KR20060022705A - 도금을 위한 개질된 폴리아세탈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아세탈 97 내지 99.9 중량％ 및 분자량 5,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.1 내지 3 중량％를 포함하는 폴리아세탈 수지 블렌드; 및 탄산칼슘 등의 산 가용성 입자를 포함하는, 산 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 물품으로 가공하기 위한 폴리아세탈 혼합물을 제공한다. 산 가용성 입자는 폴리아세탈 블렌드의 2 내지 6 중량％의 양으로 존재하며, 상기 가용성 입자의 98％ 이상이 0.1 내지 2 ㎛의 입도 범위내에 있다. 혼합물은 바람직하게는, 산 가용성 입자 중량의 1/5 내지 1/50의 양으로 존재하며 입도가 산 가용성 입자 입도의 1/20 내지 1/100인 산 불용성 입자, 특히 흄드 실리카를 또한 포함한다. 도금된 폴리아세탈 물품은 우수한 미적 외관을 가지면서 양호한 도금 접착성, 및 화학적 공격에 대한 폴리아세탈의 양호한 내성을 보유한다.
폴리아세탈, 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈, 산 가용성 입자, 산 불용성 입자

Description

도금을 위한 개질된 폴리아세탈 {Modified Polyacetals for Plating}
본 발명은, 산 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 물품으로 가공하기 위한 폴리아세탈의 벌크 개질, 및 예를 들어 성형에 의해 얻어지는 폴리아세탈 물품, 또한 에칭, 및 하나 이상의 도금 촉매, 무전해 금속 도금 용액에 의한 도금, 및 이후 갈바닉 공정에 적용되는 폴리아세탈 물품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 우수한 미적 외관을 가지면서 양호한 도금 접착성, 및 화학적 공격에 대한 폴리아세탈의 양호한 내성을 보유하는 도금된 폴리아세탈 물품을 얻는 것에 관한 것이다.
폴리아세탈 (때때로 아세탈 수지로 언급됨)은 예를 들어 미국 특허 제5,318, 813호, 동 제5,344,882호 및 동 제5,286,807호에 기재된 폴리옥시메틸렌 조성물의 일 부류이다. 폴리아세탈 수지는 특히 미국 데라웨아주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에서 상표명 델린(DELRIN, 등록 상표)으로 시판된다.
폴리옥시메틸렌 조성물 (폴리아세탈)은 일반적으로 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머, 예를 들어 트리옥산의 단독중합체 (그의 말단기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑됨) 뿐만 아니라 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머와 주쇄에 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알 킬렌기와의 공중합체 (그의 말단기는 히드록실 말단화되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있음)를 기재로 한 조성물을 포함하는 것으로 이해된다.
상대적으로 고분자량인, 즉 분자량이 10,000 내지 100,000인 폴리옥시메틸렌 기재의 조성물은 열가소성 물질에 통상 사용되는 임의의 기술, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 압출, 취입 성형, 회전 성형, 용융 방사, 스탬핑 및 열성형에 의한 반제품 및 완제품의 제조에 유용하다. 이러한 조성물로 제조된 완제품은 높은 강성, 강도, 화학적 안정성 및 내용매성을 비롯한 매우 바람직한 물리적 특성을 갖는다.
화학적으로 매우 안정하고 결정성인 폴리아세탈로 제조된 성형 물품이 다른 성형 플라스틱 물질보다 장식 또는 오버몰드하기 어려우며, 보다 특히 (진공 증착에 의해) 금속처리하거나 도금 (무전해 도금 또는 갈바노도금)하거나 페인팅하기 어렵다는 것은 공지되어 있다.
일반적으로, 플라스틱은 화학적으로 상당히 안정하고 사출 성형 등에 의해 제조된 그의 성형 제품은 매끄러운 표면을 지녀, 프린팅, 코팅, 침착 등에 의해 표면을 장식하기가 어렵고, 또한 접착제를 사용한 접착과 같은 가공으로 표면을 처리하기가 어렵다. 폴리아세탈 수지는 표면 활성이 특히 낮고 폴리아세탈에 대해 친화성을 갖는 적합한 용매가 알려진 것이 없기 때문에, 폴리아세탈의 표면 장식 및 이에 대한 접착을 실행하기 어려워, 폴리아세탈 수지는 이러한 처리가 필요한 용도에는 거의 이용되지 않는다.
그러나, 플라스틱의 용도가 최근들어 다양화되고 고가의 용도에는 흔히 다수의 기준, 예를 들어 기능 및 외관 또는 기능 및 접착 특성을 동시에 만족시키는 것이 요구된다. 따라서, 폴리아세탈에 대한 우수한 표면 가공능이 점점 중요해지고 있다.
폴리아세탈의 표면 가공능은 산성 용액 또는 산화제 용액으로 처리하여 어느 정도 개선될 수 있다. p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산, 인산, 산 암모늄 술페이트 등의 산성 용액이 제안되었으며, 크롬산-황산 혼합물의 산화제 용액이 제안되었다. 또한, 산 작용제 용액으로 상기한 표면 처리를 하기 전에 퀴놀린, 피리딘 또는 g-부티로락톤으로 성형품을 침적시키는 개선된 전기도금 공정이 제공되었다.
이들 처리의 목적은 거친 표면을 제공하고 동시에 용액의 산화 작용에 의해 폴리아세탈 분자의 일부에 반응성기를 형성하는 것이다. 그러나, 이러한 공정으로 표면 처리 효과를 증진시키고자 한다면, 물체 전체에 걸쳐 폴리아세탈 수지의 열화와 같은 문제가 초래되어 강도의 손실, 균열의 형성 또는 불량한 표면 마감을 야기한다. 다른 한편으로, 폴리아세탈의 열화를 일으키지 않는 조건을 이용하여 처리한다면, 표면 처리의 효과가 불충분한 경향이 있고 우수한 표면 가공이 실행될 수 없다.
표면 가공능을 개선하기 위해 폴리아세탈 물품을 처리하는 경우, 화학적 개질을 통한 표면의 조면화(roughening) 및 활성화 경향을 조절하고, 초기 벌크 특성을 보유하도록 폴리아세탈 조성물을 선별하는 것에서 실질적인 문제에 직면한다. 폴리아세탈 수지의 표면 처리의 어려움은, 특히 복잡한 성형부가 산성 용액에 침적 되었을 때의 높은 거부율, 또는 코팅(들)의 불량한 접착성에 의해 입증된다. 코팅은 폴리아세탈 성형품의 산 에칭된 표면 상에 도포된 장식용 또는 기능성 층을 의미한다. 특히, 코팅의 양호한 접착성 뿐만 아니라 우수한 표면 미적 외관을 얻는 것이 바람직하다.
폴리아세탈 물품을 금속처리하는 것의 어려움은, 예를 들어 영국 특허 제A 2 091 274호에 기재되어 있으며, 이 특허에서는 산 에칭, 예를 들어 황산 30 내지 60 중량％, 염산 5 내지 30 중량％ 및 물 65 내지 10 중량％의 혼합물, 또는 황산 20 내지 50 중량％, 인산 30 내지 50 중량％ 및 물 50 내지 0 중량％의 혼합물을 사용하는 산 에칭에 의한 예비적 표면 처리를 제안하고 있다. 또한, 유기산과 무기산의 혼합물도 고려되었다. 산 에칭 후, 물품을 중화 용액 중에 담그고, 우레탄 페인트로 언더코팅하고, 캐소드 스퍼터링(cathodic sputtering)에 의해 금속처리하고, 아크릴성 우레탄 페인트 또는 아크릴성 에스테르 페인트 시스템의 탑 코트로 페인팅하였다.
프랑스 특허 명세서 프랑스 특허 제A-2,703,074호는, 폴리아세탈 물품을 도금하기 위해, 황산 (96/98％ 순도) 30 부피％, 인산 (85％ 순도) 20 부피％, 염산 (35/37％ 순도) 5 부피％ 및 물 45 부피％의 혼합산 조로 에칭함으로써 예비적 표면 처리하는 것을 기재하고 있다. 이러한 공정은 폴리아세탈 공중합체로 제조된 물품을 소규모로 도금하는 데는 어느 정도 성공적이었으나, 산업적 규모로의 수행에서는 만족스럽지 못하였다.
미국 특허 제4,826,565호에는, 산 용액에 의한 에칭에 의해 폴리아세탈 성형 품의 표면 조면화가 개시되어 있다. 여기에는, 산 에칭 동안 용해될 수 있는 탄산금속 등을 폴리아세탈 수지 기재에 첨가하는 표면 조면화 방법이 논의되어 있다. 이들 방법은 원하는 표면 가공능을 제공한다고 보고되어 있으나, 우수한 표면 특성을 갖는 제품을 얻기 위해서는 에칭 조건의 진보된 공정 조절이 요구된다. 또한, 에칭 용액의 용량이 시간에 따라 감소되고, 에칭 용액이 오염되어, 이는 폴리아세탈 물품의 표면 가공능 및 도금된 층의 물품에 대한 접착성을 감소시켰다. 미국 특허 제4,826,565호에는 에칭 용액에 첨가제, 특히 티오우레아를 포함시킴으로써 상기 문제를 감소시켰다. 3 중량％의 탄산칼슘을 함유하는 0.01 내지 20 ㎛의 입도를 갖는 폴리아세탈 수지를 사용하여, 황산과 인산의 혼합물을 포함하는 혼합산 조 중에서 티오우레아를 첨가한 것과 첨가하지 않은 것에 대해 시험을 수행하였다. 티오우레아의 첨가에 의해 개선되는 것으로 밝혀졌다. 통상의 첨가제를 포함시킬 수 있음을 특정한 것 이외에는, 폴리아세탈 수지에 대한 구체적인 상세사항은 제공되지 않았다.
현재까지 직면한 어려움에도 불구하고, 폴리아세탈의 양호한 물리-기계적 특성 및 개선된 도금 외관을 보유하면서, 특히 표면 외관이 중요한 용도를 위해 폴리아세탈 물품을 표면 처리하는 것이 매우 바람직하다. 하나의 특정 용도는, 향수병에 사용되는 금속 도금된 마개 캡이며, 여기에는 폴리아세탈의 뛰어난 기계적 성능, 즉 폴리아세탈의 강성 및 인성, 및 무정형 중합체에 비해 우수한, 특히 알콜에 대한 화학적 내성으로 인해 다른 플라스틱에 비해 폴리아세탈이 바람직하다. 그러나, 향수병에 사용되는 마개 캡에는 금속 도금의 매우 양호한 마감이 요구되며, 이를 화학 적 공격에 대한 양호한 내성 및 양호한 도금 접착성을 보유하면서 달성하기는 어렵다.
상기한 바와 같이, 용융 가공된 폴리아세탈 수지 제품의 도금에서 극복해야 할 많은 문제점이 존재한다. 특히, 지금까지는 금속 도금된 폴리아세탈로 제조된 양호한 품질의 향수캡을 제조하는 것이 불가능하였다. 대신에, 다른 도금된 무정형 중합체는, 예를 들어 폴리올레핀의 삽입과 함께 사용되어 왔다.
<발명의 개요>
본 발명은 산 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 물품으로 가공하기 위한 폴리아세탈 혼합물을 제공하며, 이로 인해 아세탈 성형품의 표면 상에 고밀도의 홀/기공이 생성되어 도금 공정 동안 금속층의 침착을 위한 우수한 기계적 고정(anchorage)이 제공될 수 있으며, 따라서 금속층의 우수한 최종 접착성 및 우수한 미적 외관을 갖는 표면이 제공된다. 홀/기공은 선택된 화학적 에칭에 의해 생성되며, 이 화학적 에칭 동안 폴리아세탈 중의 산 가용성 무기 충전제가 용해되어, 잘 조절된 크기 분포를 갖는 홀/기공이 남게 된다. 여기서 중요한 것은 에칭 용액, 홀 (홀에 의해 커버된 영역)의 크기와 밀도, 및 홀의 분산 패턴 (균일)이다. 에칭이 너무 심하고, 따라서 고밀도의 큰 홀이 생성되거나, 또는 입도가 너무 크고 불량한 분산 패턴과 넓은 크기 분포를 갖는 경우, 도금시 불량한 표면 미관 및(또는) 약한 접착력을 초래하는 허용불가능한 표면이 얻어진다. 따라서, 표면 특성을 손상시키지 않으면서 충분한 접착을 전개하는 기계적 고정점을 생성하기 위하여, 표면을 충분히 에칭시키는 것이 도전된다.
본 발명은 주요 일면에서, 폴리아세탈 97 내지 99.9 중량％ 및 분자량 5,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.1 내지 3 중량％를 포함하는 폴리아세탈 수지 블렌드; 및 폴리아세탈 블렌드의 2 내지 6 중량％의 양으로 존재하고, 입자의 98％ 이상이 0.1 내지 5 ㎛의 입도 범위내에 있는, 원소 주기율표의 제II족으로부터의 하나 이상의 금속의 탄산염, 인산염, 황산염, 아세트산염, 규산염으로부터 선택된 군으로부터의 산 가용성 입자를 포함하는, 산 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 물품으로 가공하기 위한 폴리아세탈 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아세탈 혼합물은 양호한 가공능, 예를 들어 생성된 제품에 결점이 형성되지 않고 성형되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 혼합물로부터 제조된 폴리아세탈 물품은 가공 결점, 특히 주름, 유동 라인, 스플레이 또는 제팅 마크 등의 성형 결점 없이 개선된 외관 등급 (도금 외관) 및 양호하게 보유된 물리-기계적 특성, 즉 강성 및 인성을 갖는 것을 특징으로 한다. 도금된 폴리아세탈 물품은 또한, 광원 하에 반사된 화상의 감쇠에 기초하여 가시적으로 판단되는 개선된 표면 마감을 특징으로 한다.
본 발명의 중요한 특징은, 생성된 도금된 폴리아세탈 물품이 도금 접착성 또는 폴리아세탈 안정성의 손상없이 일관되게 우수한 외관 등급을 유지한다는 것이다. 본 발명에 따른 혼합물로부터 얻어진 폴리아세탈 물품은 또한, 산 에칭 및 후속되는 도금 동안 개선된 가공능을 갖는다. 상기 물품은 산 에칭 용액 중에 침적시 낮은 거부율을 갖는다. 거부율은 (산 에칭 동안 또는 후속 가공 단계 동안) 균열의 형성과 같은 표면 인공물이 관찰되거나 산 에칭에 의해 파쇄되는 부분의 백분율이다.
본 발명에 따른 폴리아세탈 혼합물, 이 혼합물로부터 제조된 물품, 산 에칭된 물품 및 최종 도금된 폴리아세탈 물품의 이점은 하기와 같다.
i) 성형에 의한 혼합물의 물품으로의 가공이 개선되고, 가공 결점이 실질적으로 제거됨;
ii) 모든 산 조 (첨가제 함유하지 않음)에서 낮은 거부율을 가지며 (에칭 결점 거의 없음), 균일한 작은 기공을 갖는 에칭 표면을 제공하는 산 에칭이 달성될 수 있음;
iii) 에칭된 표면이 매우 균일한 분포의 기공 크기를 갖는 많은 작은 기공의 균일한 분포를 가짐;
iv) 에칭된 표면의 촉매작용이 증진되어 도금 촉매 접착성 및 성능이 개선됨;
v) 생성된 도금된 물품이 일관되게 우수한 외관 등급을 가짐;
vi) 적용된 도금이 우수한 접착성을 가짐; 및
vii) 폴리아세탈의 물리적 특성, 특히 화학적 공격에 대한 안정성이 보유됨.
가공, 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 혼합물 이외에, 본 발명의 또다른 면은 혼합물로부터 제조된 즉시 에칭가능한 폴리아세탈 물품, 이들 물품을 에칭함으로써 얻어지는 균일한 다공성 표면을 갖는 에칭된 폴리아세탈 물품, 및 산 에칭된 폴리아세탈 물품을 하나 이상의 도금 촉매, 무전해 금속 도금 용액 및 갈바닉 도금, 바람직하게는 이들 셋 모두의 조합으로 도금함으로써 얻어질 수 있는 도금된 폴리아세탈 물품을 포함한다. 본 발명의 또다른 면은, 접착성 및 적용된 도금 촉매의 효과를 증진시키기 위한, 폴리아세탈의 전기도금 방법 및 특정 폴리아세탈 혼합물의 제조 방법이다.
첨부된 도면에서,
도 1a 및 도 1b는 비교용 폴리아세탈 배합물에 따른 무전해 니켈 도금된 폴리아세탈 물품에서 관찰되는 통상적인 표면 인공물을 나타내는 사진이다.
도 1c는 상응하는 본 발명에 따른 무전해 니켈 도금된 폴리아세탈 물품의 사진이다.
도 2a는 3개의 비교용 폴리아세탈 성형부 상의 불균일한 구리 도금을 나타내는 사진이다.
도 2b는 상응하는 본 발명에 따라 제조된 구리 도금된 폴리아세탈 물품의 사진이다.
도 3a는 본 발명에 따른 폴리아세탈 배합물의 성형 및 에칭된 표면의 SEM 사진이다.
도 3b는 비교용 폴리아세탈 배합물의 성형 및 에칭된 표면의 SEM 사진이다.
도 4a는 비교용 폴리아세탈 배합물의 구리 도금된 표면의 SEM 사진이다. 도 도 4a 상에 존재하는 밴드 또는 마크는 반사된 화상의 화질을 감소시켜 성형부가 덜 양호한 표면 외관을 갖게 한다.
도 4b는 본 발명에 따른 폴리아세탈 배합물의 구리 도금된 표면의 SEM 사진이다.
본 발명은, 산 에칭 및 도금되어 양호한 접착성 및 양호하게 보유된 물리-기계적 특성과 함께 우수한 가시적 외관 등급을 갖는 도금된 폴리아세탈 물품을 형성하는 폴리아세탈 물품으로 가공하기 위한 폴리아세탈 혼합물을 제공한다.
본 발명은, (사출 성형에 의한) 용융 가공 후 황산, 인산, 염산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터의 3종 이상의 산을 함유하는, 바람직하게는 황산, 인산, 염산 및 아세트산의 4종의 산을 함유하는 혼합산 조로부터 에칭되는 특정 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다. 폴리아세탈 조성물은, 도금된 폴리아세탈의 양호한 외관을 보유하고 폴리아세탈의 물리적 특성을 유지하는 것을 돕는 소량의 기능성 개질제 (하기에 기재됨)를 함유한다.
요구되는 우수한 성능 (양호한 접착성, 강성, 인성 및 표면 미관)은, 하기에 보다 상세히 기재되는 본 발명에 따른 수지 조성물, 표면 처리 및 적용된 도금 공정을 이용하여 달성된다.
폴리아세탈
본원에 사용된 용어 "폴리아세탈"은 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머의 단독중합체, 및 공중합체의 말단기가 히드록실 말단화되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있는, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머와 주쇄에 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기를 생산하는 다른 단량체와의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용된 폴리아세탈은 분지화되거나 선형일 수 있으며, 일반적으로 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 20,000 내지 75,000의 범위이다. 분자량은 편리하게는 공칭 기공 크기가 60 및 100 Å 인 듀폰 PSM 바이모달(bimodal) 컬럼 키트를 사용하여 160℃에서 m-크레졸 중에서의 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 원하는 물리적 및 가공 특성에 따라 보다 높거나 낮은 평균 분자량을 갖는 폴리아세탈이 사용될 수도 있지만, 상기된 폴리아세탈 평균 분자량이, 조성물로 용융 블렌딩될 다양한 성분의 양호한 혼합 및 이러한 조성물로 제조된 성형품의 가장 원하는 물리적 특성의 조합을 제공한다.
상기한 바와 같이, 폴리아세탈은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 폴리아세탈 조성물을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 것을 함유할 수 있다. 보다 통상적으로 사용되는 공단량체는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 옥시드 및 포름알데히드를 갖는 그의 시클릭 부가 생성물을 포함한다. 공단량체의 양은 20 중량％ 이하이고, 바람직하게는 15 중량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 약 2 중량％이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥시드이다. 일반적으로 폴리아세탈 단독중합체는 그의 높은 강성 및 강도로 인해 공중합체보다 바람직하다. 바람직한 폴리아세탈 단독중합체는, 말단 히드록실기가 화학적 반응에 의해 말단-캡핑되어 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게는 각각 아세테이트 또는 메톡시기를 형성하는 것을 포함한다.
폴리아세탈은 통상 약 170℃ 내지 260℃, 바람직하게는 185℃ 내지 240℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 230℃의 용융 온도에서 용융 가공된다.
기능성 개질제
폴리아세탈이 개선된 도금능 및 양호하게 보유된 물리-기계적 특성을 갖는 조성물로 배합될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 보유된 특성은, 예를 들어 ISO527/1-2에 따른 인장 또는 ISO179/1eA에 따른 충격 시험 하에 시험할 때 비개질된 및/또는 비처리된 폴리아세탈 성형부에 비해 물리-기계적 특성의 열화가 무시할만 하다는 것으로 이해된다.
폴리아세탈의 "기능성 개질제" 또는 "안정화제"는, 일반적으로 하나 이상의 질소 함유 유기 물질을 포함하는 반결정성 또는 무정형 비-폴리아세탈 수지, 통상적으로 폴리아미드이다. 하나 이상의 반결정성 또는 무정형 비-아세탈 열가소성 중합체는 압출 및 사출 성형 공정에서 일반적으로 단독으로 사용되거나 다른 것과 조합하여 사용되는 열가소성 중합체로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체는 중합체 조성물 중 소수 성분 (즉, 가공 보조제, 충격 개질제, 안정화제)으로서 사용되는 것으로 공지된 수지와는 대비되는 것으로서 압출 및 사출 성형 등급 수지로서 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에서는 폴리아세탈 혼합물이 약 0.1 내지 3 중량％ (이를 초과하지 않음)의 하나 이상의 비-아세탈 열가소성 중합체를 포함하는 것이 중요하며, 0.5 내지 2 중량％의 하나 이상의 비-아세탈 열가소성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 비-폴리아세탈 열가소성 중합체의 양이 많을수록 에칭된 폴리아세탈 물품 중의 기공의 크기 분포가 커지고, 결과적으로 도금된 물품의 표면 외관이 불량해진다.
히드록실, 카르보닐, 메타크릴레이트, 아미드기, 및/또는 아민기 및/또는 이들의 조합을 함유하는 기능성 개질제는 폴리아세탈이 가공되는 온도에서 용융성이다. 용어 "용융성"은 기능성 개질제 또는 상이한 기능성 개질제의 조합이 폴리아세탈이 용융 가공되는 온도 미만의 주요 융점을 가져서, 가공 온도에서 액체, 바람직하게는 저점도 액체가 되고 상당히 용융 유동된다는 것을 의미한다. 소위 "저융점-저점성의" 기능성 개질제의 표면 농축을 정량적으로 나타내는 것은 거의 불가능하지만, 상기한 개질제가 용융 가공 동안 표면으로 이동하여 가공된 폴리아세탈부의 소위 스킨 미세구조에 또는 바로 아래에 존재하는 관능기(들)을 갖는다고 추정된다 (ESCA 측정에 의해 확인됨). 또한, 이들 "저융점-저점성의" 기능성 개질제를 첨가함으로써, 산화 용액의 존재 또는 부재 하에 산 에칭 동안 균열이 감소된다. 상기한 기능성 개질제(들)은 배합물에 첨가되었을 때, 내부 또는 잔류 응력을 부분적으로 완화시켜 증진된 기계적 성능을 갖는 폴리아세탈 가공부를 제공한다.
예를 들어, 상대적으로 저융점을 갖는 폴리아미드는 어느 정도의 결정성을 갖지만, 이들의 저점성, 높은 극성 및 수소 결합은 이들을 본 발명의 목적에 유용하게 한다. 폴리올레핀, 바람직하게는 극성 공중합체 및 3원 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 일산화탄소 3원 공중합체 (EBACO)는 폴리옥시메틸렌 기재와 다양한 표면 처리 사이의 표면 접착을 전개시키는 데 유용한 것으로 판명되었다. 또한, 폴리아세탈, 예를 들어 폴리카프롤락톤의 융점 근처 또는 그 이하의 융점을 갖는 반결정성 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 비-아세탈 열가소성 중합체는 하나의 열가소성 중합체로서 또는 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌드로서 조성물 중에 혼입될 수 있다. 열가소성 중합체의 블렌드는, 예를 들어 강성 또는 주요 수지와 폴리옥시메틸렌과의 상용성과 같은 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 기재는 하나의 추가 또는 대체적 중합체, 예를 들어 무정형 열가소성 중합체 또는 반결정성 중합체를 포함한다.
하나의 열가소성 중합체로서 또는 하나 초과의 블렌드로서의 혼입 여부와 무관하게, 조성물 중의 모든 비-아세탈 열가소성 중합체(들)의 중량％는 상기한 범위의 중량％를 초과하지 않아야 한다.
용어 "열가소성"은 가열시 중합체가 유동성 상태로 유연화됨을 의미하며, 이 상태에서 가압 하에 중합체는 가열된 공동으로부터 냉각된 금형으로 밀려가거나 이동되며, 금형에서 냉각시 경질화되어 금형의 형태를 취한다. 열가소성 중합체는 문헌 [Handbook of Plastics and Elastomers, published by McGraw-Hill]에서 이와 같이 정의되어 있다.
용어 "무정형"은 중합체가 (비록 용융물로부터 매우 느린 냉각 또는 충분한 어닐링에 의해 얼마간의 결정성을 전개시킬 수 있지만) 뚜렷한 결정 융점이 없으며 측정가능한 융합열도 없다는 것을 의미한다. 융합열은 편리하게는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정된다. 적합한 열량계는 듀폰사의 990 열 분석기, 셀 베이스 II을 갖는 Part Number 990000, Part Number 990315 및 DSC 셀, Part Number 900600이다. 이러한 장비를 사용하여 융합열을 분당 20℃의 가열률로 측정할 수 있다. 별법으로, 샘플을 예상되는 융점 초과의 온도로 가열하고 액체 질소로 샘플 재킷을 냉각시켜 급속히 냉각시킨다. 융합열은 첫번째 가열 사이클 이후 임의의 가열 사이클에서 측정되며 실험적 오차내에서 일정한 값이어야 한다. 본원에서 무정형 중합체는, 이러한 방법으로 측정시 1 cal/g 미만의 융합열을 갖는 것으로 정의된다. 예를 들어, 분자량이 약 17,000인 반결정성 66 나일론 폴리아미드는 약 16 cal/g의 융합열을 갖는다.
본 발명에 유용한 열가소성 중합체는 폴리옥시메틸렌이 용융 가공되는 온도에서 용융 가공성이어야 한다. 폴리옥시메틸렌은 통상 약 170℃ 내지 260℃, 바람직하게는 185℃ 내지 240℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 230℃의 용융 온도에서 용융 가공된다.
용어 "용융 가공성"은 열가소성 중합체가 폴리옥시메틸렌에 대한 특정 용융 가공 온도에서 용융 배합될 수 있도록 유연하거나 충분한 유동성을 가져야 한다는 것을 의미한다.
중합체가 10 이상의 중합도를 갖고 또한 폴리옥시메틸렌이 용융 가공되는 온도에서 중합체가 용융 가공될 수 있다면 (즉, 가압 하에 유동함), 상용성, 열적 안정성을 확보하고 쇄의 얽힘을 통해 기계적 성능을 유지하기 위해 열가소성 중합체의 최소 분자량 (1000)이 요구된다. 열가소성 중합체의 최대 분자량은 높지 않아서 열가소성 중합체 단독으로는 표준 현기술에 의해 사출 성형가능하지 않아야 한다. 중합체를 사출 성형 공정에 사용하기 위한 최대 분자량 (50,000)은 각각의 특정 열가소성 중합체에 따라 달라질 것이다. 그러나, 사출 성형 공정에 사용하기 위한 상기 최대 분자량은 당업자에 의해 쉽게 구별될 수 있다.
본원에 유용한 무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드는 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들은 미국 특허 제4,410,661호에 기재되어 있다. 구체적으로, 이들 무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드는 탄소수 8 내지 18의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 (i) 탄소수 2 내지 12의 통상의 지방족 직쇄 디아민, (ii) 탄소수 4 내지 18의 분지화된 지방족 디아민, 및 (iii) 하나 이상의 지환족, 바람직하게는 시클로헥실 잔기를 포함하는 탄소수 8 내지 20의 지환족 디아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 디아민으로부터 얻어지며, 여기서 임의로 50 중량％ 이하의 폴리아미드는 탄소수 4 내지 12의 락탐 또는 오메가-아미노산, 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 지방족 디아민의 중합 염으로부터 얻어지는 단위로 구성될 수 있다.
용어 "방향족 디카르복실산"은 카르복실기가 방향족 고리, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등에 직접적으로 결합된 것을 의미한다.
용어 "지방족 디아민"은 아민기가 비방향족-함유쇄, 예를 들어 알킬렌에 결합된 것을 의미한다.
용어 "지환족 디아민"은 아민기가 탄소수 3 내지 15의 지환족 고리에 결합된 것을 의미한다. 탄소수 6 내지 12의 지환족 고리가 바람직하다.
열가소성 폴리아미드의 바람직한 예로는, 나일론 6, 610, 612 등의 공중합체 및 3원 공중합체를 비롯한 약 180℃ 미만의 융점을 갖는 것이 포함된다. 폴리아미드는, 나일론 6, 10, 11, 12, 46, 66, 69, 610, 612, 1212, 및 6T를 포함하나 이에 제한되지는 않는 시클릭 단량체 (예를 들어 e-카프롤락탐) 및/또는 디아민/이가산, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 중합되는 것으로 정의된다. 폴리아미드는 다양한 공중합체, 3원 공중합체, 4원 공중합체 및 인터폴리머 (하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민을 축합시켜 제조됨); 모노아미노카르복실산의 축합 중합체; 및 락탐의 중합체를 포함한다.
무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드는, 105 dyne/cm2의 전단 응력에서 측정시 200℃에서 50,000 poise 미만, 바람직하게는 20,000 poise 미만의 용융 점성을 나타낸다. 무정형 또는 반결정성 폴리아미드는 시판되거나 상기된 조성비로 공지된 중합체 축합 방법에 의해 제조될 수 있다. 고분자량 중합체를 형성하기 위해, 사용되는 이가산의 총 몰수는 사용되는 디아민의 총 몰수와 대략 동일해야 한다.
또한, 유리 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 염화물이 열가소성 폴리아미드를 제조하는 데 사용될 수 있다.
무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드를 제조하기 위한 중합은 공지된 중합 기술, 예를 들어 용융 중합, 용액 중합 및 계면 중합 기술에 따라 수행될 수 있으나, 용융 중합 공정에 따라 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 고분자량을 갖는 폴리아미드를 생산한다. 중합에서, 디아민 및 산 또는 시클릭 아미드는 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 비가 실질적으로 등몰이 되는 양으로 혼합된다. 용융 중합에서, 성분들은 생성되는 폴리아미드의 융점보다 높고 그의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 가열된다. 가열 온도는 약 170℃ 내지 300℃의 범위이다. 압력은 진공 내지 300 psi (약 2 MPa)의 범위일 수 있다. 출발 단량체의 첨가 방법은 중요하지 않다. 예를 들어, 디아민 및 산의 조합의 염을 제조하여 혼합할 수 있다. 또한, 물 중에 디아민의 혼합물을 분산시키고, 승온에서 분산액에 소정량의 산의 혼합물을 첨가하여 나일론 염의 혼합물의 용액을 형성한 후, 이 용액을 중합시킬 수 있다.
원하는 경우, 1가 아민, 또는 바람직하게는 유기산을 출발 염의 혼합물 또는 그의 수용액에 점도 조절제로서 첨가할 수 있다.
OH기를 갖는 기능성 개질제는 비닐 알콜 및/또는 페놀기를 갖는 중합체 및/또는 다른 히드록실 함유 코-인터폴리머 (인터폴리머는 2, 3, 4 또는 그 이상의 단량체 단위를 의미함)로 정의된다.
기능성 개질제는 히드록실기, 아미드, 이미드, 카르복실산 및/또는 그의 염을 함유할 수 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (MA) 및 보다 낮은 반응성 또는 보다 낮은 관능성 단량체와의 조합물, 예를 들어 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트일 수 있다. 조성물에 사용되는 중합체 안정화제는 포름알데히드 반응성 질소기, 포름알데히드 반응성 히드록실기, 또는 포름알데히드 반응성 질소 및 포름알데히드 반응성 히드록실기 양쪽 모두를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 용어 "포름알데히드 반응성"은 히드록실기가 산소와 함께 그에 결합된 수소 원자를 함유하고, 질소기가 질소와 함께 그에 결합된 1 또는 2개의 수소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 포름알데히드는 안정화제 중합체의 -OH 또는 -NH 결합과 반응할 것이다. 이들 반응성 부위는 본원에서 포름알데히드 반응성 부위로서 언급된다. 중합체 안정화제는 최대수의 포름알데히드 반응 부위를 갖는 포름알데히드 반응성 질소 또는 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소 원자에 직접 결합된 2개의 수소 원자가 있는 포름알데히드 반응성 질소기를 함유하는 중합체 안정화제가, 질소 원자에 직접 결합된 단지 1개의 수소 원자가 있는 포름알데히드 반응성 질소기를 함유하는 것보다 바람직하다.
산 가용성 미립자 첨가제
본 발명의 폴리아세탈 혼합물은 주기율표의 제II족에 속하는 금속의 염의 입자를 함유하며, 이는 산 에칭 동안 염의 제거에 의해 균일한 미세다공성 조면화된 표면의 형성을 용이하게 한다. 따라서, 조면화된 표면은 표면 가공, 특히 도금 촉매의 적용 후 무전해 금속 도금 용액 및 갈바닉 공정의 적용을 용이하게 한다.
산 가용성 미립자 첨가제는 원소 주기율표의 제II족 원소, 가장 통상적으로는 칼슘 및 마그네슘으로부터의 하나 이상의 금속의 탄산염, 인산염, 황산염, 아세트산염, 규산염으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 산 가용성 입자는 탄산칼슘으로 제조된다. 이들 입자는 스테아레이트와 같은 분산제로 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다.
이들 산 가용성 입자는 폴리아세탈 블렌드의 2 내지 6 중량％의 양으로 존재하며, 상기 산 가용성 입자의 98％ 이상이 0.1 내지 5 ㎛의 입도 범위내에 있다. 바람직하게는, 산 가용성 입자는 폴리아세탈 블렌드의 3 내지 5 중량％의 양으로 존재하고, 산 가용성 입자의 98％ 이상 (통상 99％)이 0.1 내지 2 ㎛의 입도 범위내에 있다. 후자의 경우, 산 가용성 입자의 평균 1차 입도는 약 0.7 ㎛이다. 이들 입자는 폴리아세탈 수지를 열화시키지 않으면서 그와 상용적이고, 주어진 입도 범위는 잘 조절된 입도 분포를 갖는 최적의 분산을 제공한다.
하기에서 입증되는 바와 같이, 상기와 같은 좁은 입도 분포를 갖는 산 가용성 입자를, 3％ 미만의 비-폴리아세탈 개질제를 갖는 폴리아세탈 블렌드와 조합하여 사용함으로써, 에칭된 폴리아세탈 성형품은 매우 미세하고 균일한 미세다공성을 나타내며, 이는 도금된 물품의 우수한 표면 외관을 제공하면서 양호한 도금 접착성 및 화학적 공격에 대한 폴리아세탈의 양호한 내성을 보유하는 것으로 나타났다.
산 불용성 미립자 첨가제
본 발명에 따른 폴리아세탈 혼합물의 바람직한 실시양태는 유리 분말, 카올린 및 규산염으로부터 선택된 산 불용성 무기 미립자 첨가제, 바람직하게는 흄드(fumed) 실리카를 추가로 포함한다. 이들 산 불용성 입자, 특히 흄드 실리카는 산 가용성 입자 중량의 1/5 내지 1/50의 양으로 존재하고, 산 불용성 입자의 입도는 산 가용성 입자 입도의 1/20 내지 1/100이다.
산 가용성 입자가 폴리아세탈 블렌드의 3 내지 5 중량％의 바람직한 양으로 존재하는 경우, 산 불용성 입자는 폴리아세탈 블렌드의 0.1 내지 0.5 중량％의 바람직한 양으로 존재한다.
산 불용성 입자는 산 가용성 입자에 비해 상당히 작다. 바람직하게는, 산 불용성 입자는 5 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 20 nm의 입도 (1차 비-응집 입도) 범위내에 있다. 이들 입자는 추가로 100 내지 300 m2/g, 바람직하게는 175 내지 225 m2/g 범위의 높은 비표면적을 특징으로 한다.
이들 산 불용성 입자의 기능은, 적용된 팔라듐과 같은 도금 촉매의 효과 및 활성을 증진시키는 것이다. 따라서, 흄드 실리카는 산 에칭에 의해 생성된 홀 (기계적 고정 부위) 중으로의 촉매의 침착을 향상시키기 위해 첨가된다. 화학적 에칭이 탄산염 입자를 용해시킨 후에, 작은 실리카 입자가 표면에 나타나, 도금 촉매작용을 돕는 것으로 여겨진다. 주요 효과로서, 본 발명에 따른 실시예에 의해 하기에서 입증되는 바와 같이 접착성이 개선되고 금속 도금된 층이 보다 균일한 방식으로 축적되어 뛰어난 표면 미관을 제공한다.
폴리아세탈 물품을 산 가용성 입자 및 산 불용성 입자를 함유하는 혼합물로부터 성형하면, 폴리아세탈 성형품은 폴리아세탈 표면에 균일하게 분포된 산 가용성 입자 및 산 가용성 입자 표면 주위에서 폴리아세탈 블렌드 중에 고정된 산 불용성 입자를 포함한다. 이 폴리아세탈 성형품을 산 에칭함으로써 얻어진 산 에칭된 폴리아세탈 물품에서는, 산 가용성 입자가 제거되어, 산 가용성 입자의 제거에 의해 남겨진 개방 기공 주위에서 폴리아세탈 블렌드 중에 고정된 산 불용성 입자가 개별적으로 또는 최대 수백 nm의 크기까지로 여겨지는 응집물로서 유지된다.
폴리아세탈의 추가 성분
폴리아세탈 수지는 통상적으로 다른 무기 충전제를 함유하지 않으나, 본 발명의 혼합물은 제한된 양의 안정화제 중합체를 갖는 폴리아세탈 및 상기한 바와 같은 산 가용성 입자 및 산 불용성 입자 이외에도, 산화방지제, 안료, 착색제, UV 안정화제, 강인화제, 기핵제 및 충전제를 비롯한, 폴리아세탈 성형 수지에 일반적으로 사용되는 기타 성분, 개질제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
용융 가공
폴리아세탈 혼합물은 열가소성 물질에 통상적으로 사용되는 임의의 기술, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 압출, 취입 성형, 회전 성형, 용융 방사, 스탬핑 및 열성형에 의해 용융 가공된다.
상기한 바와 같이, 폴리아세탈 기재의 수지의 점도는, 통상 게이트 위치에서의 강력한 전단이 표면 마감에 불리한 영향을 줄 수 있는 성형 단계 동안 중요한 역할을 한다. 폴리아세탈 수지와 같은 반결정성 엔지니어링 중합체 성형시 적용되는 디자인 개념 및 법칙을 떠나서, 저점도 수지는 충전제의 균일한 분산을 돕고 게이트에서 결점을 생성하는 경향이 적다. 또한, 성형부의 벽 두께가 다소 얇은 경우, 저점도 수지 (용융 유동 지수 약 20 내지 40 g/10분, ISO 1133)는 또한 결점이 거의 없는 우수한 결과를 제공한다. 유사한 고려사항을 다른 용융 가공 방법에 적용한다.
청구된 본 발명에 따른 폴리아세탈 블렌드 및 그의 첨가제의 조성의 선택은 변형된 물품에서의 원치않는 인공물을 감소시키는 데 실질적으로 기여한다. 표면 결점을 없애기 위해, 폴리아세탈 블렌드의 점도는 성형에 의한 적당한 가공을 확보하도록 선택되어야 한다. 이를 위해, 특히 약 0.5 내지 5 mm의 얇은 벽 두께를 갖는 성형부의 경우, ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg 하에 측정된 용융 유동 지수는 2 내지 40 g/10분, 바람직하게는 20 내지 30 g/10분이어야 한다.
폴리아세탈 기재의 수지의 점도는, 배합 공정 동안 무기 충전제의 분산에서 뿐만 아니라 통상 게이트 위치에서의 강력한 전단이 표면 마감에 불리한 영향을 줄 수 있는 성형 단계 동안 중요한 역할을 한다. 일반적으로 게이트에서의 전단이 최대이어서, 게이트가 성형 결점이 생성되는 경향이 가장 큰 곳이다. 저점도 수지는 통상 충전제의 균일한 분산을 돕고 게이트에서 결점을 생성하는 경향이 적다. 또한, 성형부의 벽 두께가 다소 얇은 경우, 저점도 수지는 또한 결점이 거의 없는 우수한 결과를 제공한다.
산 에칭
도금될 폴리아세탈의 표면을 황산, 인산, 염산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터의 3종 이상의 산을 함유하는, 특히 황산, 인산, 염산 및 아세트산의 4종의 산을 함유하는 혼합산 조로부터 에칭하여 처리한다. 예시로서 제공되는 하기 조성의 혼합산 에칭조를 하기 비교 시험을 위해 제조하였다. 황산 34.5 중량％; 인산 29.0 중량％; 염산 4.5 중량％; 아세트산 8.5 중량％ 및 물 23.5 중량％. 이 예에서, 인산에 대한 황산의 중량비는 1.18이고, 아세트산에 대한 염산의 중량비는 0.52이다.
상기 표면 처리가 기능성 개질제(들)을 함유하지 않는 폴리아세탈 물품에 적용되는 경우, 물체 전체에 걸쳐 폴리아세탈 수지의 열화와 같은 문제를 초래하여 강도가 손실되고, 균열이 형성된다.
반면, 적합한 기능성 개질제를 갖는 폴리아세탈을 사용하여 처리를 수행하는 경우, 폴리아세탈 물품의 열화를 방지하거나 감소시키면서 양호한 물리-기계적 특성을 유지하고 개선된 도금 접착성을 제공하는 표면 개질이 달성될 수 있다.
산 가용성 입자의 존재는 전구체 도금 및 금속 도금을 위한 기계적 고정을 제공하는 균일한 표면 미세다공성의 전개에 기여한다. 본원에서 정의된 한계내에서 수행함으로써, 이러한 미세다공성은 우수한 미적 외관을 갖는 표면을 제공한다.
폴리아세탈 물품의 에칭 및 도금
도금될 폴리아세탈 성형품을, 이들을 50℃ 이하의 온도에서 2 내지 3분 동안 계면활성제 (예를 들어, 프랑스 파리 소재의 쉬플레이 사스(Shipley SAS)로부터 입수가능한 PM 900)를 갖는 약알칼리 pH의 세정조에 담근 후 에칭하기 전에 물로 헹굼으로써 세정한다.
상기한 바와 같은 혼합산 조에서의 에칭은 편리하게는 25 내지 35℃에서 10 내지 30분 동안 수행한다. 냉각기 조건에는 보다 긴 처리가 요구된다. 용액을 교반하여 폴리아세탈 표면의 에칭을 균일화할 수 있다. 에칭 동안, 가스는 안전 및 공기 조절을 위해 제거한다.
물품을 에칭조로부터 제거한 후, 물 중에서 헹구고, 여기서 산 드래그-아웃(drag-out)이 역삼투에 의해 회복될 수 있다. 이어서, 물품을 20 mL/L 암모늄 용액 또는 10 g/L 수산화나트륨 용액으로 양쪽 모두 실온에서 약 1분 동안 교반하며 중화시킨다. 이어서, 물품을 물로 헹군 후, 무전해 도금하기 전에 실온에서 1분 동안 10％ HCl 용액에 담근다.
이어서, 표면을 팔라듐 콜로이드, 예를 들어 쉬플레이 사스로부터 입수가능한 촉매 9F로, 팔라듐 50 내지 100 ppm을 함유하는 용액 중에서 25 내지 28℃의 온도에서 1 내지 5분 동안 촉매처리한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 상이한 촉매를 사용하는 경우 조건을 조정한다. 예를 들어, 쉬플레이 사스로부터 입수가능한 촉매 DP를 사용하는 경우 처리를 35 내지 40℃의 온도에서 수행한다. 상기 처리는 기계적 휘저음 또는 교반과 함께 수행한다.
이어서, 물품을 물로 다시 헹구고, 촉진제, 예를 들어 쉬플레이 사스로부터의 PM 964 배합물로 처리하여 주석 화합물을 제거하고, 팔라듐의 촉매력을 증진시킨다. 상기 처리를 40 내지 45℃에서 2 내지 4분 동안, 필요한 경우 보다 긴 시간 동안 수행한 후, 다시 물로 헹군다.
이어서, 물품을 무전해 니켈 도금조, 예를 들어 쉬플레이 사스로부터 입수가능한 PM 980조 중에, 70％ 또는 2.4 g/L의 니켈 농도로 25 내지 35℃의 온도에서, 암모니아를 첨가하여 pH를 8.8 내지 9로 유지하며 침적시킨다. 8 내지 12분 후에 0.25 내지 0.3 ㎛의 니켈층이 형성된다. 무전해 니켈 침착의 품질은 확대 유리를 이용하여 관찰할 수 있고, 필요할 경우 조건을 조정한다.
무전해 니켈 도금된 물품을, 예를 들어 통상의 와츠조(Watts bath)를 이용하여 니켈로, 또는 통상의 조를 이용하여 크롬으로 갈바노도금하기 위해 준비한다. 별법으로, 무전해 니켈 코팅을 무전해 구리 코팅으로 대체한 후, 니켈, 크롬 또는 임의의 다른 금속으로 갈바노도금할 수 있다. 직접 도금을 위해, 상기한 바와 같이 촉매 DP 및 촉진제 중에서 미리 처리한 샘플을 탈부동화(depassivating) 용액, 예를 들어 5 중량％의 황산 용액 중에 침적시킨 후, 통상의 전기도금으로 직접 코팅한다.
장시간 작업 동안, 예를 들어 매일 에칭조의 비중을 측정함으로써, 에칭조를 주기적으로 체크한다. 신선한 농축 산을 주기적으로 첨가하여 "드래그-아웃" 손실을 보상한다. 연합 지그 (스테인레스 강 및 구리 또는 니켈)로부터의 금속에 의한 에칭조의 오염을 주기적으로, 즉 매 달 측정한다.
산 에칭 동안 형성된 염의 대부분이 헹굼 단계 동안 세척되고, 따라서 에칭조로부터 드래그 아웃된다는 의미에서, 용해된 탄산칼슘의 제거는 무시할만 하다. 이러한 효과는, 예를 들어 침전되는 경향이 적은 아세트산칼슘와 같은 다중 가용성 염을 생산하는 4종 산 조의 선택에 의해 증진된다. 프랑스 특허 제A-2,703,074호의 선행기술의 에칭조에 비해, 에칭조를 동일한 또는 보다 긴 처리 시간 동안 보다 저온에서 작업할 수 있어, 동일한 온도에서 작업하는 경우 가공 중의 보다 높은 가요성/내성 (보다 넓은 가공 윈도우) 및(또는) 처리된 물품의 보다 양호한 조절이 가능하다.
비교 시험
성형부, 즉 향수 함유 병에 사용하도록 의도된 병 캡을 하기하는 바와 같이 시판되는 비개질되거나 개질된 폴리아세탈 수지를 사용하여 사출 성형하였다. 모든 성형부에 대해 상기한 바와 같이 혼합산 에칭조 중에서 상기 표면 처리를 수행하였다.
처리된 성형부의 품질을 평가하기 위해 상이한 평가 기준을 선택하였다. 이들 중 본 발명자들은 성형성, 접착성 및 표면 마감 또는 미관을 평가하였다.
성형성은, 대표 성형부의 성형 후 얻어지는 표면 마감의 수준을 의미한다. 이 경우에서, 다소 얇은 벽 두께 (0.8 mm)를 갖는 향수 캡을 성형하였다. 최적 성형부는, 예를 들어 주름, 유동 라인, 스플레이, 또는 피팅 또는 제팅 마크 (이에 제한되지는 않음)와 같은 임의의 표면 결점이 없어야 한다. 성형성의 평가 방법은 무전해 니켈 중에 침적시킨 후의 성형 에칭부의 표면 마감을 관찰하는 것이었다.
도 1a는 무전해 Ni 중에 침적시킨 후에 게이트 위치에서 주름이 관찰된 불량한 성형 에칭부를 나타낸다. 이들 주름은 고점도 아세탈 기재의 수지 및(또는) 매우 낮은 사출 속도를 사용하는 경우 통상적으로 생성된다. 또한, 작은 게이트 크기에 의해 강조되었다.
반면에 도 1b는 매우 높은 농도의 배합물, 보다 구체적으로 탄산칼슘과 같은 무기 충전제 10％ 이상을 함유하는 배합물에서 통상적으로 관찰된 제팅 마크 또는 높은 전단 밴드를 나타낸다. 이들 마크는 통상적으로 도금된 층의 불균일한 접착과, 또한 어느 정도까지 표면 마감의 불균일성을 초래한다.
도 1c는 무전해 니켈로 코팅된, 상응하는 본 발명에 따른 성형부의 사진을 나타낸다. 표면에는 상기한 결점, 즉 주름 및 제팅 마크가 없었다. 관찰된 표면은 균일하였고, 결점이 없었다. 이 단계에서 관찰된 임의의 결점은 통상적으로 후속 공정에서 강조된 결점을 초래한다.
도금 처리의 균일성은 가시적 검사에 의해 평가할 수 있다. 무전해 니켈 중에 침적시킨 후의 성형부는 화학적 니켈로 균일하게 코팅되어야 한다. 도 2a는 백색 마크가 비코팅된 영역에 상응하는 불량한 성형부을 나타낸다. 이들 마크의 원인은 다양할 수 있으나, 여기서 나타난 것은 무기 충전제의 불량한 분산의 결과이고(거나) 본 발명에서 청구된 범위를 벗어난 조성 범위를 사용한 배합 및 성형 공정 동안 생성된 미세구조내의 불균일성과 연관된 것이다.
도 2b는 상응하는 본 발명에 따른 성형 구리 도금부의 사진을 나타내며, 상세부의 감쇠가 적은 화상의 우수한 반사를 의미하는 우수한 DOI (화상의 명확성)를 나타낸다. 추가로, 이것은 표면 외관 및 화학적 불활성을 보유하면서 양호한 접착성의 구리 도금을 갖는다.
접착성은 ISO 표준 2409에 따라 측정하였다. 등급 0은 우수한 접착성을, 5는 약한 접착성을 나타낸다. 도 2a의 경우, 코팅이 존재하지 않는 등급 5를 포함하여, 접착성이 균일하지 않았다. 도 2b의 경우, 접착성 등급은 0 내지 1 (우수함)이었다.
표면 마감 또는 미관. 갈바닉 구리 중에 침적시킨 후의 표면 품질을 주의깊게 관찰하여 화상의 명확성 (DOI)을 평가하였다. 빛 하에, 화상의 반사는 상세부의 손실을 최소로 가져 최적이 되어야 한다. 도 2a의 시편은 이 테스트에 의한 평가에서 매우 불량하였다.
도 4a 및 4b는 비교용 폴리아세탈 배합물과 본 발명에 따른 폴리아세탈 배합물의 구리 도금된 표면 각각에 대한 SEM 관찰이다. 도 4a에서 나타난 마크 또는 밴드는 연속된 금속층의 불량한 평탄화의 결과로서, 이는 불량한 표면 미관을 초래한다. 반면, 도 4b는 표면 반사에서 가시적인 인공물 없이 균일한 것으로 보여, 이는 본 발명에 따른 구리 도금된 표면의 개선된 표면 외관을 나타낸다.
아세탈 기재의 수지의 점도, 안정화제의 양, 무기 충전제의 종류 및 양, 및 흄드 실리카의 양을 변화시켜 상이한 실험들을 수행하였다.
무기 충전제를 전혀 함유하지 않는 배합물의 시험에서, 양호한 표면 마감은 얻어질 수 있었으나, 접착성이 전혀 없었다.
상이한 CaCO3 입도 분포를 갖는 폴리아세탈 배합물의 경우, 충전제의 평균 1차 입도가 0.7 ㎛에서 15 ㎛까지 증가함에 따라, 성형부 상에 강한 피팅이 나타나 외관에 불리한 영향을 주었다. 최상의 결과는, 좁은 크기 분포를 갖는 탄산칼슘에 의해 얻어졌고, 가장 바람직하게는 평균적으로 1차 입도가 0.7 ㎛이고, 2 ㎛의 상부 커트를 갖는 (이는 입자의 99％가 2 ㎛ 미만의 입도를 갖는 것을 의미함) 경우에 얻어졌다.
바람직한 CaCO3 함량 및 입도 분포를 갖는 아세탈 배합물을, 상이한 농도의 폴리아세탈 안정화제를 사용하여 시험하였다.
도 3a 및 3b는 바람직한 산 에칭 (20분) 후에 얻어진 성형부 표면의 SEM 관찰이다. 두 사진은, 유사한 탄산칼슘 함량을 갖는 배합물 (스페셜티 미네랄즈 인크(Specialty Minerals Inc.)로부터 입수가능한 "수퍼플렉스(superPflex) 200")이나, 안정화제 및 흄드 실리카의 양이 상이한 배합물로부터 얻은 것이다. 도 3a는 저농도 (0.8％)의 안정화제를 갖는 배합물을 나타내며, 도 3b는 고농도 (5％)의 안정화제를 갖는 배합물을 나타낸다. 도 3b에서 나타난 바와 같이, 안정화제의 농도를 5％까지 증가시키는 것은, 주요 결과로서 배합물의 큰 홀/기공을 생성시켜 표면 미관에 유해하고, 이는 금속 도금에 의해 균일하게 도금되지 않게 할 것이다.
도 3a 및 3b의 SEM 사진을 이용하여 표면 분석을 수행하였다. 도 3a의 홀/기공의 평균 크기는 1.7 ㎛이고, 최대는 5.6 ㎛였다. 홀의 크기 분포가 좁고, 성형부에 도금된 층의 접착성과 표면 외관 사이의 최적조건이 제공되었다. 도 3a에서, 총 홀의 수는 2337이었고, 홀/기공은 표면의 4％를 커버하였다.
반면, 도 3b의 샘플에서는 평균 입도가 2.8 ㎛이고, 최대는 21.4 ㎛로서 입도 분포가 훨씬 넓었다. 큰 입도로 인해, 표면 상에서 피팅이 관찰되었다. 홀의 크기 분포가 넓었다. 도 3b에서, 총 홀의 수는 2599이었고, 홀/기공은 표면의 15％를 커버하였다. 이 샘플은 도금된 물품이 허용가능한 접착성은 가지나, 표면 미관은 불량하게 하였다.
도금을 위해 개선된 표면 가공능을 제공하는 시험된 개질된 폴리아세탈 물품의 최상의 실시양태는 하기 a) 내지 c)를 함유하거나 포함한다.
a) 0.1 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 평균적으로 비교적 작은 입도를 갖고, 입자의 99％가 2 ㎛ 이내에 있는 (좁은 입도 분포를 갖는), 원소 주기율표의 제II족 금속의 염, 바람직하게는 탄산칼슘인 산 가용성 무기염.
b) 0.1 내지 1％, 바람직하게는 0.15 내지 0.5％ 범위의 농도로 첨가된, 약 12 내지 15 nm (100 nm 훨씬 미만)의 평균 1차 입도를 갖는 고도로 분산된 흄드 실리카로 구성된 산 불용성 무기 화합물.
c) 황산, 인산, 염산 및 아세트산을 함유하는 혼합산 조를 사용하는, 상기한 바와 같은 산 에칭.
이들 결과는, 본 발명의 유리한 효과는 청구된 발명에 따라 파라미터가 선택된 개질된 폴리아세탈의 경우에만 얻어진다는 것을 명백히 보여준다.

Claims (22)

  1. - 폴리아세탈 97 내지 99.9 중량％ 및 분자량 5,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.1 내지 3 중량％를 포함하는 폴리아세탈 수지 블렌드;
    - 폴리아세탈 블렌드의 2 내지 6 중량％의 양으로 존재하며, 입자의 98％ 이상이 0.1 내지 5 ㎛의 입도 범위내에 있는, 원소 주기율표의 제II족으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 염으로부터 선택된 군으로부터의 산 가용성 입자; 및
    - 유리 분말, 카올린 및 규산염으로 이루어진 군으로부터의 산 불용성 무기 입자를 포함하는, 산 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 물품으로 가공하기 위한 폴리아세탈 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 불용성 입자가 흄드 실리카인 폴리아세탈 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 불용성 입자가 산 가용성 입자 중량의 1/5 내지 1/50의 양으로 존재하며, 산 불용성 입자의 평균 1차 입도가 산 가용성 입자 입도의 1/20 내지 1/100인 폴리아세탈 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산 가용성 입자가 폴리아세탈 블렌드 중량의 3 내지 5 중량％의 양으로 존재하며, 산 불용성 입자가 폴리아세탈 블 렌드 중량의 0.1 내지 0.5 중량％의 양으로 존재하는 폴리아세탈 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 불용성 입자가 5 내지 40 nm의 입도 (1차 비-응집 입도) 범위내에 있는 폴리아세탈 혼합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 불용성 입자가 10 내지 20 nm의 입도 (1차 비-응집 입도) 범위내에 있는 폴리아세탈 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산 불용성 입자가 100 내지 300 m2/g 범위의 높은 비표면적을 갖는 폴리아세탈 혼합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산 불용성 입자가 175 내지 225 m2/g 범위의 높은 비표면적을 갖는 폴리아세탈 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아세탈 블렌드가 폴리아세탈 98 내지 99.5 중량％ 및 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.5 내지 2 중량％를 포함하는 폴리아세탈 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지가 하나 이상의 질소 함유 유기 물질을 포함하는 폴리아세탈 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 가용성 입자가 폴리아세탈 블렌드의 3 내지 5％ 중량의 양으로 존재하며, 산 가용성 입자의 98％ 이상이 0.1 내지 2 ㎛의 입도 범위내에 있는 폴리아세탈 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산 가용성 입자가 탄산칼슘으로 제조된 폴리아세탈 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아세탈 혼합물로부터 제조되며, 표면에 폴리아세탈 블렌드 중의 상기 산 가용성 입자를 포함하는, 산 에칭 및 도금되는 폴리아세탈 물품.
  14. 제13항에 있어서, 산 가용성 입자보다 작고, 산 불용성 입자의 표면 주위에서 폴리아세탈 블렌드 중에 고정된 산 불용성 입자를 추가로 포함하는 폴리아세탈 물품.
  15. 제14항의 폴리아세탈 물품을 산 에칭시켜 산 가용성 입자를 제거하고, 산 가용성 입자의 제거에 의해 남겨진 개방 기공 주위에서 폴리아세탈 블렌드 중에 고정된 산 불용성 입자를 유지함으로써 얻을 수 있는 산 에칭된 폴리아세탈 물품.
  16. 제15항의 산 에칭된 폴리아세탈 물품을, 도금 촉매, 무전해 도금 및 갈바노도금 중 하나 이상에 의해 도금함으로써 얻을 수 있는 도금된 폴리아세탈 물품.
  17. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 혼합물로부터 산 가용성 입자가 물품 표면에 존재하는 폴리아세탈 물품을 제조하는 단계,
    - 폴리아세탈 물품을 산 에칭하여 산 가용성 입자를 제거하는 단계,
    - 에칭된 표면에 도금 촉매를 적용하는 단계,
    - 무전해 금속 도금을 적용하는 단계, 및
    - 갈바노도금을 적용하는 단계를 포함하는 폴리아세탈 물품의 전기도금 방법.
  18. 제17항에 있어서, 산 불용성 무기 입자가 산 가용성 입자 중량의 1/5 내지 1/50의 양으로 존재하며, 산 불용성 입자의 평균 1차 입도가 산 가용성 입자 입도의 1/20 내지 1/100이고, 상기 산 불용성 입자가 산 제거가능한 입자의 제거에 의해 형성된 에칭된 폴리아세탈 물품 중의 기공 표면 상에 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 산 불용성 입자가 흄드 실리카인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아세탈 물품을 황산, 인 산, 염산 및 아세트산으로부터 선택된 3종 이상의 산, 특히 상기 4종의 산 모두를 함유하는 혼합산 조 중에서 에칭하는 것인 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아세탈 물품을 성형, 압출 또는 열성형에 의해 제공하는 것인 방법.
  22. - 폴리아세탈 수지와 분자량 5,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지를, 폴리아세탈 수지 97 내지 99.9 중량％ 및 비-폴리아세탈 수지 0.1 내지 3 중량％의 양으로 블렌딩하여 폴리아세탈 블렌드를 제조하는 단계,
    - 원소 주기율표의 제II족으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 염으로부터 선택되고 입자의 98％ 이상이 0.1 내지 5 ㎛의 입도 범위내에 있는 산 가용성 입자와, 유리 분말, 카올린 및 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택되고 산 가용성 입자 중량의 1/5 내지 1/50의 양으로 존재하며 입도가 산 가용성 입자 입도의 1/20 내지 1/100인 산 불용성 입자의 혼합물을 제조하는 단계,
    - 상기 산 가용성 입자가 폴리아세탈 블렌드의 2 내지 6 중량％의 양으로 존재하도록 상기 입자의 혼합물을 폴리아세탈 블렌드 중으로 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리아세탈 혼합물의 제조 방법.
KR1020057024324A 2003-06-20 2004-05-12 도금을 위한 개질된 폴리아세탈 KR20060022705A (ko)

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