DE2108045A1

DE2108045A1 - Propylenpolymurisat Formmassen und ihre Verwendung zur Herstellung plattier ter Formkörper

Info

Publication number: DE2108045A1
Application number: DE19712108045
Authority: DE
Inventors: Robert W Mentor Howell Samuel Garry Painesville Ohio Miller (V St A )
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1971-08-26
Also published as: CA919328A; GB1348842A; FR2080660A1; JPS531302B1; US3929702A

Description

" Propirienpolymerisat-Pormmassen und ihre Verwendung zur Herstellung plattierter Formkörper"

Priorität: 20. Februar 1970, Y-St.A., Kr. 13 042 22. Januar 1971, V.St.A., Nr.

Die Erfindung betrifft neue Propylenpolymerisat-Formmacsen, die sich nach Formgebung ausgezeichnet plattieren lassen. Die metallplattierten Formkörper besitzen eine stark verbesserte Haftung zwischen der Metallplattierschicht und der Formkörperoberfläche.

Bei der Herstellung von Metallgegenstände,·^ insbesondere für Dekorationszwecke, und bei der Herstellung anderer nichttragender Metallkonstruktionen besteht seit langem das Bedürfnis, die vielfach ungewöhnlich hohen Hers tellur, gsko&ten zu reduzieren. Eine dor naheliegendsten Möglichkeiten zur Senkung der Produkt-' •fcionskosten bestünde darin, einen grossen Teil des MetalIo in relativ schweren Gegenständen durch ein leichteres und/oder billigeres Material zu ersetzen. Eine v/eitere naheliegende Möglichkeit bestünde in dec Vereinfachung der sehr kostspieligen

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Press-, Form- und Polierverfahren, die im allgemeinen zur Herstellung von Metallgegenständen angewendet werden müssen. Schon vor einiger Zeit ist erkannt worden, dass sich die beiden vorge-. nannten Zielsetzungen dadurch einreichen lasi~i=n, indem man den. Gegenstand aus einem Kunststoff durch Pressen und/oder Formen herstellt und anschliessend die Oberflächen des erhaltenen Formkörpers mit einem Metallüberzug versieht.

Bei der Metallplattierung von Kunststoffen sind jedoch eine ganze Reihe von Voraussetzungen zu erfüllen. So muss z.B. der Kunststoff im allgemeinen solche physikalischen Eigenschaften aufweisen, dass alle an das Endprodukt gestellten Anforderungen erfüllt werden. Weiterhin dürfen diese physikalischen Eigenschaften durch einen Abbau fles Kunststoffs infolge des Kontakts mit dem Metall nicht nachteilig beeinflusst werden und der Kunststoff muss in einem solchen Ausmass für die Vakuumplattierung, die chemische Plattierung, die Elektroplattierung und/oder eine Kombination der vorgenannten Plattierverfahren geeignet sein, dass eine kontinuierliche, gleichmäaaige Plattierschicht entsteht, die die gesamte Oberfläche vollständig bedeckt. Schliesslich muss die Metallplattierschicht fest auf der Kunststoffoberfläche haften.

Die speziellen Anv/endungsgebiete, bei denen der teilweise oder vollständige Ersatz des Metalls durch plattierbare Kunststoffe versucht worden ist, sind zahlreich und. sehr verschieden. So ist z.B. kürzlich die Verwendung metallplattierter Kunststoffe in der Kraftfahrzeugindustrie, z.B. zur Herstellung von Kühlergrills und Radkappen, vorgeschlagen worden. Wie bei den anderen .Anwendungszwecken für plattierbare Kunststoffe, würde

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auch die Produktion von Kraftfahrzeuggrills und -radkappen die Verwendung beträchtlicher Materialmengen zur Herstellung sehr detailliert dekorativ geformter Formkörper mit einer Vielzahl geometrischer Ebenen, die im wesentlichen -ine einzige Oberfläche bilden, bedingen. Für diesen Zweck ist die Verwendung plattierbarer Kunststoffe nicht nur wegen des Ersatzes des Metalls durch den leichteren und billigeren Kunststoff, sondern auch wegen des Wirkungsgrade Eh der Wirksamkeit, .mit der sich ausserordentlich detaillierte und/odex- strukturell geformte Geometrien unter Einsatz kunststoffverarbeitender Maschinen herstellen lassen, " interessant.

Der ausserordentliche Anstieg der wirtschaftlichen Bedeutung von Polypropylen ist in vielen Fällen auf die sehr niedrige Wichte von ungefülltem Polypropylen zurückzuführen. Oft lässt sich eine wesentliche Verminderung des Materialgewichts schon dadurch erreichen, dass man anstelle eines anderen üblichen thermoplastischen Kunststoffs Polypropylen verwendet. Durch die niedrige Wichte ist Polypropylen insbesondere für die Herstellung grosser metallplattierter Formkörper, z.B. der vorgenannt beschriebenen, geeignet. Leider besitzen die bisher im Handel erhältlichen ungefüllten Polypropylenmassen einige nachteilige Eigenschaften, die nur eine begrenzte Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte, z,B. auf dem Kraftfahrzeuggebiet, ermöglichen. So ist z.B. bekannt, dass bei Abwesenheit grosser Mengen von Füllstoffen Polypropylenmassen im allgemeinen einen relativ grossen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Der Schrumpf beim Auskühlen des Formkörpers, insbesondere dort, wo der Formkörper Querschnittsveränderungen aufweist, führt zu sogenannten "sink marks" oder

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anderen Oberflächenunregelmässigkeiten. Es ist zwar oft möglich, diese Nachteile durch Einverleiben von etwa 20 bis 30 Gewichtsteilen Füllstoff, bezogen auf 100 Teile Polypropylen, zu verhindern; hierdurch kann jedoch der Vorteil der geringen V/i elite, der ursprünglich zur Auswahl von Polypropylen geführt hat, wieder verlorengehen.

Im allgemeinen schliesst die Herstellung metallplattierter Kuns ijs t of formkörper aus Forrnrr.assen folgende Verfahrens stufen ein:

(A) Herstellung des Formkörpers aas der Formmasse,

(B) Reinigung und Oberflächenbehandlung des Formkörpers, um eine gute Affinität zur Metallplattierschicht au erreichen,

(C) Erzeugung einer Metallschicht durch chemische- oder Vakuumplattierung und gegebenenfalls

(D) anschliessende Elektroplattierung zur Erzielung der gewünschten Plattierschichtstärke.

Jede der vorgenannten Verfahrensstufen kann eine Reihe spezieller Zwischenstufen einschliessen, die im gegebenen Pail von dem verwendeten Kunststoff, dem für die chemische- oder Vakuumplattierung zur Erzielung der Leitfähigkeit verwendetem Metall und dem oder den für nie Elektroplattierung verwendeten Metallen abhängen.

Bei der Reinigung und der Oberflächenbehandlung des Kunststoffs finden im allgemeinen das Waschen mit oder das Tauchen in Entfettungs» und Reinigungslösungen jstatt. Hierdurch werden Oberflächenschmut;.. und evtl. auf die Oberfläche aus ge v/ander te Formnujijsenbestandteije, insbesondere z.B. Formentrennmittel, ent-, fernt. 'Im Anschluss an die Reinigung werden die Formkörper im

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_ 5 —

allgemeinen in ein Säureätzbad getaucht und/oder der Formkörper wird einer anderen Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Haftung der nachfolgend aufgebrachten Metallplattierschicht zu verbessern.

Bei der Entwicklung polymerer .Formmassen zur Herstellung plattierter Formkörper ist insbesondere in den letzten 10 Jahren eine . ganze Reihe von thermoplastischen und hitzehärtbaren Polymeren ausführlich untersucht worden. In der belg. PS 613 4^0 ist die Metallplattierung einer Vielzahl von Polymeren, wie Polyolefine, | Vinylpolymerisate, Polyamide, Polyurethane, ίυΐ/btyrol oder Acrylpolymerisate, beschrieben. Andere Polymerisate, z.B. die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisate (ABS-Polymerisate) sind ebenfalls ausführlich anv/endungstechnisch untersucht worden und haben sogar in gewissem Umfang kommerzielle Verwendung gefunden.

Das Interesse an der Entwicklung kommerziell verwendbarer plattierbarer Formmassen und der hiermit verbundenen Anwendungstechnik hat auch zu einer Vielzahl von speziellen Zusätzen und Ver- ™ fahren geführt. So beschreibt die US -PS 3 466 232 ein Plattierverfahren, bei dem eine verbesserte Haftung durch Einverleiben eines Zusatzstoffes erzielt wird. Während der Oberflächenbehand- ; lung des Formkörpers wird der Zusatzstoff herausgeätzt, wobei an der Oberfläche eine Vielzahl von kleinen Taschen entsteht, deren Oberflächenöffnungen einen kleineren Durchmesser als die Durchmesser im Tascheninneren aufweisen.

Beim Verfahren der US.-PS 3 466 232 entstehen also Oberflächenvptv tiefungen, die während der Plattierung mit Metall gefüllt werden

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und -auf diese Weise als Verankerung für die Metallplattierschicht dienen. Der liachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass zur Erzielung optimaler Haftung die Konzentration des Zusatzstoffes in der Grössenordnung von 33 Toilen je 100 Teile des Polymerisats liegt. Diese hohe Konzentration kann sich sehr nachteilig auf die primären physikalischen Eigenschaften des Polymerisats auswirken.

Auch die ΖΛ-ΡΑ 68/2279 und 68/2282 beschreiben die Verwendung spezieller Zusatzstoffe in Polyolefinformmassen.

Die Polyolefinformmacsen der ZA-PA 68/2279 enthalten je 100 Ge-* wichtsteile des Polyolefins 0,25 bis 1,5 Gewichtsteile einer verträglichen Schwefelverbindung, wie Thiodipropionsäuredilauryiester, und 10 bis 60 Gewichtstei.ie eines Sulfats der II. Gruppe des periodischen Systems, wie Bariumsulfat. Als geeignete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, PoIy-(4—methylpenten-1), Poly-( 3-methylbuten-l), Ä" t hy len-Propylen- und Äthylen-Buten-1-Copolymerisate genannt.

Die Polyolefinformmassen der ZA-PA 68/2282 enthalten je 100 Gewiehtsteile des Polyolefins 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines verträglichen Netzmittels, wobei hochpolare und ionische Netzmittel ausdrücklich ausgeschlossen sind, und vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gewichtsteile einer verträglichen Schwefelverbindung, wie Thiodipropionsäuredilauryleator. Als geeignete Polymerisate sind zusätzlich zu den bereits in der ZA-PA 68/2279 genannten Polyolefinen viny!aromatische Polymerisate und vorzugsweise Olefincopolymerisate von Kohlenwasserstoffmonomeren mit polaren Monomeren, wie Acrylmonomere oder Vinylester, genannt.

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Mit den Formmassen der vorgenannten ZA-PA 68/2279 und 68/2282 sowie der US -PS 3 466 232 lässt sich im allgemeinen eine Haftungsverbesserung bei metallplattierten Kunststoffformkörpern erj2iele.a* So hat seit einiger Zeit die Herstellung metallplattierter Formkörper aus ABS-Polymerisatim und in jüngster Zeit auj Polypropylen in begrenztem Umfang kommerzielle Bedeutung erlangt.

Eine weitere Reihe von Veröffentlichungen befasst sich mit der Abhängigkeit der Haftung z.B. von der Art und der Menge der Füllstoffe, den verwendeten Formwerkzeugen und/oder den Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Formkörper, wie Abkühlungsgeschwindigkeit oder Verformungstemperatur. Von bosonderem Interesse ist die Arbeit von Fitchmun u. Mitarb« in "Surface Morphology in Semi-Orystalline Polymers", Polymer Letters _7 (19&9) 301-305. Aus dieser Arbeit geht hervor, dass das Oberflächenmaterial der für die Herstellung der Kunststoffformkörper verwendeten Formen, wie Aluminium, Kupfer, Polyäthylenglykolterephthalat oder Polytetrafluoräthylen, offensichtlich einen Einfluss auf die Oberflächenbeschaffenheit der f Formkörper aurnibt, "Dies wiederum beeinflusst offensichtlich die Haftung der anschliessend aufgebrachten Metallplattierschicht. Fitchmun u. Mitarb, führen dies auf eine Veränderung der Oberflächerücristallini tat zurück und folgern hieraus, dass die Haftung durcn Veränderung der überflächenkristallinitat beeinflusst v/erden kann.

Auf Grund der dor vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten, ist es 55UI' Zeit noch nicht möglich, eine Stellungnahme

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zur Kristallinitätstheorie von Fitchmun u. Mitarb, abzugeben. Durch die vorliegenden Untersuchungen wird jedoch bestätigt, dass eine direkte Beziehung zwischen der Oberfläche der Formkörper und der Haftfestigkeit einer hierauf aufgebrachten Hetallplattierschicht besteht.

Trotz eines begrenzten wirtschaftlichen Teilerfolgs und der vorgenannten Verbesserungen sind allgemein zufriedenstellende Kunststofformmassen und entsprechende Verfahren zur Metallplattierung der hieraus hergestellten Formkörper bis heute nicht bekannt.

Auf Grund der besonders günstigen Eigenschaften von Polypropylen bestand die Aufgabe der Erfindung darin, Formmassen auf Basis von Polypropylen zu schaffen, die nach dem Verformen zur Herstellung von metallplattierten Fortnkörpern mit ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung neue Propylenpolymerisat-Formmassen, bestehend aus

(a) 100 Gewichtsteilen Polypropylen odei- eines Propylencopolyme- risats mit bis zu 25 Gewichtsprozent eines anderen Of-OIefins mit 2 bis 5 C-Atomen oder eines Viny!monomeren als Coraonomereinheiten,

(b) etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen Resorcin, eines substituierten Resorcins oder eines aromatischen Bisphenols der allgemeinen Formel (I)

109835/1653 oMOWal

(D

in der R einen Alkylenrest, ein Schwefel

atom, eine Sulfonylgruppe oder einen anderen Schwefel enthaltenden Rest, R , R , R^ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 15 C-Atomen und η und m

die Zahl, 1, 2 oder 3 bedeuten,

(c) etwa 0,25 bis 20 Gewichtsteilen Kolophonium oder eines modifizierten Kolophoniums, sowie gegebenenfalls

(d) etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Kristallisationskeimbildners und

(e) Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln,

Die Propylenpo3.ymerisat-Formmassen der Erfindung besitzen eine Reihe von völlig unerwarteten Vorteilen und/oder Eigenschaften, A von denen einige der wichtigsten nachfolgend zusammengestellt sind:

(1) Die Formmassen lassen sich z.B. nach den herkömmlichen Verfahren, wie Pressverformen, Extrudieren oder Spritzgiessen, zu Formkörpern, wie Folien, Fasern oder sonstigen Formkörpern, verarbeiten. Diese Formkörper besitzen einzigartige Oberflächeiieigenschaften, die auf oisher noch unbekannte Wei-

se eine wirtschaftlichere und wirkungsvollere Metallplattierung ermöglichen,

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(2) bei der Plattierung der aus den Formmassen hergestellten Formkörper erreicht man in bisher nicht möglichem Umfang eine Haftungsverbesserung der Plattierschicht,

(3) die aus den Formmassen hergestellten Formkörper lassen sich nach allen herkömmlichen Verfahren, wie Vakuumplatt"' orung, chemische Plattierung, Elektroplatticrung oder Kombinationen der vorgenannten Verfahren, plattieren. Darüberhinaus lässt sich die verbesserte Haftung auch mit modifizierten Verfahren erreichen, in denen einige Vorstufen aus gelassen sind, die bisher bei der Plattierung von Polypropyl en ειΐε absolutnotwendig angesehen worden sind, ·

(4) unter Anwendung einer Vielzahl von chemischen Plattierverfahren lässt sich eine gleichmässigere Plattierschicht, die 100 γι der Oberfläche bedeckt, leichter und lückenlos erreichen,

(5) die er findungsgemäß verwendeten Zusatz komponente η sind off ansicht· lieh nur für Propylenpolymerisate wirksam. Bei der Herstellung plattierter Formkörper aus anderen Polymerisaten, selbst aus anderen Poly- Of-olefinen, tritt, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Verbesserung ein,

(6) die Formmassen besitzen aus einigen unerklärlichen Gründen einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die im allgemeinen mit ungefüllten Polypropylenmassen in Verbindung mit Quei'EiChnittsveränderungen auftretenden sogenannten "sink marks" und anderen Oberflächenunregelmäsaigkeiten treten in den meisten Fällen nur in so geringem Umfang auf, dass dies in der Praxis vernachlässigt werden kann und

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(7) da zur Erzielung der Haftungsverbesserung und/oder der Verformungseigenschaften keine grossen Füllstoffmengen erforderlich sind, neigen die Formmassen erheblich v/eniger zu nachteiliger Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften -3es PropylenpoJymerisats. Darüber hinaus wird infolge der geringeren Wichte des ungefüllten Propylenpolymerisate das Materialgewicht beträchtlich reduziert, was in fast allen Füllen eine entsprechende Kostensenkung mit sich bringt.

Die erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-Formmaasen

enthalten je 100 Gewichtsteile Propylenpolyme^isat, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etv/a 0,2 bis 3>0 Gewichtöteile, einer bestimmten Phenolkomponente. Bevorzugte Resorcinderivate (b) sind /"-Resorcylsäuren, wie 3,5-Di-tert.-butyl-/*-resorcylsäure, 3,5-Di-tert.-benzyl-/'-resorcylsäure oder andere alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte /'-Resorcylsäuren.

Spezielle Beispiele für Bisphenole der allgemeinen Formel I sind:

CH₃-C-CH₅ CH₅-C-OH₅ CH₃ CH₃

4,4'-ihio-bis-(6_rtert.-butyl-m-kresol

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21Q8Q45

CH^-C-CH,

J ι J

CH,

CK₃-C-CH CH,

2,2'-Thio-Dis-(p-tert.-butylphenol)_y

OH

2,2'-Sulfony1-bis-(p-tert.-butylphenol) oder

CH*

CH₃-C-CH₃
CH₃

4,4^f-Methylen-bis-(6-tert.-buty1-o-kresol)

Beispiele für die KoIophoniurakomponente (c) sind unbehandelte oder modifizierte Kolophoniumsorten, sowie synthetische kolophoniumartige Produkte, z.B. Polyterpene. Beispiele für modifiziertes Kolophonium sind hydriertes Kolophonium oder Kolophoniumester.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-Pormmassen etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile der Kolophoniumkomponente (c) und 0,01 bis 5,0 Gewichtöteile des KristalUsationskeimbildners (d), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylenpolymerisat (a).

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Bei der Untersuchung einer Vielzahl von Stabilisatoren, Pigmenten und anderen Zusatzstoffen (e) hat sich gezeigt, dass, wenn überhaupt, die Haftung nur in äusserst geringem Umfang beeinflusst wird. Unabhängig von der Art des verwendeten Zusatzstoffs ist in jedem Fall bei Verwendung der erfindungsgemässen Propylenpolymericsat-Formmassen die Haftung der Plattierschicht wesentlich grosser als bei Verwendung herkömmlicher Polyolefin-Formmassen.

Zur Zeit ist noch nicht mit Sicherheit geklärt, durch welche j Vorgänge die bessere Haftung der Plattierschi3hi auf den aus den erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-FornmasGen hergestellten Pormkörpern bedingt wird. Es wird jedoch vermutet, dass durch die erfindungsgemäss verwendeten Zusatzkomponenten eine Veränderung der phjralkalischen und/oder chemischen Ober-

._wird

flächeneigenschaften verursacht"^ und dies wiederum die Haftungsverbesserung bedingt. Es hat sich gezeigt, dass die Haftungsverbesserung gegenüber herkömmlichen Polypropylen-Formmassen für Plattierzwecke unter den verschiedensten Versuchsbedingungen der Verformung,der Weiterverarbeitung und/oder der Plattierverfahren erreicht wird. Es scheint, dass es sich, bei den beobachteten Haftungsunterschieden eher um eine qualitative als um eine quantitative Verbesserung der Haftung handelt.

Wie bereits erwähnt, zielt das Interesse an der Verbesserung plattierter Formkörper nicht nur auf die Kunst^toff-Formmassen sondern auch auf die Plattierverfahren ab. So ist z.B. eine Reihe von technischen Kunststoff-Plattierverfahren entwickelt worden. Zu diesen technischen Verfahren gehören das

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Enthone- und das MacDermid-Verfahren. Zu diesen Vorfahren existieren eine Vielzahl von Varianten hinsichtlich der Zusätze und deren Konzentrationen zu den Plattierbädern, sowie anderer erheblicher Unterschiede. Bei der Anwendung auf Formkörper aus Propylenpolymerisat-Formmassen müssen schon deshalb Änderungen erfolgen, da die vorgenannten technischen Verfahren ursprünglich für die Platzierung von ABS-Polymerisaten entwickelt worden sind.

Nachfolgend sind zwei für die t;:vfindungsgemässen Prop/le:ipolyiperisat-Formmassen geeignete Plattierverfahren beschrieben.

Enthone-Verfahren

Der zu plattierende Formkörper wird nacheinander in folgende Bäder getaucht:

(1) IO Minuten bei 85 C in ein Vorbereitungsbad, bestehend aus 40 io Schwefelsäure (96prozentig), 39,5 # Phosphorsäure (85prozentig), 3 °ß> Chromtrioxid und 17,5 i> V/asser, das je Liter Vorbereitungsbad mit 36 g Zusatz, bestehend aus 64 °/° Chromtrioxid und 36 ^cß> Natriumhydrogensulfat, versetzt worden ist,

(2) 1 bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in ein Sensibilisierungsbad, enthaltend je Liter Lösung 10 g SnCl₂ und 40 ml HCl _f

(3) 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine Aktivierungslösung, enthaltend je 3,785 Liter der Lösung 1. g Palladiumchlcrid und 10 ml HCl,

(4) Bei 7O⁰C bis zur Erzielung einer kontinuierlichen, leitenden Metallschicht in ein stromloses Kupfer-Plautierbad, enthaltend je Liter Lösung 29 g Kupfersulfat, 140 g Rochelle SaIs, 40 g Natriumhydroxid und 166 g Formaldehyd (37prozentig).

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»AD ORIGINAL

Anschliessend erfolgt

(5) die Elektroplattierung bis zur Erzielung einer Kupferschicht von im allgemeinen 51 U Stärke.

MacDermid-Verfahren

Der zu plattierende Formkörper wird nacheinander in folgende Bäder getaucht:

(1) 5 "bis 10 Minuten bei 65,6 bis 71,1°C .in eine wässrige Emulsion, die 8 Volumprozent Terpentin und ein Polyoryäthylenphenyläther-Netzmittel enthält,

(2) 1 bis 2 Minuten bui 57,2°C in eine Chromsäure-Reinigungslösung, die 350 g Chromsäure je Liter lösung enthält,

(3) 5 bis 6 Minuten bei 79,4 bis 82,2⁰C in eine Säur e-A'tzlö sung, die aus 190 g Chromsäure in 500 s. Schwefelsäure besteht,

(4) 1 bis 3 Minuten bei 23,9 bis 29,4°C in eine Lösung, die 1 bis 2 fo eines Alkarylsulfonat-Netzmittels in Wasser enthält,

(5) 3 bis 5 Minuten bei 29,4 bis 32,2 C in ein Aktivierungsbad, bestehend aus einer kolloidalen Lösung, die 150 g Zimi(Il)-ehlorid und 2 g Palladiumchlorid in 20prozentiger Salzsäure enthält,

(6) 1 bis 3 Minuten bei 46,1 bis 51,7°C in ßin Katalysatorbad, bestehend aus Salzsäure, die je Liter 0,2 g Palladiumchlorid enthält,

(7) 5 bis 8 Minuten bei 29,4 bis 32,2⁰C in ein stromloses Nikkei-Platt ierbad, das je Liter 10 g Nickelicnen, 30 g Natriumhypophosphit, 30 g Citronensäure und soviel Ammoniak enthält, dass der p_H~Wert der Lösung bei S bis 9 liegt und

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(8) in ein konventionelles Elektroplattierbad. Im allgemeinen wird "bei Versuchen hier bis zu einer Kupferschichtstärke von etwa 51 p- plattiert.

Die Beschreibung d2r vorgenannten beiden Plattierverfahren umfasst nur die wesentlichen Stufen, In den meisten Fällen erfolgt zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen mindestens einmaliges Spülen mit Wasser, Bei Verwendung der vorbeschriebenen Plattierverfahren und weiterer anderer Plattierverfahren erhält man mit den erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-Formmassen stets im \;esentliehen den gleichen Grad an Haftungsverbesserung gegenüber der Verwendung herkömmlicher Polypropylen-Formrnassen oder anderer Kunststoff-Formmassen nach den gleichen Verfahren.

Die Beispiels erläutern die Erfindung.

Beim Vergleich verschiedener Formmassen ist es wünschenswert, die Formmassen unter Anwendung eines einzigen Plattierverfahrens zu vergleichen, abgesehen von denjenigen Fällen, wo der Einfluss verschiedener Plattierverfahren untersucht werden soll. Deshalb sind, falls nicht ausdrücklich anders beschrieben, die erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-Formmassen und die Vergleichsformmassen nach dem vorbeschriebenen MacDermid-Verfahren verarbeitet worden.

Hierbei hat sich gezeigt, dass in den Versuchsergebnissen häufig Unterschiede erhalten werden. Der Grund hierfür liegt in dem täglichen Wechsel der verschiedenen Reinigungs- und Behandlungsbäder und vermutlich in stärkerem Mass in den täglichen Verände rungen der Plattierbäder. Diese täglich veränderten Bedingungen

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sind insbesondere "beim Experimentieren im Labormaßstab üblich. Aus den vorgenannten Gründen sind nur dann verlässliche Vergleichfcversuche möglich, wenn die zu vergleichenden Kunststoff^- Formmassen gleichzeitig nebeneinander die verschiedenen Verarbeitungsstufen, angefangen von der Herstellung der Formmasse bis zur Prüfung aer plattierten Formkörper durchlaufen.

Eine noch wichtigere Ursache für Unterschiede in den Versuchsergebnissen, die von zu verschiedener Zeit hergestellten plattierten Formkörpern erhalten werden, ist die Metallschicht i selbst. Da die Haftung der Plattierschicht im ^iviegenden Fall durch diejenige Kraft bestimmt wird, die zum Abziehen der Plattierschicht unter einem 90 -Winkel zur Plattierebene.notwendig ist, spielt die Duktilität des Metalls eine wichtige Rolle. Bei der Herstellung von Prüfmustern für die Bestimmung der Haftung ist es deshalb allgemein üblich, in der Elektroplattierstufe Kupfer zu verwenden, um einen Metallüberzug mit hoher Duktilität zn erhalten. Hierbei besitzen Plattierschichten mit grösserer Schichtstärke eine geringere Duktilität,. so dass Vergleiche hin- i sichtlich der Haftung von Plattierschichten nur bei gleicher Plattierschichtstärke zulässig sind.

In den Beispielen sind deshalb zu vergleichende Muster soweit wie möglich zur gleichen Zeit und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, verarbeitet und geprüft worden.

Pie in den Beispielen verwendeten Formkörper sind in den meisten Fällen naesh konventionellen Verfahren hergestellt worden, da dies in der Praxis die größte Bedeutung hat. Aus dem gleichen Grund eilthaifen die meisten Formmassen Stabilisatoren, Pigmente und ge- -■; κ ,-_m0PA 09835/1853 _0RieiNAL inspected

gebenenfalls andere Zusatzstoffe.

Im allgemeinen wird die Prüfung der Haftfestigkeit nach dem ' Jacquet-Test,s. P. A. Jacquet in "Transactions of the Electrochemical Society" 6_6_ (1934) 393, vorgenommen. Einige Varianten dos Jacquet-Tests sind von Saubestre u. Mitarb, in "The Adhesion of Electrodeposits to Placties" auf der 52. Jahrestagung der American Eleoiroplaters Society am 13. Juli 1965 vorgetragen worden und in "Product Finishing" IB (1965) Nr. 5 beschrieben.

^ Prinzip- der Haftfestigkeitsprüfung ist jedoch la allen Varianton das gleiche. Der plattierte Prüfkörper wird in der Plattierschicht mit Einschnitten versehen, un. '_I:ien oder mehre-^ re Streifen bestimmter Breite abzugrenzen. Ein Teil des Streifens wird von der Oberfläche abgezogen und der Prüfkörper wird horizontal in den stationären Backen eines Zugspannungsmebsgerätes fixiert. Der abgezogene Teil des Metallstreifens wird so in den beweglichen !Gemmen des Zugspannungsmessgerätes fixiert, dass die Zugrichtung im 90 -Winkel zur Plattierebene erfolgt. Das Abziehen der Plattierschicht erfolgt mit konstanter Abzugsgeschwindigkeit, wobei die Zugkraft gemessen wird.

Beispiel 1

Gemäss Tabelle I werden verschiedene Formmassen hergestellt, die am gleichen Tag unter Verwendung der gleichen Presse und der gleichen Presswerkzeuge nach dem Spritzgus sverfiuhren in Prüfplättehsn der Abmessungen 25,4 x 101,6 χ 3,2 mm verarbeitet werden. Mit Ausnahme von geeigneten Markierungen und den Schnittkanten durch das Schneiden am Hauptkanal bleiben die Prüfplättchen unverändert. Die chemische Plattierung der Prüf-, plättchen erfolgt nach einer Variante des vorbeschriebenen

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MacDermid-Verfahrens, wobei nur die Stufen 3 bis 8 unter Weglassen der*beiden ersten Stufen angewendet werden. Alle Prüfplättchen werden im gleichen Bad zur gleichen Zeit plattiert, liach der chemischen Plattierung werden die Prüfplättchen abgespült und in einem konventionellen Kupfer-Elektroplattierbad bis zu einer mittleren Schichtstärke von 51 ,u. plattiert. Danach werden die Plättchen aus dem Bad genommen, abgespült, getrocknet und in einem Ofen 1/2 Stunde auf 65,6 C erhitzt. Die Ergebnisse der Haftfestigkeitaprüfung nach Jacquet sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Zahlen stellen jeweils einen Mittelwert aus mehreren Versuchen dar.

Tabelle I

Komponente	Gewichtsprozent	A	13	C	D	E
Polypropylen Stabilisator ^a^ Calciumstearat Kolophoniumkomp. c) Phenolkomponente Netzmittel ^d>	loo,υ 0,2 0,15	100,0 0,2 0,15 2,0	100,0 0,2. 0,15 0,5	100,0 0,2 0,15 2,0 0,5	100,0 0,2 0,15 2,0 0,5 0,5
Haftfestigkeit (kg/cm)	1,25	2,50	2,68	4,64	5,53

2,6-Di-tert.-butyl-p-kre söl

thermoplastisches saures Harz, hergestellt durch Hydrieren von Kolophonium (Toral AXj Herst. Hercules, Säurezahl l60,

n*⁰⁰ 1,4960, Abietinsäure (UV) 0,15 #).

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),

85 i» Katriumsulfobernsteinsäuredioctylester und 15 $ Natriumbenz oat (Aerosol OTB).

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Im Anschluss an Beispiel 1 wird eine Grossversuchsreihe durchgeführt, in der die Anfälligkeit der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsmaterialien, Konzentrationen und Bedingungen untersucht • wird. Hierbei werden die Konzentrationen dor in Tabelle I aufgeführten Komponenten verändert und/oder diese Komponenten durch andere ersetzt und/oder Änderungen in den Verfahrensbedingungen vorgenommen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit Ausnahme der chemischen Plattierstufe einmal unter Verwendung des vollständigen MacDermid-Verfahrens und einmal unter Verwendung des Enthone-Verfahrens wiederholt. Beim MacDermid-Verfahren zeigen sich keine wesentlichen Unterschiede in der Haftfestigkeit. Beim Enthone--Verfahren cind die Werte für die Haftung wesentlich geringer als in Beispiel 1, die relative Haftungsverbesserung bei den Versuchen 1 D und 1 E gegenüber den Versuchen 1 A, 1 B und 1 G ist jedoch die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylens werden andere Ölefinhomopolymerisate, einschliesslich Poly-(4-niethylpenten-1), Polybuten-1 und Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, verwendet. Hierbei erhält man keinen wesentlichen Unterschied in den Haitungswerten für die Versuche A bis E. Dies zeigt deutlich, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Formmassenzusammensetzung, jedoch unter Austausch des Propylenpoiymeriaats gegen andere Poly-Oi-ölefine keine wesentliche Haftungsverbesserung gegenüber herkömmlichen Formmassen möglich ist. Hingegen erhält man

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auch bei Ersatz des Polypropylens in den erfindungsgemässen Formmassen durch Block- oder statistische Copolymerisate des Propylene mit bis zu etwa 20 $ oder mehr Äthylen eine wesentliche Haftungsverbecserung·

Beispiel 4

Um den Einfluss der Konzentrationsveränderung in der Kolophoniumkomponente zu bestimmen* wird gemäss Beispiel 1 eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei die Konzentration der Kolcphoniumkompononfce in Beispiel 1 B zunächst auf 4»0 und dann auf 10,0 Qe- J wichtsteile erhöht wird. Hierdurch wird die Haftfestigkeit im wesentlichen nicht beeinfiust. Die effektiven Werte liegen um 0,18 bis 0,36 kg/cm niedriger als die Originalwerte von Beispiel 1 B und die in Beispiel 4 erhaltenen Werte eines gemäss Beispiel 1 B durchgeführten Wiederhblungsversuchs. Bei wiederholten Versuchen hat sich gezeigt, dass eine Konzentration von etwa 0,5 bis 5,0 Teilen Kolophoniumkomponente je 100 Teile Propylenpolymerisat den bevorzugten Bereich darstellt und dass die optimale Konzentration der Kolophoniumkomponente bei etwa 2,0 Teilen

je 100 Teile Propylenpolymerisat liegt. ^

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 4 wird eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei die Konzentration der Phenolkomponente variiert wird. Hierbei wird Beispiel 1 G mit 1,0, 3,0, und 5_f0 Teilen Phenolkomponente anstelle der in Beispiel 1 C verwendeten 0,5 Teile wiedei*- holt. Die Prüfung der Haftfestigkeit zeigt, dass zwar die Erhöhung der Konzentration der Phenolkamponente im allgemeinen zu einer geringfügigen Verbesserung der Haftung führt (etwa 0,18

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"biff 0,54 kg/cm höher als die V/erte für Beispiel 1 C), diese Verbesserung aber bei weitem hinter derjenigen der Beispiele 1 D und. 1 E zurückbleibt. Auch eine v/eitergehendere Veränderung der Konzentration der Phenolkomponente führt im wesentlichen nicht au anderen Ergebnissen.

Hieraus ergibt sich, dass der bevorzugte Konzentrationsbereioh der Phenolkomponente unter den vorliegenden Bedingungen bei etwa 0,?. bis 3,0 Seilen je 100 Teile Propylenpolymerisat and das Konzentrationsoptimum bei etwa 0,5 Teilen je 100 Teile Propylenpolymerisat liegen. ·

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle II zusammengestellten Phenolkomponenten.anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) wiederholt.

Tabelle II

Phenolkomponente Haftfestigkeit im Vergleich zu

4,4^f-Thio-bis-(6-tert.-butyl-nv kresol

4,4*-Thio-bis-(6-tert.-butylo-kresol)

2,2'-Thio-bis-(p-tert.-butylphenol)

3,5-Di-(tert.-butyl)-f-resorcylsäure

2,2'-SuIfonyl-bis-(p-tert.-butylphenol)

Resorcin

4,4' -Fisthylen-bis-( 6-tert«- butyl-o-kresol)

Bisphenol A

etwa 0,36 kg/cm geringer etwa gleich
etwa 0,36 kg/cm höher etwa 1,8 kg/cm höher

etwa 0,36 kg/cm höher etwa 0,72 kg/cm geringer

etwa 1,44 kg/cm geringer

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- 23 - Z lUÖU^O

Der Tatsache, dass in den erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-Formmassen des Beispiels 1 2,6-Di-(tert.-butyl)-p-kresol als Stabilisator vorhanden ist, wurde besondere Aufmerksamkeit zugewendet. Der Einfluss dieses Stabilisators wurde sowohl durch Veränderung seiner Konzentration als auch durch Austausch gegen völlig andere Stabilisatoren untersucht, um herauszufinden, ob dieser Stabilisator auch als Phenolko'mponente gemäss der Erfin- . · dung Verwendung finden kann. Hierbei hat sich gezeigt, dass weder die Anwesenheit noch die Konzentration des vorgenannten Stabilisators einen wesentlichen Einfluss auf die Haftfestig- A keit ausüben und dass es keinerlei Anzeichen für einen synergistxsehen Effekt oder irgendeine andere Wechselwirkung mit der Kolophoniumkomponente gibt.

Bei sp i e 1 7

Beim. Austausch des im Beispiel 1 verwendeten Stabilisatorsystems 2j6-Di-(tert.-butyl)-p-kresol/Calciumstearat durch andere Stabilisatorsysteme wird die Haftfestigkeit im wesentlichen nicht verändert« Die V/erte stimmen bis auf 0,18 bis 0,36 kg/cm mit den Vergleichsversucheh gemäss der Rezeptur von Beispiel 1 überein. |

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 6 wird eine Versuchsreihe unter Verwendung der in Tabelle III zusammengestellten Kolophoniumkomponenten durchgeführt .

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- 24 Tabelle III

Kolophoniumkoniponente Haftfestigkeit im Vergleich

zur Kolcphoniumkomponente _s · , des Beispiels 1

PORAL AX - hydriertes Kolophonium Bezugsgrösse PORAL A - hydriertes Kolophonium etv.'-j. 0.72 kg/cm geringer FORAL 8t? - hydrierter Kolophoniumester · etwa gleich PORAL 105- hydrierter Kolophoniumester etwa 0.3S kg/cm geringer WING TACK 95 - synthetisches Poly- etva 0,36 kg/cm geringer

terpenharz

NUROZ - Polymerisiert es Kolophonium et.wa 0,18 kg/cm höher

NILOX U - Disproportioniertes etwa 0,36 kg/cm geringer Kolophonium

NIiUSZ 1100 - Polyterpenharz .' etwa 0,72 kg/cm geringer

UNITOL NCY - Tallöl-modifiziertes etwa 0,36 kg/cm geringer Kolophonium

UNTi¹OL HOS - Tallöl-modifiziertes etwa 0,18 kg/cm hoher Kolophonium

ACTINOL R3A- Tallöl-modifiziertes etwa 1,62 kg/cm höher Kolophonium

UNIREZ 3013- Tallöl-modifizierter etwa 0,36 kg/cm geringer Kolophoniumester

UNIREZ 701 - Tallöl-modifizierter etwa 0,72 kg/cm geringer Kolophoniumester

Beispiel 9

Diese Versuchsreihe dient der Untersuchung des Einflusses verschiedener Füllstoffe bei Konzentrationen von 3 bis zu 50 Teilen pro 100 Teile Propylenpolymerisate Zu den untersuchten Füllstoffen zählen Kieselerden, insbesondere sehr feinkörnige Sorten, Tone, Glasfasern, Bariumsulfat, Zinkoxid, Talkum, Russ, Titandioxid und eine Vielzahl von Pigmenten.

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Hierbei zeigt sich, dass ganz allgemein alle Füllstoffe, mit Ausnahme von Titandioxid und Russ, die bei einigen Konzentrationen eine leichte Verbesserung der Haftfestigkeit bedingen, die Neigung zur Verschlechterung der Haftfestigkeit besteht. Dies steht im Gegensatz zur allgemein anerkannten Theorie, oass die , Einverleibung von Füllstoffen eine beträchtliche Erhöhung der Haftfestigkeit mit sich bringt und zeigt deutlich, dass die in den erfindungsgemässen Formmassen enthaltene Kolophoniumkompone.ntc nicht als Füllstoff wirVfc_f Insofern, als die Kolophoniumkomponente eine Verbesserung der Haftfestigkeit bewirkt, steht * der Mechanismus_? durch den diese Verbesserung hervorgerufen wird, in keinem Zusammenhang mit der weit verbreiteten Praxis» Füllstoffe zur Verbesserung der Haftfestigkeit einzuverleiben.

Beispiel IQ

In Beispiel 1 E wird das enthaltene Netzmittel (Aerosol OTB) durch ein nicht-ionisches Netzmittel (Pluronic L-64-) und Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester ohne einen Gehalt an Natriumbenzöat (Aerosol OT) ersetzt. Hierbei erhält man Ergebnis— } se, die im wesentlichen mit denen von Beispiel 1 E übereinstimmen.

Beispiel 11 "

Da das in Beispiel 1 verwendete Netzmittel (Aerosol OTB) 15 $ Natriumbenzoat enthält, das einen bekannten Kristallisationskeimbildner für Polypropylen darstellt, wurde in einer weiter««. •Versuchsreihe der Einfluss von Natriumbenzoat und anderer biJLdner untersucht. Beim Einverleiben von 0,5, 1*0 und 2,0 l*ii iiatrlüabenzoat Ia die Rezeptur &ea Beispiels 1 A erfolgt

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keine merkliche Beeinflussung der Haftfestigkeit. Beim Ersatz der 0,5 Teile Netzmittel (Aerosol OTB) in Beispiel 1 E durch ' Natriumbenzoat erhält man zumindest gleiche und in den meisten Fällen verbesserte Werte für die Haftfestigkeit. Beim Ersatz der 0,5 Teile Aerosol OTB in Beispiel 1 E durch 0,02 Teile Katriumbenzoat wir.i. die Haftfestigkeit verbessert. In den meisten Fällen ist die mit dem Hatriumbenzoat enthaltenden Formmassen erzielte Haftfestigkeit um etwa 0,72 bis 0,90 kg/cm höher. Auch mit anderen iCristallisationskeimbildnern, wie feinkornigem Polyvinylidenfluoridpulver, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 12

Aufgrund der Ergebnisse des Beispiels 11 wird die Versuchsreihe des Beispiels 10 mit den dort verv/endeten beiden Netzmitteln und verschiedenen anderen Netzmittelη v/iederholt. Es zeigt sich, dass hiermit zwar bessere Werte für die Haftfestigkeit erzielt werden als mit herkömmlichen Formmassen, dass diese Werte aber im allgemeinen etwas unter denen der Beispiele 1 D unü 1 E liegen. Diese Ergebnisse widersprechen offensichtlich denen des Beispiels 10» Bei mehrmaligem Wiederholen der Versuche -les Beispiels 12 werden die vorhergehenden Varsuchsergebnisse be-

v/az*

stätigt. Während es bisher nicht möglich', die im ursprünglichen Beispiel 10 erhaltenen Ergebnisse zu erklären, ist nunmehr offensichtlich, dass die Verbesserung in der Haftfestigkeit tatsächlich auf die geringe Menge an KristallisationskeimMldner in dem Netsmittel (Aerosol OTB) und nicht auf das Netzmittel selbst zurückzuführen ist.

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Beispiel 13

Dieses Beispiel dient der Untersuchung der Konzentrationsveränaerung der Phenolkomponente und/oder der Kolophoniurckomponer.ite. Hierbei zeigt sich, dass bei Überschreitung der Konzentrationen der Ph«.nolkomponente von etwa 0,1 Teil und der Kolophoniumkomponente von etwa 0,25 Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Propylenpolymerisat, eine starke Verbesserung der Haftfestigkeit erzielt wird. Das Optimum der Haftfestigkeit wird im allgemeinen mit 0,2 Teilen Pheno!komponente und 0,5 Teilen KoDophoniumkomponente, jeweils auf 100 Teile Propylenpolymerisat, erzielt. ' Auch bei erheblich niedrigerer Konzentration einer der beiden vorgenannten Komponenten lässt sich noch eine stark erhöhte Haftfestigkeit erreichen, sofern die Konzentration der anderen Komponente entsprechend höher gewählt <-ird. Selbst wenn beide Komponenten die vorgenannten Konzentrationen unterschreiten, sind die Ergebnisse immer noch besser als die mit herkömmlichen Formmassen erzielten Resultate. Übersteigt' die Menge der Phenolkomponente etwa 10,0 Teile und/oder die Menge der Kolophoniumkomponente etwa 20,0 Teile und/oder die Menge des Kristallisations- ä keimbildners etwa 5,0 Teile, jeweils bezogen auf 100 Teile Propylenpolymerisat, so kann eine leichte Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften der Formmasse eintreten und die mit diesen Formmassen hergestellten plattierten Formkörper neigen zu verschlechterter Haftung zwischen Plattierschicht und Kunststoff. Trotzdem sind cüe -hiermit erreichten Haftfestigkeitsverte immer noch mindestens um eine Grössenordnung besser als die mit herkömmlichen Polypropylen-Formmassen erzielten Resultate.

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Beispiel 14

Aus zwei verschiedenen, auf dem Markt befindlichen Polypropylen-Formrnassen für Plattierzwecke und der Formmasse des Beispiels werden Prüfplättchen hergestellt, die in zwei verschiedenen Versuchsreihen nach dem MacDermid-Verfahren und dem modifizierten MacBermid-Verfahren plattiert werden. Hierbei werden für die handelsüblichen Produkte Haftfestigkeitswerte von etwa 1,80 bis 2,70 kg/em-und für die orfindungsgemässe Formmasse dos Beispiels 1 E etwa 5,5 kg/cm erhalten.

Beispiel 15

In Beispiel 1 D .werden einmal das 2,6-Di-tert,-but:,^;l~p-kresol und zum anderen die Phenolkomponente durch Thiodipropionsäuredistearylester und -dilaurylester ersetzt. Hierbei zeigt sich, dass der Ersatz des 2_f6-Di^tert.-butyl~p-kresols durch die beiden vorgenannten Ester keinen wesentlichen Einfluss auf die Haftfestigkeit ausübt, während der Ersatz der Phenolkomponente durch die beiden Ester eine starke Erniedrigung der Haftfestigkeit bedingt.

Wie. bereits erwähnt, besteht die Vermutung, dass durch die erfindungsgemäss verwendeten Zusatzkomponenten auf irgendeine Weise Veränderungen der Oberflächenschichtender Propylenpolymerisate hervorgerufen werden, die ihrerseits die Haftung der Plattierschicht auf dieser Oberfläche beeinflussen. Tatsächlich lässt sich eine Oberflächenveränderung durch Vergleich, der Figuren 1 bis 3 feststellen.

Bei den Figuren 1 bis 3 handelt es sich um 675-fach vergrösserte Querschnitts-Mikrophotographien. Bei Figur 1 handelt es sich um

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ein nicht-plattiertes, unbehandeltes, durch Spritzgiessen aus der Formmasse 1 A des Beispiels 1 erhaltenes Prüfplättchen. Figur 2 zeigt ein mit der Formmasse 1 E von Beispiel 1 in gleicher Weise hergestelltes Prüfplättchen und in Figur "5 ist ein ebenfalls in der gleichen Weise aus einer handelsüblichen Polypropylen- Formmasse für Plattierzwecke hergestelltes Prüfplättchen dargestellt.

In Figur 2 ist eine Vielzahl von nadeiförmigen, kristallinen Ausbildungen zu erkennen, die von der Oberfläche ausgehen. Im scharfen Gegensatz hierzu steht die Figur 1, in der anscheinend ähnliche nadelförmige, kristalline Ausbildungen zu sehen sind, die jedoch gleichrüässig von nicht-porösem Material umgeben sind, das die Zwischenräume um und über den nadeiförmigen kreistallinen Ausbildungen ausfüllt.

Es ist bekannt, dass die Haftung nahezu aller Arten von Überzügen durch Aufrauhen der Oberfläche verbessert werden kann. Hiervon ausgehend, ist eine Erklärung der besseren Haftungsvermittlung der Oberfläche in Figur 2 möglich, da diese Oberfläche eine I sehr grosse Anzahl von Vertiefungen und/uder Zwischenräumen und/oder Ausbildungen aufweist. Die Oberfläche der Figur 2 erscheint in dieser Hinsicht als klassischer Untergrund für Anstriche oder Überzüge. Darüberhinaus lässt sich in denjenigen Fällen, wo die Haftfestigkeit durch chemische Oberflächenbehandlung, wie Xtze/i, oder chemisches Aktivieren, verbessert wird, beim Vorliegen einer Oberfläche gemäss Figur 2 eine wirksamere j und/oder wirtschaftlichere Oberflächenbehandlung erzielen.

I- .

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Figur 3 zeigt eine sehr glatte Oberfläche und die hellen Plecl;en deuten auf eine hochgefüllte Formmasse hin. Es erscheint naheliegend, dass während der Vorstufen des Plattierverfahrens einige der Füllstoffteilchen herausgeätzt werden, wobei kleine Poren zurückbleiben, die in ähnlicher Weise, wie bei dem Verfahren der US—PS 3 466 232 als Verankerungen für die Plattierschicht dienen. Falls dies tatsächlich das haftende Prinzip dieser Formmassen darstellt, so steht jedenfalls fest, dass selbst eine sehr gründliche Ätzung, die nahezu alle in. der Überfläche statistisch verteilten Füllstoffteilchen herausätzt,

* nicht in der Lage ist, eine Oberfläche hervorzubringen, die sich

mit der der Figur 2 vergleichen lässt.

Ausser den vorgenannten Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit gibt es weitere Massnahmen,um bei plattierten Kunststoffen, die Haftung der Plattierschicht zu verbessern. So wird z.B. in Beispiel 1 das plattierte Plättchen 1/2 Stunde bei 65,6 C gealtert und in einigen anderen Beispielen werden die Prüfmuster z.B. 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Es ist bekannt, dass das Altern sowohl vor als auch nach dem Plattieren die Werte des Haftfestigkeitstests verbessern kann und auch in den vorliegenden Beispielen wurde gefunden, dass die Alterung die Haftfestigkeit verbessert. In allen Fällen bleibt jedoch der relative Unterschied zwischen den erfindungsgemässen Formmassen und den herkömmlichen Formmassen für Plattiorawecke bestehen, unabhängig davon, ob die Prüfmuster einer Alterung unterzogen werden oder nicht.

Wie bereits erwähnt, neigen die erfindungsgemassen Propylen-

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polymerisat-Formmassen im allgemeinen beim Einverleiben von Füllstoffen zu einer leichten Verschlechterung der Haftfestigkeit, während bei herkömmlichen Propylenpolymerisat-Furmmassen im allgemeinen das Einverleiben von Füllstoffen eine bekannte Masarahme zur Verbesserung der Haftfestigkeit darstellt. Auch bei Verwendung -eines relativ gross en Füllstoffanteils sind jedoch die mit den erfindungsgemässen Formmassen erzielten Haftfestigkeiten mindestens um eine GrnssenOrdnung höher als die mit den herkömmlichen Formmassen erzjölten Resultate.

Neben der Verwendung ν on Zusatzstoffen und zusätzlichen Verfahi-ynsstufen lassen sich die Zusatzstoffe und/oder die zusätzlichen Verfahrensstufeu auch durch andere Massnahmen ersetzen. So kann man z.B. die chemische Piattierung, die bei den technischen Verfahren zur Herstellung plattierter Kunststoffe stets angewendet wird, auslassen und stattdessen durch eine Vakuumplattierung oder evtl. durch einen Anstrich mit einem stromleitenden Anstrichstoff ersetzen. Diese Massnahmen werden durch die vorteilhafte Oberflächenstruktur der mit den erfindungsgemässen Propylenpolymerisat-Formriiassen hergestellten Formkörper begünstigt.

5/i C ? 3

Claims

Patentansprüche

1. Propylenpolymerisate-Formmassen, "bestehend aus

(a) 100 Gewichtsteilen Polypropylen oder eines PropyleneopοIymerisats mit bis su 25 Gewichtsprozent eines anderen (!('-Olefins mit 2 bis 5 C-Atomen oder eines Vinylmonomeren als Comonomereinboiten,

(b) etwa 0,1 bip 10,0 Gewichtsteilen Resorcin, eines substituierten Resorcins oder eines aromatischen Bisphenols der allgemeinen Formel (I)

OH

in der R einen Alkylenrest, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder einen anderen Schwefel enthaltenden Rest, R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 15 C-Atomen und η und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,

(d) etwa 0,01 bis 5>0 Gewichtsteilen eines Kristallisationskcimbildners und

(e) Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.

2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,2 bis 3*0 Gewiehtsteilen der Phenolkomponente (b) und etwa 0,5 Ms 5,0 Gewiehtsteilen der Koiophoniumkomponen-

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"te (c), jeweils "bezogen auf 100 Gewichtsteile Propylenpolymerisat (a).

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichfesteilen des Kristallisationskeimbildners (d), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylenpolymerisats (a).

4. Verwendung der Formmassen-nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung plattierter Formkörper.

5. Ausführungsförm nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Formgebung erhaltenen Formkörper nacheinander in

(1) eine ÄVfczlösung aus Chromsäure in Schwefelsäure,

(2) eine wäßrige Lösung eines Alkarylsulfonat-Eetzmittels,

(3) ein Aktivatorbad, bestehend aus einer kolloidalen Lösung von Zinn-(II)-chlorid und Palladiumchlorid in Salzsäure und

(4) ein Katalysatorbad, bestehend aus Palladiumchlorid in Salzsäure taucht,

(5) auf die Formkörper eine elektrisch leitende Schicht auf- % bringt und

(6) anschließend elektroplattiert.

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