DE69013113T2

DE69013113T2 - Polycarbonat-Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69013113T2
Application number: DE69013113T
Authority: DE
Inventors: Tadami Kinugawa; Hiroyuki Nakano; Toshiaki Takada; Kou Tanabe; Katsuhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: AU623810B2; AU6485590A; EP0423788A1; JPH03131651A; JP2830186B2; EP0423788B1; DE69013113D1; US5015670A

Description

Die Erfindung betrifft eine glasverstärkte Polycarbonatharz- Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie Strukturstabilität, mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, und kann daher vorteilhaft in vielen industriellen Bereichen, wie bei Kameras, Videorecordern, Fax-Geräten und ähnlichem eingesetzt werden.
NL-A-8 601 409 offenbart eine Polymermischung, die ein aromatisches Polycarbonatharz, Phosphorsäure als Stabilisator und gegebenenfalls Glasfasern enthält. Diese Mischung wird durch Mischen eines aromatischen Polycarbonats mit Glasfasern und durch Zugabe von Phosphorsäure zur so erhaltenen Mischung in einer Menge von 0,0001 bis 0,04 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Polycarbonats hergestellt.
Üblicherweise zeigen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen mit Glasverstärkungen verschiedene hervorragende Eigenschaften. Da jedoch die Oberfläche der Glasverstärkungen normalerweise alkalisch ist und Schlichtungsmittel usw. auf deren Oberfläche anhaften, besteht bei glasverstärkten Polycarbonatharzen das Problem, daß aufgrund solcher Glasverstärkungen die Polycarbonatharze einer Hydrolyse und ähnlichem unter Hitze- und Schmelzbedingungen unter Erniedrigung ihres Molekulargewichts erleiden, was zu einer Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften führt. Es besteht daher das starke Bedürfnis nach einer Glasverstärkung, die Polycarbonatharze beim Erhitzen nicht verschlechtert.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um das obige Problem zu umgehen, worauf die vorliegende Erfindung beruht.
Demzufolge ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine glasverstärkte Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäße glasverstärkte Polycarbonatharz- Zusammensetzung umfaßt ein aromatisches Polycarbonatharz (a) und, hiermit vermischt, 5 bis 60 Gew.% einer Glasverstärkung (b), die mit Phosphorsäure behandelt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Glasverstärkung (b) mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure behandelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Glasverstärkung (b) mindestens eine Glasverstärkung ausgewählt aus Fasern, festen Kugeln, Hohlkugeln und Flocken.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete aromatische Polycarbonatharz (a) ist ein Harz, das nach demselben Verfahren wie zur Herstellung üblicher Polycarbonatharze hergestellt wurde, d. h. durch Umsetzen einer aromatischen dihydrischen Verbindung vom Phenol-Typ mit Phosgen oder einem Carbonsäurediester. Das aromatische Polycarbonatharz, welches ein Homo- oder ein Copolymer ist, zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Viskosität/mittleres Molekulargewicht von 19.000 bis 30.000.
Beispiele für die aromatische dihydrische Verbindung vom Phenol-Typ, die zur Herstellung des aromatischen Polycarbonatharzes (a) verwendet werden können, umfassen 2,2- bis(4-Hydroxyphenyl)propan (d. h. Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetraethylbisphenol A, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-bis(4- Hydroxyphenyl)ethan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan, 1,1- bis(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, 1-Phenyl-1,1-bis(4- hydroxyphenyl) ethan, bis(4-Hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4-Dihydroxydiphenyl. Diese können in geeigneter Weise allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Ein Molekulargewichts-Regulator kann bei der Reaktion der aromatischen dihydrischen Verbindung vom Phenol-Typ mit Phosgen oder einem Carbonsäurediester unter Herstellung des aromatischen Polycarbonatharzes verwendet werden, und monohydrische Verbindungen vom Phenol-Typ, die üblicherweise verwendet werden, können auch in der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele hiervon umfassen Phenol; p-tert- Butylphenol; Tribromphenol; langkettige Alkyl-substituierte Phenole, wie Octylphenol, Nonylphenol und Laurylphenol; langkettige Alkylester von Hydroxybenzoesäure, wie Octylhydroxybenzoat, Laurylhydroxybenzoat und Nonylhydroxybenzoat; und (langkettige Alkyl) oxyphenole, wie Octyletherphenol (d. h. Octyloxyphenol), Nonyletherphenol und Lauryletherphenol. Die Menge des verwendeten Molekulargewichts-Regulators liegt im Bereich von 1 bis 10 Mol%, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 Mol% pro Mol der verwendeten dihydrischen Verbindung vom Phenol-Typ.
Das aromatische Polycarbonatharz (a) kann eine verzweigte Struktur haben. Beispiele von einem Verzweigungsmittel, das bei der Reaktion der dihydrischen Verbindung vom Phenol-Typ zur Herstellung solcher verzweigten Polycarbonatharze eingesetzt werden kann, umfassen Polyhydroxyverbindungen wie Phloroglucinol, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4- hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4- hydroxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4- hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-tri(4-Hydroxyphenyl)benzol und 1,1,1-tri(4-Hydroxyphenyl)ethan, und umfassen ferner 3,3- bis(4-Hydroxyaryl)oxyindol (d. h. Isatinbisphenol), 5- Chlorisatin, 5,7-Dichlorisatin und 5-Bromisatin. Die Menge des verwendeten Verzweigungsmittels liegt im Bereich von 0,02 bis 1,0 Mol% pro Mol der verwendeten dihydrischen Verbindung vom Phenol-Typ.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Glasverstärkung, Komponente (b), ist ein Glas, das mit Phosphorsäure behandelt wurde. Es können verschiedene Arten von verstärkenden Gläsern in verschiedenen Formen als Komponente (b) nach Säurebehandlung verwendet werden. Beispiele für die Glasverstärkung umfassen Glasfasern mit einem Durchmesser von 3 bis 17 um und einer Länge von ca. 3 mm, gemahlene Glasfasern mit einem Durchmesser von 6 bis 9 um und einer Länge von ca. 70 um, ultrafeine Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 um und andere verschiedene Arten von Glasfasern; feste oder hohle Glaskugeln, wie Glasperlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 30 um; und Glasplättchen und andere Glasflocken, die durch Pulverisierung hergestellt werden. Normale Glasverstärkungen werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Schlichtungsmittels, wie einem Epoxyharz, einem Urethanharz, einem Acrylharz oder ähnlichem geschlichtet oder mit einem Silankopplungsmittel, einem Titanatkopplungsmittel oder ähnlichem oberflächenbehandelt.
Die Säurebehandlung der normalen Glasverstärkungen, wie oben beschrieben, oder der unbehandelten Glasverstärkungen zur Herstellung der säurebehandelten Glasverstärkungen für die Verwendung in der Erfindung, kann z. B. durch Eintauchen der Glasverstärkungen in eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure mit einem pH von 7 oder weniger oder Besprühen einer solchen wäßrigen Lösung auf die Glasverstärkung und anschließendem Trocknen der Glasverstärkung erfolgen.
Die Säurebehandlung umfaßt vorzugsweise die Schritte: Eintauchen in die wäßrige Lösung, Filtration und anschließend Trocknung.
Die Menge der zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzten säurebehandelten Glasverstärkung (b) ist 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Eine Mischung von zwei oder mehr mit Phosphorsäure behandelten Glasverstärkungen kann auch verwendet werden. Falls die Menge der zugesetzten säurebehandelten Glasverstärkung (b) unter 5 Gew.% liegt, hat die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Festigkeitssteife und Strukturstabilität. Falls die Menge davon 60 Gew.% übersteigt, wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung schlecht, wobei das Formen der Zusammensetzung schwierig wird, und der Abrieb der Gußformen und der Zylinder wird hoch, was wirtschaftliche Verluste verursacht.
Andere Verstärkungen und Füller können natürlich in Kombination mit der oben beschriebenen Komponente (b) eingesetzt werden, um die Anisotropie und andere Eigenschaften der geformten, aus der Zusammensetzung erhaltenen Artikel zu verbessern. Solche anderen verstärkungen und Füller können in Form von Fasern, Platten, Flocken oder Pulver vorliegen. Spezifische Beispiele davon umfassen Carbonfasern, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Kalziumsulfatpulver, Gips, Gipswhisker, Bariumsulfat, Talk, Glimmer, Asbest, Kalziumsilikat, Ruß, Graphit, Eisenpulver, Kupferpulver, Molybdändisulfid, Siliziumcarbid, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitrid, Siliziumnitridfasern, Messingfasern, Edelstahlfasern Kaliumtitanatfasern, Kaliumtitanatwhisker und aromatische Polyamidfasern.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen glasverstärkten Polycarbonatharz-Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und ein allgemein verwendetes Verfahren zur industriellen Herstellung kann geeignet eingesetzt werden. Z. B. kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Komponenten (a) und (b) und andere geeignete Zusätze genügend miteinander mit einer Mischvorrichtung, wie einem V-Mischer, vermischt, und die erhaltene Mischung anschließend in Pellets mit einem Einzelschneckenauslaß- Extruder geformt werden, oder ein Verfahren, bei dem die Komponente (a) zuvor mit anderen geeigneten Additiven in einer Mischvorrichtung, wie einem Supermischer gemischt wird, und die erhaltene Mischung anschließend mit einem Doppelschneckenauslaß-Extruder stranggepreßt wird, während Komponente (b) dem Extruder während der Extrusion zugeführt wird, wodurch die Bestandteile vermischt und so Pellets geformt werden.
Falls erwünscht und notwendig, können natürlich verschiedene Additive zur erfindungsgemäßen Polycarbonatharz- Zusammensetzung zugesetzt werden. Solche Additive umfassen Gleitmittel, wie Fettsäureester, Paraffinwachs und Silikonöl; interne Weichmacher, wie Polyethylen, ABS und Poly(ethylenterephthalat); und andere Additive, wie einen Hitzestabilisator, ein antioxidierendes Mittel, einen UV- Stabilisator, ein Färbemittel und ein antistatisches Mittel.
Wie oben erklärt und in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hervorragende Hitzebeständigkeit und Hitzestabilität und auch eine hervorragende mechanische Festigkeit. Daher kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhaft als Gußmaterial im Bereich von Präzisionsmaschinen, wie Kameras, Videorecorder und Fax- Geräten eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in Einzelheiten durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung ausgelegt werden sollten. Alle Prozente, Teile, Verhältnisse und ähnliches sind auf das Gewicht gezogen, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIELE 1 UND 2 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Glasfasern (hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd., Japan; Warenzeichen, Glasron Chopped Strand; im folgenden als "GF" bezeichnet) die mit einem Silankopplungsmittel und einem Schlichtungsmittel vom Urethan-Typ vorbehandelt wurden, wurden in eine wäßrige Phosphorsäurelösung mit einem pH von 3 bis 5 bei 60ºC 15 Minuten eingetaucht. Die wäßrige Lösung wurde anschließend entfernt und die GF wurde unter Erhalt säurebehandelter GF (im folgenden als "P-GF" bezeichnet) getrocknet.
Die oben erhaltene P-GF wurde mit einem Bisphenol A Polycarbonatharzpulver (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Japan; Warenzeichen, Iupilon S-2000; Viskosität-mittleres Molekulargewicht 25.000; im folgenden als "PC" bezeichnet) in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen vermischt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde mit einem Schüttler gemischt und anschließend in Pellets mit einem Einzelschneckenauslaß-Extruder stranggepreßt.
Die oben erhaltenen Pellets wurden bei 120ºC 5 Stunden in einem Umluftofen getrocknet und anschließend in Testteile durch Spritzgießen geformt.
Die so erhaltenen geformten Testteile wurden nach ihrer Festigkeit und Molekulargewicht beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zu Vergleichszwecken wurden Testteile hergestellt und auf die gleiche Weise wie oben beurteilt, mit der Ausnahme, daß GF, welche nicht einer Säurebehandlung unterzogen worden war, anstelle von P-GF verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Bestandteile Molekulargewicht Pellet geformtes Testteil Biegefestigkeit (Teile) Beispiel Vergleichsbeispiel
Die in obiger Tabelle 1 gezeigten Werte zeigen, daß die Verwendung der säurebehandelten Glasfaser die Molekulargewichtsabnahme des aus Pellets geformten Teils verhindern kann, im Vergleich zur Verwendung von Säure unbehandelter Glasfaser, und eine Biegefestigkeit erreichen kann, die vergleichbar mit der bei der Verwendung nichtsäurebehandelter Glasfaser ist.

BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3

Oberflächen-unbehandelte gemahlene Glasfasern (hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd. Japan; Warenzeichen, Milled Fiber EPG; im folgenden als "MF" bezeichnet) wurden in wäßrige Phosphorsäurelösung mit einem pH von 3 bis 5 bei 60ºC 15 Minuten eingetaucht. Die wäßrige Lösung wurde anschließend entfernt und die MF wurde unter Erhalt säurebehandelter MF (im folgenden als "P-MF" bezeichnet) getrocknet.
Die Testteile wurden hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beurteilt, mit Ausnahme, daß die oben erhaltene P-MF (Beispiel 3) oder MF (Vergleichsbeispiel 3) anstelle der P-GF verwendet wurde. Zusätzlich wurden Testteile in gleicher Weise wie oben aus den obigen Zusammensetzungen durch Spritzguß hergestellt, mit Ausnahme, daß die Zusammensetzungen nach Verbleiben derselben im Zylinder der Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 320ºC geformt wurden. Die so erhaltenen Testteile wurden auch nach Festigkeit und Molekulargewicht beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4

Glasperlen (hergestellt von Toshiba Ballotini Co., Ltd., Japan; Warenzeichen, EGB; im folgenden als "GB" bezeichnet) wurden in wäßrige Phosphorsäurelösung mit einem pH von 3 bis 5 bei 60ºC 15 Minuten eingetaucht. Anschließend wurde die wäßrige Lösung entfernt, und die GB wurde unter Erhalt säurebehandelter GB (im folgenden als P-GB bezeichnet) getrocknet.
Die Testteile wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, mit Ausnahme, daß die oben erhaltene P-GB (Beispiel 4) oder die GB (Vergleichsbeispiel 4) anstelle von P-GF verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Bestandteile (Teile) Molekulargewicht (x10&sup4;) Pellet geformtes Testteil Biegefestigkeit (kg/cm²) Formung nach Halten bei In Tabelle 2 "-" bedeutet keine Messung.
Aus dem Vergleich zwischen Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3, wie in obigen Tabelle 2 gezeigt, wird offensichtlich, daß die Verwendung von säurebehandelter Glasfaser wirksam die Verringerung des Molekulargewichts und der Biegefestigkeit bei der Formung nach Retension im Vergleich zur Verwendung säureunbehandelter Glasfaser verhindern kann.
Aus dem Vergleich zwischen Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 wird offensichtlich, daß die Verwendung säurebehandelter Glasfaser die Verringerung des Molekulargewichts des geformten Testteils im Vergleich zur Verwendung säureunbehandelter Glasfasern verhindert.

Claims

1. Glasverstärkte Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend ein aromatisches Polycarbonatharz (a) und, damit vermischt, 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eine Glasverstärkung (b), die mit Phosphorsäure behandelt ist.

2. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Phosphorsäure eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure ist.

3. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Glasverstärkung (b) mindestens eine Glasverstärkung ausgewählt aus Fasern, festen Kugeln, Hohlkugeln und Flocken ist.

4. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das aromatische Polycarbonatharz (a) eine Viskosität-mittleres Molekulargewicht von 19.000 bis 30.000 hat.

5. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge der Glasverstärkung (b) 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ist.