noch folgende Formulierungen erfolgreich verwendet worden:

"EFCO Bright Nickel" (eine Markenformulierung, erhältlich von der Eleotro-Cheiaical Engineering Co* Ltd., Woking, Surrey, England), wobei das Bad bei-45 bis 55⁰C gehalten wird und einen pH von 3,9 aufweist und die Strom-

dichte 3,2 bis 5,4 A/dm beträgt, oder

"Canning Super Gleamax Bright Nickel" (eine Markenformulierung, die von der W. Canning and Co. Ltd., Birmingham 18, England, erhältlich ist), wobei das Bad, das einen pH von 3,9 biß 4,5 aufweist, bei 45 bis 50⁰C ge-

halten wird und die verwendete Stromdichte 4»3 A/dm beträgt.

Chrom-Salyanlsierung

Die mit Nickel überzogenen Gegenstände werden schließlich mit Chrom galvanisiert. Es wird eis© Markesformulierung, "Silvercrown Bright Chromium", verwendet, die τοη der Silvererown Limited, Slough, Bucks., England, erhältlich ist, bei der das Bad bei 38 bis 42⁰C gehalten wird, die

Stromdichte 11 bis 13 A/dm beträgt und die Maximalspannung beim Anschlag 5 ist. Die Galvanieierungszeit beträgt 2 Minuten. Anstelle von "Silvercrown Bright Chrome Solution" wird auch ein Bad verwendet, das 250 g Chromsäure (CrO-,) pro Liter und 2 g konzentrierte Schwefelsäure pro Liter enthält, dieses Bad wird bei 50⁰C gehalten und die Stromdichte beträgt 10 bis 20 A/dm .

Zum Zwecke des Vergleichs werden aus der gleichen Epoxydharsforr/mlierung hergestellte Formkörper in der oben beschriebenen Weise galvanisch überzogen, mit der Ausnahme,

- 11 -

909850/1293

SAO ORfGlNAL

/ft,

daß die elektrolytische Abscheidung des Nickels unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt wird.

Das Bad ist dem ssur Abscheidung des stark gedehnten Oberzuges verwendeten Bad ähnlich, enthält jedoch 50 g Natriumformiat pro Liter destilliertes Wasser anstatt 18 g und kein Kobaltsulfat. Sein pH beträgt 4,5 und seine temperatur ist 40⁰C, während die Stromdichte 2,7 bis 3,2 A/dm² beträgt. Bas auf diese Weise abgeschiedene Nickel hat im wesentlichen die gleiche durchschnittliche Picke wie die vereinigten Durchschnittsdicken der beiden in der oben beschriebenen Weise elektrolytisch abgeschiedenen Nickelschichten, d.h. einen Durchschnitt von 0,05 mm, im Vergleich mit der durchschnittlichen Gesamtdicke von 0,04 mm für die beiden erfindungsgemäß elektrolytisch abgeschiedenen Schichten. Die Zugspannung der einzelnen, in herkömmlicher Weise galvanisch niedergeschlagenen Schicht beträgt 1400 kg/cm . Chrom wird dann durch Blektroplattierung in herkömmlicher Welse aufgebracht.

Der Jaquet-Abziehtest kann mit den mit Chrom überzogenen Formkörpern, die in der erfindungsgemäßen Weise galvanisch niedergeschlagene Nickelüberzüge aufweisen, nicht durchgeführt werden, da die Adhäsion so groß ist, daß der überzug nicht abgezogen werden kann. Andererseits kann das Chrom leicht von den Gießlingen abgezogen werden, die in der herkömmlichen Weise hergestellt worden sind.

Die in der beschriebenen Welse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten überzüge zeichnen sich durch ihre Beständigkeit gegenüber wiederholten extremen Temperaturänderungen aus. Proben der mit Chrom überzogenen Formkörper werden 1 Stunde lang bei -72⁰C oder bei -85⁰C gehalten und dann unmittelbar 1 Stunde lang in einen Ofen gebracht, der auf 145°C erhitzt wird, wonach die Proben unmittelbar auf -72⁰C oder -85⁰C abgeküblt werden und das Verfahren wiederholt wird. Nach 6 oder auch 8 Abkühlungs- und Erhitzungszyklen haften die überzüge noch an dem darunter-

- 12 -

909850/1293

liegenden Kunststoff material, während das Chrom auf in herkömmlicher Weise * galvanisch überzogenen Formkörpem abgezogen werden kann, bevor weniger als 6 derartige Zyklen beendet worden sind.

Beispiel 2 In anderen Versuchen werden verwendet:

(a) !Formkörper eines thermoplastischen Harzes, nämlich

. eines Polysulfone, das von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "Polysulphone P 1700" erhältlich ist, das 10 Gew.-# Molochit enthält,

(b) aus einem Asbest-gefüllten Pbanol/Formaldehyd-Harz hergestellte !Formkörper und

(c) aus einem Mineral-gefüllten Melamin/Formaldehyd-Hara hergestellte Formkörper.

Diese Formkörper werden in der erfindungsgemäöen Weise mit Nickel und dann mit Chrom, wie oben beschrieben, elektroplattiert. Der Chromüberzug bleibt intakt, auch wenn die Gegenstände vier Zyklen von 1-stündiger Abkühlung auf -60⁰C und anschließendem 1-stündigem Erhitzen auf 80⁰C unterworfen werden, mit Intervallen von nur 15 Minuten «wischen jeder Brhitzungs- oder Abkühlungsstufe.

Beispiel 3

Ein laminat wird mittels einer Feuohtauflagemetnode aus acht Schichten aus Glasgewebe hergestellt, wobei als hltsehärtbares Material eine Mischung von 100 Gew.-Stilen eine· Epoxydharzes, einem Polyglycidylether von Blaphenol A (d.h. 2,2-Biβ-(4-hydroxyphenyl)-propan) mit einem 1,2-Bpoxydgehalt von 5»2 Äquivalenten pro Kilograms, und 27 Gew.«teilen 4,4^I-Diaminodiphenylmethan verwendet wird. Das ver-

- 13 -

909850/1293 .

INSPGClCD

einigte Gefüge wird bei einen Druck von 7 kg/cm X Stunde lang auf 15O⁰O erhitst und d< 3 Stunden lang naohgehärtet.

lang auf 150⁰O erhitst und das Bars wird bei 18O⁰O

Ss werden auoh mittels einer "Prepreg"-Methode bsw. eisern Vorimprägnierungsverfahren Laminate hergestellt. Dabei werden Schichten aus Glasgewebe mit einer Lösung der gleichen Mischung von Epoxydharz und Härtungemittel in Äthylmethylke-. ton imprägniert und die Hisohung wird duroh 30-minütiges Erhitsen auf 10O⁰C in ein B-Stufenhars überführt. Das Hare wird wie suvor duroh Erhitzen gehärtet, d.h., duroh l-sttindigea Srhitsen auf 150⁰O bei einem Druck Von 7 kg/cm und dann duroh 3*stündiges Erhitsen auf 180⁰O.

Die Laminate werden geätst, sensibilisiert und duroh niohtelektrisohe Abscheidung, wie in Beispiel 1 besohrieben, mit Viokel ttbersogen. Sann wird ein stark gedehnter Kupferübersug aus einem Bad aufgebracht» das pro Liter 19 g Kupfer-X-oyanid, 45 g Katriumoyanid und 4 g Batriumhydroxyd enthält. Bas Bad wird bei 40 bis 45°O gehalten und die Stromdichte beträgt 2,15 A/dm². Xs wird ein stark anhaftender lupferfilm mit einer Zugspannung von mehr als 2000 kg/om erhalten«

Silberübersüge_f die ebenso gute Adhäsion seigen und unter starker Zugspannung stehen, werden galvanisch auf ähnlichen ' Olasgewebelaminaten niedergeschlagen, die duroh nioht-elektrieohe Absoheidung aufgebrachtes Viokel tragen.

• - 14 -

909850/1293

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ■ W «—»«SBaaw

   1. Gegenstände aue Kunststoffmaterial, die mit einem anhaftenden, stark gedehnten, elektrolytisch abgelagerten Film aus Kupfer, Hiokel, Silber, Palladium oder (JoId über* sogen sind, dadurch gekennselohnet, daß der Film eine durohsohnlttliohe Zugspannung von mindestens 2000 kg/om aufweist.

   2· Gegenstand naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daS der Film eine durchschnittliche Zugspannung zwischen 2300 und 10 000 kg/om² aufweist.

   3« Gegenstand naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn· seiohnet, das der Film aus Kupfer oder Nickel besteht.

   4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennseiohnet, daft der Film aus Kupfer unmittelbar einen durch nioht-elektrisohe Abscheidung aufgebrachten Film aue Palladium oder Silber überlagert.

   5. Gegenstand naoh Anspruch 3, dadurch gekennseiohnet, daß der Film aus Hickel unmittelbar einen durch nicht-elektrische Abscheidung aufgebrachten Film aus Hiokel oder Kupfer überlagert·

   6. Gegenstand naoh Anspruoh 5» dadurch gekennseichnet, daß der durch nicht-elektrische Abscheidung aufgebrachte Film auB Nickel oder Kupfer unmittelbar einen durch nicht-

   ο elektrische Abscheidung aufgebrachten Film aus Palladium £ oder Silber überlagert.

   ^. 7· Gegenstand naoh Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, ^ daß der Film aus Palladium oder Silber durch nicht-elektri- <° sohe Abscheidung auf einer chemisch geätzten Oberfläche des Kunststoff materials aufgebracht worden 1st.

   ■.-■ '■-:, - 15 -

   8» Gegenstand nach einem der vorhergehenden AnBprliehe, dadurch gekennzeichnet» daß der stark gedehnte PiIm aus Kupfer oder Nickel unmittelbar unter einem leicht gedehnten, elektrolytisch abgeschiedenen PiIm aus Nickel oder Kupfer mit einer durchschnittlichen Zugspannung iron nicht mehr als 1500 kg/cm liegt.

   9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der leicht gedehnte. Film aus Kupfer» Nickel, Silber» Palladium oder Gold eine durchschnittliche Zugspannung zwischen 1050 und 1400 kg/cm hat.

   10. Gegenstand naoh Anspruch θ oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Dicke des leicht gedehnten Filmes zusammen mit etwaigen nachfolgenden» elektrolytisch abgeschiedenen Filmen aus Metall das 10-fache der Dicke des stark gedehnten Filmes nicht Überschreitet.

   11. Gegenstand nach Anspruch θ bis 10» dadurch gekennzeichnet» daß der leicht gedehnte Film aus Nickel besteht und unmittelbar unter einem elektrolytisch abgeschiedenen Film aus Chrom, Cadmium, Zinn, Silber» Gold oder Blei liegt«

   12. Gegenstand naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß der leicht gedehnte Film aus Nicker unmittelbar unter einem Film aue Chrom liegt.

   13· Gegenstand naoh einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß aas Kunststoffmaterial einen inerten Füllstoff enthält.

   14» Gegenstand nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» daß das Kunststoff material mindestens 20 Vol.-# Füll» stoff enthält.

   15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch ('ekennzeichnet» daß das Kunststoffmaterial mindeetens 50 Vol.-^ Füllstoff enthalte

   - 16 -

   909850/1293

   16. Gegenstand nach Anspruch. 13 bis 15 t dadurch gekennzeichnet, daS der Füllstoff aus Glasfasern oder aus Fasern eines Textilmaterials besteht.

   17. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS das Kunststoffmaterial ein hitzegehärtetes Material ist.

   18. Gegenstand naoh Anspruoh 17» dadurch gekennzeichnet, daß das hitzegehärtete Kunststoffmaterial ein Glasfaserlaminat 1st,

   19. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial, das ungefüllt ist oder einen inerten Füllstoff enthält, einen Wärmeverformungspunkt bzw. eine Formbeständigkeit (gemessen gemäß British Standards Specification 2782, Methode 102 G) von mindestens 80⁰C hat«

   20. Gegenstand nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial ein gehärtetes Epoxydharz, ein gehärteter Aminoplast oder ein gehärteter Phenoplast ist.

   - 17 -

   909850/ 1293