DE2538571A1

DE2538571A1 - Verfahren zur metallisierung von duroplasten, insbesondere phenolharzen

Info

Publication number: DE2538571A1
Application number: DE19752538571
Authority: DE
Inventors: Herbert Januschkowetz; Hans Dr Laub
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1977-03-03
Also published as: US4036707A

Description

Verfahren zur Metallisierung von Duroplasten, insbesondere Phenolharzen

Die Metallisierung von Thermoplasten, insbesondere von Copolymer i säten von Acrylnitril, Butadien und Styrol ist bekannt. Sie beruht auf einer Mikroaufrauhung der Kunststoffoberfläche durch eine Beizlösung, einer anschließenden Metallbekeimung mit Silber oder Palladium, wodurch eine Aktivierung und Sensibilisierung erfolgt, einer stromlosen Metallabscheidung von beispielsweise Kupfer oder Nickel und schließlich einer Galvanisierung nach herkömmlichen Verfahren, wobei als erste Schicht meist Kupfer abgeschieden wird. Ein Beispiel für derartige bekannte Verfahren sind die verschiedenen Varianten des Noviganth-Verfahrens.

Das Galvanisieren von duroplastischen Kunststoffen ist technisch schwierig. Mechanische Aufrauhverfahren sind meist umständlich und es wird vielfach keine festhaftende Metallisierung erreicht. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 206 172 ist vorgeschlagen, duroplastische Kunststoffe chemisch anzuätzen, insbesondere durch oxidativen Angriff. Eine nachfolgende Metallisierung ähnlich wie bei den Thermoplasten ist möglich. Als besonders geeignet für das Aufrauhen von Duroplasten, insbesondere von Phenolharzen und ungesättigten Polyesterharzen werden Chromschwefelsäurelösungen genannt. Das hier beschriebene Verfahren gestattet zwar auf Duroplasten, insbesondere Phenolharzpreßteilen, eine Metallisierung, aber die erhaltenen Überzüge haften für viele Anwendungszwecke nicht genügend fest. Besonders deutlich zeigt sich dies bei einer Hartverchromung. Hartchromschichten weisen bekanntlich innere Spannungen auf. Metallkombinationen, z.B. Kupfer-Nickel-Chrom auf Phenolharz rissen zum Teil schon während der Hartverchromung auf, was auf eine zu geringe Haftung zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Metallisierungsverfahren zu finden,

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das eine gute Haftung des Überzuges auf dem Duroplasten und eine große Verschleiefestigkeit der Endschicht gewährleistet. Die Endschicht soll z.B. bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Typenträger für Fernschreiber vor allem der starken mechanischen Beanspruchung beim Anschlag standhalten (große Zahl von Anschlägen, hohe Anschlagfrequenz).

Gelöst wird diese Aufgabe, indem die Oberflächen der zu metallisierenden Duroplastteile nach Vorbeizen in oxidierenden Säuren und Aktivieren in einer Zinn(II)-Chloridlösung in einer Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,5 g Palladiumchlorid und 1 bis 6 al konzentrierter Salzsäure pro Liter sensibilisiert, bei ca. 90⁰C in eine Beschleunigungslösung vom pH-Wert von 7 enthaltend Natriuahypophosphit, tri-Natriumcitrat, Ammoniumchlorid und 2,4-Dihydroxybenzoesäure getaucht, danach ohne Zwischenspülung bei einer Temperatur von 96 bis 99⁰C und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 in einem schnellabscheidenden Nickelbad stromlos vernickelt und nach galvanischem Verkupfern weiter metallisiert und gegebenenfalls verchromt werden. Als besonders günstige Metallisierung hat sich Vernickeln, Verzinnen oder Versilbern erwiesen.

Durch das Beizen in einer oxidierenden Säure,z.B. in Chromschwefelsäure, rauchender Salpetersäure oder rauchender Schwefelsäure wird die Duroplastoberfläche optimal aufgerauht, wobei in der Oberfläche Vertiefungen und Kavernen entstehen, in die sich die stromlose und die erste galvanische Metallschicht einlagern, wodurch eine gute Haftfestigkeit erzielt wird. Durch die auf die Aktivierung und Sensibilisierung erfolgende Tauchung in Beschleunigungslösung wird überraschenderweise ein rasches und gleichmäßiges Aufwachsen der stromlos erzeugten Nickelschicht erreicht. Ein weiterer wesentlicher Vorteil wird durch die Anwendung eines schnellabscheidenden Bades zum stromlosen Vernickeln erreicht. Als besonders günstig haben sich Bäder gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 253 491 erwiesen. Durch die rasche Abscheidung wird ausgehend von den feinverteilten Palladium-Metallkeimen in kurzer Zeit eine dichte geschlossene Nickelschicht erzeugt. Die darauf galvanisch abgeschiedenen Metallüberzüge weisen eine wesentlich bessere Haftung auf als bei Verwendung eines langsamer

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- 3 - VPA 75 P 7548 BRD abscheidenden Bades zur stromlosen Vernickelung.

Die galvanische Kupferschicht, die auf dem stromlos erzeugten Nickelüberzug aus einem sauren Glanzkupferbad in einer Dicke von 15 bis 20 μα abgeschieden werden kann, stellt eine gleichmäßige glatte, weiche Zwischenschicht dar, die als Grundlage für die weitere Galvanisierung und als Dämpfungeträger zwischen dem Duroplast und der harten stromlos erzeugten Nickelschicht dient. Eine im Anschluß an den Kupferüberzug aus einem Nickelbad, insbesondere einem Glanznickelbad abgeschiedene galvanische Nickelschicht läßt sich gut verchromen. Die Chromschicht wird bevorzugt in einer Dicke von 10 bis 15 μη aufgebracht.

In vielen Fällen, beispielsweise für einen Typenträger aus einem Duroplast-Kunststoff, hat sich eine Hartverchromung mit einer Mindestschlchtdicke von 5 |im als besonders günstig erwiesen. Bereits bei der angeführten geringen Schichtdicke werden hinreichend abriebfeste Oberflächen erhalten. Die Hartchromschicht reißt jedoch selbst bei Schichtdicken von 10 bis 15 um nicht auf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beizen vorzugsweise in einer Chromschwefelsäurelösung durchgeführt. Hierdurch erfolgt eine besonders gute Verankerung des anschließend abgeschiedenen Metallüberzuges im Kunststoff. Die Vorbeizzeit in Chromschwefelsäurelösung beträgt bei Phenolharzpreßteilen 4 bis 5 Minuten bei 80⁰C.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Sensibilisierung in einer Palladiumchloridlösung durchzuführen, die 0,2 g/l Palladiumchlorid und 3 ml pro Liter konzentrierte Salzsäure enthält. Die Sensibilisierungszeit beträgt 0,5 bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute.

In einer Beschleunigungelösung enthaltend 70 g/l Natriumhypophosphit, 25 g/l tri-Natriumcitrat, 25 g/l Ammonchlorid und 1 g/l 2,4-Dihydroxybenzoesäure (pH 7) beträgt die Tauchzeit 2 bis 3 Minuten.

Als besonders günstig haben sich schnellabscheidende Bäder aus Nickelsalz, Komplexsalz und Natriumhypophosphit gemäß

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DT-OS 2 253 491 erwiesen, die zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit einen Zusatz von 0,1 bis 5 g/l eines wasserlöslichen Polyhydroxybenzole und gegebenenfalls als Stabilisierungsmittel 0,002 bis 0,3 g/l Kupfer in Form eines wasserlöslichen Kupfersalzes enthalten. Bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 und einer Temperatur von 96 bis 99⁰C beträgt die Expositionszeit bis 6 Minuten, was einer Nickelschichtdicke von ca. 2 bis 3 μα entspricht.

Im Anschluß an die galvanische Verkupferune können beliebige Metalle galvanisch aufgebracht werden, wie z.B. Nickel, Nickel/Chrom, Zinn oder Silber. Hierbei ist von besonderem Vorteil, daß die Duroplastteile auch ausschließlich ohne Strom metallisiert werden können, da die aus dem schnellabscheidenden Bad stromlos erzeugte Nickelschicht in beliebiger Dicke aufgebracht werden kann.

Bei Anwendung einer Hartverchromung im Anschluß an eine galvanische Vernickelung hat es sich als günstig erwiesen, bestimmte Abscheidungsbedingungen einzuhalten. Es ist zweckmäßig, Stromdichte und Temperatur in engen Grenzen konstant zu halten, um die Gefahr eines Aufreißens der Hartchromschicht infolge innerer Spannungen zu vermeiden. Eine besonders gute Hartverchromung wird bei einer Stromdichte von 10 bis 20 A/dm und einer Temperatur von 45 bis 50°C erreicht.

Geeignete Duroplaste sind Phenolharze, ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können duroplastische Kunststoffoberflächen mit einem abriebfesten festhaftenden Metallüberzug bewehrt werden. Im speziellen Fall des Fernschreibertypenträgers ist dieser nicht nur sehr leicht, sondern auch hinreichend abrieb- und verschleißfest. Ein weiterer besonders günstiger Anwendungsfall ist z.B. die Metallisierung von Kunststoff teilen aus Epoxidharz für Satellitenanwendungen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Gegenstände aus Phenolharz, beispielsweise Fernschreibertypenträger, werden bei einer Temperatur von 80⁰C 4 bis 6 Minuten in einer Chromschwefelsäurelösung vorgebeizt. Nach Spülen in entionisiertem und fließendem Wasser, Entgiften in einer schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung enthaltend 2 g/l FeSO₄^H₂O und 2 ml/1 H₂SO₄ und nochmaligem Spülen in fließendem Wasser werden die Phenolharzteile 2 Minuten aktiviert in einer Zinn(II)-chlorid-18sung der Zusammensetzung: Zinn-II-chlorid (SnCl₂*2H₂O) 20 g/l Salzsäure konz. (HCl) 60 ml/1 Nach Spülen in fließendem Wasser wird 1 Minute sensibilisiert in Palladiumchloridlösung der Zusammensetzung: Palladiumchlorid (PdCl₂) 0,2 g/l Salzsäure konz. (HCl) 3 ml/l Nach Spülen in fließendem Wasser wird 2 bis 3 Minuten bei 90°C in eine Beschleunigungslösung getaucht der Zusammensetzung: Natriumhypophosphit (NaPH₂O₂-H₂O) 70 g/l tri-Natriumcitrat (CgH₅Na₃O₇.5,5H₂O) 25 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl) 25 g/l

2,4-Dihydroxybenzoesäure (HO)₂C₆H₄COOH 1 g/l pH 7 (Einstellen mit Ammoniak)

Nun werden die Phenolharzteile ohne Spülen in einem Nickelbad der Zusammensetzung:

Nickelsulfat (NiSO₄*6H₂O) 35 g/l

tri-Natriumcitrat (C₆H₅Na₃O₇.5,5H₂O) 100 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl) 50 g/l

Natriumhypophosphit (NaPH₂O₂*H₂O) 20 g/l 2,4 Dihydroxybenzoesäure (HO)₂C₆H₄COOH 2 g/l Kupfer(II)-sulfat (CuSO₄.5H₂O) 0,15 g/l bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 während 4 bis 6 Minuten bei einer Temperatur von 96 bis 99⁰C stromlos vernickelt. Die Nickelschichtdicke beträgt 2 bis 3 μη. Nach Spülen in Wasser, Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure und nochmaligem Spülen wird in einem sauren Kupferbad bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 5 A/dm unter Lufteinblasen 15 Minuten galvanisch verkupfert. Die mit einer 20 pm dicken Schicht verkupferten Teile werden nach Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure mit anschließendem

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Spülen bei einer Stromdichte von 5 A/dm und einer Badtemperatur von 50⁰C unter Lufteinblasen während 10 Minuten galvanisch vernickelt. Die Schichtdicke beträgt 15 μ*. Anschließend wird nach Spülen in fließendem Wasser und Dekapieren in 0,2 #iger Oxalsäure bei einer Stromstärke von 14 A/dm und einer Temperatur von 47⁰C ί 1⁰C während 1 Stunde galvanisch verchromt. Man erhält eine 15 μ» dicke Hartchromschicht, die sich durch eine sehr hohe Abriebfestigkeit auszeichnet.

Beispiel 2

Gegenstände aus ungesättigtem Polyesterharz werden bei einer Temperatur von 80⁰C 4 bis 6 Minuten in einer Chromschwefelsäurelösung vorgebeizt. Nach Spülen in entionisiertem und fließendem Wasser, Entgiften in einer schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung enthaltend 2 g/l FeSO₄- 7HgO in 2 ml/1 konzentrierte H₂SO₄ wird nochmals unter fließendem Wasser gespült.

Die Aktivierung erfolgt während 2 Minuten in Zinn(II)-chloridlösung der Zusammensetzung:

Zinn-II-chlorid (SnCl₂*2H₂O) 20 g/l Salzsäure konz. (HCl) 60 ml/1

Nach Spülen in fließendem Wasser wird 1 Minute sensibilisiert in Palladiumchloridlösung der Zusammensetzung: Palladiumchlorid (PdCl₂) 0,2 g/l

Salzsäure konz. (HCl) 3 ml/1

Es wird in fließendem Wasser gespült und für 2 bis 3 Minuten in eine Beschleunigungslösung der Zusammensetzung: Natriumhypophosphit (NaPH₂O₂-H₂O) 70 g/l tri-Natriumcitrat (C₆H₅Na₃O₇^SH₂O) 25 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl) 25 g/l

2,4 Dihydroxybenzoesäure (HO)₂C₆H₄COOH 1 g/l getaucht. Danach werden die Polyeeterteile ohne Spülen in einem schnellabscheidenden Nickelbad der Zusammensetzung Nickelsulfat (NiSO₄-6H₂O) 35 g/l

tri-Natriumcitrat (C₆H₅Na₃O₇-S^H₂O) 100 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl) 50 g/l

Natriumhypophosphit (NaPH₂O₂-H₂O) 20 g/l 2,4 Dihydroxybenzoesäure (HO)₂C₆H₄COOH 2 g/l Kupfer(II)-sulfat (CuSO₄-SH₂O) 0,15 g/l

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bei einen pH-¥ert von 6,5 bis 6,9 während 4 bis 6 Minuten bei einer Badtemperatur von 96 bis 99⁰C stromlos vernickelt. Nach Spülen in Wasser, Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure und nochmaligem Spülen wird in einem sauren Kupferbad bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 5 A/dm unter Einblasen von Luft während 15 Minuten galvanisch verkupfert. Die mit einer 20 μΐη dicken Schicht verkupferten Teile werden nach Dekapieren in 10 Völliger Schwefelsäure und Spülen in fließendem Wasser bei einer Stromdichte von 2 A/dm galvanisch verzinnt. Nach 12 Minuten beträgt die Schichtdicke 12 μα. Nach dem Trocknen lassen sich die so verzinnten Teile ohne Schwierigkeit Weichlöten.

11 Patentansprüche
0 Figuren

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Claims

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Patentansprüche

(Λ) Verfahren zur Metallisierung von Duroplasten, insbesondere Phenolharzen, durch Vorbeizen, Aktivieren, Sensibilisieren und stromlose und galvanische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche*¹ von zu metallisierenden Duroplastteilen, nach Vorbeizen in oxidierenden Säuren und Aktivieren in einer Zinn(II)-chloridlösung, in einer Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 1,5 bis 0,5 g Palladiumchlorid und 1 bis 6 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter sensibilisiert, bei ca. 90⁰C in ein Beschleunigungsbad vom pH-Wert 7 enthaltend Natriumhypophosphit, tri-Natriumeitrat, Ammoniumchlorid und 2,4-Dihydroxybenzoesäure getaucht, danach ohne Zwischenspülung bei einer Temperatur von 96 bis 99°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 in einem schnellabscheidenden Nickelbad stromlos vernickelt und nach galvanischem Verkupfern weiter metallisiert und gegebenenfalls verchromt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile in Chromschwefelsäure vorgebeizt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolharzpreßteile 4 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 80⁰C in Chromschwefelsäure vorgebeizt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da.9 die Teile in einer Zinn(II)-Chloridlösung enthaltend 20 g SnCl₂·2Η₂0 und 60 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter aktiviert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile 0,5 bis 3 Minuten in einer Palladiumchloridlösung« die 0,2 g Palladiumchlorid und 3 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter enthält, sensibilisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile 2 bis 3 Minuten in eine Beschleunigung si ößung enthaltend

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70 g/l Natriumhypophosphit, 25 g/l tri-Natriumcitrat, 25 g/l Ammonchlorid und 1 g/l 2,4-Dihydroxybenzoe3äure (pH 7) getaucht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem schnellabscheidenden Nickelbad gemäß DT-OS 2 253 491, das neben Komplexsalzen und Natriumhypophosphit zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit 0,1 bis 5 g/l eines wasserlöslichen Polyhydroxybenzole und gegebenenfalls als Stabilisierungsmittel 0,002 bis 0,3 g/l Kupfer in Form eines wasserlöslichen Kupfersalzes enthält, bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 und einer Temperatur von 96 bis 99⁰C 4 bis 6 Minuten stromlos vernickelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch verkupferten Teile galvanisch weiter metallisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch verkupferten Teile galvanisch vernickelt, verzinnt oder versilbert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß

ο die Teile bei einer Stromdichte von 10 bis 20 A/dm und einer Temperatur von 45 bis 50°C hartverchromt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile bei einer Stromdichte von 15 A/dm und einer Temperatur von 46 bis 48°C hartverchromt werden.

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ORIGINAL INSPECTED