DE2538571A1 - Verfahren zur metallisierung von duroplasten, insbesondere phenolharzen - Google Patents
Verfahren zur metallisierung von duroplasten, insbesondere phenolharzenInfo
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Description
Verfahren zur Metallisierung von Duroplasten, insbesondere Phenolharzen
Die Metallisierung von Thermoplasten, insbesondere von Copolymer i säten von Acrylnitril, Butadien und Styrol ist bekannt.
Sie beruht auf einer Mikroaufrauhung der Kunststoffoberfläche durch eine Beizlösung, einer anschließenden Metallbekeimung mit
Silber oder Palladium, wodurch eine Aktivierung und Sensibilisierung erfolgt, einer stromlosen Metallabscheidung von beispielsweise Kupfer oder Nickel und schließlich einer Galvanisierung
nach herkömmlichen Verfahren, wobei als erste Schicht meist Kupfer abgeschieden wird. Ein Beispiel für derartige bekannte Verfahren
sind die verschiedenen Varianten des Noviganth-Verfahrens.
Das Galvanisieren von duroplastischen Kunststoffen ist technisch
schwierig. Mechanische Aufrauhverfahren sind meist umständlich und es wird vielfach keine festhaftende Metallisierung erreicht.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 206 172 ist vorgeschlagen,
duroplastische Kunststoffe chemisch anzuätzen, insbesondere durch oxidativen Angriff. Eine nachfolgende Metallisierung ähnlich wie
bei den Thermoplasten ist möglich. Als besonders geeignet für das Aufrauhen von Duroplasten, insbesondere von Phenolharzen und ungesättigten Polyesterharzen werden Chromschwefelsäurelösungen genannt. Das hier beschriebene Verfahren gestattet zwar auf Duroplasten, insbesondere Phenolharzpreßteilen, eine Metallisierung,
aber die erhaltenen Überzüge haften für viele Anwendungszwecke nicht genügend fest. Besonders deutlich zeigt sich dies bei einer
Hartverchromung. Hartchromschichten weisen bekanntlich innere Spannungen auf. Metallkombinationen, z.B. Kupfer-Nickel-Chrom
auf Phenolharz rissen zum Teil schon während der Hartverchromung auf, was auf eine zu geringe Haftung zurückzuführen ist.
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das eine gute Haftung des Überzuges auf dem Duroplasten und eine
große Verschleiefestigkeit der Endschicht gewährleistet. Die Endschicht soll z.B. bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf Typenträger für Fernschreiber vor allem der starken mechanischen Beanspruchung beim Anschlag standhalten (große Zahl von
Anschlägen, hohe Anschlagfrequenz).
Gelöst wird diese Aufgabe, indem die Oberflächen der zu metallisierenden Duroplastteile nach Vorbeizen in oxidierenden Säuren
und Aktivieren in einer Zinn(II)-Chloridlösung in einer Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,5 g Palladiumchlorid
und 1 bis 6 al konzentrierter Salzsäure pro Liter sensibilisiert, bei ca. 900C in eine Beschleunigungslösung vom pH-Wert von 7 enthaltend Natriuahypophosphit, tri-Natriumcitrat, Ammoniumchlorid
und 2,4-Dihydroxybenzoesäure getaucht, danach ohne Zwischenspülung
bei einer Temperatur von 96 bis 990C und einem pH-Wert von 6,5
bis 6,9 in einem schnellabscheidenden Nickelbad stromlos vernickelt und nach galvanischem Verkupfern weiter metallisiert und gegebenenfalls verchromt werden. Als besonders günstige Metallisierung hat
sich Vernickeln, Verzinnen oder Versilbern erwiesen.
Durch das Beizen in einer oxidierenden Säure,z.B. in Chromschwefelsäure, rauchender Salpetersäure oder rauchender Schwefelsäure
wird die Duroplastoberfläche optimal aufgerauht, wobei in der Oberfläche Vertiefungen und Kavernen entstehen, in die sich die
stromlose und die erste galvanische Metallschicht einlagern, wodurch eine gute Haftfestigkeit erzielt wird. Durch die auf die
Aktivierung und Sensibilisierung erfolgende Tauchung in Beschleunigungslösung wird überraschenderweise ein rasches und gleichmäßiges Aufwachsen der stromlos erzeugten Nickelschicht erreicht.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil wird durch die Anwendung eines schnellabscheidenden Bades zum stromlosen Vernickeln erreicht.
Als besonders günstig haben sich Bäder gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 253 491 erwiesen. Durch die rasche Abscheidung
wird ausgehend von den feinverteilten Palladium-Metallkeimen
in kurzer Zeit eine dichte geschlossene Nickelschicht erzeugt. Die darauf galvanisch abgeschiedenen Metallüberzüge weisen eine
wesentlich bessere Haftung auf als bei Verwendung eines langsamer
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- 3 - VPA 75 P 7548 BRD abscheidenden Bades zur stromlosen Vernickelung.
Die galvanische Kupferschicht, die auf dem stromlos erzeugten
Nickelüberzug aus einem sauren Glanzkupferbad in einer Dicke von
15 bis 20 μα abgeschieden werden kann, stellt eine gleichmäßige glatte, weiche Zwischenschicht dar, die als Grundlage für die
weitere Galvanisierung und als Dämpfungeträger zwischen dem Duroplast und der harten stromlos erzeugten Nickelschicht dient.
Eine im Anschluß an den Kupferüberzug aus einem Nickelbad, insbesondere einem Glanznickelbad abgeschiedene galvanische Nickelschicht läßt sich gut verchromen. Die Chromschicht wird bevorzugt
in einer Dicke von 10 bis 15 μη aufgebracht.
In vielen Fällen, beispielsweise für einen Typenträger aus einem
Duroplast-Kunststoff, hat sich eine Hartverchromung mit einer Mindestschlchtdicke von 5 |im als besonders günstig erwiesen.
Bereits bei der angeführten geringen Schichtdicke werden hinreichend abriebfeste Oberflächen erhalten. Die Hartchromschicht
reißt jedoch selbst bei Schichtdicken von 10 bis 15 um nicht auf.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beizen
vorzugsweise in einer Chromschwefelsäurelösung durchgeführt. Hierdurch erfolgt eine besonders gute Verankerung des anschließend
abgeschiedenen Metallüberzuges im Kunststoff. Die Vorbeizzeit in Chromschwefelsäurelösung beträgt bei Phenolharzpreßteilen
4 bis 5 Minuten bei 800C.
Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Sensibilisierung
in einer Palladiumchloridlösung durchzuführen, die 0,2 g/l Palladiumchlorid und 3 ml pro Liter konzentrierte Salzsäure enthält. Die Sensibilisierungszeit beträgt 0,5 bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute.
In einer Beschleunigungelösung enthaltend 70 g/l Natriumhypophosphit,
25 g/l tri-Natriumcitrat, 25 g/l Ammonchlorid und 1 g/l
2,4-Dihydroxybenzoesäure (pH 7) beträgt die Tauchzeit 2 bis 3 Minuten.
Als besonders günstig haben sich schnellabscheidende Bäder aus Nickelsalz, Komplexsalz und Natriumhypophosphit gemäß
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DT-OS 2 253 491 erwiesen, die zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit einen Zusatz von 0,1 bis 5 g/l eines wasserlöslichen Polyhydroxybenzole und gegebenenfalls als Stabilisierungsmittel 0,002 bis 0,3 g/l Kupfer in Form eines wasserlöslichen
Kupfersalzes enthalten. Bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 und
einer Temperatur von 96 bis 990C beträgt die Expositionszeit
bis 6 Minuten, was einer Nickelschichtdicke von ca. 2 bis 3 μα entspricht.
Im Anschluß an die galvanische Verkupferune können beliebige
Metalle galvanisch aufgebracht werden, wie z.B. Nickel, Nickel/Chrom, Zinn oder Silber. Hierbei ist von besonderem Vorteil, daß die Duroplastteile auch ausschließlich ohne Strom
metallisiert werden können, da die aus dem schnellabscheidenden Bad stromlos erzeugte Nickelschicht in beliebiger Dicke aufgebracht werden kann.
Bei Anwendung einer Hartverchromung im Anschluß an eine galvanische Vernickelung hat es sich als günstig erwiesen, bestimmte
Abscheidungsbedingungen einzuhalten. Es ist zweckmäßig, Stromdichte und Temperatur in engen Grenzen konstant zu halten, um die
Gefahr eines Aufreißens der Hartchromschicht infolge innerer Spannungen zu vermeiden. Eine besonders gute Hartverchromung
wird bei einer Stromdichte von 10 bis 20 A/dm und einer Temperatur von 45 bis 50°C erreicht.
Geeignete Duroplaste sind Phenolharze, ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können duroplastische
Kunststoffoberflächen mit einem abriebfesten festhaftenden Metallüberzug bewehrt werden. Im speziellen Fall des Fernschreibertypenträgers ist dieser nicht nur sehr leicht, sondern auch
hinreichend abrieb- und verschleißfest. Ein weiterer besonders günstiger Anwendungsfall ist z.B. die Metallisierung von Kunststoff teilen aus Epoxidharz für Satellitenanwendungen.
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Gegenstände aus Phenolharz, beispielsweise Fernschreibertypenträger, werden bei einer Temperatur von 800C 4 bis 6 Minuten
in einer Chromschwefelsäurelösung vorgebeizt. Nach Spülen in entionisiertem und fließendem Wasser, Entgiften in einer schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung enthaltend 2 g/l FeSO4^H2O und
2 ml/1 H2SO4 und nochmaligem Spülen in fließendem Wasser werden
die Phenolharzteile 2 Minuten aktiviert in einer Zinn(II)-chlorid-18sung der Zusammensetzung:
Zinn-II-chlorid (SnCl2*2H2O) 20 g/l
Salzsäure konz. (HCl) 60 ml/1 Nach Spülen in fließendem Wasser wird 1 Minute sensibilisiert
in Palladiumchloridlösung der Zusammensetzung: Palladiumchlorid (PdCl2) 0,2 g/l
Salzsäure konz. (HCl) 3 ml/l
Nach Spülen in fließendem Wasser wird 2 bis 3 Minuten bei 90°C
in eine Beschleunigungslösung getaucht der Zusammensetzung: Natriumhypophosphit (NaPH2O2-H2O) 70 g/l
tri-Natriumcitrat (CgH5Na3O7.5,5H2O) 25 g/l
Ammoniumchlorid (NH4Cl) 25 g/l
2,4-Dihydroxybenzoesäure (HO)2C6H4COOH 1 g/l
pH 7 (Einstellen mit Ammoniak)
Nun werden die Phenolharzteile ohne Spülen in einem Nickelbad der Zusammensetzung:
tri-Natriumcitrat (C6H5Na3O7.5,5H2O) 100 g/l
Ammoniumchlorid (NH4Cl) 50 g/l
Natriumhypophosphit (NaPH2O2*H2O) 20 g/l
2,4 Dihydroxybenzoesäure (HO)2C6H4COOH 2 g/l
Kupfer(II)-sulfat (CuSO4.5H2O) 0,15 g/l
bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 während 4 bis 6 Minuten bei einer Temperatur von 96 bis 990C stromlos vernickelt. Die Nickelschichtdicke beträgt 2 bis 3 μη. Nach Spülen in Wasser, Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure und nochmaligem Spülen wird
in einem sauren Kupferbad bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 5 A/dm unter Lufteinblasen 15 Minuten galvanisch verkupfert.
Die mit einer 20 pm dicken Schicht verkupferten Teile werden nach
Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure mit anschließendem
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Spülen bei einer Stromdichte von 5 A/dm und einer Badtemperatur
von 500C unter Lufteinblasen während 10 Minuten galvanisch vernickelt. Die Schichtdicke beträgt 15 μ*. Anschließend wird nach
Spülen in fließendem Wasser und Dekapieren in 0,2 #iger Oxalsäure
bei einer Stromstärke von 14 A/dm und einer Temperatur von
470C ί 10C während 1 Stunde galvanisch verchromt. Man erhält
eine 15 μ» dicke Hartchromschicht, die sich durch eine sehr hohe
Abriebfestigkeit auszeichnet.
Gegenstände aus ungesättigtem Polyesterharz werden bei einer Temperatur von 800C 4 bis 6 Minuten in einer Chromschwefelsäurelösung
vorgebeizt. Nach Spülen in entionisiertem und fließendem Wasser, Entgiften in einer schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung enthaltend 2 g/l FeSO4- 7HgO in 2 ml/1 konzentrierte H2SO4 wird nochmals unter fließendem Wasser gespült.
Die Aktivierung erfolgt während 2 Minuten in Zinn(II)-chloridlösung der Zusammensetzung:
Zinn-II-chlorid (SnCl2*2H2O) 20 g/l
Salzsäure konz. (HCl) 60 ml/1
Nach Spülen in fließendem Wasser wird 1 Minute sensibilisiert in
Palladiumchloridlösung der Zusammensetzung: Palladiumchlorid (PdCl2) 0,2 g/l
Es wird in fließendem Wasser gespült und für 2 bis 3 Minuten in eine
Beschleunigungslösung der Zusammensetzung:
Natriumhypophosphit (NaPH2O2-H2O) 70 g/l
tri-Natriumcitrat (C6H5Na3O7^SH2O) 25 g/l
Ammoniumchlorid (NH4Cl) 25 g/l
2,4 Dihydroxybenzoesäure (HO)2C6H4COOH 1 g/l
getaucht. Danach werden die Polyeeterteile ohne Spülen in einem
schnellabscheidenden Nickelbad der Zusammensetzung Nickelsulfat (NiSO4-6H2O) 35 g/l
tri-Natriumcitrat (C6H5Na3O7-S^H2O) 100 g/l
Ammoniumchlorid (NH4Cl) 50 g/l
Natriumhypophosphit (NaPH2O2-H2O) 20 g/l
2,4 Dihydroxybenzoesäure (HO)2C6H4COOH 2 g/l
Kupfer(II)-sulfat (CuSO4-SH2O) 0,15 g/l
709809/0900
- 7 - VPA 75 P 7548 BRD
bei einen pH-¥ert von 6,5 bis 6,9 während 4 bis 6 Minuten bei einer
Badtemperatur von 96 bis 990C stromlos vernickelt. Nach Spülen in
Wasser, Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure und nochmaligem
Spülen wird in einem sauren Kupferbad bei Raumtemperatur und einer
Stromdichte von 5 A/dm unter Einblasen von Luft während 15 Minuten
galvanisch verkupfert. Die mit einer 20 μΐη dicken Schicht verkupferten
Teile werden nach Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure
und Spülen in fließendem Wasser bei einer Stromdichte von 2 A/dm galvanisch verzinnt. Nach 12 Minuten beträgt die
Schichtdicke 12 μα. Nach dem Trocknen lassen sich die so verzinnten Teile ohne Schwierigkeit Weichlöten.
11 Patentansprüche
0 Figuren
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709809/0960
Claims (11)
- - 8 - VPA 75 P 7548 BRDPatentansprüche(Λ) Verfahren zur Metallisierung von Duroplasten, insbesondere Phenolharzen, durch Vorbeizen, Aktivieren, Sensibilisieren und stromlose und galvanische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche*1 von zu metallisierenden Duroplastteilen, nach Vorbeizen in oxidierenden Säuren und Aktivieren in einer Zinn(II)-chloridlösung, in einer Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 1,5 bis 0,5 g Palladiumchlorid und 1 bis 6 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter sensibilisiert, bei ca. 900C in ein Beschleunigungsbad vom pH-Wert 7 enthaltend Natriumhypophosphit, tri-Natriumeitrat, Ammoniumchlorid und 2,4-Dihydroxybenzoesäure getaucht, danach ohne Zwischenspülung bei einer Temperatur von 96 bis 99°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 in einem schnellabscheidenden Nickelbad stromlos vernickelt und nach galvanischem Verkupfern weiter metallisiert und gegebenenfalls verchromt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile in Chromschwefelsäure vorgebeizt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolharzpreßteile 4 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 800C in Chromschwefelsäure vorgebeizt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da.9 die Teile in einer Zinn(II)-Chloridlösung enthaltend 20 g SnCl2·2Η20 und 60 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter aktiviert werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile 0,5 bis 3 Minuten in einer Palladiumchloridlösung« die 0,2 g Palladiumchlorid und 3 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter enthält, sensibilisiert werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile 2 bis 3 Minuten in eine Beschleunigung si ößung enthaltend709809/09Θ0- 9 - VPA 75 P 7548 BRD70 g/l Natriumhypophosphit, 25 g/l tri-Natriumcitrat, 25 g/l Ammonchlorid und 1 g/l 2,4-Dihydroxybenzoe3äure (pH 7) getaucht werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem schnellabscheidenden Nickelbad gemäß DT-OS 2 253 491, das neben Komplexsalzen und Natriumhypophosphit zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit 0,1 bis 5 g/l eines wasserlöslichen Polyhydroxybenzole und gegebenenfalls als Stabilisierungsmittel 0,002 bis 0,3 g/l Kupfer in Form eines wasserlöslichen Kupfersalzes enthält, bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 und einer Temperatur von 96 bis 990C 4 bis 6 Minuten stromlos vernickelt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch verkupferten Teile galvanisch weiter metallisiert werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch verkupferten Teile galvanisch vernickelt, verzinnt oder versilbert werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daßο die Teile bei einer Stromdichte von 10 bis 20 A/dm und einer Temperatur von 45 bis 50°C hartverchromt werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile bei einer Stromdichte von 15 A/dm und einer Temperatur von 46 bis 48°C hartverchromt werden.709809/09ÄGORIGINAL INSPECTED
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- 1975-08-29 DE DE19752538571 patent/DE2538571A1/de active Pending
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1976
- 1976-08-19 US US05/715,722 patent/US4036707A/en not_active Expired - Lifetime
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