DE2000329C3

DE2000329C3 - Metallisierter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2000329C3
Application number: DE2000329A
Authority: DE
Inventors: Habet Missak Khelghatian; Wassily Poppe; Pa. Springfield; Harry Joseph Wilmington Del. West
Original assignee: Avisun Corp Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Avisun Corp Philadelphia Pa (vsta)
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1974-07-04
Also published as: NL7000116A; GB1273721A; US3682695A; BR7015800D0; DE2000329A1; BE744089A; DE2000329B2; FR2027803A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen metallisierten Formkörper aus einem Polyolefinsubstrat und einer auf diesem fest haftenden Metallschicht. Es ist bekannt, daß unmodifizierte Olefinpolymere, speziell Polymere mit einem wesentlichen Anteil an Polypropylen, eine relativ geringe Adhäsion gegenüber schmückenden Überzügen, wie Lackschichten, durch Elektroplattieren aufgetragenen Metallen, aufgedruckten Ornamenten usw., aufweisen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, um die Eigenschaften von Polyolefinen so zu verändern, daß das Haftvermögen von später aufgetragenen Überzügen verbessert wird. Zu den Bestrebungen zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit 6" der Oberflächen von kristallinen Polyolefinen der Überzüge gehört das Modifizieren der Oberfläche durch chemisches Ätzen in einem sauren Konditionicrbad. Bei gewissen Anwendungszwecken hat sich diese Maßnahme nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, da "5 die Überzugsmasse nicht die Fähigkeit hat, in die Oberfläche des Polyolefins zu diffundieren und so ein gutes Haftvermögen zu erlangen. Nach anderen Verfahren wurde eine mechanische Behandlung, wie das Aufrauhen der Oberfläche des Polymeren, vorgenommen, um ein Substrat mit vergrößerter Oberfläche zu erzielen und auf diese Weise die Bindefestigkeit des Überzugs an dem aus Polymeren bestehenden Gegenstand zu erhöhen. Andere Verfahren, die zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen dem Überzug und dem Gegenstand aus Polymeren beitragen, umfassen das Auftragen verschiedener Klebschichten auf die Oberfläche des Formkörpers aus Polymeren.

Feste, im wesentlichen kristalline Polyolefine sind bekannt und werden zur Herstellung von Fasern, Folien und Preßgegenständen industriell in merklich erhöhtem Maßstab verwendet. Die verstärkte Anwendung kristalliner Polyolefine als Formkörper ist jedoch auf Gebieten wie der Bauindustrie und der Möbelindustrie wegen der normalerweise schlechten Aufnahmefähigkeit dieser Polymeren für dekorative Überzüge beschränkt.

Metallisierte Polyolefingegenstände können außerdem als Austauschmaterialien für verschiedene Baustoffe eingesetzt werden. Ein Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an dem Polyolefinsubstrat verbessert die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs, wie Formstabilität und vergrößert daher die Möglichkeit der Verwendung metallisierbarer Polyolefine als Austauschstoff für schwerere Materialien. Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber plattierten Metallen zahlreiche Vorteile, deren auffallendster das verminderte Gewicht ist. Ein anderer Vorteil ist der Wegfall hochkorrosiver Grundmaterialien oder Substrate. Häufig wird ein metallisierter Gegenstand aus Polyolefin an Stelle eines gleichwertigen Metallteüs verwendet, da die Bearbeitungskosten und die für das Schleifen und Polieren anfallenden Endbearbeitungskosten vermindert werden. In zahlreichen Fällen ist die Geschwindigkeit des Preßformens oder Gießens in Verbindung mit dem Wegfall des Schleifens von außerordentlicher Bedeutung. Eine gute Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem Polyolefin-Substrat verbessert die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Elastizitätsmodul bei Biegung. Metallisierte Polyolefine sind zahlreichen industriellen Anwendungszwecken in der Automobilindustrie, der Maschinenindustrie, als Installationsmaterial, auf dem Gebiet der Elektronik, als Baubeschläge und auf anderen Gebieten zugänglich.

Gemische aus ataktischem Polypropylen und einem Modifizierungsmittel, wie einem Terpen-Phenol-Harz, sind als Klebstoffmassen bereits bekannt (britische Patentschrift 979 777). Daraus geht hervor, daß einenataktischen Polypropylen, das als solches bereits außerordentlich weich und druckempfindlich ist, ein Modifiziermittel zugesetzt wird, um die Festigkeit des ataktischen Polypropylens zu verbessern. Die der britischer Patentschrift zugrunde liegende Aufgabe war es, die Festigkeit eines zu weichen, ataktischen Polypropylens zu verbessern, um es zur Verwendung für druckempfindliche Klebstoffe geeignet zu machen. Daraus konnte nicht geschlossen werden, daß ein derartiges Modifiziermittel auf dem Gebiet des Metallisierens von Polyolefinformkörpern verwendet werden könne, um da; Haftvermögen einer Metallschicht an einem kristallinen Polyolefin zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein metallisiertet Formkörper, bestehend aus einem Polyolefinsubstrai und einer auf diesem fest haftenden Metallschicht, dei

dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Substrat eine einem Phenol hergestellt. Zu diesem Zweck wird ein

Polyolefinmasse aufweist, die ein kristallines Polyolefin Terpen und ein Phenol in Gegenwart verschiedener

mit einer Knstallmität von mindestens 25 % und etwa Katalysatoren, beispielsweise anorganischer Säuren,

1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organischer

masse, eines mit dem Polyolefin verträglichen thermo- 5 Säuren, wie Toluolsulfonsäure oder Metallhalogeniden,

plastischen Terpenphenolharzes enthält, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Stanni-

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur chlorid, miteinander umgesetzt. Als Terpenkompo-

Herstellung dieses metallisierten Formkörpers, das nente können alpha-Hnen, beta-Pinen, Dipenten,

dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Form- Limonen, Terpinen, Terpentin, Terpentinfraktionen

körper aus einer Polyolefinmasse, die ein kristallines io aus Harz, Holz oder handelsübliche sulfatierte Ter-

Polyolefin mit einer Kristallinität von mindestens 25 % pentine (sulfate turpentines) und ähnliche Terpene

und etwa 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf d>'e verwendet werden. Als phenolischer Bestandteil kann

Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen jedes beliebige Phenol dienen.

thermoplastischen Terpenphenolharzes enthält, durch Typische Phenole sind Phenol selbst, o-, m-, p-

Vakuummetalüsieren oder durch galvanisches Auf- 15 Kresol, tert.-Butylphenole und andere alkylierte Phe-

tragen einer Metallschicht metallisiert. nole, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome,

Vorzugsweise enthält die Polyolefinmasse das ther- insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen,

moplastische Terpen-Phenol Harz in einer Menge von Arylsubstituierte Phenole wie p-Phenylphenol sind

etwa 2,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die ebenso gut geeignet wie Polyhydroxyphenole, Resor-

gesamte Polyolefinmasse. Polyolefine, die erfindungs- ao ein und Brenzkatechin. Die in angegebener Weise

gemäß modifiziert werden können, umfassen aus hergestellten Terpen-Phenol-Harze sind durch ihre

1-Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildete, im Löslichkeit in üblichen aromatischen und aliphatischen

wesentlichen kristalline Polymere. Für die Zwecke der Kohlenwasserstofflösungsmitteln gekennzeichnet. Die

Erfindung geeignete Terpen-Phenol-Harze sind be- für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Terpen-

kannte Handelsprodukte. Bevorzugte Terpen-Phenol- 35 Phenol-Harze haben einen Erweichungspunkt von

Harze haben einen Erweichungspunkt von mehr als mindestens etwa 70⁰C gemäß der Bestimmung nach

etwa 70⁰C, bestimmt nach der Ring- und Kugel- der Ring- und Kugelmethode und können Erwei-

methode, _nd können Erweichungspunkte von 150⁰C chungspunkte bis zu 150⁰C besitzen,
aufweisen. Terpen-Phenol-Harze sind in »Protective and Deco-

Die Polyolefinmassen können außerdem einen oder 30 rative Coatings«, Bd. 1, S. 568-9, J. J. Mattiello..

mehrere Füllstoffe, wie 1" blicherweise verwendete John Wiley and Sons, New York, 1941, beschrieben,

mineralische Füllstoffe oder andere Additive aufwei- Die in dieser Literaturstelle angegebenen Terpen-

sen, welche die Masse für einen speziellen Anwendungs- Phenol-Harze stellen für die Zwecke der Erfindung

zweck modifizieren. geeignete Harze dar.

Zu den Polyolefinen, die als Substrat in den erfin- 35 Die Polyolefinmassen können gemäß einer Ausfühdungsgemäßen metallisierten Formkörper vorliegen, rungsform der Erfindung einen Füllstoff in einer Menge gehören feste, im wesentlichen kristalline Polymere, die von 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise einen überwiegenden Anteil (mehr als 50%) eines etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen Gesamtmasse, enthalten. Ein Füllstoff kann den zuenthalten. Diese Polyolefine umfassen daher Poly- 40 sätzlichen Vorteil erbringen, zum gleichmäßigen Disäthylen, im wesentlichen kristallines Polypropylen, pergieren des als Modifizierungsmittel dienenden Block- oder statistische Copolymere aus Äthylen und Terpen-Phenol-Harzes in der Olefinmasse beizutragen. Propylen, Block- oder statistische Copolymere aus Üblicherweise verwendete Füllstoffe, die erfiridungs-Äthylen und Buten-1, Polybuten-1, Poly(4-methyl- gemäß eingesetzt werden können, sind Calciumcarpenten-1), Poly(3-methylbuten-l) und ähnliche Poly- 45 bonat (einschließlich Kalkmehl), Bariumsulfate (einmere. Der hier verwendete Ausdruck »Polyolefin« soll schließlich Baryte),Calciumsilikate, Magnesiumsilikate, darüber hinaus auch Copolymere aus Kohlenwasser- Aluminiumsilikate, Glimmer, Talkum, Bentonit, Ton, stoffmonomeren mit copolymerisierbaren polareu Aluminiumoxydhydrat, Titandioxyd, Ruß, Zinkoxyd, Monomeren einschließen, in denen diese funktionalen Bleicarbonat, Calciumsulfat, Diatomeenerde, Holz-Monomeren den geringeren Anteil des Copolymeren 5° mehl, Glasfasern und Asbestfasern,
bilden. In Kombination mit Kohlenwasserstoffmono- Weitere Additive, die den Polyolefinmassen einvermeren häufig verwendete funktionell Monomere sind leibt werden können, umfassen oberflächenaktive Mitinsbesondere Acrylmonomere, wie Methylmethacrylat, tel, wie nichtionische Alkylphenoxypolyalkoxyalkanoie Äthylacrylat und Acrylnitril, und Vinylester, wie mit Alkylresten von etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen Vinylacetat. Speziell geeignete Polyolefine sind von 55 und etwa 6 bis 60 Alkoxygruppen. Repräsentative 1-Alkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitete, Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel sind Octylim wesentlichen kristalline Polymere, d. h. Polymere, phenoxypolyäthoxyäthanole, Heptylphenoxypolyäthdie mindestens 25% und vorzugsweise mindestens oxyäthanole und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole. 50% Kristallinität aufweisen, die auf Grund des Zu- Wenn oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sammenhangs zwischen Dichte und Kristallinität nach ⁶° können sie in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gedem von J, A. Gailey et al, SPE Technical Papers wichtsprozent der Polyolefinmasse vorliegen.
(ANTEC), Bd. IX, Abschnitt IV-I, S. 1 bis 4, Februar Die festen, im wesentlichen kristallinen Polyolefin-1963, bestimmt wurde. massen können kleine Anteile eines oder mehrerer

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Terpen- anderer Additive, die mit der Masse verträglich sind,

Phenol-Harze sind bekannte handelsübliche Produkte 65 enthalten, wie Stabilisatoren, Weichmacher» Pigmente,

und finden weit verbreitete Verwendung bei der Her- Farbstoffe, Antistatika, Antioxydationsmittel und

stellung von Anstrichmitteln und Lacken. Diese ähnliche Produkte, um die Masse im Hinblick auf

synthetischen Harze werden aus einem Terpen und einen speziellen Anwendungszweck zu modifizieren.

5 6

Das kristalline Polyolefin und das mit diesem ver- Polyolefin-Grundlage aufgetragen werden. Dieses beträgliche, als Modifizierungsmittel dienende, harz- kannte und konventionelle Verfahren beruht auf dem artige, das Haftvermögen verbesesrnde Terpen-Phenol- Prinzip der Verdampfung von Metallen im Hoch-Harz sowie andere gegebenenfalls verwendete Additive vakuum. Repräsentative Beispiele typischer Metalle, können nach üblichen Verfahren miteinander ver- 5 die unter Anwendung dieser Technik aufgetragen mischt werden, Im allgemeinen enthält die Polyolefin- werden können, sind Aluminium, Kupfer und Silber, masse einen Füllstoff, der offenbar den zusätzlichen Der abgelagerte Metallfilm ist dünn und opak und Vorteil erbringt, zu der im wesentlichen gleichförmigen weist eine Stärke von 0,15 Mikron bis 1,0 Mikron auf. Einarbeitung des thermoplastischen, harzartigen Modi- Elektroplattierte Formkörper, die erfindungsgemäß fizierungsmittels in die Polyolefinmasse beizutragen. io aus modifizierten Polyolefinen hergestellt wurden, zei-Das Polyolefin und das thermoplastische, harzartige gen eine stark verbesserte Bindefestigfteit zwischen der Modifizierungsmittel können in der Schmelze mitein- Metallplattierung und dem Polyolefinsubstrat. Die ander vermischt und in Vorrichtungen wie Extrudern, Haftfestigkeit der Metallplattierung an dem Substrat Rührmischern oder Mischwalzen mechanisch verrührt kann zwar durch verschiedene Prüfverfahren gemessen oder vermischt und dann unter Kühlen zu Preßkörpern 15 werden, bevorzugt wird jedoch die Messung dieser bzw. Fonnkörpern verformt werden, die danach be- Bindefestigkeit durch den sogenannten Zugtest. Bei schichtet werden können. Das Polyolefin und das Mo- diesem Prüfverfahren worden zwei parallele Einschnitte difizieiungsmittel können jedoch auch in Pulverform in einer Entfernung von 1,27 cm und ein zusätzlicher trocken vermischt werden. Nach einer anderen Aus- vertikaler Einschnitt in dem aufplattierten Metallüberführungsforrn können da3 Polyolefin und das harz- 20 zug angebracht, so daP <;ine Lasche gebildet wird. Ein artige Modifizierungsmittel gemeinsam in einem Koh- Ende der erhaltenen Lasche wird so weit angehoben, lenwasserstofflösungsmittel gelöst und durch Abkühlen daß es von einer Maschine zur Prüfung der Zugfestigoder mit Hilfe eines Nichtlösungjsmittels oder auch keit ergriffen werden kann. Die Probe wird dann in durch Anwendung beider Methoden ausgefällt werden einer Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit ange-Nach einer anderen geeigneten Mischtechnik werden 25 bracht und die Lasche in vertikaler Richtung von der die Komponenten in einem heißen Kohlenwasserstoff- Oberfläche abgezogen. Die zum Abziehen der Lasche lösungsmittel, wie n-Heptan, gelöst und anschließend erforderliche Kraft wird als Bindefestigkeit gemessen, das Lösungsmittel verdampft. Nach dem Vermischen Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Bindeist die Masse zur Verwendung in einem Formpreß- festigkeit von 1,07 bis 1,78 kg/cm ausreichend. Wenn oder Schmelzextrusions-Vorgi ng und für einen Form- 3° jedoch der plattierte Gegenstand bei der Verwendung gebungs- und Abkühlungsprozeß bereit bzw. sie wird mechanischen Stoßen oder extremen Temperaturen hierzu vorbereitet. ausgesetzt werden soll, kann eine Bindefestigkeit bis zu

Die modifizierten Polyolefine werden durch beliebige 4,47 kg/cm oder darüber wünschenswert sein,

bekannte Verfahren, die zur Herstellung solcher Form- Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaulichunv,

körper verwendet wurden, einschließlich Preßformen 35 der Erfindung dienen. In diesen Beispielen bedeute-.i

und Spritzgießen, zu dem gewünschten zu überziehen- alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Ge-

den Gegenstand verformt. Die Formkörper stellen wichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
ein Substrat dar, an dem metallische Überzüge, die

durch Verfahren wie Elektroplattieren und Vakuum- Beispiel I

Metallisieren aufgetragen wurden, ein gutes Haftver- 40

mögen besitzen. Durch Vermischen von a^^Tei'en eines kristallinen,

Die Polyolefin-Formkörper können nach konven- pulverförmigen Propylen-Hüinpolymeren mit einer

tionellen, bekannten Methoden metallisiert werden. Fließrate von 3,4 (ASTM-D-1238-62 T), das als

Zum Metallisieren nichcleitfähiger Oberflächen und Additiv- und Stabilisatorsystem 0,5% Dilaurylthiodi-

insbesondere Kunststoff oberflächen wurden zahlreiche 45 propionat, 0,2% !,ö-Di-tert.-butyl-^methylphenol,

Verfahren entwickelt. 0,15% Calciumstearat und 5% TiO, enthielt, und

Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind b) 5 Teilen eines thermoplastischen Terpen-Phenoljedoch Elektroplattieren und VEkuum-Metallisieren. Harzes mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaf-Obwohl zahlreiche industrielle Verfahren zum Elek- ten wurde eine Polymermasse hergestellt:
jroplattieren eines nichtleitfähigen Substrats Verwen- 5< > _Erweichungs_Punkt nach der Ringdung finden werden gewohnhch die g eicher, al.ge- _{und Kugel}* _β ^μ _ίηοαβ I₃₅ ⁰C

meinen Stufen angewendet. Diese Stufen umfassen Säurezahl 0

das Konditionieren des Basisteils oder der Grundlage, Spezifisches Gewicht ^ '.'.'.'.'.'.'.'.'. 1,03 g/cm'

das Sensibilisieren, Aktivieren, stromloses Auftragen F rhi» fr arHnpri 7

einer Kupfer-Leitschicht und das anschließende Auf- 55 ^{lu j}

tragen einer Metallüberzugsschicht auf die Polyole- D°s als Modifizierungsmittel verwendete Ter^en-

fingrundlage durch Elektroplattieren. Phenol-Harz wurde 90 Minuten lang mit dem ToIy-

Da die verschiedenen Stufen zum Elektroplattieren propylen trocken vermischt und dann schmelzextru·

nichtleitfähiger Oberflächen, insbesondere von Kunst- diert und zu Preßpulver vermählen.

Stoffoberflächen, bekannt sind, erscheint zum Ver- 60 Durch Preßformen in einer konventionellen Vor-

ständnis der Erfindung keine weitere Beschreibung richtung wurden 12,7 cm · 12,7 cm · 2,8 mm große

dieser Stufen erforderlich. Zum Elektroplattieren der Platten hergestellt.

erfindungsgemäßen Polyolefinmassen können beliebige Die Platten wurden nacheinander in folgende Lö-

bekannte Verfahren angewendet werden, die zum Elek- sungen getaucht: 10 Minuten bei 8O⁰C in ein aus 55%

troplattieren von Kunststoffoberflächen, insbesondere 65 Schwefelsäure (der Konzentration 96%), 10% Ka-

Polyolefinoberflächen, entwickelt wurden. liumdichromat und 35% Wasser bestehendes Kondi-

Nach einer anderen Ausführungsform kann ein tionierbad, I bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in

Metallüberzug durch Vakuum-Metallisieren auf die eine Stannochlorid-Sensibilisatorlösung, die pro Liter

10 g SnCl₂ und 40 ml HCl enthielt; 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine Aktivatorlösung, die 1 g Palladiumchlorid und 10 ml HCl pro 3,785 1 der Lösung enthielt und bei einer Temperatur von 70⁰C während einer Dauer, die zum Erzielen eines ununterbrochcnen, zum Leiten des Stroms befähigten Überzugs ausreichte, in eine Kupferlösung zum stromlosen Plattieren, die pro Liter 29 g Kupfersulfat, 140 g Natriumkaliumtartrat (Rochclle-Salz), 40 g Natriumhydroxid und 166 g Formaldehyd (37%ige Lösung) enthielt.

Zwischen allen beschriebenen Tauchstufen wurde die Platte gründlich mit destilliertem Wasser abgespült. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer bei einer Stromdichte von etwa 3,23 Amp/dm² elektroplattiert. Auf diese Weise wurde auf der Platte ein etwa 0,025 mm starker Kupferüberzug erzielt.

Die Bindefestigkeit des elektroplattierten Metalls an dem Polypropylensubstrat betrug entsprechend ao einer Messung durch das beschriebene Testverfahren für die Rindefestigkeit 3,75 kg/cm.

Beispiel 2

Di* Vv..rä'...L.;i.vc;..i uC5 Cdspiels 1 wurde durch Trockenmischen des gleichen Polypropylens mit einem anderen Terpen-Phenol-Harz wiederholt. Das verwendete Terpen-Phenol-Harz hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugelmethode 118⁰C

Schmelzpunktim Kapillarrohr .. 100³C
Spezifisches Gewicht/25⁰ C 1,05 g/cm³

35

Nach 2stündigem Vermischen wurde die Masse schmelzcxtrudiert und zu Preßpulver vermählen. Die Bestimmung der Bindefestigkeit von aus dieser Masse hergestellten, elektroplattierten Platten führte zu ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 1. 4<>

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Terpen-Phenol-Harz mit den folgenden Eigenschäften eingesetzt wurde:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugelmethode 122° C

Schmelzpunkt im Kapillarrohr .. 105⁰C
Spezifisches Gewicht/25^C C 1,04 g/cm³

Das Haftvermögen des in diesem Beispiel durch Elektroplattieren erhaltenen Oberzugs entsprach im wesentlichen dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert.

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Beispiel 4

95 Teile eines kristallinen, homopolymeren Polypropylens mit einer Flteßrate von 4,0 (ASTM-1238-62 T), das 0,3% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,2% Calciumstearat, 5,0 % Titandioxyd und 0,5 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich IOPoIyäthoxyeinheiten enthielt, wurden trocken mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die PolypropyJenmasse, eines Terpen-Phenol-Harzes vermischt, das einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) von 100⁰C, eine Dichte von 1,02, einen Gardncr-Farbwert von 7 und eine Säurezahl von ungefähr 0 hatte. Aus dem Gemisch wurden Platten gepreßt und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplatticrt. Die Prüfung der Bindefestigkeit zeigte ein gutes Haftvermögen des auf plattierten Metalls an dem Polyolefinsubstrat.

Beispiel 5

90 Teile eines kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren in Pulverform mit einer Fließrate von 4,0, das 0,3% Distearylthiodipropionat, 0,2% Calciumstearat, 0,2% 2,6-Di-tert.-butyl-4-mcthylphenol und 5% Titandioxyd enthielt, wurden mit 10 Teilen eines Terpen-Phenol-Harzes trocken gemischt, das die folgenden Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring-

und Kugclmethode 115°C

Säurezahl 0

Spezifisches Gewicht 1,02 g/cm³

Farbwert (Gardner) 7

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus dieser Masse gepreßte Platten elektroplatticrt. Es wurde eine ausgezeichnete Bindefestigkeit erzielt.

Beispiel 6

85 Teile eines kristallinen Propylen-Äthylen-cndständigen Blockcopolymeren mit einer Fließrate von 4,0, das 0,2% Calciumstearat, 0,2% 2,6-Di-tcrt.-butyl-4-methylphenol und 5,0% Titandioxyd enthielt, wurden durch Trockenvermischen mit 15 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Terpen-Phenol-Harzes modifiziert. Aus dem Gemisch gepreßte Platten wurden während 6'/2 Minuten in einem rasch verlaufenden Plattierungsvorgang behandelt. Zu diesem Zweck wurden die Platten nacheinander eine halbe Minute bei 8O⁰C in das Konditionierbad, danach jeweils eine halbe Minute in die Sensibilisier- und Aktivatorlösung und danach 5 Minuten in das Kupferbad zum stromlosen Plattieren getaucht. Nach dem abschließenden Elektroplattieren wurde ein ausgezeichnetes Haftvermögen des aufplattierten Metalls an dem Polyolefinsubstrat erzielt.

Beispiel 7

a) 96,5 Teile des kristallinen homopolymeren Polypropylens gemäß Beispiel 1 wurden mit 3,5 Teilen des Terpen-Phenol-Harzes gemäß Beispiel 1 vermischt.I Aus der Masse wurden Platten gepreßt und nach denn im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplattierd mit der Ausnahme, daß die Platten nur eine Minute lang bei 88⁰C in das gleiche Konditionierbad, emc halbe Minute in die Stannofluorid-Sensibilisierlösung eine halbe Minute in die Palladiumchlorid-Aktivator lösung und dann 5 Minuten lang in die Kupferlösunj zum stromlosen Plattieren getaucht wurden. Es ein ausgezeichneter stromlos hergestellter erhalten, der zum abschließenden Elektroplattii geeignet ist, und es konnte kein Anzeichen einer Bl senbildung festgestellt werden. Die mit dem stromli aufgebrachten Überzug versehenen Platten wurden i ein elektrolytisches Kupferbad getaucht. Im Anseht an diese Elektroplattierstufe wurde die Bindefesti; zwischen dem Kupferüberzug und der Polypro] Grundlage gemessen und ein Wert von lieh 3,22 bis 3,57 kg/cm erhalten.

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b) Zu Vergleichszwecken wurde der beschriebene Modifizicrungsmittels hergestellt wurden. Aus dieser

'lattierungsvofgang mit Platten wiederholt, die aus Polypropylenmasse gepreßte Platten wurden dem glei-

cui gleichen Polypropylen mit identischen Stabilisa- chen, aus Konditionieren, Sensibilisieren, Aktivieren

uren und anderen Additiven, jedoch ohne Zusatz des und stromlosem Plattieren bestehenden Vorgang unter-

as Haftvermögen verbessernden Terpen-Phenol-Harz- 5 worfen. Es trat starke Blasenbildung ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Metallisierter Formkörper, bestehend aus einem Polyolefinsubstrat und einer auf diesem fest haftenden Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß er als Substrat eine Polyolefinmasse aufweist, die ein kristallines Polyolefin mit einer Kristallinität von mindestens 25 % und 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen thermoplastischen Terpenphenolharzes enthält.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein Polymeres eines 1-Alkens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen vorliegt.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein festes kristallines Propylenpolymeres mit einer Kristallinität von mindestens 25% vorliegt. ao

4. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent des thermoplastischen Terpenphenolharzes enthält.

5. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmasse ein Terpenphenolharz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70⁰C enthält.

6. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinsubstrat bis zu 50 Gewichtsprozent eines Füllstoffs, bezogen auf die Gesamtmasse, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Formkörpers gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus der Polyolefinmasse bestehenden Formkörper durch Vakuummetallisieren oder durch galvanisches Auftragen einer Metallschicht metallisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Polyolefinmasse erhaltenen Formkörper konditioniert, sensibilisiert, aktiviert, auf stromlosem Weg mit einer Kupferleitschicht versieht und danach auf das Polyolefinsubstrat galvanisch einen Metallüberzug aufträgt.

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