DE2032366B2

DE2032366B2 - Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die Kunststoffgalvanisierung

Info

Publication number: DE2032366B2
Application number: DE2032366A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Bernard; Pierre Pascal
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2032366C3; US3712828A; LU61225A1; FR2054442A1; JPS4817383B1; BE752711A; GB1302224A; DE2032366A1; NL160859C; NL160859B; NL7009619A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Metallabscheidiing auf Kunststoffen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen.

Bekanntlich ist isotaktisches Polypropylen aufgrund seiner Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und chemischen Mitteln sowie gegenüber Witterungseinflüssen besonders geeignet zur Herstellung von geformten, bearbeiteten oder stranggepreßten Gegenständen. Für beistimmte Anwendungszwecke, vor allem bei der Herstellung von Zubehörteilen für Straßenfahrzeuge oder Flugzeuge sowie von Haushaltsgeräten, sollen zweckmäßigtrweise die Formkörper mit einem Metallüberzug, beispielsweise aus Nickel, Chrom oder Gold, versehen werden. Dieser Metallüberzug soll auf isotaktischem Polypropylen gleichzeitig gut haften, zumindest auf dem hervorstehenden Teilen durchgehend sein und gefällig aussehen.

Es wurden bereits für andere Kunststoffe, beispielsweise die ABS-Polymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung entwickelt, die inzwischen im großtechnischen Maßstab übersetzt wurden, und es erschien daher wünschenswert, Formmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen zu entwickeln, die in gleicher Weise metallisiert werden können.

In Vorschlag gebracht wurden bereits Massen auf der Basis von Polypropylen, die Füllstoffe wie Glasfasern oder Asbestfasern enthalten. Um zufriedenstellende Metallüberzüge zu erzielen, erwies es sich in der Praxis aber als notwendig, beträchtliche Mengen an Füllstoffen zuzusetzen, und ;twar bis zu 60 Gew.-°/o, bezogen auf das Polypropylen. Bei diesen füllstoffhaltigen Massen treten bei der Herstellung sowie bei der weiteren Verarbeitung und Formgebung Schwierigkeiten auf, die auf dem Zusatz beträchtlicher Mengen an Füllstoffen beruhen.

Erfindungsgemäß wurden nun Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen entwickelt, die sich leicht galvanisch metallisieren lassen, vor allem in den bereits für die ABS-Polymeren entwickelten Fertigungsstraßen und die hochwertige metallisierte Formkörper liefern.

Die Erfindung bezieht sich somit auf die Verwendung ■-, von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die galvanische Metallabscheidung, die entweder aus a) einem Gemisch aus 75 bis 97 Gew.-% isotaktischem Polypropylen und 3 bis 25 Gcw.-% eines schwachkristallinen Copolymeren, beispielsweise einem

κι Copolymeren aus Äthylen und Propylen, das mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten enthält, oder einem Copolymeren aus Isobuten und Isopren und/oder Butadien mit einem Gehalt an Isobuteneinheiten von mehr als 90 Gew.-%, oder b) aus einem Blockmischpolymeren bestehen, das 75 bis 97 Gew.-% Blöcke aus isotaktischeni Polypropylen und 3 bis 25 Gew.-% Blöcke, erhalten durch die statistische Copolymerisation von Äthylen und Propylen, mit: mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten enthält

Die Gemische aus isotaktiischem Polypropylen und wenig kristallinem Copolymeren werden auf beliebig bekannte Weise hergestellt, vor allem durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile und Verkneten des Pulvergemisches in einem Kneter bei einer

2> Temperatur, die oberhalb der Erweichungspunkte der beiden Bestandteile liegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymeren wird einerseits Propylen allein und andererseits Äthylen, gegebenenfalls im

jo Gemisch mit Propylen, in den oben angegebenen Mengenverhältnissen zu einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Blöcken in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren, polymerisiert.

j5 Es hat sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit, die Gleichmäßigkeit und das Aussehen der Metallabscheidungen noch verbessert werden können, wenn den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffen noch weniger als 2 Gew.-%, in der Praxis 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens einer organischen Stickstoffverbindung zugesetzt werden, und zwar ein Amin oder Amid, das mindestens einen aliphatischen Rest, enthaltend mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens ein Sauerstoffatom in Form einer funktionellen Gruppe, wie Hydroxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe, enthält.

Diese organischen Stickstoffverbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel:

R²

N-R¹

wiedergeben, worin

R¹ = H oder C_nH_{2n + 1} (n ^ 6)
R² = H, C„H_2n+I(n ^ 6)

HO-C₂H_{2n + 1} (n S: 2)

CH_2x+1-CO · NH-C_rH₂₎.

(.v, y ^ 5) oder

C_xH₂Jt₊₁-O—(C,.H_2j._₂—OH)-CH₂

(.v ^ 6, y = 2 oder 3)
R³ = HOC_nH_2n (fi Z 2) oder

C_nH_2n+1-CO (n ^ 5).

Als Beispiele für Stickstoffverbindungen dieser Art werden angeführt:

1) tertiäre Amine der allgemeinen Formel:

HO—R²

N-R¹

HO—R²

worin R¹ und R² gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 16 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylamin;

2) sekundäre Amine der allgemeinen Formel:

R-O-CH₂-CH-OH-CH₂-NH-CH₂-CH₂Oh

worin R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin und N-(3-Octyl-oxy-2-hydroxypropyI)-äthanoiamin;

3) Amide der allgemeinen Formel:

R-CO-NH₂

worin R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ölsäureamid;

4) Diamide der allgemeinen Formel:

R2_CO-NH-R'-NH-CO-R2

worin R¹ eine Methylen- oder Äthylengruppe ist und R² einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind Methylen-di-stearylamid und Äthylen-distearylamid.

Die organischen Stickstoffverbindungen werden gegebenenfalls auf beliebig bekannte Weise in die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffmassen eingearbeitet, vorzugsweise durch Vermischen der Komponenten und Verkneten in einem Mischer, beispielsweise einem Walzenmischer oder einem Schneckenmischer, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Kunststoffmassen können auch die üblichen Zusätze für Polypropylen enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisatoren, Farbstoffe und/oder mineralische Füllstoffe.

Aus den Kunststoffmassen werden dann beispielsweise durch Spritzgießen oder Verformen die Fremdkörper hergestellt, die galvanisch metallisiert werden sollen. Die galvanische Metallisierung der Formkörper wird beispielsweise in der weiter unten angegebenen Weise durchgeführt Die Metallüberzüge haften sehr gut auf dem Trägermaterial, ihre Haftkraft ist allgemein derjenigen aus ABS-Polymeren überlegen.

Die Metallisierung wird vorteilhafterweise in der für ABS-Polymeren entwickelten Weise durchgeführt und umfaßt beispielsweise folgende Arbeitsschritte:

Entfetten

Aufrauhen mit einem Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure (Beizen)

Sensibiliüieren mit Zinn(II)-chlorid

Aktivieren mit Palladiumchlorid

Chemisches Vernickeln

Elektrochemisches Vernickeln

Elektrolytisches Verkupfern

Fertigstellung durch elektrolytische Abscheidung von Nickel und/oder Chrom oder Nickel und/oder Gold.

Die auf den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffmassen erzielten Metallüberzüge haften sehr gut auf dem Trägermaterial; sie sind durchgehend und sehen sehr gut aus, vor allem, wenn die Kunststoffe die obengenannten organischen Stickstoffverbindungen enthalten. Die metallisierenden Formkörper eignen sich für zahlreiche Anwendungsgebiete, vor allem für Zubehörteile für Straßenfahrzeuge und Flugzeuge sowie für Haushaltsgeräte.

Beispiel 1 (Versuch 1)

Es wurde ein Blockmischpolymerisat auf der Basis von isotaktischem Polypropylen hergestellt, indem nacheinander in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators Propylen sowie ein Gemisch aus Propylen und Äthylen, enthaltend 80 Gew.-°/o Äthylen, blockpolymerisiert wurden. Das Blockmischpolymerisat wurde in üblicher Weise isoliert; die Blöcke des Copolymeren aus Propylen und Äthylen machten 10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisates aus.

Das Blockmischpolymerisat wurde mit 0,25 Gew.-% Dilaurylthiopropionat und 0,25 Gew.-% Octadecylester der /?-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure stabilisiert.

Die Masse wurde ohne weitere Zusätze bei 23O⁰C unter einem Druck von 130 Bar zu Platten verpreßt. Aus den Platten wurden dann rechteckige Prüfkörper 25 χ 125 χ 4 mm³ ausgeschnitten.

Die Prüfkörper wurden in folgenden Ärbeitsstufen metallisiert:

1) Entfetten mit einer Sodalösung;

2) Spülen mit kaltem Wasser;

3) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung;

4) Spülen mit kaltem Wasser;

5) Vorbehandeln während 20 min bei 8O⁰C mit einem Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure folgender Zusammensetzung:

H₂SO₄: 98%ige Schwefelsäure 53 Gew.-%

H₃PO₄: 85%ige Phosphorsäure 22 Gew.-%

CrO3: reine Chromsäure 2 Gew.-%

H₂O: destilliertes Wasser 23 Gew.-%

6) Spülen mit kaltem Wasser;

7) Sensibilisieren mit einer Stannochloridlösung folgender Zusammensetzung:

SnCl₂: 5 bis 10 g

HCl: 40 cm³

H₂O: 1000 cm³

Dauer: 30 see bei 20° C

8) Spülen mit kaltem Wasser;

9) Aktivieren mit einer Palladiumchloridlösung, die aus 1 1 Wasser, 2,5 cm³ einer wäßrigen 2%igen PdCl₂-Lösung und 1 cm³ HCl bereitet worden war, Dauer: 30 see bei 40° C;

10) Spülen mit kaltem Wasser;

11) Herstellung der Leitschicht durch stromlose Reduktionsvernickelung in folgender Lösung:

Nickelchlorid
Natriumhypophosphit

25 g 10g

Natriumeitrat 100 g

Ammoniumchlorid 50 g

Wasser ad. 1 Liter
Dauer: 5 bis 10 min bei 60° C;

12) Spülen mit kaltem Wasser;

13) Elektrolytische Abscheidung einer depassivierenden Nickelschicht aus einem Bad folgender Zusammensetzung:

Nickelsulfat
i\'ickelchlorid
Borsäure
Wasser

150 g

50 g

ad. 1 Liter

K)

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur bei einer Stromdichte von 2 A/dm² durchgeführt, Dauer: 5 min.

14) Spülen mit kaltem Wasser;

15) Elektrolytische Verkupferung in einem konzentrierten Bad folgender Zusammensetzung:

Kupfersulfat
Schwefelsäure 98%
Wasser

225 g

45 g

ad. 1 Liter

1)

Das Bad kann noch Glanzmittel üblicher Art enthalten.

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 6 A/dm² durchgeführt, Dauer: 2' h h. Gemessen wurde die Dicke der abgeschiedenen Schicht, die üblicherweise unter 15 μηι lag. Auf die elektrolytische Verkupferung folgte abschließend die elekirolytische Abscheidung einer Nickelschicht.

Nach beendeter Metallisierung wurde die Haftkraft der abgeschiedenen Metallschicht mit einem Dynamometer gemäß der in dem Aufsatz »the adhesion of electrodeposits to plastics«, Plating, Oktober 1965, S. 982, beschreiebenen Arbeitsweise gemessen (Schälfestigkeit).

Die Meßergebnisse sind zusammen mit anderen Angaben in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

In dieser Tabelle wurden ebenfalls unter der Rubrik Versuch Nr. 0 die Versuchsergebnisse der Metallisierung von Prüfkörpern aufgenommen, die aus einem isotaktischen Polypropylen-Homopolymerisat unter Zusatz der Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 bestanden.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 0 und 1 zeigt, daß die Haftfestigkeit des Metallüberzugs auf den Prüfkörpern gemäß Versuch 1 wesentlich höher ist als auf den Prüfkörpern gemäß Versuch Nr. 0 und daß auch das Aussehen deutlich verbessert ist.

Beispiel 2
(Versuch 2)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Blockmischpolymerisat 20 Gew.-% Blöcke aus dem Propylen-Äthylen-Copolymeren enthielt, bezogen auf das gesamte Blockmischpolymerisat.

Die Werte in der Tabelle (Versuch 2) zeigen, daß, bezogen auf Versuch Nr. 1, die Haftfestigkeit der Metallschicht noch stark gestiegen, ihr Aussehen aber praktisch unverändert geblieben ist

Beispiel 3
(Versuche Nr. 3 und 4)

In das Blockmischpolymerisat gemäß Versuch 1 wurden zusätzlich zu den Stabilisatoren 0,5 Gew.-°/o N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-äthanolamin (Versuch Nr. 3) bzw. 0,5 Gew.-% N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)alkyl (C_]2- Ci₈)amin (Versuch Nr.4) eingearbeitet. Darauf wurde wie zuvor metallisert Die Tabelle lehrt (Versuche Nr. 3 und 4), daß sowohl die Haftfestigkeit als auch das Aussehen der Metallbeschichtung noch wesentlich verbessert werden, wenn das Blockmischpolymerisat gemäß Versuch Nr. 1 mit den angegebenen Aminen versetzt worden ist

jo Zum Vergleich wurden in die Tabelle unter der Rubrik Versuch Mr. 00, die Ergebnisse der Metallisierung eines homopolymeren Polypropylens aufgenommen, das mit den obigen Stabilisatoren und mit 0,5 Gew.-% N-(3-Dodecyl-oxy-2-hydroxy-propyl)-äthanolamin (wie in Versuch Nr. 3) versetzt worden war. Bezogen auf das homopolymere Polypropylen des Versuchs Nr. 0 wmrde die Haftfestigkeit der Metallbeschichtung kaum ','erbessert, und ihr Aussehen war auch nicht voll zufriedenstellend.

40 Beispiel 4
(Versuch Nr. 5)

Es wurde das Blockmischpolymerisat gemäß Beispiel 2 mit Stabilisatoren und zusätzlich mit 0,25 Gew.-% N,N'-Äthylen-di-stearylamid versetzt Die Metallisierung lieferte gute Ergebnisse, die mit denjenigen der Versuche Nr. 3 und 4 vergleichbar waren.

Tabelle

Versuch Polymerisat

Dicke der
Metallschicht

Aussehen der Metallschicht

Haftfestigkeit

kg/25 mm

0 homopolymeres Polypropylen

1 Blockmischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, wobei die Mischpolymerisatblöcke 10 Gcw.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen

2 Blockmischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, wobei die Mischpolymerisatblöckc 20 Gcw.-% des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen

»beulenartiger« Überzug 0,50
(Blasen)

festhaftender Überzug mit 2
geringen Fehlern

festhaftcnder Überzug mit 4,100
geringen Fehlern

Fortsetzung

Versuch Polymcrisal

Dicke der Aussehen der Metallschicht llaflfcstig-Mclallschichl keil

(μηι) kg/25 mm

3 wie Versuch Nr. 1 + 0,5% N-O-Dodecyloxy- 60 2-hydroxypropyl)-äthanolamin

4 wie Versuch Nr. 1 + 0,5% N,N'-Bis- 62 (2-hydroxyäthyl)-alkyl-(C|2-C|jj)-amin

5 wie Versuch Nr. 2+ 0,25% N,N'-Äthylen- 65 di-stearylamid

00 homopolymeres Polypropylen + 0,5% 70

N-(3-Dodecyloxy-2-nydroxypropyl)-äthanolamin

gleichmäßiger fehlerfreier 4,780 Überzug

gleichmäßiger fehlerfreier 3,750 Überzug

gleichmäßiger fehlerfreier 3,980 Überzug

gleichmäßiger fehlerfreier 0,70 Überzug

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kunststoff massen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen für die Kunststoffgalvanisierunj, die entweder aus a) einem Gemisch aus 75 bis 97 Gew.-% isotaktischem Polypropylen und 3 bis 25 Gew.-% eines wenig kristallinen Copolymeren, wie einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen, enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten oder einem Copolymeren aus Isobuten mit Isopren und/oder Butadien, enthaltend mehr als 90 Gew.-% Isobuteneinheiten, oder b) aus einem Blockmischpolymerisat bestehen, das zu 75 bis 97 Gew.-% aus Blöcken aus isotaktischerii Polypropylen und 3 bis 25 Gew.-°/o Blöcken eines statischen Copolymerisats aus Äthylen und Propylen, enthaltend mehr als 10 Gew.-% Äthyleneinheiten, besteht

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffmassen zusätzlich weniger als 2 Gew.-% mindestens eines organischen Amins oder Amids enthalten, das mindestens eine aliphatische Gruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine funktionelle Hydroxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe aufweist