DE19742865C1 - Duroplastische Formmassen für Formteile zur direkten elektrophoretischen Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind duroplastische Formmassen zur Herstellung von Formteilen für die direkte elektrophoretische Beschichtung, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Die elektrophoretische Beschichtung, insbesondere die Elektrotauchlackierung, ist eine seit langem bekannte Technologie. Dazu wird der zu lackierende, den elektri­ schen Strom leitende Körper in ein Farbbad eingebracht und als Kathode oder Anode eines elektrischen Feldes von ca. 50-400 V geschaltet, wobei die Beckenwand oder ein zusätzlicher Leiter als Gegenelektrode dient. Die elektrisch geladenen oder elektrostatisch aufgeladenen Lackpartikel wandern im elektri­ schen Feld zum zu lackierenden Körper, wobei die abgeschiedene Menge der Strommenge proportional ist. Es treten bei diesem Verfahren keine Spritzverluste auf und die erhaltenen Beschichtungen sind auch an schwer zugänglichen Stellen sehr gleichmäßig (Römpp's Chemie-Lexikon, 9. Auflage, 1996, S. 1135). Voraus­ setzung des Verfahrens ist eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der zu lackierenden Körper, so daß dieses Verfahren hauptsächlich bei der Lackierung von Metallen angewendet wird.

Um Kunststoffe nach diesem Verfahren zu lackieren, müssen sie deshalb zunächst leitfähig gemacht werden, was durch Überziehen mit einer dünnen leit­ fähigen Schicht aus Nickel oder Kupfer oder einem Leitlack erfolgen kann.

Zu diesem Zweck ist es üblich, daß die Kunststoffoberfläche mechanisch oder mit einer chemischen Beizlösung aufgerauht wird, auf die aufgerauhte Oberfläche aus einer Silber- oder Palladiumsalzlösung Metallkeime abgeschieden werden, auf denen wiederum ggf. nach einer Aktivierung und Sensibilisierung durch eine stromlose Metallabscheidung eine dünne Schicht von Kupfer oder Nickel aufge­ bracht wird, so daß diese Oberfläche soweit leitfähig wird, daß sie elektrophore­ tisch lackiert werden kann. Das gesamte Verfahren erweist sich als außerordent­ lich aufwendig und erfordert eine Vielzahl von chemischen Reagenzien, die aggressiv, umweltschädlich oder auch giftig sind. Ebenso aufwendig ist eine Metallbedampfung, welche ebenfalls angewendet wurde.

Es wurde daher versucht, leitfähige Kunststoffe herzustellen, die direkt elektropho­ retisch beschichtet werden können, indem man der Formmasse aus Kunststoff leitfähige Füllstoffe (Ruß, Kohlenstoffasern, Metallfasern oder Pulver oder mit Metallen beschichtete Glimmerplättchen) zumischt. Der Ladungstransport erfolgt dann über ein aus den leitfähigen Füllstoffen im Polymeren gebildetes durchge­ hendes Netzwerk.

In der GB 1,077,088 ist eine Kunststofformmasse beschrieben, welche leitende Metallpartikel und leitende nichtmetallische Partikel, insbesondere Graphit, ent­ hält. Da bei der Herstellung von Formteilen aus einer solchen Mischung die Oberschicht sich an Kunststoff anreichert und insbesondere nur noch wenige lei­ tende Metallpartikel und Graphit enthält, ist es erforderlich, daß bei solchen Formteilen eine Außenhaut mit einer Dicke von ca. 25 µm abgeätzt oder abge­ schliffen wird, um die leitfähige Innenmasse freizulegen. Um eine ausreichende Leitfähigkeit zu erzeugen, wird vorgeschlagen, daß 20 bis 70% der Formmasse aus leitfähigen Partikeln bestehen und mindestens 1%, vorzugsweise 35%, davon aus Metallpartikeln besteht. Auch in diesem Verfahren ist eine aufwendige Vorbehandlung der Formteile erforderlich.

Aus der DE 28 25 735 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung metallpartikelfreier, galvanisierbarer Formteile bekannt, welche aus einem rußhaltigen thermoplasti­ schen Kunstharz bestehen. Der verwendete Ruß muß dabei eine Ölabsorption von nicht weniger als 200 ml/100 g und eine Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g aufweisen. Die Menge des Rußes beträgt zwischen 3 und 100 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Kunstharz. Werden diese Bestim­ mungen nicht eingehalten, läßt sich eine direkte galvanische Beschichtung nicht erhalten. Auch bei diesem Verfahren ist es notwendig, nach der Entfettung die Oberflächen durch Ätzen mit Natronlauge oder Chromsäure aufwendig zu aktivie­ ren. Kunststoffe dieser Art sind nach entsprechender Oberflächenbehandlung auch für elektrophoretische Lackierung geeignet, durch die notwendige Oberflä­ chenbehandlung aber unwirtschaftlich.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Formmassen zur Herstellung von Formteilen zur direkten elektrophoretischen Beschichtung zu finden, welche ohne Anätzen und sonstige umständliche Vorbehandlung eine Verwendung zur direkten elek­ trophoretischen Beschichtung ermöglichen. Ferner stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher Formmassen zu finden.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs und der Nebenan­ sprüche gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Kombination von Leitruß in den Mengen von 3 bis 20 Gew.-% und Koks in den Mengen von 5 bis 25 Gew.-% beim Einsatz in duroplastischen Formmassen und den daraus hergestellten Formteilen die sogenannte Preßhaut so beschaffen ist, daß nach einer Entfettung ohne mechanische oder chemische Entfernung der Preßhaut eine elektrophoreti­ sche Lackierung möglich ist.

Obwohl die Wirkung des Kokszusatzes noch nicht abschließend geklärt ist, wird angenommen, daß die körnige und poröse Struktur einer Entmischung entge­ genwirkt und dadurch auch in der Oberflächenschicht eine durchgehende Leitfä­ higkeit der Kokskörner in Verbindung mit dem Ruß erhalten bleibt.

Unter Koks im Sinne dieser Erfindung werden bei Hochtemperaturverkokung (900 -1400°C) erhaltene Produkte verstanden, die auch als metallurgischer Koks, Gießereikoks oder Hüttenkoks, Gasflammkohle oder auch calcinierter Petrol­ staubkoks bezeichnet werden. Je nach ihrer Herkunft enthalten diese Produkte 0,2 bis 10% Asche und 90 bis 99% Kohlenstoff. Der beim Verkoken meist grobstückig anfallende Koks wird auf Korngrößen von 0,01 bis 0,3 mm, vorzugs­ weise 0,05 bis 0,1 mm, vermahlen.

Unter Ruß wird vorzugsweise der sogenannte Leitfähigkeitsruß mit einer spezifi­ schen Oberfläche von ca. 80 bis 1200 m²/g und einer Eigenleitfähigkeit von 0,01 bis 0,5 S/cm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 S/cm, verstanden, welcher von der Her­ stellungsweise auch als Flammruß oder Furnaceruß bezeichnet wird. Gasruße mit einer höheren Rate an oberflächlichem Sauerstoff und somit geringerer Leitfähig­ keit sind weniger geeignet. Der Ruß setzt sich aus Primärteilchen von ca. 30 bis 100 nm Größe zusammen, die wiederum zu Primäraggregaten von ca. 10 bis 100 µm vereinigt sind, welche relativ fest zusammenhalten und die Sekundäraggre­ gate von 0,1 bis 2 mm Durchmesser des handelsüblichen Rußpulvers bilden. Bei der Verarbeitung werden die Sekundäraggregate leicht wieder aufgetrennt.

Anstelle von Ruß kann auch ein Koksstaub mit durchschnittlicher Teilchengröße von unter 50 µm, vorzugsweise unter 10 µm, insbesondere 1 bis 5 µm verwendet werden. Dieser soll im folgenden ebenfalls unter den Ausdruck "Ruß" fallen.

Um eine gleichmäßige und schnelle Durchmischung mit den härtbaren Harzen sowie eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, werden der Koks und Ruß sowie ggf. ebenfalls untergemischte organische oder anorganische Füllstoffe und ggf. faserförmige Verstärkungsstoffe noch mit bis zu 1 Gew.-% üblichen Gleitmit­ teln wie Wachsen, Natrium- oder Magnesium-stearaten oder -palmitaten versetzt. Zur Erhöhung der Hydrophilie kann der Mischung noch von 0,5 bis 3 Gew.-% eines festen Polyethylenglycols zugeführt werden.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann in an sich bekannter Weise mittels Kalander, Kneter oder Extruder zu Formmassen aufbereitet und anschlie­ ßend granuliert.

Diese Formmassen werden in bekannter Weise durch Pressen, Spritzen, Spritz­ giessen oder Spritzprägen zu Formteilen weiterverarbeitet, wobei die Verarbei­ tungsweise gegenüber nicht mit Koks oder Ruß dotierten duroplastischen Massen praktisch unverändert ist. Die Verarbeitbarkeit der Formmassen für die einzelnen Formgebungsverfahren wird über den Vorkondensationsgrad der härtbaren Harze eingestellt, der z. B. mit einem Drehmomentrheometer gemessen wird.

Die Massen enthalten in üblicher Weise Härter oder Inhibitoren, Stabilisationsmit­ tel gegen UV-Licht und Temperaturbelastung oder andere Verarbeitungshilfsmit­ tel.

Als organische und anorganische Füllstoffe sind insbesondere Zusätze von Holz- oder Zellulosemehl, anorganische Füllstoffe oder Extender, insbesondere Calci­ umcarbonat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kaolin, Talkum oder ähnliches, sowie organische oder anorganische Pigmente anzusehen. Die Massen können, um die Festigkeit zu erhöhen, in bekannter Weise auch noch mit faserförmigen Materia­ lien, insbesondere Glasfasern, Kohlenstoffasern aber auch Naturfasern wie Hanf oder Jute versetzt sein, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Der Gehalt an Koks und Ruß sollte so bemessen sein, daß die Formteile einen Oberflächenwiderstand von ≦ 2000 Ω aufweisen, so daß sie ohne vorherige stromlose Metallabscheidung direkt elektrostatisch beschichtbar sind. Mengen von 5 bis 25%, vorzugsweise 15 bis 20% Koks, haben sich als ausreichend erwiesen. Der Rußanteil soll 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, betragen, um eine direkte elektrophoretische Lackierung zu ermöglichen. In Son­ derfällen kann auch bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Metallpulver mit Korngrößen von 0,01 bis 0,3 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mm, beigemengt werden. Kupfer, Aluminium und Eisenpulver werden bevorzugt angewendet. Zu hohe Beimengungen wirken sich negativ auf die Festigkeit der Formteile aus, die Gesamtmenge der Beimengungen sollte abhängig von dem jeweiligen Harztypen 80% nicht überschreiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile brauchen vor der elektrophoreti­ schen Lackierung lediglich noch entfettet zu werden, um Reste der Formtrennmit­ tel zu entfernen. Eine Abätzung der Oberfläche bzw. das Aufbringen einer leitfähi­ gen Beschichtung erweist sich als überflüssig, da die erfindungsgemässen Formmassen beim Verarbeiten keine isolierende Preßhaut auf den hergestellten Formteilen erzeugen.

Als duroplastische Kunststoffe sind prinzipiell alle technisch wichtigen, gebräuchli­ chen duroplastischen Preßmassen geeignet, beispielsweise seien genannt Diallylphthalatharze (DAP), Epoxydharze (EP), Harnstofformaldehydharze (UF), Melaminformaldehydharze (MF), Melaminphenolformaldehydharze (MP), Phenol­ formaldehydharze (PF) und ungesättigte härtende Polyesterharze. Besonders bevorzugt sind Phenolformaldehydharze wegen ihrer Preiswertigkeit, leichten Verarbeitbarkeit und günstigen Produkteigenschaften.

In den beigefügten Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben, ohne daß darin jedoch eine Beschränkung gesehen wird.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Aus einer Phenolharz-Formmasse vom Typ PF 31 (nach DIN 7708) wurde ein Formteil hergestellt. Nach der Entfettung wurde dieses ohne weitere Vorbehand­ lung einer elektrophoretischen Lackierung (Kataphorese) unterzogen. Eine elek­ trophoretische Lackabscheidung erfolgte nicht.

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine übliche Zusammensetzung einer Phenolharz-Formmasse (42 Gew.-Teile Phenolharz-Novolak, 7 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 8 Gew.-Teile Holzmehl, 36 Gew.-Teile Kreide, 0,7 Gew.-Teile MgO, 0,6 Gew.-Teile Metallstearate, 0,7 Gew.-Teile wachsartige Gleitmittel) wurde mit 5 Gew.-Teilen Leitruß innig gemischt und anschließend auf einen beheizbaren Kalander oder Extruder zu einer homogenen Formmasse verarbeitet. Nach Granulierung der Formmasse wurden auf einer Spritzgießmaschine sogenannte Vielzweckprobekörper (Typ A- ISO 3167; durch Spritzgießen nach ISO 10724; Bedingungen nach DIN 7708 TI. 8) hergestellt. Diese Formteile hatten bei einer Meßstrecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 5000 Ω. Die Teile wurden entfettet und direkt elektrophoretisch lackiert, es bildete sich eine mangelhafte Lackschicht aus.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 verwendete übliche Phenolharz-Formmasse wurde so verändert, daß der gesamte Gleitmittelanteil (Summe Metallstearate und wachsartige Gleit­ mittel) ≦ 1 Gew.-Teile und der Anteil an Kreide 16 Gew.-Teile beträgt. Diese Mischung wurde mit 6 Gew.-Teilen Leitruß und 20 Gew.-Teilen Koksstaub gut homogenisiert und abschließend wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper hatten einen gemessenen elektrischen Widerstand (Bedingungen wie in Beispiel 2) von ca. 1900 Ω und ließen sich nach der Entfettung mit gutem Erfolg elektrophoretisch (Kataphorese) lackieren.

Beispiel 4

Eine übliche Zusammensetzung einer Melamin-Phenolharz-Formmasse (50 Gew. Teile Melamin-Phenolharz, 30 Gew.-Teile Zellmehl, 0,4 Gew.-Teile Metallstearat, 0,6 Gew.-Teile wachsartige Gleitmittel) wurde mit 11 Gew.-Teilen Leitruß, 5 Teilen Koksstaub und 8 Gew.-Teilen Kupferpulver innig gemischt und wie unter Beispiel 2 weiterverarbeitet. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper hatten einen gemessenen elektrischen Widerstand von ca. 800 Ω und wurden nach der Entfettung der mit gutem Ergebnis elektrophoretisch lackiert.

Beispiel 5

Eine übliche Zusammensetzung einer rieselfähigen UP-Formmasse (20 Gew.- Teile kristallines ungesättigtes Polyesterharz, 2,5 Gew.-Teile Diallylphthalat, 33 Gew.-Teile Kreide, 15 Gew.-Teile 6 mm Kurzglasfaser, 0,5 Gew.-Teile Dicumylperoxid, 1 Gew.-Teile Metallstearat) wurden mit 8 Gew.-Teilen Leitruß und 20 Gew.-Teilen metallurgischem Koks gut homogenisiert und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper hatten bei einer Meßstrecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 600 Ω und ließen sich nach der Entfettung gut elektrophoretisch lackieren.

Beispiel 6

Eine übliche Zusammensetzung einer Epoxidharz-Formmasse (20 Gew.-Teile Epoxidharz, 10 Gew.-Teile Epoxidharzhärter, 1 Gew.-Teil Härtekatalysator, 43 Gew.-Teile mineralische Füllstoffe, 0,4 Gew.-Teile Metallstearat, 0,6 Gew.-Teile wachsartige Gleitmittel) wurden mit 10 Gew.-Teilen Leitruß und 15 Gew.-Teilen Koksstaub innig vermischt und wie unter Beispiel 2 weiterbehandelt. Die im Spritzgießverfahren hergestellten Vielzweckprobekörper hatten bei einer Meßstrecke von 160 mm einen elektrischen Widerstand von ca. 500 Ω und ließen sich nach der Entfettung mit gutem Ergebnis elektrophoretisch lackieren.

Claims (8)

1. Duroplastische Formmassen zur Herstellung von Formteilen für die direkte elektrophoretische Beschichtung, enthaltend härtbare Harze, Ruß, Füllstoffe und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-25 Gew.-% Koks mit einer Korngröße ≦ 03 mm und 3 bis 20 Gew. = % Ruß enthalten.

2. Duroplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend:
20-60 Gew.-% härtbare Harze
5-25 Gew.-% Koks
5-20 Gew.-% Ruß
5-50 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe
0,1-5 Gew.-% Hilfsstoffe

3. Duroplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 1 Gew.-% Gleitmittel und/oder 0,5 bis 3 Gew.-% Polyethylenglykol enthalten.

4. Duroplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß sie bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Metallpulver enthalten.

5. Duroplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß sie 15 bis 20 Gew.-% Koks und 5 bis 15, vorzugsweise 10 Gew.-% Ruß enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch beschichteten Formteilen aus duroplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die härtba­ ren Harze mit den Füllstoffen, Hilfsstoffen und den Kohlepulvern zu einer ein­ heitlichen Masse vermischt und in üblicher Weise geformt und gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile nach einer Entfettung direkt elektrophoretisch beschichtet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Harze vorpolymerisiert sind.

8. Verwendung von duroplastischen Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von direkt elektrophoretisch beschichtbaren Formteilen.