DE602004008074T2

DE602004008074T2 - Modifizierte polyacetale für die metallabscheidung

Info

Publication number: DE602004008074T2
Application number: DE200460008074
Authority: DE
Inventors: Pascal Scaramuzzino
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: EP1636297A1; KR20060022705A; US20040258906A1; DE602004008074D1; WO2005000950A1; JP2007521363A; JP4745225B2; EP1636297B1; HK1095347A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Massenmodifikation von Polyacetal für das Verarbeiten zu einem Polyacetalartikel, der säuregeätzt und plattiert werden soll, sowie die beispielsweise durch Formen erhaltenen Polyacetalartikel sowie die Polyacetalartikel, wenn sie mit einem oder mehreren Plattierkatalysator(en), einer stromlosen Metallplattierlösung, gefolgt von einem galvanischen Verfahren geätzt und plattiert worden sind. Die Erfindung befasst sich spezifisch mit dem Erhalten plattierter Polyacetalartikel mit überlegenem ästhetischem Aussehen, wobei eine gute Plattierungshaftung und eine gute Widerstandsfähigkeit des Polyacetals gegen chemischen Angriffbeibehalten wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyacetale (manchmal als Acetalharze bezeichnet) sind eine Klasse von Polyoxymethylenzusammensetzungen, die beispielsweise in den US-Patentschriften 5.318.813 , 5.344.882 und 5.286.807 beschrieben worden sind. Polyacetalharze werden unter anderem durch E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA, unter der Handelsbezeichnung DELRIN^® vertrieben.
Polyoxymethylenzusammensetzungen (Polyacetale) werden im Allgemeinen als Zusammensetzungen umfassend betrachtet, die auf Homopolymeren von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, beispielsweise Trioxan, deren endständige Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt werden, sowie Copolymeren von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd mit Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei nebeneinander liegenden Kohlenstoffatomen in der Hauptkette basieren, wobei die endständigen Gruppen der Copolymere hydroxylterminiert oder durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sein können.
Zusammensetzungen auf der Basis von Polyoxymethylen von relativ hoher Molmasse, d.h. 10.000 bis 100.000, sind beim Herstellen halbfertiger und fertiger Artikel durch irgendeine der Techniken, die allgemein bei thermoplastischen Materialien angewendet werden, z.B. Kompressionsformen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen, Stanzen und Thermoformen nützlich. Fertige Produkte, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt sind, besitzen extrem wünschenswerte physikalische Eigenschaften einschließlich hohe Steifigkeit, Festigkeit, chemische Beständigkeit und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit.
Es ist bekannt, dass geformte Artikel, die aus Polyacetalen hergestellt sind, die chemisch äußerst stabil und kristallin sind, schwieriger zu dekorieren oder zu überformen sind und noch spezifischer (durch Vakuumdampftechnik) schwierig zu metallisieren, plattieren (stromlos plattieren oder galvanoplattieren) oder zu lackieren sind als andere geformte Kunststoffmaterialien.
Allgemein gesprochen sind Kunststoffe chemisch ziemlich beständig und gefomte Produkte davon, die durch Spritzgießen oder dergleichen hergestellt werden, besitzen eine glatte Oberfläche, so dass es schwierig ist, die Oberfläche derselben durch Bedrucken, Beschichten, Absetzen oder dergleichen zu dekorieren und es auch schwierig ist, die Oberfläche Verarbeiten wie Aufkleben durch Klebstoffe zu unterwerfen. Weil Polyacetalharz eine besonders geringe Oberflächenaktivität aufweist und kein geeignetes Lösungsmittel bekannt ist, das eine Affinität für Polyacetal aufweist, ist die Oberflächendekoration und Befestigung desselben in der Praxis schwierig durchzuführen und so werden Polyacetalharze selten für Anwendungen verwendet, die derartige Behandlungen erfordern.
Jedoch hat die Anwendung von Kunststoffen in letzter Zeit eine Diversifikation durchgemacht und Anwendungen höherer Qualität müssen häufig gleichzeitig mehrere Kriterien, wie beispielsweise Funktionsfähigkeit und Aussehen oder Funktionsfähigkeit und Haftungseigenschaften erfüllen. So wird eine gute Oberflächenverarbeitbarkeit bei Polyacetalen immer wichtiger.
Die Oberflächenverarbeitbarkeit von Polyacetalen kann bis zu einem gewissen Grad durch Behandeln mit einer sauren Lösung oder einer oxidierenden Lösung verbessert werden. Saure Lösungen von p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Phosphorsäure, saurem Ammoniumsulfat und dergleichen sind schon vorgeschlagen worden, während eine Mischung von Chromsäure und Schwefelsäure als oxidierende Lösung vorgeschlagen worden ist. Ein verbessertes Verfahren für das Galvanisieren wird auch durch Eintauchen des geformten Artikels in Chinolin, Pyridin oder g-Butyrolacton vor der oben erwähnten Oberflächenbehandlung mit einer Lösung eines sauren Mittels bereitgestellt.
Das Ziel dieser Behandlungen besteht darin, eine raue Oberfläche herzustellen und gleichzeitig reaktive Gruppen auf einem Teil des Polyacetalmoleküls durch Oxidierungswirkung der Lösungen zu bilden. Jedoch entstehen beim Versuch, die Wirkung einer Oberflächenbehandlung durch eine derartige Vorgehensweise zu verbessern, Probleme wie das Verschlechtern des Polyacetalharzes durch den ganzen Körper hindurch, was zu Verlust an Festigkeit, der Bildung von Rissen oder einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führt. Andererseits ist, wenn die Behandlung unter Anwendung von Bedingungen durchgeführt wird, die keine Verschlechterung des Polyacetals verursachen, die Wirkung der Oberflächenbehandlung im Allgemeinen nicht ausreichend und eine gute Oberflächenbearbeitung kann nicht durchgeführt werden.
Beim Behandeln von Polyacetalartikeln zum Verbessern ihrer Oberflächenbearbeitbarkeit stößt man auf wesentliche Probleme bezüglich des Regulierens der Neigung, die Oberfläche durch chemische Modifikation zu aktivieren und aufzurauen sowie des Auswählen der Polyacetalzusammensetzung derart, dass ihre anfänglichen Masseneigenschaften beibehalten werden. Die Schwierigkeit des Behandelns der Oberfläche eines Polyacetalharzes macht sich durch hohe Ausschussraten, insbesondere, wenn kompliziert gestaltete Teile in eine saure Lösung eingetaucht werden, oder schlechte Haftung der Beschichtung(en) bemerkbar. Mit Beschichtung ist eine dekorative oder funktionelle Schicht gemeint, die auf die säuregeätzte Oberfläche des geformten Polyacetalartikels aufgebracht wird. Vor allem ist es wünschenswert, eine gute Haftung der Beschichtung sowie ein ausgezeichnetes ästhetisches Aussehen der Oberfläche zu erhalten.
Die Schwierigkeiten des Metallisierens von Polyacetalartikeln ist beispielsweise in GB-A 2091274 beschrieben, die eine vorhergehende Oberflächenbehandlung durch Säureätzen, beispielsweise unter Anwendung einer Mischung von 30-60 Gew.-% Schwefelsäure, 5-30 Gew.-% Salzsäure und 65-10 Gew.-% Wasser; oder 20-50 Gew.-% Schwefelsäure, 30-50 Gew.-% Phosphorsäure und 50-0 Gew.-% Wasser vorschlagt. Mischungen organischer und anorganischer Sauren sind ebenfalls in Betracht gezogen worden. Nach dem Säureätzen wurden die Artikel in eine neutralisierende Lösung getaucht, mit einem Urethanlack grundiert, durch kathodisches Sputtern metallisiert und mit einer Deckbeschichtung am einem Acrylurethanlack oder einem Acrylesterlacksystem lackiert.
Die französische Patentbeschreibung FR-A-2.703.074 beschreibt die vorhergehende Oberflächenbehandlung von Polyacetalartikeln, um sie für das Plattieren vorzubereiten, durch Ätzen mit einem gemischten Säurebad aus Schwefel-, Phosphor- und Salzsäuren in den Mengen von 30 Vol-% Schwefelsäure (96/98%ige Reinheit), 20 Vol-% Phosphorsäure (85%ige Reinheit), 5 Vol-% Salzsäure (35/37%ige Reinheit) und 45 Vol-% Wasser. Dieses Verfahren hat sich im kleinen Maßstab für das Plattieren von Artikeln, die aus Polyacetalcopolymeren hergestellt sind, als mäßig erfolgreich erwiesen, seine Anwendung im industriellen Maßstab ist jedoch nicht zufriedenstellend gewesen.
Die US-Patentschrift 4.826.565 offenbart das Oberflächenaufrauen eines geformten Polyacetalartikels durch Ätzen mit einer sauren Lösung. Sie bespricht Oberflächenaufraumethoden durch Zusetzen von Substanzen zum Polyacetalharz wie beispielsweise Metallcarbonaten, die während der Säureätzung herausgelöst werden können. Es wird berichtet, dass diese Methoden eine erwünschte Oberflächenbearbeitbarkeit bieten, jedoch war eine fortgeschrittene Prozesskontrolle der Ätzbedingungen erforderlich, um ein Produkt mit überlegenen Oberflächencharakteristiken zu erhalten. Außerdem nahm die Leistungsfähigkeit der Ätzlösung im Laufe der Zeit ab, die Ätzlösung wurde kontaminiert und dadurch wurden die Oberflächenbearbeitbarkeit des Polyacetalartikels und die Haftung einer plattierten Schicht an dem Artikel reduziert. Die US-Patentschrift 4.826.565 schlug vor, diese Probleme durch Einarbeiten von Zusatzmitteln, insbesondere Thioharnstoff, in die Ätzlösung zu reduzieren. Es wurden Tests mit Polyacetalharzen, die 3 Gew.-% Calciumcarbonat mit Teilchengrößen von 0,01 μm bis 20 μm enthielten, mit und ohne zugesetzten Thioharnstoff in einem gemischten Säurebad bestehend aus einer Mischung von Schwefel- und Phosphorsäuren durchgeführt. Es wurde gefunden, dass der Zusatz von Thioharnstoff zu einer Verbesserung führte. Es wurden keine spezifischen Einzelheiten über die Polyacetalharze angegeben, von der Angabe abgesehen, dass die üblichen Zusatzmittel eingearbeitet werden konnten.
Trotz der Schwierigkeiten, auf die man bisher gestoßen ist, ist es äußerst wünschenswert, Polyacetalartikel insbesondere für Anwendungen, bei denen das Aussehen der Oberfläche wichtig ist, einer Oberflächenbehandlung zu unterwerfen, während gute physikalisch-mechanische Eigenschaften des Polyacetals beibehalten werden und ein verbessertes Plattierungsaussehen erreicht wird. Eine spezifische Anwendung sind metallplattierte Verschlusskappen für Parfümflaschen, wo Polyacetal aufgrund seiner überragenden mechanischen Leistungsfähigkeit, nämlich der Steifigkeit und Schlagzähigkeit von Polyacetal im Vergleich mit anderen Kunststoffen und seiner überragenden chemischen Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Alkohol, im Vergleich mit amorphen Polymeren, bevorzugt werden würde. Jedoch erfordern Verschlusskappen für Parfümflaschen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit der Metallplattierung und dies ist schwierig zu erreichen, während eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Angriff durch Chemikalien und ein gutes Anhaften der Plattierung erreicht werden.
Wie oben beschrieben, müssen zur Zeit viele Probleme beim Plattieren von schmelzverarbeiteten Polyacetalharzprodukten bewältigt werden. Insbesondere ist es bisher nicht möglich gewesen, Parfümkappen hoher Qualität, die aus metallplattiertem Polyacetal bestehen, herzustellen. Stattdessen sind andere plattierte amorphe Polymere in Verbindung mit einem Einsatz, beispielsweise aus Polyolefin, verwendet worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bietet eine Polyacetalmischung für das Verarbeiten zu einem Polyacetalartikel, der säuregeätzt und plattiert werden soll, wobei eine hohe Dichte von Löchern/Poren an der Oberfläche eines geformten Acetalartikels gebildet werden kann, um eine ausgezeichnete mechanische Verankerung für das Abscheiden einer Metallschicht während des Plattiervorgangs zu bieten, so dass eine ausgezeichnete endgültige Haftung der Metallschicht und eine Oberfläche mit ausgezeichnetem ästhetischem Aussehen bereitgestellt wird. Die Löcher/Poren werden durch ausgewähltes chemisches Ätzen gebildet, währenddessen ein säurelöslicher Mineralfüllstoff in dem Polyacetal gelöst wird, wodurch Löcher/Poren einer gut geregelten Größenverteilung zurückgelassen werden. Bei dieser Ätzlösung sind die Größe und Dichte der Löcher (Bereich, der durch die Löcher bedeckt ist) und das (homogene) Verteilungsmuster der Löcher kritisch. Ist das Ätzen zu stark, wodurch eine hohe Dichte großer Löcher erzeugt wird, oder ist die Größe der Teilchen zu hoch bei einem schlechten Verteilungsmuster und einer breiten Größenverteilung, so führt das zu einer inakzeptablen Oberfläche, die, wird sie plattiert, eine schlechte Oberflächenästhetik und/oder schwache Haftung aufweist. Die Herausforderung besteht damit darin, die Oberfläche ausreichend zu ätzen, um mechanische Ankerpunkte zum Entwickeln einer ausreichenden Haftung zu bilden, ohne die Oberflächenerscheinung zu beeinträchtigen.
Die Erfindung bietet in einer Ausgestaltung eine Polyacetalmischung für das Verarbeiten zu einem Polyacetalartikel, der säuregeätzt und plattiert werden soll, wobei die Mischung folgendes umfasst: eine Polyacetalharzmischung umfassend 97-99,9 Gew.-% Polyacetal und 0,1-3 Gew.-% halbkristallines oder amorphes thermoplastisches Nichtpolyacetalharz einer Molmasse von 5.000-50.000; und säurelösliche Teilchen aus der Gruppe ausgewählt unter Carbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Acetaten, Silicaten mindestens eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wobei die säurelöslichen Teilchen in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-% der Polyacetalmischung vorliegen, wobei mindestens 98% der säurelöslichen Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis 5 μm (Mikrometern) liegen; und säureunlösliche anorganische Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Glaspulver, Kaolin und Silicaten.
Die erfindungsgemäße Polyacetalmischung ist durch gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise Formen ohne Bildung von Defekten in dem hergestellten Produkt gekennzeichnet. Polyacetalartikel, die aus einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellt werden, sind durch die Abwesenheit von Verarbeitungsdefekten, insbesondere Verformungsdefekten wie Runzeln, Fließlinien, Spreizstellen oder Strahlmarkierungen, verbesserte Plattierbarkeit (Gleichformigkeit und Haftung), verbesserte Erscheinungsbeurteilung (Plattiererscheinung) und gute erhaltene physikalisch-mechanische Eigenschaften, nämlich Steifigkeit und Schlagfestigkeit, gekennzeichnet. Die plattierten Polyacetalartikel sind auch durch eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit, die visuell auf der Basis der Abschwächung eines reflektierten Bilds unter einer Lichtquellebeurteilt wird, gekennzeichnet.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die gebildeten plattierten Polyacetalartikel eine gleichbleibend ausgezeichnete Erscheinungsbeurteilung beibehalten, ohne die Haftung der Plattierung oder die Beständigkeit des Polyacetals zu kompromittieren. Die aus der erfindungsgemäßen Mischung erhaltenen Polyacetalartikel besitzen auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit während der Säureätzung und des darauffolgenden Plattierens. Die Artikel weisen eine geringe Ausschussrate auf, wenn sie in eine saure Ätzlösung eingetaucht werden. Die Ausschussrate ist der Prozentsatz an Teilen, der aufgrund des Säureätzens zerbricht oder auf dem Oberflächenartefakte wie die Bildung von Rissen (entweder während des Säureätzens oder während späterer Verarbeitungsschritte) zu beobachten sind.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyacetalmischung, erfindungsgemäßen, aus der Mischung hergestellten Artikel, erfindungsgemäßen säuregeätzten Artikel und endgültigen plattierten Polyacetalartikel sind vielfältig:

i) Das Verarbeiten der Mischung zu einem Artikel wie beispielsweise durch Formen, wird verbessert und Verarbeitungsdefekte sind im Wesentlichen eliminiert;
ii) Das Säureätzen lässt sich in einem vollständig aus Säure bestehenden Bad (ohne Zusatzmittel) mit einer geringen Ausschussrate (weniger Ätzdefekten) erreichen, wodurch eine geätzte Oberfläche mit gleichförmig kleinen Poren bereitgestellt wird;
iii) Die geätzte Oberfläche weist eine gleichförmige Verteilung vieler kleiner Poren bei einer sehr gleichmäßigen Verteilung der Porengröße auf;
iv) Die Katalysation der geätzten Oberfläche kann verbessert werden, um das Anhaften und die Leistung des Plattierungskatalysators zu verbessern;
v) Die so gebildeten plattierten Artikel weisen eine gleichbleibend ausgezeichnete Erscheinungsbeurteilung auf;
vi) Die aufgebrachte Plattierung besitzt eine überlegene Haftung; und
vii) Die physikalischen Eigenschaften des Polyacetals, insbesondere die Beständigkeit gegen chemischen Angriff, werden beibehalten.

Von der Polyacetalmischung, die verarbeitet, geätzt und plattiert werden soll, abgesehen, umfassen weitere Ausgestaltungen der Erfindung für das Ätzen bereite Polyacetalartikel, die aus der Mischung hergestellt werden, geätzte Polyacetalartikel mit einer gleichförmigen porösen Oberfläche, die durch Ätzen dieser Artikel erhalten werden, und plattierte Polyacetalartikel, die durch Plattieren der mit Säure geätzten Polyacetalartikel mit einem oder mehreren Plattierkatalysatoren, einer stromlosen Metallplattierlösung und einer galvanischen Plattierung, bevorzugt einer Kombination von allen dreien, erhalten werden können. Noch weitere Ausgestaltungen der Erfindung bestehen aus einer Methode zum Galvanisieren eines Polyacetalartikels und einer Methode zum Herstellen einer spezifischen Polyacetalmischung, um die Haftung und die Wirkung eines aufgebrachten Plattierkatalysators zu verbessern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den beiliegenden Zeichnungen sind:
1a und 1b Fotografien, die typische Oberflächenartefakte zeigen, die an stromlos nickelplattierten Polyacetalartikeln einer vergleichenden Polyacetalrezeptur gemäß beobachtet werden.
1c eine entsprechende Fotografie eines erfindungsgemäßen stromlos nickelplattierten Polyacetalartikels ist.
2a eine Fotografie ist, die eine nicht gleichförmige Kupferplattierung auf drei vergleichenden geformten Polyacetalteilen zeigt.
2b eine entsprechende Fotografie eines kupferplattierten Polyacetalartikels ist, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist.
3a eine REM-Fotografie einer geformten und geätzten Oberfläche einer erfindungsgemäßen Polyacetalrezeptur ist.
3b eine REM-Fotografie einer geformten und geätzten Oberfläche einer vergleichenden Polyacetalrezeptur ist.
4a eine REM-Fotografie einer kupferplattierten Oberfläche einer vergleichenden Polyacetalrezeptur ist. Banden oder Markierungen, die in 4a vorliegen, reduzieren die Qualität der reflektierten Bilder, was zu Teilen eines weniger guten Oberflächenaussehens führt.
4b eine REM-Fotografie einer kupferplattierten Oberfläche einer erfindungsgemäßen Polyacetalrezeptur ist.
GENAUE BESCHREIBUNG
Die Erfindung bietet Polyacetalmischungen für das Verarbeiten zu einem Polyacetalartikel, der säuregeätzt und plattiert werden soll, um plattierte Polyacetalartikel mit einer ausgezeichneten visuellen Erscheinungsbeurteilung in Kombination mit guter Haftung und guten beibehaltenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Diese Erfindung betrifft gewisse Polyacetalzusammensetzungen, die nach dem Schmelzverarbeiten (wie durch Spritzgießen) einem Ätzen aus einem gemischten Säurebad unterworfen werden, das mindestens drei Sauren aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und eine organische Säure enthält und bevorzugt die vier Säuren Schwefelsaure, Phosphorsäure, Salzsäure und Essigsäure enthält. Die Polyacetalzusammensetzungen enthalten geringe Mengen funktioneller Modifiziermittel (unten beschrieben), die dazu beitragen, das gute Aussehen des plattierten Polyacetals und die physikalischen Eigenschaften des Polyacetals beizubehalten.
Die erforderliche hohe Leistungsfähigkeit (gute Haftung, Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Oberflächenästhetik) wird unter Anwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, Oberflächenbehandlung und des erfindungsgemäß angewendeten Plattierverfahrens, wie unten in weiteren Einzelheiten aufgeführt, erreicht.
POLYACETALE
Der Begriff „Polyacetal", wie hier verwendet, umfasst Homopolymere von Formaldehyd oder von cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, deren endständige Gruppen durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sind, und Copolymere von Formaldehyd oder von cyclischen Oligomeren von Formaldehyd und anderen Monomeren, die Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei nebeneinander liegenden Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ergeben, wobei die endständigen Gruppen der Copolymere hydroxylterminiert sein können oder durch Veresterung oder Veretherung endverkappt sein können.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Polyacetal kann verzweigt oder linear sein und besitzt im Allgemeinen eine zahlendurchschnittliche Molmasse im Bereich von 10.000 bis 100.000, bevorzugt 20.000 bis 75.000. Die Molmasse kann geeigneterweise durch Gelpermeationschromatografie in m-Kresol bei 160°C mit Hilfe eines bimodalen DuPont PSM-Säulenkits mit einer Nennporengröße von 60 und 100 Å gemessen werden. Obwohl Polyacetale mit höheren oder niedereren Molmassendurchschnitten je nach den erwünschten physikalischen und Verarbeitungsbedingungen verwendet werden können, bieten die oben erwähnten Polyacetalmolmassendurchschnitte ein gutes Mischen der verschiedenen Bestandteile, die zu der Zusammensetzung schmelzgemischt werden sollen, und die am meisten erwünschte Kombination physikalischer Eigenschaften in den aus derartigen Zusammensetzungen hergestellten Artikeln.
Wie oben angegeben, kann das Polyacetal entweder ein Homopolymer, ein Copolymer oder eine Mischung derselben sein. Copolymere können ein oder mehrere Comonomere, wie beispielsweise diejenigen, die allgemein bei der Herstellung von Polyacetalzusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Relativ häufig verwendete Comonomere umfassen Alkylenoxid mit 2-12 Kohlenstoffatomen und ihr cyclisches Additionsprodukt mit Formaldehyd. Die Menge an Copolymer wird nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, bevorzugt nicht mehr als 15 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten etwa 2 Gewichtsprozent betragen. Das bevorzugteste Comonomer ist Ethylenoxid. Im Allgemeinen wird Polyacetalhomopolymer im Vergleich mit Copolymer aufgrund seiner höheren Steifigkeit und Festigkeit bevorzugt. Bevorzugte Polyacetalhomopolymere umfassen diejenigen, deren endständige Hydroxylgruppen durch eine chemische Reaktion unter Bildung von Ester- oder Ethergruppen, bevorzugt jeweils Acetat- oder Methoxygruppen, endverkappt worden sind.
Polyacetale werden gewöhnlich bei einer Schmelztemperatur von etwa 170°C-260°C, bevorzugt 185°C-240°C und am bevorzugtesten 200°C-230°C schmelzverarbeitet.
FUNKTIONELLE MODIFIZIERMITTEL
Es hat sich gezeigt, dass Polyacetale in Zusammensetzungen mit verbesserter Plattierbarkeit und guten beibehaltenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften formuliert werden können. Mit beibehaltenen Eigenschaften meinen wir, dass die Verschlechterung physikalisch-mechanischer Eigenschaften im Vergleich mit nichtmodifizierten und/oder unbehandelten geformten Polyacetalteilen vernachlässigbar gering ist, wenn sie beispielsweise unter einer Zugspannung wie 150527/1-2 gemäß oder durch die Schlagfestigkeitsprüfung ISO 179/1eA gemäß geprüft werden.
Das „funktionelle Modifiziermittel" oder der „Stabilisator" des Polyacetals ist ein halbkristallines oder amorphes thermoplastisches Nichtpolyacetalharz, das im Allgemeinen mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Material umfasst und typischerweise ein Polyamid ist. Das mindestens eine halbkristalline oder amorphe thermoplastische Nichtacetalpolymer kann unter denjenigen thermoplastischen Polymeren ausgewählt werden, die im Allgemeinen als solche oder in Kombination mit anderen in Extrusions- und Spritzgießverfahren verwendet werden. Diese Polymere sind den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten als Harze von Extrusions- und Spritzgießqualität im Gegensatz zu denjenigen Harzen bekannt, die als geringere Komponenten (d.h. Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Stabilisatoren) in Polymerzusammensetzungen bekannt sind.
Es ist bei der vorliegenden Erfindung kritisch, dass die Polyacetalmischung etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr, mindestens eines thermoplastischen Nichtacetalpolymers umfasst, wobei jedoch 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des mindestens einen thermoplastischen Nichtacetalpolymers bevorzugt sind. Größere Mengen des thermoplastischen Nichtpolyacetalpolymers führen zu einer großen Porengrößenverteilung in dem geätzten Polyacetalartikel und dadurch zu einer schlechten Oberflächenerscheinung in den plattierten Artikeln.
Das funktionelle Modifiziermittel, das Hydroxyl-, Carbonyl-, Methacrylat-, Amid- und/oder Amingruppen und/oder eine Kombination derselben enthält, ist bei der Temperatur, bei der das Polyacetal verarbeitet wird, schmelzbar. Mit dem Begriff „schmelzbar" ist gemeint, dass das funktionelle Modifiziermittel oder eine Kombination verschiedener funktioneller Modifiziermittel einen Hauptschmelzpunkt unterhalb der Temperatur aufweist, bei der das Polyacetal schmelzverarbeitet wird und dadurch flüssig ist und bevorzugt eine niedrige Viskosität aufweist und bei der Verarbeitungstemperatur einen signifikanten Schmelzfluss durchmacht. Obwohl es fast unmöglich ist, eine Oberflächenanreicherung an den so genannten funktionellen Modifiziermitteln mit „geringem Schmelzpunkt und geringer Viskosität" quantitativ aufzuzeigen, wird angenommen, dass letztere während des Formvorgangs an die Oberfläche migrieren und dadurch die Funktionalität oder Funktionalitäten aufweisen, die bei oder gerade unterhalb der so genannten Hautmikrostruktur des verarbeiteten Polyacetalteils (wie durch ESCA-Messung bestätigt) vorliegt. Außerdem wird durch Zugabe dieser funktionellen Modifiziermittel „von geringem Schmelzpunkt und geringer Viskosität" die Rissbildung während des Säureätzens mit oder ohne oxidierender Lösung reduziert. Es scheint so, als ob die internen oder restlichen Spannungen beim Zusetzen des bzw. der oben erwähnten funktionellen Modifiziermittel(s) teilweise entspannt werden, wodurch verarbeitete Polyacetalteile mit verbesserter mechanischer Leistungsfähigkeit bereitgestellt werden.
Beispielsweise behalten Polyamide mit relativ niedrigen Schmelzpunkten einen gewissen Grad an Kristallinität bei, jedoch sind sie aufgrund ihrer geringen Viskosität, hohen Polarität und Wasserstoffbindung für den Zweck der vorliegenden Erfindung nützlich. Polyolefine, bevorzugt polare Co- und Terpolymere wie beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und Ethylen-Butylacrylat-Kohlenmonoxidterpolymer (EBACO) haben sich beim Entwickeln der Oberflächenhaftung zwischen einem Polyoxymethylensubstrat und verschiedenen Oberflächenbehandlungen als nützlich erwiesen. Halbkristalline Polyester mit einem Schmelzpunkt in der Nähe von oder unterhalb desjenigen von Polyacetal, wie beispielsweise Polycaprolacton, können ebenfalls verwendet werden. Das thermoplastische Nichtacetalpolymer kann in die Zusammensetzung als einziges thermoplastisches Polymer oder als Mischung von mehr als einem thermoplastischen Polymer eingearbeitet werden. Mischungen der thermoplastischen Polymere können zum Einstellen von Eigenschaften wie beispielsweise Zähigkeit oder Verträglichkeit des Hauptharzes mit dem Polyoxymethylen zugesetzt werden. Bevorzugt umfasst das Substrat jedoch ein zusätzliches oder alternatives Polymer wie beispielsweise ein amorphes thermoplastisches Polymer oder halbkristallines Polymer.
Gleichgültig, ob es als ein thermoplastisches Polymer oder als Mischung von mehr als einem eingearbeitet wird, darf der Gewichtsprozentsatz des gesamten bzw. aller thermoplastischen Nichtacetalpolymers bzw. -polymere in der Zusammensetzung die oben angegebenen Gewichtsprozentsatzbereiche nicht übersteigen.
Der Begriff „thermoplastisch" soll bedeuten, dass das Polymer sich in einen fließfähigen Zustand erweicht, wenn es erhitzt wird, in dem es unter Druck aus einem erhitzten Hohlraum in eine kühle Form gedrückt oder übertragen werden kann und nach dem Kühlen in der Form es sich erhärtet und die Gestalt der Form annimmt. Thermoplastische Polymere sind auf diese Weise im Handbook of Plastics and Elastomers (Handbuch von Kunststoffen und Elastomeren) (von McGraw-Hill veröffentlicht) definiert.
Der Begriff „amorph" soll bedeuten, dass das Polymer keinen spezifischen kristallinen Schmelzpunkt aufweist und auch keine messbare Schmelzwärme besitzt (obwohl bei sehr langsamem Kühlen von der Schmelze oder bei ausreichendem Glühen sich etwas Kristallinität entwickeln kann). Die Schmelzwärme wird bequemerweise auf einem Differenzleistungskalorimeter (DSC) bestimmt. Ein geeigneter Kalorimeter ist der Wärmeanalysator 990 der DuPont Company, Teil Nummer 990000 mit der Zellenbase II, Teil-Nummer 990315 und DSC-Zelle, Teil-Nummer 900600. Mit diesem Instrument kann die Schmelzwärme bei einer Erhitzungsrate von 20°C pro Minute gemessen werden. Die Probe wird alternativ auf eine Temperatur über dem erwarteten Schmelzpunkt erhitzt und durch Kühlen des Probenmantels mit flüssigem Stickstoff schnell abgekühlt. Die Schmelzwärme wird während irgendeines Erhitzungszyklus nach dem ersten Zyklus bestimmt und sollte einen konstanten Wert innerhalb des Versuchsfehlerbereichs ergeben. Amorphe Polymere werden hier als dahingehend definiert, dass sie eine Schmelzwärme von weniger als 1 cal/g, durch diese Methode bestimmt, aufweisen. Für Bezugszwecke weist ein halbkristallines Nylon 66-Polyamid mit einer Molmasse von etwa 17.000 eine Schmelzwärme von etwa 16 cal/g auf.
Die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlichen thermoplastischen Polymere müssen bei der Temperatur schmelzverarbeitbar sein, bei der das Polyoxymethylen schmelzverarbeitet wird. Polyoxymethylen wird normalerweise bei Schmelztemperaturen von etwa 170°C-260°C, bevorzugt 185°C-240°C und am bevorzugtesten 200°C-230°C schmelzverarbeitet.
Der Begriff „schmelzverarbeitbar" soll bedeuten, dass das thermoplastische Polymer sich erweicht oder ein ausreichendes Fließvermögen aufweist, derart, dass es bei der spezifischen Schmelzverarbeitungstemperatur für das Polyoxymethylen schmelzcompoundiert werden kann.
Die Mindestmolmasse des thermoplastischen Polymers (1000) ist erforderlich, um eine Verträglichkeit, Wärmebeständigkeit sicherzustellen und die mechanische Leistungsfähigkeit durch Verwirren der Ketten beizubehalten, vorausgesetzt, dass das Polymer einen Polymerisationsgrad von mindestens zehn aufweist und des Weiteren, dass das Polymer bei der Temperatur, bei der das Polyoxymethylen schmelzverarbeitet wird, schmelzverarbeitbar ist (d.h. unter Druck fließt). Die maximale Molmasse des thermoplastischen Polymers sollte nicht so hoch sein, dass das thermoplastische Polymer selbst durch heutige Standardtechniken nicht spritzgießbar wäre. Die maximale Molmasse (50.000) für ein Polymer, das für Spritzgießverfahren verwendet werden soll, variiert je nach dem einzelnen, spezifischen thermoplastischen Polymer. Jedoch ist die maximale Molmasse zur Verwendung in Spritzgießverfahren durch mit dem Stand der Technik vertraute Fachleute ohne weiteres bestimmbar.
Amorphe oder halbkristalline thermoplastische Polyamide, die hier nützlich sind, sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Sie sind in der US-Patentschrift Nr. 4.410.661 beschrieben. Spezifisch werden diese amorphen oder halbkristallinen thermoplastischen Polyamide aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8-18 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Diamin erhalten, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus: (i) normalem aliphatischen geradkettigen Diamin mit 2-12 Kohlenstoffatomen, (ii) verzweigtem aliphatischen Diamin mit 4-18 Kohlenstoffatomen und (iii) cycloaliphatischem Diamin mit 8-20 Kohlenstoffatomen, enthaltend mindestens einen cycloaliphatischen, bevorzugt Cyclohexyl-, Anteil, und wobei wahlweise bis zu 50 Gewichtsprozent des Polyamids aus Einheiten, die aus Lactamen oder Omegaaminosäuren, die 4-12 Kohlenstoffatome enthalten, oder aus Polymerisationssalzen aliphatischer Dicarbonsäuren, die 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und aliphatischen Diaminen, die 2-12 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen können.
Der Begriff „aromatische Dicarbonsäure" soll bedeuten, dass die Carboxygruppen direkt an einen aromatischen Ring, wie beispielsweise Phenylennaphthalin angelagert sind.
Der Begriff „aliphatisches Diamin" soll bedeuten, dass die Amingruppen an eine nichtaromatische Substanzen enthaltende Kette wie Alkylen angelagert sind.
Der Begriff „cycloaliphatisches Diamin" soll bedeuten, dass die Amingruppen an einen cycloaliphatischen Ring angelagert sind, der aus 3-15 Kohlenstoffatomen besteht. Die 6 oder 12 cycloaliphatischen Kohlenstoffringe werden bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele thermoplastischer Polyamide umfassen diejenigen mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 180°C, einschließlich Co- und Terpolymeren von Nylon 6, 610, 612. Polyamide werden als aus cyclischen Monomeren (beispielsweise ε-Caprolactam) und/oder Diamin/Disäure, beispielsweise Hexamethylendiamin und Adipinsäure polymerisiert definiert, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Nylon 6, 10, 11, 12, 46, 66, 69, 610, 612, 1212 und 6T. Polyamide umfassen verschiedene Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und Interpolymere, die durch Kondensieren einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diaminen hergestellt werden; die Kondensationspolymere von Monoaminocarbonsäuren; und die Polymere von Lactamen.
Die amorphen oder halbkristallinen thermoplastischen Polymere weisen Schmelzviskositäten bei 200°C von weniger als 50.000 Poise, bevorzugt weniger als 20.000 Poise, als Scherbeanspruchung von 105 dyn/cm² gemessen, auf. Die amorphen oder halbkristallinen Polyamide sind im Handel erhältlich oder können durch bekannte Polymerkondensationsverfahren in den oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnissen hergestellt werden. Um Hochpolymere zu bilden, sollten die gesamten Mole der verwendeten Disäuren ungefähr den gesamten Molen der verwendeten Diamine entsprechen.
Zusätzlich zu freien Dicarbonsäuren können Derivate derselben wie beispielsweise die Chloride, zum Herstellen des thermoplastischen Polyamids verwendet werden.
Die Polymerisation zum Herstellen der amorphen oder halbkristallinen thermoplastischen Polyamide kann bekannten Polymerisationstechniken entsprechend, wie beispielsweise durch Schmelzpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Grenzflächenpolymerisationstechniken durchgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, die Polymerisation dem Schmelzpolymerisationsvorgang gemäß durchzuführen. Dieser Vorgang fuhrt zur Bildung von Polyamiden mit hohen Molmassen. Bei der Polymerisation werden Diamine und Säuren oder cyclische Amide in derartigen Mengen gemischt, dass das Verhältnis der Diaminkomponenten und der Dicarbonsäurekomponenten im Wesentlichen äquimolar ist. Bei der Schmelzpolymerisation werden die Komponenten auf Temperaturen erhitzt, die höher liegen als der Schmelzpunkt des dabei gebildeten Polyamids, jedoch niedriger als die Abbautemperatur desselben. Die Erhitzungstemperatur liegt im Bereich von etwa 170°C bis 300°C. Der Druck kann im Bereich von Vakuumdruck bis 300 psi (etwa 2 MPa) liegen. Das Zugabeverfahren für die Ausgangsmonomere ist nicht kritisch. Beispielsweise können Salze von Kombinationen der Diamine und Säuren hergestellt und gemischt werden. Es ist auch möglich, eine Mischung der Diamine in Wasser zu dispergieren, eine vorgeschriebene Menge einer Mischung von Säuren der Dispersion bei erhöhter Temperatur zuzugeben, um eine Lösung einer Mischung von Nylonsalzen zu bilden und die Lösung der Polymerisation zu unterwerfen.
Falls erwünscht, kann ein einwertiges Amin oder bevorzugt eine organische Säure als Viskositätseinstellmittel einer Mischung von Ausgangssalzen oder einer wässrigen Lösung derselben zugegeben werden.
Funktionelle Modifiziermittel, die eine OH-Gruppe aufweisen, werden durch Polymere definiert, die Vinylalkohole und/oder Phenolgruppen und/oder andere hydroxylhaltige Co-Interpolymere aufweisen (wobei Interpolymere 2, 3, 4 oder mehr Monomereinheiten bedeutet).
Das funktionelle Modifiziermittel kann ein Acrylat oder Methacrylat (MA), das Hydroxylgruppen, Amid, Imid, Carbonsäure und/oder Salze derselben enthält und Kombinationen mit weniger reaktiven oder weniger funktionellen Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat sein. Das Polymerstabilisationsmittel, das in den Zusammensetzungen verwendet wird, kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das formaldehydreaktive Stickstoffgruppen, formaldehydreaktive Hydroxylgruppen oder sowohl formaldehydreaktive Stickstoff- als auch formaldehydreaktive Hydroxylgruppen enthält. Mit „formaldehydreaktiv" ist gemeint, dass die Hydroxylgruppe einen Sauerstoff mit einem daran gebundenen Wasserstoffatom enthält und die Stickstoffgruppe einen Stickstoff mit einem oder zwei daran gebundenen Wasserstoffatomen enthält. Formaldehyd reagiert mit den -OH- oder den -NH-Bindungen des Stabilisatorpolymers. Diese reaktiven Stellen werden hier als formaldehydreaktive Stellen bezeichnet. Es wird vorgezogen, dass der Polymerstabilisator formaldehydreaktive Stickstoff- oder Hydroxylgruppen mit einer maximalen Anzahl an formaldehydreaktiven Stellen enthält. Beispielsweise wird ein Polymerstabilisator, der formaldehydreaktive Stickstoffgruppen enthält, in denen zwei Wasserstoffatome direkt an das Stickstoffatom angelagert sind, im Vergleich mit einem bevorzugt, der formaldehydreaktive Stickstoffgruppen enthält, bei denen nur ein Wasserstoffatom direkt an das Stickstoffatom angelagert ist.
DAS SÄURELÖSLICHE TEILCHENFÖRMIGE ZUSATZMITTEL
Die erfindungsgemäßen Polyacetalmischungen enthalten Teilchen eines Salzes eines Metalls, das zur Gruppe II der Tabelle des Periodensystems gehört, die durch Entfernung des Salzes während des Säureätzens die Bildung einer gleichförmig mikroporösen aufgerauten Oberfläche erleichtern. Die aufgeraute Oberfläche erleichtert wiederum die Oberflächenbearbeitung, insbesondere das Aufbringen eines Plattierungskatalysators, gefolgt von einer stromlosen Metallplattierungslösung und einem galvanischen Vorgang.
Das säurelösliche teilchenförmige Zusatzmittel kann unter Carbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Acetaten, Silicaten von mindestens einem Metall der Gruppe II der Tabelle des Periodensystems, am gewöhnlichsten Calcium und Magnesium, ausgewählt werden. Die bevorzugten säurelöslichen Teilchen bestehen aus Calciumcarbonat. Diese Teilchen können mit einem Dispersionsmittel wie Stearat beschichtet werden oder auch nicht.
Diese säurelöslichen Teilchen liegen in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, auf die Polyacetalmischung bezogen, vor, wobei mindestens 98% der säurelöslichen Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis 5 Mikrometern vorliegen. Bevorzugt liegen die säurelöslichen Teilchen in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-%, auf die Polyacetalmischung bezogen, vor und mindestens 98% (gewöhnlich 99%) der säurelöslichen Teilchen liegen im Größenbereich von 0,1 bis 2 Mikrometern. Im letzteren Falle beträgt die durchschnittliche primäre Teilchengröße der säurelöslichen Teilchen etwa 0,7 Mikrometer. Diese Teilchen sind mit dem Polyacetalharz verträglich, ohne dieses abzubauen, und der angegebene Größenbereich führt zu einer optimalen Dispersion mit einer gut geregelten Größenverteilung.
Wie unten gezeigt, weisen durch Anwendung säurelöslicher Teilchen in dieser engen Größenverteilung in Kombination mit der Polyacetalmischung mit weniger als 3% des Nichtpolyacetalmodifiziermittels die geätzten geformten Polyacetalteilchen eine sehr feine und gleichförmige Mikroporosität auf was zu einer überlegenen Oberflächenerscheinung der plattierten Artikel führt, während eine gute Plattierungshaftung und eine gute Widerstandsfähigkeit des Polyacetals gegen chemischen Angriff beibehalten werden.
DAS SÄUREUNLÖSLICHE TEILCHENFÖRMIGE ZUSATZMITTEL
Die erfindungsgemäße Polyacetalmischung umfasst des Weiteren ein säureunlösliches anorganisches teilchenförmiges Zusatzmittel ausgewählt unter Glaspulver, Kaolin und Silikaten, bevorzugt pyrogenem Siliciumdioxid. Diese säureunlöslichen Teilchen, insbesondere pyrogenes Siliciumdioxid, liegen in einer Menge von 1/5 bis 1/50, auf das Gewicht der säurelöslichen Teilchen bezogen, vor, wobei die Größe der säureunlöslichen Teilchen 1/20 bis 1/100 der Größe der säurelöslichen Teilchen beträgt.
Wenn die säurelöslichen Teilchen in einer bevorzugten Menge von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegen, liegen die säureunlöslichen Teilchen in einer bevorzugten Menge von 0,1 Gew.-% bis Gew.-%, beide auf das Gewicht der Polyacetalmischung bezogen, vor.
Die säureunlöslichen Teilchen sind wesentlich kleiner als die säurelöslichen Teilchen. Bevorzugt liegen die säureunlöslichen Teilchen im Größenbereich von 5 bis 40 Nanometern und noch bevorzugter 10 bis 20 Nanometern (primäre nichtagglomerierte Teilchengröße). Diese Teilchen sind des Weiteren durch eine hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m²/g, bevorzugt von 175 bis 225 m²/g, gekennzeichnet.
Die Funktion dieser säureunlöslichen Teilchen besteht darin, die Aktivität und die Wirkung eines aufgebrachten Plattierungskatalysators, wie Palladium, zu verbessern. So wird das pyrogene Siliciumdioxid hinzugesetzt, um das Absetzen des Katalysators in die Löcher (mechanische Verankerungsstellen) zu verbessern, die durch das Säureätzen gebildet worden sind. Man glaubt, dass nach Lösen der Carbonatteilchen durch das chemische Ätzen die winzigen Siliciumdioxidteilchen an der Oberfläche bloßgelegt werden und die Plattierungskatalysation unterstützen. Als Hauptwirkung wird die Haftung verbessert und die metallische Plattierungsschicht wird auf homogenere Weise aufgebaut, um eine außergewöhnlich gute Oberflächenästhetik bereitzustellen, wie unten durch erfindungsgemäße Beispiele gezeigt.
Wenn ein Polyacetalartikel aus einer Mischung geformt wird, die säurelösliche und säureunlösliche Teilchen enthält, so umfasst der geformte Polyacetalartikel die säurelöslichen Teilchen gleichförmig in der Polyacetaloberfläche verteilt und säureunlösliche Teilchen, die in der Polyacetalmischung um die Oberflächen der säurelöslichen Teilchen herum verankert sind. In einem säuregeätzten Polyacetalartikel, der durch Säureätzen dieses geformten Polyacetalartikels erhalten wird, werden die säurelöslichen Teilchen entfernt, wobei die säureunlöslichen Teilchen einzeln oder als Agglomerate, von denen geglaubt wird, dass sie eine maximale Größe von bis zu Hunderten von Nanometern aufweisen, in der Polyacetalmischung um die offenen Poren, die durch Entfernung der säurelöslichen Teilchen zurückgelassen werden, verankert zurückgelassen werden.
WEITERE KOMPONENTEN DES POLYACETALS
Die Polyacetalharze sind normalerweise von anderen anorganischen Füllstoffen frei, die erfindungsgemäße Mischung kann jedoch zusätzlich zum Polyacetal mit der geringen Menge Stabilisatorpolymer und den oben erwähnten säurelöslichen und säureunlöslichen Teilchen, andere Bestandteile, Modifiziermittel und Zusatzmittel umfassen, die allgemein in Polyacetalspritzgießharzen verwendet werden, einschließlich Antioxidationsmittel, Pigmente, Färbemittel, UV-Stabilisatoren, schlagzähigkeitsverbessernde Mittel, keimbildende Mittel und Füllstoffe.
SCHMELZVERARBEITUNG
Die Polyacetalmischungen werden durch irgendeine der Techniken, die bei thermoplastischen Materialien allgemein angewendet werden, z.B. Formpressen, Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Rotationsformen, Schmelzspinnen, Stanzen und Thermoformen, schmelzverarbeitet.
Wie oben erwähnt, spielt die Viskosität des Polyacetalgrundharzes während der Formungsphase eine wichtige Rolle, wo eine intensive Scherbeanspruchung gewöhnlich an der Anschnittstelle eine negative Auswirkung auf die Oberflächenbeschaffenheit haben könnte. Außer der Konstruktionsvorstellung und den Regeln, die anzuwenden sind, wenn ein halbkristallines technisches Polymer wie Polyacetalharz geformt wird, verbessert ein Harz geringer Viskosität die homogene Dispersion des Füllstoffs und neigt weniger zur Defekterzeugung am Anschnitt. Außerdem ergibt, wenn die Wanddicke des Teils ziemlich gering ist, ein Harz geringer Viskosität (Schmelzindex etwa 20 bis 40 Gramm/10 Minuten, ISO 1133) auch bessere Ergebnisse bei geringeren Defekten. Ähnliche Gesichtspunkte treffen auf die anderen Schmelzverarbeitungsmethoden zu.
Die Auswahl der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyacetalmischung und ihrer Zusatzmittel, wie beansprucht, trägt wesentlich zum Reduzieren unerwünschter Artefakte in den umgewandelten Artikeln bei. Um Oberflächendefekte zu vermeiden, sollte die Viskosität der Polyacetalmischung so ausgewählt werden, dass ein ausreichendes Verarbeiten, wie beispielsweise durch Formen, sichergestellt wird. Dazu sollte der Schmelzindex, wie ISO 1133 bei 190°C unter 2,16 kg gemessen, 2 bis 40 Gramm/10 Minuten, bevorzugt 20 bis 30 Gramm/10 Minuten, insbesondere für das Formen von Teilen mit geringer Wanddicke etwa 0,5 bis 5 mm betragen.
Die Viskosität des Polyacetalgrundharzes spielt nicht nur bezüglich der Dispersion des Mineralfüllstoffs während der Compoundierphase, sondern auch während der Formungsphase eine wichtige Rolle, wo eine intensive Scherbeanspruchung, gewöhnlich an der Anschnittstelle der Form eine negative Auswirkung auf die Oberflächenbeschaffenheit haben könnte. Am Anschnitt ist die Scherbeanspruchung im Allgemeinen maximal, so dass dies die Stelle ist, wo Verformungsdefekte am wahrscheinlichsten erzeugt werden. Ein Harz geringer Viskosität unterstützt gewöhnlich die homogene Dispersion des Füllstoffs und neigt weniger zur Erzeugung von Defekten am Anschnitt. Außerdem ergibt ein Harz geringer Viskosität, wenn die Wanddicke des Teils ziemlich gering ist, bessere Ergebnisse mit weniger Defekten.
SÄUREÄTZEN
Die Oberfläche des zu plattierenden Polyacetals wird durch Ätzen mit einem gemischten Säurebad, das mindestens drei Sauren aus der Gruppe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und eine organische Same, enthält, insbesondere mit einem gemischten Säurebad, das Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Essigsäure enthält, behandelt. Ein gemischtes Säureätzbad folgender Zusammensetzung, die als Beispiel aufgeführt ist, wurde für die unten berichtete Vergleichsprüfung hergestellt: 34,5 Gew.-% Schwefelsäure; 29,0 Gew.-% Phosphorsäure; 4,5 Gew.-% Salzsäure, 8,5 Gew.-% Essigsäure und 23,5 Gew.-% Wasser. In diesem Beispiel beträgt das Verhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure 1,18 und das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Essigsäure beträgt 0,52.
Wenn derartige Oberflächenbehandlungen bei einem Polyacetalartikel angewendet werden, der das bzw. die funktionellen Modifiziermittel nicht enthält, entstehen Probleme wie beispielsweise die Verschlechterung des Polyacetalharzes durch den ganzen Körper hindurch, was zu einem Verlust an Festigkeit und der Bildung von Rissen führt.
Andererseits kann, wenn die Behandlung unter Anwendung eines Polyacetals durchgeführt wird, das geeignete funktionelle Modifiziermittel aufweist, die Oberflächenmodifikation erreicht werden, während eine Verschlechterung des Polyacetalartikels verhindert oder reduziert wird, der gute physikalisch mechanische Eigenschaften beibehält, was zu einer verbesserten Haftung des plattierten Materials führt.
Das Vorliegen der säurelöslichen Teilchen trägt zur Entwicklung einer gleichförmigen Oberflächenmikroporosität für das Bereitstellen einer mechanischen Verankerung für die Plattierungsvorläufer und Metallplattierungen bei. Durch Arbeiten innerhalb der hier definierten Grenzen bietet diese Mikroporosität eine Oberfläche mit einem ausgezeichneten ästhetischen Aussehen.
ÄTZEN UND PLATTIEREN DER POLYACETALARTIKEL
Die zu plattierenden geformten Polyacetalartikel werden durch Eintauchen derselben in ein Reinigungsmittelbad bei schwachem alkalischem pH-Wert und mit einem Tensid (wie beispielsweise PM 900, das von Shipley SAS, Paris, Frankreich, erhältlich ist) bei einer Temperatur von bis zu 50°C für 2 bis 3 Minuten gereinigt und daraufhin vor dem Ätzen mit Wasser gespült.
Das Ätzen im gemischten Säurebad, wie oben beschrieben, wird bequemerweise bei 25 bis 35°C 10 bis 30 Minuten lang durchgeführt. Kältere Bedingungen erfordern eine längere Behandlung. Die Lösung kann gerührt werden, um das Ätzen der Polyacetaloberfläche gleichförmig zu machen. Während des Ätzens werden Dämpfe zur Sicherheit und Luftregelung abgelassen.
Nach Entfernung aus dem Ätzbad werden die Artikel einer Spülung in Wasser unterworfen, wo herausgeschleppte Saure durch Umkehrosmose zurückgewonnen werden kann. Die Artikel werden dann entweder mit einer Lösung von 20 ml/l Ammonium oder einer Lösung von 10 g/l Natriumhydroxid, in beiden Fällen bei Raumtemperatur, für eine Zeitspanne von etwa 1 Minute unter Rühren neutralisiert. Die Artikel werden dann mit Wasser gespült und vor dem stromlosen Plattieren in eine Lösung von 10% HCl bei Raumtemperatur 1 Minute lang eingetaucht.
Die Oberflächen werden dann mit einem Palladiumkolloid, beispielsweise Katalysator 9F, der von Shipley SAS erhältlich ist, in einer Lösung, die 50 bis 100 ppm Palladium enthält, bei einer Temperatur von 25 bis 28°C 1 bis 5 Minuten lang katalysiert. Wie im Stand der Technik bekannt ist, werden die Bedingungen, wenn ein anderer Katalysator verwendet wird, eingestellt: beispielsweise erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur von 35-40°C beim Katalysator DP, der von Shipley SAS erhältlich ist. Diese Behandlung wird unter mechanischem Bewegen oder Rühren durchgeführt.
Die Artikel werden dann wiederum mit Wasser gespült und mit einem Beschleunigungsmittel wie beispielsweise der Rezeptur PM 964 von Shipley SAS, behandelt, um Zinnverbindungen zu entfernen und die katalytische Leistung des Palladiums zu verbessern. Diese Behandlung erfolgt 2 bis 4 Minuten lang oder, falls erforderlich, länger bei 40 bis 45°C und daraufhin folgt noch eine andere Wasserspülung.
Die Artikel werden als nächstes in ein stromloses Nickelplattierbad, wie beispielsweise das Bad PM 980, das von Shipley SAS erhältlich ist, in einer Konzentration von 70% oder 2,4 g/l Nickel und bei einer Temperatur von 25 bis 35°C eingetaucht, während ein pH-Wert von 8,8 bis 9 durch Zusatz von Ammoniak beibehalten wird. Eine Dauer von 8 bis 12 Minuten bietet eine Nickelschicht von 0,25 bis 0,3 Mikron. Die Qualität der stromlosen Nickelablage kann unter einem Vergrößerungsglas untersucht und die Bedingungen wie erforderlich eingestellt werden.
Die Artikel mit der stromlos aufgebrachten Nickelplattierung sind für das Galvanisieren, beispielsweise mit Nickel unter Anwendung eines herkömmlichen Watts-Bad, oder mit Chrom, ebenfalls unter Anwendung eines herkömmlichen Bads, bereit. Als Alternative kann die stromlos aufgebrachte Nickelbeschichtung durch eine stromlos aufgebrachte Kupferbeschichtung ersetzt werden, gefolgt vom Galvanisieren mit Nickel, Chrom oder irgendeinem anderen Metall. Für das direkte Plattieren werden die Proben, die vorher in Katalysator DP und in einem Beschleuniger, wie oben beschrieben, behandelt worden sind, in eine Entpassivierungslösung, wie beispielsweise 5 Gew.-% Schwefelsäure, eingetaucht und dann direkt mit einer normalen Elektroplattierung beschichtet.
Während des Betriebs über lange Zeit wird das Ätzbad in regelmäßigen Abständen z.B. durch tägliches Messen seiner spezifischen Dichte, geprüft. Frisch konzentrierte Säuren werden in regelmäßigen Abständen hinzugegeben, um Verluste durch „Herausschleppen" auszugleichen. Die Verschmutzung des Bads durch Metalle aus Haltevorrichtungen (Edelstahl und Kupfer oder Nickel) wird in regelmäßigen Abständen, sagen wir einmal pro Monat, gemessen.
Die Eliminierung des gelösten Calciumcarbonats ist vernachlässigbar gering in dem Sinne, dass der Hauptteil der während des Säureätzens gebildeten Salze während der Spülphase und daher dem Herausschleppen am dem Ätzbad herausgewaschen wird. Diese Wirkung wird durch Auswählen des aus vier Säuren bestehenden Bads verbessert, wodurch mehrere lösliche Salze, wie beispielsweise Calciumacetat, gebildet werden, die eine geringere Neigung zum Ausfällen aufweisen. Im Vergleich mit dem Ätzbad des Stands der Technik der FR-A-2.703.074 kann mit dem Ätzbad bei niedrigeren Temperaturen für die gleiche oder eine längere Behandlungszeit gearbeitet werden, was zu einer höheren Flexibilität/einem größeren Spielraum (größeres Verarbeitungsfenster) beim Verfahren und/oder eine bessere Kontrolle der behandelten Artikel führt, wenn der Betrieb bei der gleichen Temperatur stattfindet.
VERGLEICHENDE TESTS
Teile, nämlich Flaschenkappen, die für Flaschen beabsichtigt sind, die Parfum enthalten, wurden unter Anwendung handelsmäßiger, nicht modifizierter oder modifizierter Polyacetalharze, wie unten spezifiziert, spritzgegossen. Alle Teile wurden der oben beschriebenen Oberflächenbehandlung in einem gemischten Säureätzbad, wie oben beschrieben, unterworfen.
Verschiedene Bewertungskriterien wurden ausgewählt, um die Qualität der behandelten Teile zu qualifizieren. Unter diesen befinden sich die Formbarkeit, die Haftung und die Oberflächenbeschaffenheit oder Ästhetik.
Mit Formbarkeit ist das Niveau der Oberflächenbeschaffenheit gemeint, das nach dem Formen eines repräsentativen Teils erhalten wird. Im vorliegenden Fall wurden Parfümkappen mit einer geringeren Wanddicke (0,8 mm) geformt. Ein optimales geformtes Teil muss von irgendwelchen Oberflächendefekten, beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, Runzeln, Fließlinien, Spreizstellen, Lochfraß oder Strahlmarkierungen, verbesserte Plattierbarkeit frei sein. Eine Art und Weise des Qualifizieren der Formbarkeit besteht darin, die Oberflächenbeschaffenheit der geformten geätzten Teile nach dem Eintauchen in den stromlosen Nickel zu beobachten.
1a ist eine Darstellung eines schlecht geformten geätzten Teils nach dem Eintauchen in den stromfreien Ni, wo Runzeln an der Anschnittstelle beobachtet werden. Diese Runzeln werden typischerweise dann gebildet, wenn Acetalgrundharz hoher Viskosität und/oder eine zu geringe Einspritzgeschwindigkeit angewendet werden. Sie werden auch durch eine kleine Anschnittgröße hervorgehoben.
1b zeigt andererseits Strahlenmarkierungen oder Bande hoher Scherspannung, die typischerweise bei zu hoch geladenen Rezepturen, noch spezifischer denjenigen beobachtet werden, die 10% oder mehr Mineralfüllstoff wie Calciumcarbonat enthalten. Diese Markierungen führen typischerweise zu einer nicht homogenen Haftung der plattierten Schicht und bis zu einem gewissen Grad auch zu einer Nichtgleichförmigkeit der Oberflächenbeschaffenheit.
1c zeigt eine entsprechende Fotografie eines erfindungsgemäßen geformten Teils, das mit stromfreiem Nickel beschichtet ist. Die Oberfläche weist keine der oben beschriebenen Defekte, nämlich Runzeln und Strahlenmarkierungen, auf. Die beobachtete Oberfläche ist homogen und defektfrei. Irgendwelche Defekte, die bei dieser Stufe beobachtet werden, würden gewöhnlich zu auffallenden Defekten bei der späteren Verarbeitung führen.
Die Gleichförmigkeit der Plattierbehandlung kann durch visuelles Untersuchen beurteilt werden. Die geformten Teile müssen, nachdem sie in den stromfreien Nickel eingetaucht worden sind, gleichförmig mit dem chemischen Nickel beschichtet werden. 2a zeigt schlechte Teile, bei denen die weißen Markierungen dem nicht beschichteten Bereich entsprechen. Der Ursprung dieser Markierungen könnte vielfach sein, jedoch sind die gezeigten eine Folge einer schlechten Dispersion des Mineralfüllstoffs und/oder mit Ungleichförmigkeiten in der Mikrostruktur verbunden, die während des Compoundierens und des Formvorgangs unter Anwendung von Zusammensetzungsbereichen außerhalb den beanspruchten gebildet worden sind.
2b zeigt eine entsprechende Fotografie eines geformten erfindungsgemäßen kupferplattierten Teils, das eine ausgezeichnete BG (Bildgenauigkeit) aufweist, was eine ausgezeichnete Reflektion eines Bilds bei geringer Reduzierung der Details bedeutet. Außerdem weist es eine gute Haftung der Kupferplattierung auf, während die Oberflächenerscheinung und die chemische Trägheit beibehalten wird.
Die Haftung wird der ISO-Norm 2409 gemäß gemessen. Eine Beurteilung von 0 ist ausgezeichnet, während 5 eine schwache Haftung bedeutet. In dem Fall der 2a war die Haftung nicht gleichförmig, einschließlich eines Werts von 5, wo keine Beschichtung vorliegt. Im Fall der 2b beträgt die Haftungsbeurteilung 0 bis 1 (ausgezeichnet).
Die Oberflächenbeschaffenheit oder Ästhetik Die Qualität der Oberfläche nach dem Eintauchen in das galvanische Kupfer wird sorgfältig beobachtet und die Bildgenauigkeit (BG) beurteilt. Im Licht muss die Reflexion des Bilds bei einem minimalen Verlust an Detail optimal sein. Die Proben der 2a sind zu schlecht, um durch diesen Test beurteilt zu werden.
Die 4a und 4b sind jeweils REM-Beobachtungen einer kupferplattierten Oberfläche einer Vergleichspolyacetalrezeptur und einer erfindungsgemäßen Polyacetalrezeptur. Markierungen oder Bande, die in 4a aufgezeigt sind, sind die Folge einer schlechten Egalisierung der aufeinanderfolgenden Metallschichten, was zu einer schlechten Oberflächenästhetik führt. Andererseits sieht die 4b homogen aus, ohne dass sichtbare Artefakte an der Oberflächenspiegelung zu sehen sind, was zu einer verbesserten Oberflächenerscheinung der erfindungsgemäßen kupferplattierten Oberfläche führt.
Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei die Viskosität des Acetalgrundharzes, die Menge an Stabilisator, der Typ und die Menge an Mineralfüllstoff und die Menge an pyrogenem Siliciumdioxid variiert wurden.
Beim Prüfen von Rezepturen, die keinen Mineralfüllstoff enthalten, kann eine gute Oberflächenbeschaffenheit, jedoch keinerlei Haftung erhalten werden.
Bei Polyacetalrezepturen mit verschiedenen CaCO₃-Größenverteilungen wurde bei Vergrößern des Teilchens durchschnittlicher primärer Größe des Füllstoffs von 0,7 auf bis zu 15 μm (Mikron) das Aussehen negativ beeinflusst unter Auftreten von intensivem Lochfraß an den Teilen. Die besten Ergebnisse wurden mit Calciumcarbonat erzielt, das eine enge Größenverteilung aufwies und am bevorzugtesten einem Teilchen einer primären Größe von 0,7 μm (Mikron) im Durchschnitt, mit einer Höchstgröße von 2 Mikron, was bedeutet, dass 99% der Teilchen eine Größe unter 2 Mikron besitzen.
Acetalrezepturen mit dem bevorzugten CaCO₃-Gehalt und der bevorzugten Größenverteilung wurden ebenfalls mit verschiedenen Niveaus an Polyacetalstabilisator geprüft.
Die 3a und 3b sind REM-Beobachtungen der Oberfläche eines geformten Teils, das nach dem bevorzugten Säureätzen (20 min) erhalten wurde. Beide Mikrografien wurden von Rezepturen erhalten, die einen ähnlichen Gehalt an Calciumcarbonat („superPflex 200", von Specialty Minerals Inc. erhältlich), jedoch verschiedene Mengen an Stabilisator und pyrogenem Siliciumdioxid aufwiesen. Die 3a stellt eine Rezeptur mit einem geringen Niveau an Stabilisator (0,8%) dar, während die 3b ein höheres Niveau an Stabilisator (5%) darstellt. Wie in 3b gezeigt, schadet eine Erhöhung des Niveaus an Stabilisator auf bis zu 5% der Oberflächenästhetik, wobei die Bildung großer Löcher/Poren, an denen die Metallplattierung nicht gleichförmig beschichtet ist, die Hauptfolge ist.
Es wurden mit Hilfe von REM-Mikrografien Oberflächenanalysen der 3a und 3b durchgeführt. Die durchschnittliche Größe der Löcher/Poren der 3a beträgt 1,7 μm (Mikron) und die maximale Größe ist 5,6 μm (Mikron). Die Größenverteilung der Löcher ist eng, was den Teilen ein Optimum bezüglich der Oberflächenerscheinung und der Haftung der plattierten Schicht verleiht. In 3a betrug die gesamte Lochzahl 2337 und die Löcher/Poren bedeckten 4% der Oberfläche.
Im Gegensatz dazu ist die Größenverteilung bei der Probe der 3b viel breiter, mit einem Teilchen durchschnittlicher Größe von 2,8 μm (Mikron) und einem Maximum von 21,4 μm (Mikron). Wegen der großen Teilchengröße wird Lochfraß auf der Oberfläche beobachtet. Die Größenverteilung der Lacher ist breit. In 3b betrug die gesamte Lochzahl 2599 und die Löcher/Poren bedeckten 15% der Oberfläche. Diese Probe führte zu einem plattierten Artikel mit akzeptabler Haftung, jedoch schlechter Oberflächenästhetik.
Die beste Ausführungsform geprüfter modifizierter Polyacetalartikel, die eine verbesserte Oberflächenverarbeitbarkeit für das Plattieren bot, enthält oder umfasst:

a) Ein säurelösliches Mineralsalz der Metalle der Gruppe II der periodischen Tabelle von Elementen, bevorzugt Calciumcarbonat mit einem Teilchen im Durchschnitt relativ kleiner Größe im Bereich von 0,1 bis 5 μm (Mikron) und am bevorzugtesten 0,1 bis 2 μm (Mikron), wobei 99% der Teilchen kleiner als 2 μm (Mikron) sind (enge Größenverteilung).
b) Eine säureunlösliche anorganische Verbindung, die aus hochdispergiertem pyrogenem Siliciumdioxid mit einem Teilchen durchschnittlicher primärer Größe von etwa 12-15 Nanometern (wesentlich weniger als 100 nm) besteht, wird in einer Menge von 0,1 bis 1% und bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,5% zugegeben.
c) Das oben beschriebene Säureätzen mit einem gemischten Säurebad, das Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Essigsäure enthält.

Diese Ergebnisse zeigen klar, dass die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung nur für die modifizierten Polyacetale erreicht werden, deren Parameter der beanspruchten Erfindung gemäß ausgewählt werden.

Claims

Polyacetalmischung für das Verarbeiten zu einem Polyacetalartikel, der säuregeätzt und plattiert werden soll, umfassend: – eine Polyacetalharzmischung umfassend 97-99 Gew.-% Polyacetal und 0,1-3 Gew.-% halbkristallines oder amorphes thermoplastisches Nichtpolyacetalhalz einer Molmasse von 5.000-50.000; – säurelösliche Teilchen aus der Gruppe ausgewählt unter mindestens einem Salz mindestens eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wobei die säurelöslichen Teilchen in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-% der Polyacetalmischung vorliegen, wobei mindestens 98% der säurelöslichen Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis 5 μm (Mikrometern) liegen; und – säureunlösliche anorganische Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Glaspulver, Kaolin und Silikaten.
Polyacetalmischung nach Anspruch 1, wobei die säureunlöslichen Teilchen pyrogenes Siliciumdioxid sind.
Polyacetalmischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die säureunlöslichen Teilchen in einer Menge von 1/5 bis 1/50 des Gewichts der säurelöslichen Teilchen vorliegen, wobei die durchschnittliche primäre Teilchengröße der säureunlöslichen Teilchen 1/20 bis 1/100 der Größe der säurelöslichen Teilchen beträgt.
Polyacetalmischung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die säurelöslichen Teilchen in einer Menge von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-% und die säureunlöslichen Teilchen in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beide auf das Gewicht der Polyacetalmischung bezogen, vorliegen.
Polyacetalmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die säureunlöslichen Teilchen im Größenbereich von 5 bis 40 Nanometern (primäre nichtagglomerierte Teilchengröße) liegen.
Polyacetalmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die säureunlöslichen Teilchen im Größenbereich von 10 bis 20 Nanometern (primäre nichtagglomerierte Teilchengröße) liegen.
Polyacetalmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die säureunlöslichen Teilchen einen hohen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von 100 bis 300 m²/g aufweisen.
Polyacetalmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die säureunlöslichen Teilchen einen hohen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von 175 bis 225 m²/g aufweisen.
Polyacetalmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyacetalmischung 98-99,5 Gew.-% Polyacetal und 0,5-2 Gew.-% des halbkristallinen oder amorphen thermoplastischen Nichtpolyacetalharzes umfasst.
Polyacetalmischung nach Anspruch 9, wobei das halbkristalline oder amorphe thermoplastische Nichtpolyacetalharz mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Material umfasst.
Polyacetalmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die säurelöslichen Teilchen in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-%, auf die Polyacetalmischung bezogen, vorliegen, wobei mindestens 98% der säurelöslichen Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis 2 μm (Mikrometern) liegen.
Polyacetalmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die säurelöslichen Teilchen aus Calciumcarbonat bestehen.
Polyacetalartikel, der säuregeätzt und plattiert werden soll, hergestellt aus einer Polyacetalmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyacetalartikel an seiner Oberfläche die säurelöslichen Teilchen in der Polyacetalmischung umfasst.
Polyacetalartikel nach Anspruch 13, der des Weiteren säureunlösliche Teilchen umfasst, die kleiner sind als die säurelöslichen Teilchen, wobei die säureunlöslichen Teilchen in der Polyacetalmischung um die Oberflächen der säureunlöslichen Teilchen herum verankert sind.
Säuregeätzter Polyacetalartikel erhältlich durch das Säureätzen des Polyacetalartikels nach Anspruch 14 zum Entfernen der säurelöslichen Teilchen, wobei die säureunlöslichen Teilchen in der Polyacetalmischung um die offenen Poren, die durch das Entfernen der säurelöslichen Teilchen hinterlassen werden, verankert gelassen werden.
Plattierter Polyacetalartikel erhältlich durch Plattieren des säuregeätzten Polyacetalartikels aus Anspruch 15 mit mindestens einem von: einem Plattierkatalysator, einer stromlosen Metallplattierung und einer Galvanoplattierung.
Verfahren für das galvanische Beschichten eines Polyacetalartikels, das Folgendes umfasst: – Herstellen der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eines Polyacetalartikels, wobei die säurelöslichen Teilchen an der Artikeloberfläche vorliegen, – Säureätzen des Polyacetalartikels zum Entfernen der säurelöslichen Teilchen, – Aufbringen eines Plattierkatalysators auf die geätzte Fläche, – Aufbringen einer stromlosen Metallplattierung, – Aufbringen einer Galvanoplattierung.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die säureunlöslichen Teilchen in einer Menge von 1/5 bis 1/50 des Gewichts der säurelöslichen Teilchen vorliegen, wobei die durchschnittliche primäre Teilchengröße der säureunlöslichen Teilchen 1/20 bis 1/100 der Größe der säurelöslichen Teilchen beträgt und wobei die säureunlöslichen Teilchen an den Oberflächen der Poren in dem geätzten Polyacetalartikel vorliegen, der durch Entfernen der säureentfernbaren Teilchen gebildet worden ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die säureunlöslichen Teilchen pyrogenes Siliciumdioxid sind.
Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, wobei der Polyacetalartikel in einem gemischten Säurebad geätzt wird, das mindestens drei Sauren enthält ausgewählt unter Schwefelsaure, Phosphorsäure, Salzsäure und Essigsäure, wobei es insbesondere alle vier Säuren enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei der Polyacetalartikel durch Formen, Extrudieren oder Thermoformung bereitgestellt wird.
Verfahren zum Herstellen einer Polyacetalmischung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: – Herstellen einer Polyacetalmischung durch Mischen eines Polyacetalharzes mit halbkristallinem oder amorphem thermoplastischem Nichtpolyacetalharz einer Molmasse von 5.000-50.000 in Mengen von 97-99,9 Gew.-% des Polyacetalharzes und 0,1-3 Gew.-% des Nichtpolyacetalharzes; – Herstellen einer Mischung von säurelöslichen Teilchen und säureunlöslichen Teilchen, wobei die säurelöslichen Teilchen unter mindestens einem Salz von mindestens einem Metall der Gruppe II des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird, wobei die säureunlöslichen Teilchen aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend am Glaspulver, Kaolin und Silicaten, wobei mindestens 98% der säurelöslichen Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis 5 Mikrometern liegen, wobei die säureunlöslichen Teilchen in einer Menge von 1/5 bis 1/50 des Gewichts der säurelöslichen Teilchen vorliegen, wobei die Größe der säureunlöslichen Teilchen 1/20 bis 1/100 der Größe der säurelöslichen Teilchen beträgt; und – Mischen der Mischung von Teilchen zu einer Polyacetalmischung, wobei die säurelöslichen Teilchen in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-% der Polyacetalmischung vorliegen.