DE2000330C - Verwendung einer Polyolefinmasse zum Herstellen eines Formkörpers - Google Patents

Description

3 4

liehe Produkte. Bevorzugte Harze besitzen einen Er- den. Der begrenzte Anteil an Formaldehyd bei der weichungspunkt von mehr als etwa 65° C, bestimmt Reaktion führt zur Bildung von linearen Polymeren mit nach der Ring- und Kugelmethode, und dieser Er- relativ niedrigem Molekulargewicht, wa? für das Aufweichungspunkt kann hohe Werte von 180⁰C anneh- rechterhalten der Thermoplastizität erforderlich ist. ^men· 5 Naturharzmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinmassen werden im allgemeinen durch Vermischen einer können außerdem einen oder mehrere Füllstoffe, wie Harzsäure oder eines Harzesters entweder mit einem üblicherweise verwendete mineralische Füllstoffe oder nichtreaktiven Phenoi-Formaldehyd-Harz (Kondenandere Additive, zur Modifizierung der Masse im sationsprodukt) oder einem reaktiven Phenol-Formal-Hinblick auf einen speziellen Verwendungszweck auf- io dehyd-Harz hergestellt Während die durch Säureweisen, katalyse gebildeten Harze mit niedrigem Formaldehyd-

Die in diesen Massen enthaltenen Olefinpolymeren gehalt nur in dem als Modifizierungsmittel dienenden

umfassen feste, im wesentlichen kristalline Polymere, Harz dispergiert werden können, setzen sich die Methy-

die einen überwiegenden Anteil (mehr als 50%) eines lolgruppen des durch alkalische Katalyse gebildeten

aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 15 Harzes mit höherem Formaldehydgehalt wahrschein-

insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Zu lieh chemisch mit den in dem als Modifizierungsmittel

dvbcn Olefinpolymeren gehören daher im wesentlichen dienenden Naturharz vorliegenden äthylenischen Bm-

K-.-utalhnes Po'> propylen, Athylen-Popylen-Blockco- düngen um.

polymere oder -statistische Copolymere, Äthylen- Naturharzmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze 3 iten-1-BIock- oder -statistische Copolymere, Poly- ao und nichtreaktive Phenol-Formaldehyd-Harze sind in buten-1, Poly-(4-methyIpenten-l) oder Poly-(3-methyi- Organic CoatingTechnology. Bd. 1, S. 162 bis 178, H. F. but-1-1). Der hier verwendete Ausdruck »Olefin- Pa y ne, John Wiley und Sons, New York, 1954, bepi Kmeres« soll darüber hinaus Copolymere aus schrieben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Kohlenwasserstoffmonomeren und copolymerisier- und erwähnten Harze sind zur Herstellung der erfinbaren polaren Monomeren einschließen, in denen diese 15 dungsgemäß verwendeten Massen ungeeignet,
funktionellen Monomere einen geringeren Anteil des Die Polyolefinmassen. insbesondere solche, die zur Copolymers bilden. Funktionelle Monomere, die Herstellung von Substraten gedacht sind, weiche später häufig in Kombination mit Kohlenwasserstoffmono- mit einem Anstrich versehen werden sollen, kennen meren angewendet werden, sind insbesondere Acryl- vorteilhaft einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis monomere, wie Methylmethacryiat, Äthylacrylat und 30 etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Acrylnitril und Vinylester, wie Vir lacetat. Besonders Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyolefingeeignete Olefinpolymere sind im wesentlichen kristat- masse, enthalten, Ein Füllstoff kann den zusätzlichen line Polymere von 1-AIkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoff- Vorteil erbringen, die Dispersion des als Modifizierungsatomen, daß heißt Polymere, die mindestens 25% und mittel dienenden Phenol- Formaldehyd-Harzes in der vorzugsweise mindestens 50% Kristallinität aufweisen, 35 Polyolefinmasse zu fördern.

gemäß einer Bestimmung des Zusammenhangs zwi- Üblicherweise verwendete Füllstoffe, die in den ersehen Dichte und Kristallinität, deren Durchführung findungsgemäß verwendeten Produkten eingesetzt wervon J. A. G ai ley et at., SPE Technical Papers den können, sind Calciumcarbonat (einschließlich KaIk-(ANTEC), Band IX, Abschnitt IV-I, S. 1 bis 4, vom mehl), Bariumsulfat (einschließlich Barite), Calcium-Februar 1963 beschrieben ist. 40 silikate, Magnesiumsilikate, Aluminiumsilikate, Glim-

Die nichtreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harze und mer, Talkum, Bentonit, Ton, Aluminiumoxyd-hydrai.

naturharzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harze Titandioxyd, Ruß, Zinkoxyd, Bleicarbonat, Calcium-

finden weit verbreitete Verwendung bei der Herstellung sulfat, Diatomecnerde, Holzmehl, Glasfasern und

von Anstrichmassen und Lacken. Der Ausdruck Asbestfasern.

»nichtreaktiv« oder »unreaktiv« bezieht sich auf eine 45 Weitere Additive, die besonders dann der Polyole-Gruppe von thermoplastischen Phenol-Formaldehyd- finmasse einverleibt werden können, wenn metallisier-Harzen, die gewöhnlich durch Umsetzen von substi- bare Masuen gewünscht werden, umfassen oberflächentuierten Phenolen mit Formaldehyd oder Anwendung aktive Mittel, wie die nichtionischen Alkylphenoxyeines geringen molaren Überschusses an Phenol gegen- polyalkoxyalkanole, die Alkylreste mit etwa 7 bis 12 über Formaldehyd hergestellt werden. Zur Erhöhung 50 Kohlenstoffatomen und etwa 6 bis 60 Alkoxygruppen der Reaktionsgeschwindigkeit sind im allgemeinen aufweisen. Repräsentative Beispiele für solche obersaure Katalysatoren erforderlich. Andererseits wer- flächenaktiven Mittet sind Octylphenoxypolyäthoxyden thermisch härtende Phenol-F^rmaldehyd-Harze, polyäthoxyäthanole. Wenn oberflächenaktive Mittel d. h., die Harze der Α-Stufe, B-Stufe und C-Stufe, aus eingesetzt werden, können sie in einer Menge von Phenolen durch Umsetzen mit einem Überschuß an 55 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyolefin-Formaldehyd hergestellt, wobei keine sauren Katalysa- masse, vorliegen. Die festen, im wesentlichen kristallitoren, sondern alkalische Katalysatoren verwendet nen Polyolefinmassen, die erfindungsgemäß verwendet werden. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu werden, können geringere Anteile eines oder mehrerer Phenol liegt im allgemeinen ungefähr bei mindestens anderer Additive enthalten, die mit den Gemischen 2:1, so daß eine wesentliche Anzahl Methyloigruppen 60 verträglich sind, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigan dem Phenolkern gebildet werden, die eine dreidi- mcnte, Farbstoffe, Antistatikmittel oder Antioxydanmensionale Vernetzung beim Erhitzen ermöglichen. tien, um die Masse für einen speziellen Anwendungs-

Nichtreaktive thermoplastische Phenol-Formalde- zweck zu modifizieren.

hyd-Harze können aus Formaldehyd und substituierten Das im wesentlichen kristalline Polyolefin und das liiit

Phenolen, wie p-Phenylphenol und ivlkylsubstituierten 65 diesem verträgliche, die Haftfestigkeit erhöhende Phe-

Phenolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffato- nol-Formaldehyd-Harz-Modifizierungsmittel sowie ge-

i^en, wie Butylphenol, p-teri.-Butylphenol, p-tert.- gebenenfalls ar.dere Additive können durch konven-

Aruylphenol und p-Cyclohexylphenol, hergestellt wer- tionelle Verfahren miteinander vermischt werden. Zwar

2 000

kann das Modifizierungsmittel zur Verbesserung des Haftvermögens etwa 1 bis etwa SS Gewichtsprozent der Polyolefinmasse, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Polyolefinmasse ausmachen, wenn Formkörper gewünscht werden, die mi. Anstrichen versehen werden können; das Modifizierungsmittel kann jedoch in einem Anteil von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Polyolefinmasse vorliegen. Im allgemeinen enthält die Polyolefinmasse einen Füllstoff, der zur besseren Einarbeitung des harzartigen Mod ifizierungsmitids zur Erhöhung des Haftvermögens in der gesamten Polyolefinmasse beiträgt. Das Olefinpolymere und das harzartige Modifizierungsmittel können in der Schmelze vermischt und in Vorrichtungen wie Extrudern, Rührmischern oder Mischwalzen mechanisch gerührt oder verknetet und dann unter Kühlung zu gepreßter Fonr.körpem verformt werden, die danach mit einem Überzug versehen werden können. Es isi außerdem möglich, das Olefinpolymere und das Modifizierungsmittel in Pulverform focken zu ao mischen. Gemäß einer anderen Ausführungsform können das Olefinpolymere und das harzartige Modifizierungsmittel gemeinsam in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und durch Abkühlen oder Zusatz eines Nichtlösungsmittels oder nach beiden Methoden »5 ausgefällt werden. Eine andere geeignete Mischtechnik besteht im Auflösen der Komponenten in einem heißen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Heptan, und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels. Nach dem Vermischen ist die Masse für einer. PreßformoderSchmelzextrusionsvorgangund eine Formgebungsund Abkühlmethode bereit, bzw. sie wird hierfür vorbereitet.

Erfindungsgemäß werden die modifizierten, im wesentlichen kristallisierten Olefinpolymere durch beliebige bekannte Verfahren, die zur Herstellung solcher Form Körper verwendet wurden, einschließlich Preßformen und Spritzgießen, zu dem gewünschten, zu überziehenden Gegenstand verformt. Die Formkörper zeigen verbesserte Adhäsion gegenüber schmückenden und schützenden Überzügen. Darüber hinaus stellen die Formkörper ein Substrat dar, an dem metallische Überzüge, die durch Verfahren wie Elektroplattieren und Vakuum-Metallisieren aufgetragen wurden, ein gutes Haftvermögen besitzen.

Die Polyolefin-Formfcörper können nach konventionellen, bekannten Methoden metallisiert werden. Zum Meta'lisieren nichtleitfähiger Oberflächen und insbesondere Kunststoffoberflächen wurden zahlreiche Verfahren entwickelt.

Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind jedoch Elektroplattieren und Vakuum-Metallisieren. Obwohl zahlreiche industrielle Verfahren zum Elektroplattieren eines nichtleitfähigen Substrats Verwendung finden, werden gewöhnlich die gleichen allgemeinen Stufen angewendet. Diese Stufen umfassen das Konditionieren des Basisteils oder der Grundlage, das Senssbilisieren, Aktivieren, stromloses Auftragen einer Metallüberzugsschicht auf die Polyolefingrundlage durch Elektroplattieren. Das Plattieren von Formkörpern, die aus modifizierten Polyolefinen erfindungsgemäS erhalten wurden wird demnach unter Anwendung der dolgenden Stuten durchgeführt:

(1) Die zu plattierende Oberfläche wird unter Ver-Wendung eines milden alkalischen Bades gereinigt, um öle, Formtrennmittel und Fingerspuren zu entfernen.

(2) Das durch die Oberfläche zurückgehaltene alkalische Material wird mit Hilfe einer milden Säure neutralisiert.

(3) Die saubere Oberfläche wird dann mit einem Konditioniermittul, welches konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Chropitrioxyd oder ein Chromat, enthält, chemisch geätzt.

(4) Die auf diese Weise angeätzte Oberfläche wird mit der Lösung eines leicht oxydierbaren Zinnsalzes, wie Stannochlorid, sensibilisiert, wobei Zinn an der Oberfläche absorbiert wird.

(5) Die Oberfläche wird dann durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, wie Palladiumchlorid, die an diskreten, aktivierten Zentren einen metallischen Film bildet, aktiviert oder mit aktiven Zentren veraehen.

(6) Die aktivierte Oberfläche wird danach unter Verwenilung von Kupfer, Nickel oder Kobalt als Metall einer stromlosen P!;< «ierung unterworfen. Dies erfolgt durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eine Lösung eines solchen Metallsalzes, die außer dem Metallsalz, wie Kupfersulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Trioxymethylen usw., enthält. Auf der Oberfläche des Polyolefin-Formkörpers wird soviel Kupfer, Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, daß ein den Strom leitender, ununterbrochener Überzug entsteht

(7) Danach schließt sich die Ablagerung von Metall auf elektrischem Wege durch konventionelles Plattieren der Oberfläche mit einem Überzugsmetall, wie Kupfer, Nickel und/oder Chrom oder auch Nickel und Chrom, an. Die Stärke des durch Elektroplattieren aufgetragenen Überzugs liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0025 bis 0,038 mm (0,1 bis 1,5 mil).

Es ist außerdem sehr erwünscht, wenn nicht wesentlich, die behandelte Oberfläche zwischen den angegebenen Stufen zu spülen und zu reinigen. In gewissen Fällen kann es außerdem wünschenswert sein, die Oberfläche zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen zu trocknen. Da die verschiedenen genannten Stufen, die zum Elektroplattieren nichtleitfähiger Oberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen, angewendet werden, auf dem Gebiet des Elektroplattieren bekannt sind, erscheint zum völligen Verständnis der Erfindung «eine weitere Beschreibung dieser Stufen erforderlich. Zum Elektroplattieren der erfindungsgemäli tür Herstellung von Formkörpern verwendeten Polyolefinmassen können beliebige bekannte Verfahren angewendet werden, die zum Elektroplattieren von Kunststoffobcflächen, insbesondere Poiyolefinoberflächen, entwickelt wurden.

Nach einer andeien Ausführungsform kann ein Metallüberzug durch Vakuum-Metallisieren auf die Polyolefin-Grundlage aufgetragen werden. Dieses bekannte und konventionelle Verfahren beruht auf dem Prinzip des Verdampfens von Metallen im Hochvakuum. Repräsentative Beispiele typischer Metalle, die unter Anwendung dieser Technik aufgetragen werden können, sind Aluminium, Kupfer und Silber.

Im allgemeinen umfaßt das Vakuum-Metallisieren folgende Stufen: (a) Auftragen einer geeigneten Grundschicht oder Primärschicht auf den Gegenstand aus Polyolefin, (b) Aufdampfen des gewünschten Metalls im Hochvakuum und (c) Auftragen eines Lacküberzugs, um die dünne Metallablagerung zu schützen.

Auf Gegenstände aus Polyolefinen aufgetragene, ge- ausgebildet wird. Wie im ersten Test wird Prüfband für

eignete Grundschichten sind bekannt und bestehen im Anstriche auf die kreuzschraffierte Fläche aufgebracht

allgemeinen aus einer Dispersion oder Lösung eines und unter Druck fest mit der Oberfläche verklebt.

Säuregruppen enthaltenden Polymeren, wie von car- Dann wird das Band rasch von der Oberfläche abge-

boxylierten Butadienpolymeren oder mit Maleinsäure- 5 zogen. Wenn mehr als etwa 75% des Anstrichs mit der

anhydrid modifizierten, ataktischen Polypropylenen. Poiyolefinoberfläche verbunden bleibt, wird die Be-

AIs ÜberzugsschJcht kann ein beliebiger, handeis- schichtung positiv bewertet und ein dritter Test vorge-

üblicher, thermisch härtbarer Acryllack verwendet nommen. Zur Durchführung dieses Tests wird mit einer

werden. Der abgelagerte Metallfilm ist dünn und opak Rasierklinge ein längliches X in die Oberfläche des

und weist eine Stärke von 0,15 bis 1,0 Mikron auf. io Polyolefingegenstandes eingeschnitten, das etwa 1,27cm

Die erfindungsgemäße Verwendung der speziellen breit und etwa 2,54 cm lang ist. Die beiden das X bil-Polyolefinmassen ist besonders vorteilhaft bei der dcnden geraden Linien werden so gezogen, daß sie Herstellung von elektroplattierten Formkörpern. So sich unter einem Winkel von etwa 150° schneiden. Dann zeigen elektroplattierte Formkörper, die aus diesen wird ein l,9-cm-»Scotch Brand«-Standardband so aufmodifizierten Ölefinpolymeren hergestellt wurden, eine 15 gebracht, daß es das X und etwa weitere 7,6 cm der bestark verbesserte Bindefestigkeit zwischen der Metall- schichteten Oberfläche bedeckt. Nun wird das Band plattierung und dem Polyolcfinsubstart. Die Hafi- wiederum mit zwei Fingern fest ergriffen und in der festigkeit der Metallplatticrung an dem Substrat kann Weise rasch abgezogen, daß die ausgeübte Kraft so zwar durch verschiedene Prüfverfahren gemessen wer- weit wie möglich in der Ebene der Oberfläche liegt. Das den, bevorzugt wird jedoch die Messung dieser ao Haftvermögen wird nach dem Anteil des von der Bindefestigkeit durch den sogenannten Zugtest (pull Oberfläche entfernten Überzugs bewertet. Eine ausgctest). Nach diesem Prüfveifahren werden zwei parallele zeichnete Bewertung entspricht einem geringen AbEinschnitte in einer Entfernung von 1,27 cm und ein schälen neben dem Einschnitt oder im wesentlichen zusätzlicher vertikaler Einschnitt in dem aufplattierten keinem Abschälen. Durch Beobachten des Grads der Metallüberzug angebracht, so daß eine Lasche gebildet »5 AbsJiäiung des Überzugs von dem Substrat wird die wird. Ein Ende der erhaltenen Lasche wird so weit an- Bewertung des Haftvermögens als schlecht, befricdigehoben, daß es von einer Maschine zur Prüfung der gend, gut und sehr gut bestimmt. Zugfestigkeit ergriffen werden kann. Die Probe wird Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaudann in einer Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestig- lichung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen bekeit angebracht und die Lasche in vertikaler Richtung 30 deuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile von der Oberfläche abgezogen. Die zum Abziehen der und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben Lasche erforderliche Kraft wird als Bindeiestigkcil ge- ist.

messen. Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Beispiel 1

Bindefestigkeit von 1,07 bis 1,78 kg/cm ausreichend. '

Wenn jedoch der plattierte Gegenstand bei der Ver- 35 U) Durch Vermischen von a) 95 Teilen eines krislal-

wendung mechanischer Stoßen oder extremen Tem- linen Homopolymeren des Propylens in Pulverform

peraturen ausgesetzt werden soll, kann eine Binde- mit einer Fließrate von 3,4 (ASTM-D-1238-62T). das

festigkeit bis zu 4,47 kg/cm oder darüber wünschens- als Additiv und Stabilisatorsystem 0,5% Dilaurylthio-

wert sein. dipropionat. 0.2% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,

Auf die Oberfläche des aus im wesentlichen kristal- 40 0,15% Calciumstearat und 5% TiO₁ enthielt und b)

linem Ölefinpolymeren bestehenden Formkörpers 5 Teilen eines thermoplastischen, nichtreaktiven iin-

können schmückende und schützende Überzüge, wie modifizierten 100%igen Phenol-Formaldehyd-Harzes

Farbanstriche, nach konventionellen Methoden, wie mit einem Schmelzpunkt (im Kapillarrohr) von 65 bis

Aufstreichen. Aufsprühen und äuhnlichen Verfahren 90 C, einer Säurezahl von 20 bis 40 und einem

aufgebracht werden. Um das Haftvermögen von Über- 45 ungefähren spezifischen Gewicht von 1.04 wurde eine

zügen, wie Anstrichen und Lacken, an der Oberfläche Poiymermasse hergestellt.

des Polyolefinformkörpers zu messen, wurden Prüf- Das als Modifizierungsmittel dienende Phenol-Formverfahren im Laboratoriumsmaßstab ausgearbeitet. aldehyd-Harz wurde während 90 Minuten mit dem Bei dem ersten Test wird ein 1.9 cm-Prüfband »Scotch Polypropylen trocken emit und dann hei 210 C Brand« auf einen kleinen Teil der beschichteten Ober- so schmelzextrudiert und zu einem Preßpulver \ermahlen. fläche aufgebracht. Danach wird mit dem Finger oder Mit Hilfe konventioneller Vorrichtungen wurden Piateinem anderen Gegenstand Druck auf das Band ausge- ten mit den Abmessungen 12.7 cm · 12.7 cm · 2.8 mm übt, so daß das Band fest an die mit dem Anstrich ver- preßgeformt.

sehene Oberfläche angebklet wird. Das Band wird dann Dte Platten wurden nacheinander in folgende l.mun*

durch eine n*sche Bewegung von Hand von der be- Ss gen getaucht: während 10 Minuten bei 80 C in eine

schichteten Oberfläche abgezogen. Wenn auf diese Konditionierlösung. die aus 55% Schwefelsäure (der

Weise, gemäß einer Beobachtung durch das unbewaff- Konzentration 96%). 10% Kaliumdkrhromat und

nete Auge, nichts von dem Oberzug entfernt wird. 35% Wasser bestand; I bis 3 Minuten bei Raumtcm-

wird das Haftvermögen des Oberzugs positiv bewertet. peratur in eine Stannochlorid-Sensilisatorlösung. die

Wenn die beschichtete Polyolefinmasse den ersten Test 60 10 g SnCI₄ und 40 ml HCI 35 bis 37%ig pro Liter der

positiv besieht, wird ein zweiter Test durchgeführt. In Lösung enthielt: 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur

diesem Test wird mit Hilfe einer Rasierklinge oder ei- in eine Aktivatorlösung, die pro 3.7851 (Gallone) der

nem ähnlichen Schneidewerkzeug eine Serie paralleler Lösung 1 g Paliadiumchlorid und IO ml ΙΚΊ enthielt

Linien in einem Abstand von etwa 1.6 mm in die be und bei einer Temperatur von 70" C während einer

schichtete Oberfläche eingeschnitten. Danach wird eine 65 Dauer, die /um Erzeugen eines /um Leiten der I lcktn-

wcitere Serie paralleler Linien in einem Abstand von »tat befähigten, nicht unterbrochenen Obcr/ugs au>-

ungefähr 1.6 mm im rechten Winkel zu der ersten reichte, in eine Lösung /ur stromlosen Platlicrunp mit

Serie eingeschnitten, so daß ein Kreu/schraffurmuster Kupfer, die pro Liter 2 ) g Kunfcrsulfat, 140 g Natrium-

2 000 33O'_r

ίο

kaliumtartrat (Rochelie-Salz), 40 g Natriumhydroxyd Beispiel 5
und 166 g Formaldehyd (37%ige Lösung) enthielt.

Zwischen sämtlichen beschriebenen Tauchstufen wurde 90 Teile eines kristallinen Propylen-Äthylen-enddie Platte gründlich mit destilliertem Wasser gespült. ständigen Blockpolymeren in Pulverform mit einer Die npdi dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte 5 Fließrate von 4,0, das 0,3 °/₀ Distearylthiodipropionat, wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer 0,2% Calciumstearat, 0,2% 2,5-Di-teit.-butyl-4-meelektroplattiert. Diese Elektroplattierung wurde bei thylphenol und 5% Titandioxyd enthielt, wurden einer Stromdichte von ungefähr 3,23 Amp/dm² vor- trocken mit einem naturharzmodifizierten Phenolgenommen, wobei ein etwa 0,25 mm starker Kupfer- Formaldehyd-Harz vermischt, das nach der Ring- und überzug auf der Platte erhalten wurde. io Kugelmethode einen Erweichungspunkt von 172 bis

Die Bindefestigkeit des elektroplattierten Metalls an 180X, eine Säurezahl von 11 bis 20, ein ungefähres

dem Polypropylensubstrat, die durch das beschriebene spezifisches Gewicht von 1,08 und einen Schmelzbe-

Prüfverfahren für die Bindefestigkeit gemessen wurde, reich (im Kapillarrohr) von 150 bis 16O⁰C aufwies,

betrug durchschnittlich 3,22 bis 3,57 kg/cm. Au* dieser Masse gepreßte Platten wurden nach dem

(b) Zu Vergleichszwecken wurde der beschriebene 15 Verfahren des Beispiels 1 elektroplattiert. Dabei wurde Plattierungsvorgang unter Verwendung von Platten eine ausgezeichnete Bindefestigkeit erzielt,
wiederholt, die aus dem gleichen Polypropylen, wel- .
ches die gleichen Stabilisatoren und andere Additives, Beispiel 0
jedoch kein das Haftvermögen verbesserndes, ther- Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter misch nicht reaktives Phenol-Formaldehyd-Harz als ao Trockenmischen von 95 Teilen des im Beispiel 1 be-Modifizierungsmittel enthielt, hergestellt, worden war schriebenen, pulverförmigen, homopolymeren PoIy-Modifizierungsmittel enthielt, hergestellt worden wa- propylens mit 5 Teilen des im Beispiel 5 beschriebenen, ren. Preßgeformte Platten aus diesem Polypropylen naturharzinodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden dem gleichen Zyklus aus Konditionieren, Sen- wiederholt. Eine daraus gepreßte Platte wurde nach sibilisieren, Aktivieren und stromlosem Plattieren as dem Verfahren des Beispiels 1 elektroplattiert. Die geunterworfen. Es trat starke Blasenbildung auf. messene Bindefestigkeit betrug 3,92 kg/cm.

Bei spi e 1 2 Be i sp ie I 7

Beispiel 1 wurde durch Trockenmischen des gleichen (a) Eine Polymermasse wurde durch Vermischen Polypropylens mit 5 Teilen eines thermisch nicht reak- 30 der folgenden Komponenten in einem Mischer mit betiven, 100%igen Phenol-Formaldehyd-Harzes mit heizten Walzen hergestellt: a) 55 Teile eines kristallinen einem Erweichungspunkt von 91 bis 107⁰C und einem homopolymeren Polypropylens mit einer Fließrate von ungefähren spezifischen Gewicht von 1,22, das aus 3,4 (ASTM-D-1238-62T), das 0,3% Dilaurylthiodip-Phenylphenol und Formaldehyd in einem Verhältnis propionat, 0,2% Calciumstearat und 0,2% 2,6-Divon 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol des Phenols in 35 tert.-butyl-4-methylphenol enthielt; b) 39Teile des im Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator Beispiel 1 beschriebenen, nichtreaktiven Phenol Formhergestellt wurde, wiederholt. aldehyd-Harzes und c) 6 Teile feinverteiltes Talkum. Nach dem Vermischen während 2 Stunden wurde die Nach 90 Minuten dauerndem Vermischen wurde die Masse schmelzextrudiert und zu Preßpulver vermählen. Masse bei 21O⁰C schmelzextrudiert und zu Preßpulver Es wurde eine den Wertendes Beispiels 1 entsprechende 40 vermählen. In einer konventionellen Vorrichtung wur-Bindefestigkeit erzielt. den Platten mit den Abmessungen 20,3 cm · 20,3 cm · . 2,8 mm preßgeformt. Zwei der Platten wurden mit Beispiel 3 einem blauen Anstrich überzogen, der als Trägermate-Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß rial ein mit Vinyltoluol und Leinöl modifiziertes das zur Herstellung des nicht thermisch reaktiven Phe- 45 Alkydharz enthielt. Das Haftvermögen des Anstriches nol-Formaldehyd-Harzes verwendete Phenol p-tert.- wurde durch die bereits beschriebenen Tests im Labora- Butylphenol war. toriumsmaßstab geprüft. Die erhaltenen Überzüge be-Aus dieser Masse hergestellte elektroplattierte standen die beiden ersten Adhäsionstests leicht und Platten zeigten eine gute Haftfestigkeit des aufplattier· erhielten in dem dritten Test eine sehr gute Bewertung, ten Metalls an dem Polyolefinsubstrat. s<> (b) Um zu Vergleichszwecken die Wirksamkeit des

nichtreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes als die

Beispiel 4 Haftfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel zu

verdeutlichen, wurde die Verfahrensweise des Beispiels

95 Teile eines homopolymeren, kristallinen Poly- wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Phenol-For-

propylens mit einer Fließrate von 4,0 (ASTM-1238- 55 maldehy-Harz weggelassen und 94 Teile des kristallinen

62T), das 0,3% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% Polypropylens verwendet wurden. Aus dieser Masse

2,6-Di-tert.-butyI-4-methyI-phenoL 0,2% Calcium- wurde wieder eine Platte gepreßt und in entsprechen-

stearat, 5,0*/« Titandioxyd und 0,5% eines nkhtioni- der Weise mit der gleichen Anstrichmittelformulierung

sehen, oberflächenaktiven Mittels t-Octyl-phenoxy- überzogen. Der erhaltene Oberzug Oberstand den er-

polyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxy- 60 sten AdhSsiomtest nicht, wodurch die außerordentlich

einheiten enthielt, wurde mit 5 Gewichtsteilen, bezogen hohe Haftfestigkeit von Anstrichen an einem kristal-

auf die Polypropylenmasse, eines nichtreaktiven, reinen linen Polyolef nsubstrat, das mit einem nichtreaktiven

Phenol-Formaldehyd-Harzes mit einem Schmelzbe- Phenol-Formaldehyd-Harz modifiziert «<tt, bestätigt

reich von 137 bis 143° C und einem spezifischen Ge- wurde.

wicht von 1 07 trocken vermischt. Aus dieser Misch- 65 Beispiele masse gepreß'e Platten wurden nach dem im Beispiel 1

beschriebenen Verfahren elektroplattiert. hs wurde ent- Eine Polymermasse wurde durch Trockenvermischen

sprechende Bindefestigkeit erzielt. der folgenden Komponenten hergestellt: a) 75 Teile

eines kristallinen, propylen -äthylen- endständigen Blockcopolymeren mit einer Fließrate von 4,0, das 0,4% Distearylthiodipropionat, 0,2% Calciumstearat und 0,2°/„ 2,t)-Di-tert.-butyl-4-methyIphenol enthielt; b) 21 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen naturharzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes und c) 4 Teile Asbestfasern. Die Komponenten wurden während 90 Minuten miteinander vermischt und die Masse bei 21O⁰C schmelzextrudiert und danach zu Preßpulver vermählen. Mit Milfe einer konventionellen Vorrichtung wurde eine Platte der Abmessungen 20,3 cm · 12,7 cm · 2,8 mm preßgeformt und danach mit der im Beispiel 7 angegebenen Formulierung eines Anstrichmittels überzogen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Haftvermögen des Überzugs durch die beschriebenen Tests geprüft. Dabei wurde im dritten Adhäsionstest eine Bewertung von befriedigend bis gut erzielt.

Claims (2)

Ein Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an dein Patentansprüche- Polyolefinsubstrat verbessert die mechanischen Eigen schaften des Kunststoffes, wie Formstabilität, und ver-

1. Verwendung einer Polyolefinmasse, die ein im größen daher dis Möglichkeit der Verwendung metalliwesentlichen kristallines Olefinpolymerisat, das zu 5 sierbarer Polyolefine als Austauschstoff für schwerere einem überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis Materialien. Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber 8 Kohlenstoffatomen gebildet ist und 1 bis 55 Ge- plattierten Metallen zahlreiche Vorteile, deren aufwichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines fallendster das verminderte Gewicht ist Ein anderer mit dem Olefinpolymerisat verträglichen, nicht- Vorteil ist der Wegfall hochkorrosiver Grundmateriareaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes oder eines io lien oder Substrate. Häufig wird ein metallisierter naturharzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Har- Gegenstand aus Polyolefin an Stelle eines gleichwertizes enthält, zum Herstellen von Formkörpern, die gen Metallteils verwendet, da die Bearbeitungskosten sich zum Aufbringen eines Färb- bzw. Lack- oder und die für das Schleifen und Polieren anfallenden Metallüberzugs eignen. Endbearbeitungskosten vermindert werden. In zahl-

2. Verwendung einer Polyolefinmasse nach An- 15 reichen Fällen ist die Geschwindigkeit des Pr »Oformens spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie oder Gießens in Verbindung mit dem Wegfall de^ Füllstoffe in einer Menge bis 50 Gewichtsprozent Schleifens von außerordentlicher Bedeutung. Eine gu: · der Gesamtmasse enthält. Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem Po!

olefinsubstrat verbessert die physikalischen Eigen

ao schäften, wie Härte, Abriebfestigkeit, Schlagzähigkei ·.

Formbeständigkeit in der Wärme und Elastizitätsmi

dul bei Biegung. Metallisierte Olefinpolymere sir.1 zahlreichen industriellen Anwendungszwecken in de

Die Erfindung bezieht sich auf die Vervendung von Automobilindustrie, der Maschinenindustrie, als In festen, im wesentlichen kristallinen Polyolefinmassen, as stallationsmaterial, auf dem Gebiet der Elektronik, a!> auf denen Überzüge ein verbessertes Haftvermögen Baubeschläge und auf anderen Gebieten zugänglich zeigen. Es ist bekannt, daß unmodifizierte Olefinpoly- Gemische, die ein nichtreaktives Phenolformal mere, speziell Polymere mit einem wesentlichen Anteil dehydharz und ein Polyäthylen enthalten, sind zwar an Polypropylen, eine relativ geringe Adhäsion gegen- bereits aus der britischen Patentschrift 877 128 ak über schmückenden Überzügen, wie Lackschichten, 30 gegenüber Spannungsrißbildung beständige Massen durch Elektroplattieren aufgetragenen Metallen, auf- bekannt. Gemische aus nichtreaktiven Formaldehydgedruckten Ornamenten usw. aufweisen. Es wurden harzen und naturharzmodifizierten Phenol-Formaldaher zahlreiche Versuche unternommen, um die dehyd-Harzen mit einem Olefinpolymeren, insbesonde-Eigenschaften von Olefinpolymeren so zu verändern, re einem Olefinpolymeren, das zu einem überwiegenden daß das Haftvermögen von später augetragenen Über- 35 Anteil aus Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gezügen verbessert wird. bildet ist, wurden jedoch bisher nicht hergestellt und

Zu den Bestrebungen zur Verbesserung der Auf- zur Ausbildung eines Formkörpers verwendet, an dem nahmefähigkeit der Oberflächen von kristallinen Poly- ein Metallüberzug erhöhtes Haftvermögen zeigt,
olefinen für Überzüge gehörtdas Modifizieren der Erfindungsgemäß wurden nun Polyolefinmassen aus Oberfläche durch chemisches Ätzen in einem sauren 40 im wesentlichen kristallinen Olefinpolymeren, die zu Korditionierbad. Bei gewissen Anwendungszwecken einem überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis hat sich diese Maßnahme nicht als völlig zufrieden- 8 Kohlenstoffatomen gebildet sind, und deren Oberstellend erwiesen, da die Überzugsmasse nicht die fläche ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber deFähigkeit hat, in die Oberfläche des Polyolefins zu korativen Überzügen, wie Lackschichten und aufplatdiffundieren und so ein gutes Haftvermögen zu erlangen. 45 tierten Metallen zeigt, zum Herstellen von Form-Nach anderen Verfahren wurde eine mechanische Be- körpern verwendet. Daher werden modifizierte Olefinhandlung, wie das Aufrauhen der Oberfläche des Poly- polymersubstrate erhalten, die das Diffundieren von meren vorgenommen, um ein Substrat mit vergrößer- Anstrichmassen und Lacken in die Oberfläche geter Oberfläche zu erzielen und auf diese Weise die statten. Aus diesen Massen gebildete metallisierte Form-Bindefestigkeit des Überzugs an dem aus Polymeren be- 50 körper besitzen einen auf dem Olefinpolymersubstrat stehenden Gegenstand zu erhöhen. Andere Verfahren, fest haftenden Metallüberzug. Diese festen, im wesentdie zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen liehen kristallinen Olefinpolymermassen können in dem Überzug und dem Gegenstand aus Polymeren bei- einem rasch verlaufenden Plattierungsvorgang elektrotragen, umfassen das Auftragen verschiedener Klebe- plattiert werden.

schichten auf die Oberflächen des Formkörpers aus 55 Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwen-

Polymeren. dung einer Polyolefinmasse, die ein im wesentlichen

Feste, im wesentlichen kristalline Polyolefine sind kristallines Olefinpolymerisat, das zu einem überwiegenbekannt und stellen eine Klasse von synthetischen den Anteil aus Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen Polymeren dar, die zur Herstellung von Fasern, Folien gebildet ist und 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf und Preßgegenständen industriell in merklich erhöhtem 60 die Gesamtmasse, eines mit dem Olefinpolymerisat verMaßstab Anwendung finden. Die verstärkte Anwen- träglichen, nichtreaktiven Phenol-Formaldehyd-Hardung kristalliner Polyolefine als Formkörper ist jedoch zes oder eines naturharzmodifizierten Phenol-Formalauf Gebieten, wie der Bauindustrie und der Möbelin- deh;/d-Harzes enthält, zum Herstellen eines Formdustrie, wegen der normalerweise schlechten Aufnahme- körpers, der sich zum Aufbringen eines Färb- bzw. fähigkeit dieser Polymeren für dekorative Überzüge 65 Lack- oder Metallüberzugs eignet,
beschränkt. Metallisierte Polyolefingegenstände kön- Sowohl naturharzmodifizierte Phenol-Formaldehydnen außerdem als Austauschmaterialien für ver- Harze als auch thermoplastische, nichtreaktive Pheschicdene Baustoffe eingesetzt werden. nol-Formaldehyd-Harze sind bekannte handelsüb-