DE19742866C1 - Duroplastische Formmassen für leitfähige Formteile zur direkten Galvanisierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind duroplastische Formmassen zur Herstellung von leitfähigen Formteilen für die direkte Galvanisierung, ihre Herstel­ lung und ihre Verwendung.

Die Metallisierung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen ist eine seit langem bekannte und ständig an Bedeutung zunehmende Technologie. Sie erlaubt in einfacher Weise aus dem Kunststoff Formteile herzustellen und diese mit einem metallischen Aussehen bzw. metallischer Leitfähigkeit zu verse­ hen. Zu diesem Zweck ist es üblich, daß die Kunststoffoberfläche mechanisch oder mit einer chemischen Beizlösung aufgerauht wird, auf die aufgerauhte Ober­ fläche aus einer Silber- oder Palladiumsalzlösung Metallkeime abgeschieden wer­ den, auf denen wiederum ggf. nach einer Aktivierung und Sensibilisierung durch eine stromlose Metallabscheidung eine dünne Schicht von Kupfer oder Nickel aufgebracht wird, so daß diese Oberfläche soweit leitfähig wird, daß man in einem herkömmlichen Glavanisierungsverfahren eine dickere Metallschicht aufbringen kann, wobei meist zunächst Kupfer als erste Schicht aufgetragen wird, worauf dann später ggf. andere Metalle, wie Nickel oder Chrom ebenfalls elektrolytisch als sichtbarer Überzug aufgebracht werden (vgl. DE 25 38 571 A1). Das gesamte Verfahren erweist sich als außerordentlich aufwendig und erfordert eine Vielzahl von chemischen Reagenzien, die aggressiv, umweltschädlich oder auch giftig sind.

In der GB 1,077,088 ist eine Kunststofformmasse beschrieben, welche leitende Metallpartikel und leitende nichtmetallische Partikel, insbesondere Graphit, enthält und für eine Galvanisierung direkt geeignet ist. Da bei der Herstellung von Form­ teilen aus einer solchen Mischung die Oberschicht sich an Kunststoff anreichert und diese insbesondere nur noch wenige leitende Metallpartikel und Graphit ent­ hält, ist es erforderlich, daß bei solchen Formteilen eine Außenhaut mit einer Dicke von ca. 25 µm abgeätzt oder abgeschliffen wird, um die leitfähige Innenma­ sse freizulegen. Um eine ausreichende Leitfähigkeit zu erzeugen, wird vorge­ schlagen, daß 20 bis 70% der Formmasse aus leitfähigen Partikeln bestehen und mindestens 1%, vorzugsweise 35%, davon aus Metallpartikeln besteht. Auch in diesem Verfahren ist eine aufwendige Vorbehandlung der Formkörper erforder­ lich.

Aus der italienischen Patentanmeldung A.-Nr. 95 A 000061 ist ein spezielles Ver­ fahren bekannt durch Mikrovibration die Oberfläche von Formteilen aufzurauhen und für eine galvanochemische Beschichtung mit metallischem Nickel vorzuberei­ ten. Auf diese leitfähige Schicht können dann in üblicher Weise auf galvanischem Wege weitere Metallschichten abgeschieden werden.

Aus der DE 28 25 735 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung metallpartikelfreier, galvanisierbarer Formteile bekannt, welche aus einem rußhaltigen thermoplasti­ schen Kunstharz bestehen. Der verwendete Ruß muß dabei eine Ölabsorption von nicht weniger als 200 ml/100 g und eine Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g aufweisen. Die Menge des Rußes beträgt zwischen 3 und 100 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Kunstharz. Werden diese Bestim­ mungen nicht eingehalten, läßt sich eine direkte galvanische Beschichtung nicht erhalten. Auch bei diesem Verfahren ist es notwendig, nach der Entfettung die Oberflächen durch Ätzen mit Natronlauge oder Chromsäure aufwendig zu aktivie­ ren.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Formmassen zur Herstellung von Formteilen zur Direktgalvanisierung zu finden, welche ohne Anätzen und sonstige umständ­ liche Vorbehandlung nach einer Entfettung eine Verwendung zur direkten Galva­ nisierung ermöglichen und sich aus vergleichsweise preiswerten Ausgangspro­ dukten herstellen lassen.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs und der Nebenan­ sprüche gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Kombination von Leitruß in den Mengen von 5 bis 20 Gew.-% und Gasflammkohle und/oder Koksstaub in den Mengen von 5 bis 25 Gew.-% beim Einsatz in duroplastischen Formmassen und den daraus hergestellten Formteilen die sogenannte Preßhaut so beschaffen ist, daß nach einer Entfettung ohne mechanische oder chemische Entfernung der Preßhaut eine direkte Galvanisierung möglich ist.

Obwohl die Wirkung des Kokszusatzes noch nicht abschließend geklärt ist, wird angenommen, daß die körnige und poröse Struktur einer Entmischung entge­ genwirkt und dadurch auch in der Oberflächenschicht eine durchgehende Leitfä­ higkeit der Kokskörner in Verbindung mit dem Ruß erhalten bleibt.

Unter Koks im Sinne dieser Erfindung werden bei Hochtemperaturverkokung (900 -1400°C) erhaltene Produkte verstanden, die auch als metallurgischer Koks, Gießereikoks oder Hüttenkoks, Gasflammkohle oder auch calcinierter Petrol­ staubkoks bezeichnet werden. Je nach ihrer Herkunft enthalten diese Produkte 0,2 bis 10% Asche und 90 bis 99% Kohlenstoff. Der beim Verkoken meist grobstückig anfallende Koks wird auf Korngrößen von 0,01 bis 0,3 mm, vorzugs­ weise 0,05 bis 0,1 mm, vermahlen.

Unter Ruß wird vorzugsweise der sogenannte Leitfähigkeitsruß mit einer spezifi­ schen Oberfläche von ca. 80 bis 1200 m²/g und einer Eigenleitfähigkeit von 0,01 bis 0,5 S/cm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 S/cm, verstanden, welcher von der Her­ stellungsweise auch als Flammruß oder Furnaceruß bezeichnet wird. Gasruße mit einer höheren Rate an oberflächlichem Sauerstoff und somit geringerer Leitfähig­ keit sind weniger geeignet. Der Ruß setzt sich aus Primärteilchen von ca. 30 bis 100 nm Größe zusammen, die wiederum zu Primäraggregaten von ca. 10 bis 100 µm vereinigt sind, welche relativ fest zusammenhalten und die Sekundäraggre­ gaie von 0,1 bis 2 mm Durchmesser des handelsüblichen Rußpulvers bilden. Bei der Verarbeitung werden die Sekundäraggregate leicht wieder aufgetrennt.

Anstelle von Ruß kann auch ein Koksstaub mit durchschnittlicher Teilchengröße von unter 50 µm, vorzugsweise unter 10 µm, insbesondere 1 bis 5 µm verwendet werden. Dieser soll im folgenden ebenfalls unter den Ausdruck "Ruß" fallen.

Um eine gleichmäßige und schnelle Durchmischung mit den härtbaren Harzen sowie eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, werden der Koks und Ruß sowie ggf. ebenfalls untergemischte organische oder anorganische Füllstoffe und ggf. faserförmige Verstärkungsstoffe noch mit bis zu 1 Gew.-% üblichen Gleitmit­ teln wie Wachsen, Natrium- oder Magnesiumstearaten, oder -palmitaten versetzt. Zur Erhöhung der Hydrophilie kann der Mischung noch von 0,5 bis 3 Gew.-% eines festen Polyethylenglycols zugeführt werden.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann in an sich bekannter Weise mittels Kalander, Kneter oder Extruder zu Formmassen aufbereitet und anschlie­ ßend granuliert.

Diese Formmassen werden in bekannter Weise durch Pressen, Spritzen, Spritz­ giessen oder Spritzprägen zu Formteilen weiterverarbeitet, wobei die Verarbei­ tungsweise gegenüber nicht galvanisierbaren duroplastischen Massen praktisch unverändert ist. Die Verarbeitbarkeit der Formmassen für die einzelnen Formge­ bungsverfahren wird über den Vorkondensationsgrad der härtbaren Harze einge­ stellt, der z. B. mit einem Drehmomentrheometer gemessen wird.

Die Massen enthalten in üblicher Weise Härter oder Inhibitoren, Stabilisationsmit­ tel gegen UV-Licht und Temperaturbelastung oder andere Verarbeitungshilfsmit­ tel.

Als organische und anorganische Füllstoffe sind insbesondere Zusätze von Holz- oder Zellulosemehl, anorganische Füllstoffe oder Extender, insbesondere Calci­ umcarbonat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kaolin, Talkum oder ähnliches, sowie organische oder anorganische Pigmente anzusehen. Die Massen können, um die Festigkeit zu erhöhen, in bekannter Weise auch noch mit faserförmigen Materia­ lien, insbesondere Glasfasern, Kohlenstoffasern aber auch Naturfasern wie Hanf oder Jute versetzt sein, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Der Gehalt an Koks und Ruß sollte so bemessen sein, daß die Formteile einen Oberflächenwiderstand von ≦ 800 Ω aufweisen, so daß sie ohne vorherige strom­ lose Metallabscheidung direkt galvanisierbar sind. Mengen von 5 bis 25%, vor­ zugsweise 10 bis 20% Koks, haben sich als ausreichend erwiesen. Der Rußanteil soll 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, betragen, um eine Direktgalvanisierung zu ermöglichen. In Sonderfällen kann auch bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Metallpulver mit Korngrößen von 0,01 bis 0,3 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mm, beigemengt werden. Kupfer, Alumi­ nium und Eisenpulver werden bevorzugt angewendet. Zu hohe Beimengungen wirken sich negativ auf die Festigkeit der Formteile aus, die Gesamtmenge der Beimengungen sollte abhängig von dem jeweiligen Harztypen 80% nicht über­ schreiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile brauchen vor der Galvanisierung lediglich noch entfettet zu werden, um Reste der Formtrennmittel zu entfernen. Eine Abätzung der Oberfläche erweist sich als überflüssig, da die erfindungsge­ mässen Formmassen beim Verarbeiten keine isolierende Preßhaut erzeugen.

Als duroplastische Kunststoffe sind prinzipiell alle technisch wichtigen, gebräuchli­ chen duroplastischen Preßmassen geeignet, beispielsweise seien genannt Diallylphthalatharze (DAP), Epoxydharze (EP), Harnstofformaldehydharze (UF), Melaminformaldehydharze (MF), Melaminphenolformaldehydharze (MP), Phenol­ formaldehydharze (PF) und ungesättigte härtende Polyesterharze. Besonders bevorzugt sind Phenolformaldehydharze wegen ihrer Preiswertigkeit, leichten Verarbeitbarkeit und günstigen Produkteigenschaften.

In den beigefügten Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben, ohne daß darin jedoch eine Beschränkung gesehen wird.

Beispiel 1 (Vergleich)

Zu einer üblichen Zusammensetzung einer Phenolharz-Formmasse (z. B. 42,4 Gew.-Teile Phenolharz-Novolak, 7 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 8 Gew.-Teile Holzmehl, 36 Gew.-Teile Kreide, 0,7 Gew.-Teile MgO, 0,4 Gew.-Teile Metallstearate, 0,5 Gew.-Teile wachsartige Gleitmittel) werden 5% Leitruß innig gemischt und anschließend auf einem beheizbaren Kalander oder Extruder zu einer homogenen Formmasse verarbeitet. Nach Granulierung der Formmasse werden auf einer Spritzgießmaschine sogenannte Vielzweckprobekörper (Typ A - ISO 3167; durch Spritzgießen nach ISO 10724; Bedingungen nach DIN 7708 TI. 8) hergestellt. Diese Formteile haben bei einer Meßstrecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 5000 Ω, die nach Entfettung der Teile vorge­ nommene direkte Galvanisierung ist mangelhaft.

Beipiel 2

Die im Beispiel 1 verwendete übliche Zusammensetzung einer Phenolharz-Form­ masse wird so verändert, daß der Anteil an Kreide 14 Gew.-Teile beträgt. Die Mischung wird mit 10 Gew.-Teilen Leitruß und 18 Gew.-Teilen Koksstaub gut homogenisiert und anschließend wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper haben einen gemesse­ nen elektrischen Widerstand (Bedingungen wie Beispiel 1) von ca. 500 Ω und lassen sich nach der Entfettung mit einer allseitig geschlossenen Schicht gut gal­ vanisieren.

Beispiel 3

Zu der im Beispiel 2 verwendeten Mischung werden an Stelle von 10 Gew.-Teilen Leitruß 15 Gew.-Teile und an Stelle von 18 Gew.-Teilen Koksstaub 13 Gew.-Teile eingesetzt und außerdem 1 Gew.-Teil Polyethylenglykol (MG 6000 g/mol) zuge­ geben. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper haben bei einer Meßstrecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 250 Ω und zeigen ein sehr gutes Galvanisierergebnis.

Beispiel 4

Eine übliche Zusammensetzung einer Melamin-Phenolharz-Formmasse (z. B. 50 Gew.-Teile Melamin-Phenolharz, 30 Gew.-Teile Zellstoffmehl, 0,4 Gew.-Teile Metallstearat, 0,6 Gew.-Teile wachsartige Gleitmittel), wird mit 10 Gew.-Teilen Leitruß, 5 Gew.-Teilen Koksstaub und 4 Gew.-Teilen Kupferpulver, Korngröße ≦ 0,1 mm, innig gemischt und wie unter Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die im Spritzgieß­ verfahren hergestellten Vielzweckprobekörper haben einen gemessenen elektri­ schen Widerstand von ca. 600 Ω und zeigen nach der Entfettung der Formteile ein gutes Galvanisierergebnis.

Vergleichsbeispiel 4a

Eine Melamin-Phenolharzmasse gemäß Beispiel 4 aber mit 10 Gew.-Teilen Ruß, 9 Gew.-Teilen Cu-Pulver, 0 Gew.-Teilen Koks wird innig vermischt. Die im Spritz­ gießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper haben einen elektrischen Widerstand von ca. 700 Ω, die Galvanisierung ist mangelhaft; erst nach Abschlei­ fen der Preßhaut (ca. 0,1 mm) mit feinem Schleifpapier zeigen die Körper gute Galvanisierbarkeit.

Beispiel 5

Eine übliche Zusammensetzung einer rieselfähigen UP-Formmasse (z. B. 20 Gew.-Teile teilkristallines ungesättigtes Polyesterharz, 33 Gew.-Teile Kreide, 15 Gew.-Teile 6 mm Kurzglasfaser, 0,5 Gew.-Teile Dicumylperoxid, 2,5 Gew.-Teile Diallylphthalat, 1 Gew.-Teil Metallstearat) werden mit 8 Gew.-Teilen Leitruß und 20 Gew.-Teilen metallurgischem Koks gut homogenisiert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper haben bei einer Meßstrecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 600 Ω und lassen sich nach der Entfettung gut galvanisieren.

Beispiel 6

Eine übliche Zusammensetzung einer Epoxidharz-Formmasse (z. B. 20 Gew.- Teile Epoxidharz, 10 Gew.-Teile Epoxidharzhärter, 1 Gew.-Teil Härtekatalysator, 43 Gew.-Teile mineralische Füllstoffe, 0,4 Gew.-Teile Metallstearat, 0,6 Gew.- Teile wachsartige Gleitmittel) werden mit 10 Gew.-Teilen Leitruß und 15 Gew.-Teilen Koksstaub innig vermischt und wie unter Beispiel 1 weiterbehandelt. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper haben bei einer Meß­ strecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 500 Ω und zeigen nach der Entfettung ein gutes Galvanisierergebnis.

Claims (8)

1. Duroplastische Formmassen zur Herstellung von leitfähigen Formteilen für die direkte Galvanisierung, enthaltend härtbare Harze, Ruß, Füllstoffe und Hilfsstof­ fe, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-25 Gew.-% Koks oder Gasflammkohle mit einer Korngröße ≦ 0,3 mm und 5 bis 20 Gew.-% Ruß enthalten.

2. Duroplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend:
20-60 Gew.-% härtbare Harze
5-25 Gew.-% Koks oder Gasflammkohlenpulver
5-20 Gew.-% Ruß
5-50 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe
0,1-5 Gew.-% Hilfsstoffe

3. Duroplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 1 Gew.-% Gleitmittel und/oder 0,5 bis 3 Gew.-% Polyethylenglykol enthalten.

4. Duroplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß sie bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Metallpulver enthalten.

5. Duroplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß sie 15 bis 20 Gew.-% Koks und 8 bis 15, vorzugsweise 10 Gew.-% Ruß enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von galvanisierten Formteilen aus duroplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die härtbaren Harze mit den Füllstoffen, Hilfsstoffen und den Kohlepulvern zu einer einheitlichen Masse vermischt und in üblicher Weise zu leitfähigen Formteilen geformt und gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile nach einer Entfettung direkt galvanisiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Harze vorpolymerisiert sind.

8. Verwendung von duroplastischen Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von direkt galvanisierbaren, leitfähigen Formteilen.