DE2000291C - Thermoplastische Formmasse aus Polyolefinen und damit verträglichen Mischestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, die festes, im ,wesentlichen kristallines Polyolefin sowie damit vorzügliche Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Mischester aufweisen. Es ist bekannt, duU elektrolytisch oder chemisch aufgetragene Mctallünor- S züge nicht fest an normalen PolyolcOnoberflUchen hufteii. In der Literutur wurden zahlreiche Verfahren beschrieben, die sich mit der Lösung der Probleme im Zusammenhang mit dem Haftvermögen metallischer Überzüge an nichtleitfühigen Oberflächen von synlhetischen polymeren Materialien beschilftigen, lliiulig wird das Modifizieren der Oberfläche des Polyolelins durch verschiedenartige Oberflücheiioxydation versucht, Beispielsweise kann der Formkörper aus Polyolefin in einem sauren Konditionierbad chemisch ge- is iltzl werden, pudere Wege sind eine mechanische Behandlung, wie Aufrauhen der Oberfläche des Polymeren, um ein Substrat mit vergrößerter Oberfläche zu erhalten, was aber die Haftfestigkeit des abgelagerten Metalls an dem Formkörper nur geringfügig verbessert. Auch das Auftragen verschiedener Klebstoffschichten auf die Oberfläche des Polymeren hat sich nicht bewährt.

Spe/iell im Hinblick auf kürzlich entwickelte Polyolefine, die viele technische Anwendungszwecke finden, ist es wünschenswert, Gegenstände aus Polyolefinen so mit Metallüberzügen zu versehen, daf3 das abgelagerte Metall fest an das Polyolelinsubstrat gebunden ist. Ein Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an dem Polyolelinsubstrat verbessert die mechanischen Lügenschäften des Kunststoffes, wie Formstabilitüt, und erweitert daher seine Anwendungsmöglichkeiten.

Aufgabe der hrl'indiing ist es, thermoplastische Formmassen anzugeben, an deren Oberfläche Metallüberzüge fest haften.

Die thermoplastischen Formmassen aus Polyolefinen und damit verträglichen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Mischester sind erlindungsgcmäß dadurch gekennzeichnet, duU sie als Mischester 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf 4» die Gesamtmasse, eines mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Polyol modifizierten Naturharzes enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Formmassen als Polyolefin ein Polymeres eines I-Alkcns mit 2 bis S Kohlenstoffatomen.

Zweckmäßig enthalten dieerlindiingsgemäßen Formmassen das Naturharz in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse.

Für die Zwecke der Gründung geeignete Naturharze sind bekannte Handelsprodukte. F.s handelt sich um mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifizierte Naturharze, die gewöhnlich aus Maleinsäureanhydrid, Naturharz und einem Polyol, wie Älhylenglykol, Propylenglykoi, Glyzerin, Pentacrythrit, Neopeiitylglykol und Gemische dieser Verbindungen hergestellt werden. Die Polyolc bilden Fister mit den Harzsäuren und Maleinsäureanhydrid. HrfmdiingsgeniäU geeignete Naturharze haben einen Erweichungspunkt von mehr als etwa 65'C nach der King- und Kugclmelhodc. Sie können hohe Erweichungspunkte von 165"CaUfWeJSCiI.

Die crlindungsgemäOen Ihermoplasiischen Formmassen können außerdem einen oder mehrere Füllstoffe, wie die üblichen mineralischen Füllstoffe oder andere üblichen Additive enthalten.

Zu den erfindiingsgemäß geeigneten Polyolefinen gehören feste, im wesentlichen kristalline Polymere, die einen überwiegenden Anteil (mehr «I» 50¹V₀) eines aliphatischen Olelins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Holspiele für derartige Polyolefine sind Polyäthylen, im wesentlichen kristallines Polypropylen, Block- oder statistische Copolymere aus Äthylen und Propylen, Block- oder statistische Copolymere aus Äthylen und Buten-1, Polybuten-1. Poly-(4-methylpenten-1), Poly - (3 - mefhylbuton -1) und ähnliche Polymere. Der Ausdruck »Polyolclin« soll auch Copolymere aus Kohlenwasserslolfmonomcren mit copolymerisierbaren polaren Monomeren einschließen, in denen diese Monomeren den geringeren Anteil des Copolymeren bilden. In Kombination mit Kohienwasserstoffmonomeren häufig verwendete funktioneile Monomere sind insbesondere Acrylmonomere, wie Methylmethacrylal, Alhylacrylat und Acrylnitril und Vinylester, wie Vinylacetat. Speziell geeignete Polyolefine sind von 1-Alkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitete, im wesenllichen kristalline Polymere, d. h. Polymere, die mindestens 25% und vorzugsweise mindestens 50ⁿ/₀ Kristallinität aufweisen, die auf Grund des Zusammenhangs zwischen Dichte und Kristallinität nach der von J. A. G a 1 e y et al., SPE Technical Papers (ANTEC), Bd. IX, Abschnitt IV-I, S. 1 bis 4, Februar 1963, beschriebenen Methode bestimmt wurde.

■Die Naturharze können variiert werden, indem der Anteil ;m Maleinsäureanhydrid und die Art und Menge des zur Veresterung eingesetzten Alkohols geändert werden. Neben Maleinsäureanhydrid können auch andere zweibasische Säuren, wie Fumarsäure, verwendet werden, die das Maleinsäureanhydrid teilweise ersetzen können.

Naturharze, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind außerdem in »Organic Coating Technology«, Bd. 1, S. 158 bis 161, H. F. Payne, John Wiley and Sons, New York, 1954, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente und andere für spezielle Anwendungszwecke erforderliche Additive enthalten. Üblicherweise verwendete mineralische Füllstoffe, die den Formmassen in einer Menge bis etwa 5!) Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse, einverleibt werden können, umfassen Talkum, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bentonit, Glimmer, Ton, Bariumsulfate, Glasfasern, Holzmehl und Asbestfasern. Obwohl Füllstoffe nicht notwendig sind, so scheinen sie jedoch den zusätzlichen Vorteil zu erbringen, das im wesentlichen gleichmäßige Einarbeiten des das Haftvermögen verbessernden harzartigen Modifizierungsmittels in den Formmassen zu fördern. Zusätzliche Additive, die in die Formmasse eingearbeitet werden können, insbesondere dann, wenn man die Haftfestigkeit zu Metallüberzügen verbessern will, sind oberflächenaktive Mittel, wie die ni'jhtionischen Alkylphcnoxypolyalkoxyalkanole mit Alkylgruppen mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit etwa 6 bis 60 Alkoxygruppen. Repräsentative Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, ί lcptylphenoxypolyäthoxyäthanole und Nonylphcnoxypolyäthoxyäthanole. Sie können in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Polyolefinmassc eingesetzt werden.

Das Polyolefin, das Naturharz sowie gegebenenfalls andere Additive können nach konventionellen Verfahren miteinander vermischt werden. So können beispielsweise das Polyolefin und das Harz in der Schmelze gemischt und z. B. in Extrudern. Riihrmi-

3 4

schorii oiler Misehwalzen mechanisch gerührt odor go- Es ist außerdem sehr erwünscht, wenn nicht wesenl-

knotet und dann unter Abkühlen zu gepreßten, ge- lieh, die behandelte Oberfläche zwischen den auge-

formten Gegenstünden verformt werden, die anschlie· gebonen Stufen zu spülen und zu reinigen, In gewissen

ßcnd mit einem Metallüberzug versohen werden Füllen kann es außerdem wünschenswert soin, die

können. Das Polyolefin und das Harz können auch in 8 Oberflüche zwischen den verschiedenen Hehandlungs«

Pulverform miteinander trocken vormischt werden. ' stufen zu trocknen.

Gemüß einer andoren Ausführungsform können das Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Polyolefin und das Harz gemeinsam in einem Kohlen- Metallüberzug auch durch Aufdampfen im Vakuum wasserstofflösimgsmitlcl gelöst und durch Abkühlen auf die Polyoleflnoborflacho aufgetragen werden, oder Zusatz eines Nichtlösungsmittels oder nach beiden io Beispiele von Metallen, die mit dieser Technik aufMethoden ausgefüllt werden, Forner kann man die getragen werden können, sind Aluminium, Kupfer Komponenten in einem heißen Kohlenwasserstoff- und Silber.

lösungsmittel, wie n-llcptan, lösen und danach das Das Aufdampfen im Vakuum geschieht im allge-

Lösungsmittcl verdampfen. Nach dem Vermischen meinen wie folgt:

kann die Masse in üblicher Woise verformt werden. ,_{5 (a)} Auftragen einer Grundsehicht aiii den Polyolelin-

Das Aufbringen eines Metallüberzugs kann nach formkörper,

l\ Wl I VwIIII w MwIIwIl YwI I Ll111 wll CIl UI UwI 1« >ι^λα« λ t < > I₁ t * j 11 > ■ r ι

Zum Metallisieren nicht leitfähiger Oberflächen und ^(b) ^J₁S ^deS ß^{ewunschten Metalls im Hoch}-

insbesondere von Kunststoffen wurden zwar zahl- vaiuiimu

reiche Verfahren entwickelt. Die am häufigsten auge- ao (^c) Auftragen eines Lacküberzugs, um die dünne wendeten Verfahren sind jedoch die elektrolytische Metallablagerung zu schützen.
Abscheidung und das Vakuumbedampfen. Obwohl Auf Polyolefinformkörper aufgetragene Grundzahlreiche industrielle Verfahren zur elektrolytischen schichten sind bekannt. Sie bestehen im allgemeinen Beschichtung eines nicht leitfähigen Substrats Verwen- aus einer Dispersion oder Lösung eines Säuregruppen dung finden, so bedienen sie sich gewöhnlich einer 25 enthaltenden Polymeren, wie von carboxylierten Buta-Reihc von gleichen Verfahrensschritten. dienpolymeren oder mit Maleinsäureanhydrid modi-

Das Aufbringen von Metallüberzügen auf Form- fizierten ataktischen Polypropylene^ Als Überzugskörper, die aus modifizierten Polyolefinen gemäß der schicht kann ein beliebiger, handelsüblicher, thermisch Erfindung bestehen, wird demnach unter Anwendung härtbarer Acryllack verwendet werden. Der abgeder folgenden Bearbeitungsschritte durchgeführt: 3° lagerte Metallfilm ist dünn und undurchsichtig und ,.. .,.. , ,· , . ~. ,,.. , ■ , · · weist eine Stärke von 0,15 bis 1,0 Mikron auf.

(1) Die zu beschichtende Oberfläche wird in einem _Dje , |_aftf_estjg_kejt des Metallüberzugs an dem milden alkalischen Bad gereinigt, um Öle, Form- _{Formkörper kann au}f verschiedene Weise gemessen trennmittel und F.ngerspuren zu entfernen. _{werdeil) bevorzugt wird jedocn der} sogenannte Zug-

(2) Das auf der Oberfläche zurückgehaltene alkalische 35 test. Nach diesem Prüfverfahren werden zwei parallele Material wird mit einer milden Säure neutralisiert. Einschnitte in einer Entfernung von 1,27 cm und ein

(3) Die saubere Oberfläche wird dann mit einem "^usät _u ^zlichf, ^ν?,^Γΐ?^£ΐΙεΓ Einschnitt ^{in d}°^m. aufge-Konditioniermittel, welches konzentrierte Mine- brachten Metallüberzug angebracht, so daß sich eine ralsfiure. wie Schwefelsäure und Chromlrioxyd Lasche bildet. Em Ende der Lasche wird so weit ange-

oder ein Chromat, enthält, chemisch geätzt. ⁴° ^lobe"· ^{daßes in einer Mas},^chm,^{e zur P} _n ^rufl!ⁿß ^d,^{er Zug};

festigkeit eingespannt werden kann. Die Lasche wird

(4) Die angeätzte Oberfläche wird mit der Lösung Ja_11n j_n vertikaler Richtung von der Oberfläche abgeeines leicht oxydierbaren Zinnsalzes, wie Stanno- zogen. Die zum Abziehen der Lasche erforderliche chlorid, sensibilisiert, wobei Zinn an der Oberfläche Kraft wird als Haftfestigkeit gemessen. Für die meiadsorbiert wird. 45 _sten Anwendungszwecke ist eine Bindefestigkeit von

(5) Die Oberfläche wird dann durch Behandlung mit 1.07 bis 1,78 kg/cm ausreichend. Wenn jedoch der der wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, wie metallbeschichtete Gegenstand mechanischen Stößen Palladiumchlorid, die an diskreten, aktivierten oder extremen Temperaturen ausgesetzt werden soll, Zentren einen metallischen Film bildet, aktiviert kann eine Haftfestigkeit bis zu 4,47 kg/cm oder darüber oder mit aktiven Zentren versehen. so wünschenswert sein.

„.,..,, w Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung

(6) Die aktivierte Oberfläche wird danach unter Ver- _{der Fr(indung}. _In diesen Beispielen bedeuten alle wendung von Kupfer, Nickel oder Kobalt als _Tci,_{e l|m}, _{Pro/entangaben} Gewichtsteile bzw. GeMetall einer stromlosen Metallabschcidung unter- _{wichtsprozcnti wenn} nichts anderes angegeben ist.
worfen. Dies erfolgt durch Eintauchen der be- ₅₅

handelten Oberfläche in eine Lösung eines solchen Beispiel 1

Metallsalzes, die außer dem Metallsalz, wie _{Ejne Po}|_{ymerniussc ννΐΓ(}] d_urch Vermischen von

Kupfersulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktions- ,. _{95 T}„_{i|cn cjnes kr}j_st„||j_nen homopolymcren PoIy-

mittel, wie Formaldehyd, Trioxymethylcn, ent- _propy|_Cns mit einer Fließrate von 3,4 (ASTM-D-1238-

hält. Auf der Oberfläche des Polyolefin-Form- _{6o 62}T),das0,5"/₀ Dilaiirylthiodipropionat, 0,2«/„ 2,6-Di-

körpers wird so viel Kupfer, Nickel oder Kobalt t-butyl-l-methylphenol, Ü,15^U/_O Calciumstcarat und

niedergeschlagen, daß ein stromleitcndcr kon- 5 o/_{o Tio}, enthalt und (b) 5 Teilen eines das Haftver-

tinuicrlicher Überzug entsteht. _mögen verbessernden harzmodifizierten Maleinharzes

(7) Danach schließt sich die elektrolytische Ab- mit einem Schmelzpunkt (Kapillarrohr) von 117 bis lagerung von Metall wie Kupfer, Nickel und/oder 65 123°C, einer Säurezahl von 25 bis 36 und einem ungc-Chrom oder auch Nickel und Chrom an. Die fähren spezifischen Gewicht von 1,13 hergestellt. Stärke des elektrolytisch aufgetragenen Über- Das Naturharz wurde während 90 Minuten bei Kaumzugs liegt im allgemeinen bei 0,0025 bis 0,038 mm. temperatur mit dem Polypropylen trocken vermischt

und dünn bei 2l0"C sohmolzcxtrudierl und zu Preßpulver vormahlon, Mit Hilfe einer üblichen Vorrichtung wurden 12,7 cm · 12,7 cm · 2,8 mm große Platten gepreßt. Die Platten wurdon nacheinander während 10 Minuten bei 8O⁰C in ein aus 55% Schwofeisflure (der Konzentralion 96°/o). 10% Kaliumdichromat und 35% Wasser bestehendos Konditionierbad, 1 bis 3 Minute ι bei Raumtemperatur in eine Stunnochlorid· Sensibilisierlösung, die pro Liter 10 g SnCl₈ und 40 ml HCI (36%ig) enthielt, 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine Aktivierungslösung, die pro 3,785 I 1 g Palladiumchlorid und 10 ml HCI enthielt und bei einer Temperatur von 7O⁰C während einer Dauer, die zum Abscheiden eines elektrisch leitenden kontinuierlichen Überzugs ausreichte, in eine Kupferlösung zur chemischen Metallabscheidung eingetaucht, die pro Liter 29 g Kupfersulfat, 140 g Natriumkaliumtartrat (Rochclle-Salz), 40 g Natriumhydroxyd und 166 g Formaldehyd (37%ige Lösung) enthielt. Nach jeder Tauchbehandlung wurde die Platte gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Auf die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer elektrolytisch abgeschieden. Dabei wurde eine Stromdichte von ungefär 3,23 Amp/dm^a angewendet. Es wurde ein etwa 0,025 mm dicker Kupferüberzug auf der Platte erzielt

Die Haftfestigkeit der elektrolytisch aufgebrachten Metallschicht an dem Polypropylen betrug nach dem Zugtest etwa 3,92 kg/cm.

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wurde die beschriebene Metallabscheidung mit Platten wiederholt, die aus dem gleichen Polypropylen mit gleichen Stabilisatoren und anderen Additiven bestand, das jedoch kein Maleinharz enthielt. Aus diesem Polypropylen gepreßte Platten wurden den gleichen Behandlungsstufen unterworfen. Es trat starke Blasenbildung auf.

Beispiel 2

95 Teile eines homopolymeren kristallinen Polypropylens mit einer Fließrate von 4,0 (ASTM-1238-62T), das 0,3% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% 2,6-Dit-butyl-4-mcthyIphepol, 0,2% Calciumstearat und 0,5% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxyeinheiten enthielt, wurden mit 5 Gcwichtsteilen, bezogen auf die Polypropylenmasse, eines reinen, maleinsäuremodifizierten Harzsäure-Pentaerythril-Estcrs trocken vermischt, der nach der Ring- und Kugelmethode einen Erweichungspunkt von 127°C, eine Säurezall von 14 und ein spezifisches Gewicht von 1,10 hatte. Aus der durch Vermischen erhaltenen Masse wurden Platten gepreßt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektrolytisch beschichtet. Es wurden gute Haftfestigkeiten ' erzielt.

Beis piol 3

90 Teile einer Polymermnsse «us einem kristallinen Propylon-Äthylcn-endstiindigen Ulockcopolymoren mit

einer Fließrato von 4,0, das 0,3% Disteiirylthiodipropionat, 0,2% Ctilciumstenrul, 0,2% 2,6-Di-l-butyl-4-methylphenol und 5% TiO₁₁ enthielt, wurden durch Einmischen von 10 Teilen eines mulemsäuremodifiziertcn Naturharzes modifiziert. Bs hatte einen

ίο Schmelzpunkt (im Kapillarrohr) von 78 bis 8O⁰C, eine Säurezahl von 30 bis 50 und eine ungefähre Dichte von 1,10.

Aus dieser Masse gepreßte Platten wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elcktro-

J5 lytisch beschichtet. Es wurde eine sehr gute Haftfestigkeit erzielt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Ausao nähme wiederholt, daß 75 Teile des gleichen kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren mit 25 Teilen eines harzmodifizierten Maleinharzes trocken vermischt wurden, das einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 140⁰C, as eine Säurezahl von 33 und eine Dichte von 1,14 aufwies und aus Maleinsäureanhydrid, Harz und Glyzerin durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten bei 250⁰C hergestellt worden war.

Aus dem Polyolefingemisch gepreßte Platten wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektrolytisch beschichtet.
Es wurde eine gute Haftfestigkeit erzielt.

Beispiel 5

85 Teils des im Bsispiel 3 beschriebenen, kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren, welches dasselbe Additivsystem enthielt, wurden mit 15 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Maleinharzes trocken vermischt. Daraus hergestellte und elektrolytisch beschichtete Platten zeigten eine gute Haftfestigkeit.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen aus Polyolefinen und damit verträglichen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Mischestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischester 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Polyol modifizierten Naturharzes enthalten.

2. Polyolefinformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin ein Polymeres eines 1-Alkens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Verwendung einer Polyolefinformmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von metallisierten Formkörnern.