KR101075322B1 - 장식 적용을 위한 개질된 폴리아세탈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페인팅된 폴리아세탈 물품에 관한 것으로서, 페인팅된 폴리아세탈 물품은 폴리아세탈 90 내지 99.5 중량％ 및 분자량 1,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.5 내지 10 중량％를 포함하는 폴리아세탈 기재; 및 기재의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지의 도포된 페인트에 대한 노출을 향상시키기 위해 전처리된 폴리아세탈 기재의 표면에 도포되는, 용제성, 수성 또는 분말 1K 페인트 시스템으로부터의 페인트를 포함한다. 페인트는 열가소성 또는 부분적 비-열경화성 페인트이다. 열경화성 페인트 또는 니스 층이 열가소성 페인트 위에 도포될 수 있다. 페인팅된 폴리아세탈 물품은 개선된 페인트 접착성 및 온전히 보유된 물리-기계적 특성을 갖는다.
폴리아세탈, 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈

Description

장식 적용을 위한 개질된 폴리아세탈 {Modified Polyacetals for Decorative Applicaitons}
본 발명은, 그 성질이 용매-기재, 수성 및/또는 분말 형태일 수 있는 페인트 시스템을 도포하기 전에 화학적 에칭 및/또는 기계적 또는 물리적 처리를 수행하는 폴리아세탈 물품의 벌크 개질에 관한 것이다. 본 발명은 개선된 페인트 접착성 및 온전히 보유된 물리-기계적 특성을 갖는 페인팅된 폴리아세탈 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아세탈 (때때로 아세탈 수지로 언급됨)은 예를 들어 미국 특허 5,318, 813, 5,344,882 및 5,286,807에 기술된 폴리옥시메틸렌 조성물의 일 부류이다. 폴리아세탈 수지는 특히 미국 데라웨아주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)에서 상표명 델린 (DELRIN, 등록 상표)으로 시판된다.
폴리옥시메틸렌 조성물 (폴리아세탈)은 일반적으로 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 사이클릭 올리고머, 예를 들어 트리옥산의 단독중합체 (이의 말단기 는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된다) 뿐만 아니라 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 사이클릭 올리고머와 주쇄에 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기와의 공중합체 (이의 말단기는 하이드록실 말단화되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있다)를 기재로 한 조성물을 포함하는 것으로 이해된다.
상대적 고분자량, 즉 10,000 내지 100,000 분자량의 폴리옥시메틸렌 기재의 조성물은 열가소성 물질에 통상 사용되는 임의의 기술, 예를 들어 압축 몰딩, 사출 몰딩, 압출 몰딩, 취입 몰딩, 회전 몰딩, 용융 스피닝, 스탬핑 및 열성형에 의한 반제품 및 완제품의 제조에 유용하다. 이러한 조성물로 제조된 완제품은 높은 강성, 강도, 화학적 안정성 및 내용매성을 포함한 매우 바람직한 물리적 특성을 갖는다.
화학적으로 매우 안정하고 결정성인 폴리아세탈로 제조된 몰딩 물품이 다른 몰딩 플라스틱 물질보다 장식 또는 오버몰딩하기 어려우며, 특히 (진공 증착에 의해) 금속처리하거나 (무전기 또는 갈바노) 도금하거나 페인팅하기 매우 어렵다는 것은 공지되어 있다.
플라스틱, 특히 고결정성이거나 낮은 표면 극성을 갖는 폴리아세탈은 일반적으로 페인트의 낮은 접착성 때문에 페인트를 도포하기 전에 물리적 또는 화학적 표면 처리를 한다. 이러한 방법은 표면을 기계적으로 거칠게 하는 물리적 방법, 용매 처리하는 화학적 방법, 화염 처리, 자외선 처리, 코로나 방전 처리, 및 플라스마 처리를 포함한다, 이들 방법은 플라스틱 표면을 변성시킴으로써 페인트의 접착성을 증진시키고자 하는 것이다.
일반적으로, 플라스틱은 화학적으로 상당히 안정하고 사출 몰딩 등에 의해 제조된 몰딩 제품은 매끄러운 표면을 지녀, 프린팅, 코팅, 침착 등에 의해 표면을 장식하기가 어렵고, 접착제를 사용한 접착과 같은 가공으로 표면을 처리하기가 어렵다. 폴리아세탈 수지는 표면 활성이 특히 낮고 폴리아세탈에 대해 친화성을 갖는 적합한 용매가 알려진 것이 없기 때문에, 폴리아세탈의 표면 장식 및 이에 대한 접착을 실질적으로 수행하기 어려워 폴리아세탈 수지는 이러한 처리가 필요한 사용에는 거의 이용되지 않는다.
그러나, 플라스틱의 용도가 최근들어 다양화되고 고가의 사용에는 종종 다수의 표준, 예를 들어 기능 및 외관 또는 기능 및 접착 특성을 동시에 만족시키는 것이 요구된다. 따라서, 폴리아세탈에 대한 우수한 표면 가공능이 점점 중요해지고 있다.
폴리아세탈의 표면 가공능은 산성 용액 또는 산화제 용액으로 처리하여 다소 개선될 수 있다. p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산, 인산, 산 암모늄 술페이트 등의 산성 용액이 제시되었으며, 크롬산-황산 혼합물의 산화제 용액이 제시되었다. 또한, 산 작용제 용액으로 상술한 표면 처리를 하기 전에 퀴놀린, 피리딘 또는 g-부티로락톤으로 성형품을 침적 (immersion) 처리함으로써 전기도금하는 개선된 공정이 제공된다.
이들 처리의 목적은 거친 표면을 제공하고 동시에 용액의 산화 작용에 의해 폴리아세탈 분자의 일부에 반응성기를 형성하는 것이다. 그러나, 이러한 공정으로 표면 처리 효과를 증진시키고자 한다면, 물체 전체에 걸쳐 폴리아세탈 수지의 악화 와 같은 문제를 초래하여 강도의 상실, 균열의 형성 또는 불량한 표면 마감을 갖는다. 다른 한편으로, 폴리아세탈의 악화를 일으키지 않는 조건을 이용하여 처리한다면, 표면 처리의 효과가 충분치 못한 경향이 있고 우수한 표면 가공이 수행될 수 없다.
표면 가공능을 개선하기 위해 폴리아세탈 물품을 처리하는 경우, 화학적 개질을 통한 표면의 활성화의 조절 및 초기 벌크 특성을 보유하도록 폴리아세탈 조성물을 선별하는 것에서 실질적인 문제에 부딪힌다. 폴리아세탈 수지의 표면 처리의 어려움은, 복잡한 성형부가 산성 용액에 침적되었을 때의 높은 거부율, 페인트 시스템의 불량한 접착성 및/또는 무엇보다도 장기간의 시험에서 코팅 성능의 불량한 보유과 같은 여러 관측에 의해서도 입증된다.
폴리아세탈 물품을 금속처리하는 것의 어려움은, 예를 들어 GB-A 2 091 274에 기술되어 있으며, 이 특허에서는 산 에칭, 예를 들어 황산 30 내지 60 중량％, 염산 5 내지 30 중량％ 및 물 65 내지 10 중량％의 혼합물, 또는 황산 20 내지 50 중량％, 인산 30 내지 50 중량％ 및 물 50 내지 0 중량％의 혼합물을 사용하는 산 에칭에 의한 예비적 표면 처리를 제시하고 있다. 또한, 유기산 및 무기산의 혼합물도 고려되었다. 산 에칭 후, 물품은 중화 용액에 딥핑 (dipping)되고, 우레탄 페인트로 언더코팅되며, 캐소드 스퍼터링 (cathodic sputtering)에 의해 금속처리되며, 아크릴성 우레탄 페인트 또는 아크릴성 에스테르 페인트 시스템의 탑 코팅으로 페인팅된다.
프랑스 특허 명세서 FR-A-2,703,074은, 폴리아세탈 물품을 도금하기 위해, 황산 (96/98％ 순도) 30 부피％, 인산 (85％ 순도) 20 부피％, 염산 (35/37％ 순도) 5 부피％ 및 물 45 부피％의 혼합산 조 (bath)로 에칭함으로써 예비적 표면 처리하는 것을 기술하고 있다. 이러한 공정은 폴리아세탈 공중합체로 제조된 물품을 소규모로 도금하는 데는 어느 정도 성공적이었으나, 산업적 규모로의 수행에서는 공지된 제한 때문에 만족스럽지 못하였다. 또한, 폴리아세탈 물품에 장식용 페인트를 직접 도포하기 위한 이러한 공정의 이용은 문제가 있다.
현재까지 부딪힌 어려움에도 불구하고, 폴리아세탈의 우수한 물리-기계적 특성 및 장기간 페인트 접착성을 보유하면서, 특히 표면 외관이 중요한 적용을 위한 폴리아세탈 물품을 표면 처리하는 것이 매우 바람직하다. 상술한 바와 같이, 현재 용융 가공된 폴리아세탈 수지 제품의 페인팅에서 극복해야 할 많은 문제점이 있다. 종래의 방법은 다양한 폴리아세탈 물품, 특히 복잡한 형태를 갖는 물품을 페인팅하는데 적합하지 않은 것으로 입증되었다.
발명의 요지
본 발명은 폴리아세탈 90 내지 99.5 중량％ 및 분자량 1,000 내지 50,000, 통상 5,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.5 내지 10 중량％를 포함하는 폴리아세탈 기재; 및 기재의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지의 도포된 페인트에 대한 노출을 향상시키기 위해 전처리된 폴리아세탈 기재의 표면에 도포되는, 용제성, 수성 또는 분말 1K 페인트 시스템으로부터의 페인트를 포함하는 페인팅된 폴리아세탈 물품을 제공한다. 도포된 페인트는 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트이다.
본 발명에 따라 표면 처리된 폴리아세탈 물품은, 본원에서, 성형부가 표면 처리되었을 때, 특히 산성 용액에 침적되었을 때 깨지거나 또는 균열의 형성과 같은 표면 인공물이 관측되는 성형부의 백분율로서 정의되는 거부율이 낮은 것이 특징적이다. 이러한 낮은 거부율은 스키 바인딩과 같이 "대규모의 (massive)" 복잡한 성형부에 대해서는 특히 중요하다.
본 발명에 따른 페인팅된 폴리아세탈 물품은, 산 용액에 가용성인 무기 충전제를 포함하는 개질된 폴리아세탈 수지 및/또는 표면이 강력한 표면 처리에 의해 부분적으로나 광범위하게 활성화된 폴리아세탈부와 비교하여, 향상된 페인팅능 (페인트 접착력) 및 온전히 보유된 물리-기계적 특성, 즉 강성 및 인성을 갖는 것이 특징적이다. 또한, 본 발명에 따른 페인팅된 폴리아세탈 물품은 ISO 2409에 따라 측정된 가혹 에이징 (80 ℃, 100 ％ RH, 100 내지 150 시간) 후 개선된 장기간 접착 성능을 갖는 것이 특징적이다. 페인팅된 폴리아세탈 물품은 예를 들어 0.5 W/m2, 블랙 패널 온도 = 65 ℃ 하에서 150 시간의 가속 웨더링 후 측정된 물리적 충격 성능을 유지한다.
본 발명에 따른 페인팅된 폴리아세탈 물품 및 방법의 장점은 다음과 같다:
i) 표면 에너지의 실질적 증가를 갖는 개선된 표면 습윤성;
ii) 표면 활성화, 특히 산성 용액에의 침적을 통한 활성화 후 감소된 거부율을 갖는 높은 가공 수율;
iii) 에이징 (80 ℃, 100 ％ RH, 100 내지 150 시간) 후, 개선된 페인팅능 및 페인트 접착 성능 및
iv) 웨더링 후에도 페인팅된 폴리아세탈 물품의 물리적 특성 보유.
도 1a 및 도 1b는 2개의 비개질된 폴리아세탈의 기재를 페인팅한 후 관측된 전형적인 표면 인공물 및 불량한 접착을 보이는 사진이다.
도 2a 및 2b는 각각 불량한 페인트 시스템 및 개선된 페인팅능 및 장기간 에이징을 갖는 본 발명에 따른 페인트 시스템에 대한 사진이다.
도 3은 예비-페인팅 공정의 상이한 단계에서 비개질된 폴리아세탈 수지에 비해 개질된 폴리아세탈 수지의 기계적 성능의 개선을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 온전히 보유된 물리적-기계적 특성 및 개선된 페인트 접착성 및 높은 수율을 갖는 페인팅된 폴리아세탈 물품을 제공한다.
본 발명은 (사출 몰딩에 의한 것과 같은) 용융 생산 후 적합하게 후처리 (화염처리, 샌드 블라스팅, 코로나 방전, 플라스마, UV 등) 되는 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 후처리는 황산, 인산, 염산 및 유기산으로 이루어진 군 중에서 선택된 3종 이상의 산, 보다 바람직하게는 황산, 인산, 염산 및 아세트산의 4종의 산을 포함하는 혼합산 조로부터 에칭하는 것이다. 폴리아세탈 조성물은 폴리아세탈의 우수한 특성을 보유하고 페인트 접착성을 증진시킬 수 있는 (후술되는) 기능성 개질제를 포함한다.
온전히 보유된 기계적 특성, 낮은 거부율 (고수율) 뿐만 아니라 우수한 페인팅능을 나타내는 폴리아세탈 수지의 상이한 제형 중에서, 바람직한 수지는 (후술되는 바와 같이) 상이한 분자량을 갖는 제 1 및 제 2 폴리아미드 공중합체의 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 제 1 폴리아미드는 제 2 폴리아미드의 분자량보다 5000 이상 큰 분자량을 갖고 분자량의 범위가 20,000 내지 50,000이며 0.5 내지 5 중량％ 범위의 양으로 존재하고, 제 2 폴리아미드는 1,000 내지 25,000 범위의 분자량을 갖고 제 1 폴리아미드의 양과 동일하거나 적은 양으로 존재하며 그 범위가 0.1 내지 2.5 중량％이다. 바람직하게는, 제 1 폴리아미드가 1 내지 2 중량％의 양으로 존재하고 제 2 폴리아미드가 0.25 내지 1.5 중량％의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 수지는 분자량이 약 40,000이고 약 1.5 ％의 양으로 존재하는 제 1 폴리아미드 및 분자량이 약 18,000이고 약 0.5 ％의 양으로 존재하는 제 2 폴리아미드를 포함한다.
페인트는, 후술하는 바와 같이, 용제성, 수성 또는 분말 페인트 시스템으로부터 폴리아세탈 기재에 도포된다.
필요한 고성능 (우수한 접착성, 강성, 인성 등)은, 후술되는 바와 같이, 본 발명에 따라 수지 조성물에 의해 수득되는 페인팅된 몰딩 폴리아세탈 수지 제품, 표면 처리, 및 도포된 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트에 의해 제공된다.
폴리아세탈
본원에 사용된 용어 "폴리아세탈"은 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑된, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 사이클릭 올리고머의 단독중합체, 및 공중합체의 말단기가 하이드록실 말단화되거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단-캡핑될 수 있는, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 사이클릭 올리고머와 주쇄에 2개 이상의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기를 생산하는 다른 단량체와의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용된 폴리아세탈은 분지화되거나 선형일 수 있으며, 일반적으로 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 20,000 내지 75,000의 범위이다. 분자량은 편리하게는 공칭 포어 크기가 60 및 100 Å 인 바이모달 (bimodal) 컬럼 키트를 사용하여 160 ℃에서 m-크레졸 중에서의 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 목적하는 물리적 및 가공 특성에 따라 비록 보다 높거나 낮은 분자량 평균을 갖는 폴리아세탈이 사용될 수 있지만, 이러한 조성물로 제조된 몰딩 물품에서 가장 바람직한 조합의 물리적 특성을 갖는 조성물로 용융 블렌딩될 다양한 성분의 양호한 혼합에 대한 최적 균형을 제공하기 위해서는 상술된 폴리아세탈 평균 분자량이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리아세탈은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 폴리아세탈 조성물을 제조하는데 일반적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 보다 일반적으로 사용되는 공단량체는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 옥사이드 및 포름알데하이드를 갖는 이의 사이클릭 부가 산물을 포함한다. 공단량체의 양은 20 중량％ 이하이고, 바람직하게는 15 중량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 약 2 중량％이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥사이드이다. 일반적으로, 폴리아세탈 단독중합체가 보다 우수한 강성 및 강도를 갖기 때문에 공중합체보다 바람직하다. 바람직한 폴리아세탈 단독중합체는 각각 말단 하이드록실기가 화학적 반응에 의해 말단-캡핑되어 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게는 아세테이트 또는 메톡시기를 형성하는 것을 포함한다.
폴리아세탈은 종종 약 170 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 185 ℃ 내지 240 ℃, 가장 바람직하게는 200 ℃ 내지 230 ℃의 용융 온도에서 용융 가공된다.
기능성 개질제
폴리아세탈이 개선된 페인팅능 및 온전히 보유된 물리-기계적 특성을 갖는 조성물로 제형화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 보유된 특성이란, 비개질된 및/또는 비처리된 몰딩 폴리아세탈부에 비해 물리-기계적 특성의 악화가, 예를 들어 0 내지 40 J의 충격 진자를 사용하여 시험하였을 때, 무시할만 하다는 것으로 (또는 최대 편차가 10 내지 15 ％로 상당하지 않다는 것으로) 이해된다. 보다 특히, 폴리아세탈을 가공 온도에서 특정한 용융성 중합체 (본원에서 "기능성 개질제" 또는"안정화제" 또는 "페인트 접착제"로 언급됨)를 사용하여 용융 가공하는 경우, 생성된 조성물은 산화 또는 비-산성 용액에 대해 개선된 내성, 우수한 페인트 접착성 및 우수한 물리-기계적 특성을 갖는 것이 특징적이다. 이들 기능성 개질제는 하이드록실, 카보닐 및/또는 아미노기를 포함하며, 상당히 낮은 분자량을 갖는다. 이들 기능성 개질제는 미국 특허 5,011,890에 기술된 비-용융성 개질제와는 상이하다.
하이드록실, 카보닐, 메타크릴레이트, 아미드기, 및/또는 아민기 및/또는 이들의 조합물을 포함하는 기능성 개질제는 폴리아세탈이 가공되는 온도에서 용융될 수 있다. 용어 "용융성"이란, 기능성 개질제 또는 상이한 기능성 개질제의 조합물이, 폴리아세탈이 용융 가공되어 액체, 바람직하게는 낮은 점성의 액체가 되고 가공 온도에서 상당한 용융 유동을 갖는 온도 미만의 주요 융점을 갖는다는 것을 의미한다. 소위 "낮은 융점-낮은 점성의" 기능성 개질제의 표면 농축을 정량적으로 증명하는 것은 거의 불가능하지만, 상기한 개질제가 가공 동안 표면으로 이동하여 (ESCA 측정으로 확인되는 바와 같이) 가공된 폴리아세탈부의 소위 스킨 마이크로구조에 또는 바로 아래에 존재하는 관능기(들)을 제공한다고 추정된다. 또한, 이들 "낮은 융점-낮은 점성의" 기능성 개질제를 추가함으로써, 산화 용액의 존재 또는 부재 하에 산 에칭하는 동안의 균열 방지가 입증이 된다. 상술한 기능성 개질제(들)는 제형에 첨가되었을 때, 내부 또는 잔류 응력을 부분적으로 완화시켜 향상된 기계적 성능을 갖는 가공된 폴리아세탈부를 제공한다.
폴리아미드 (PA)는 이에 한정되는 것은 아니나 나일론 6, 10, 11, 12, 46, 66, 69, 610, 612, 1212, 및 6T를 포함하는, 사이클릭 단량체 (예를 들어 e-카프롤락탐) 및/또는 디아민/이가산, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로 중합되는 것으로 정의된다. 폴리아미드는 다양한 공중합체, 3원 공중합체, 4원 공중합체 및 인터폴리머 (하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민을 축합시켜 제조됨); 모노아미노카르복실산의 축합 중합체; 및 락탐의 중합체를 포함한다.
OH기를 갖는 기능성 개질제 (페인트 접착제)는 비닐 알콜 및/또는 페놀기를 갖는 중합체 및/또는 다른 하이드록실 함유 코-인터폴리머 (인터폴리머는 2, 3, 4 또는 그 이상의 단량체성 단위를 의미함)로 정의된다.
기능성 개질제/페인트 접착제는 하이드록실기, 아미드, 이미드, 카르복실산 및/또는 이의 염을 포함할 수 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (MA) 및 보다 낮은 반응성 또는 보다 낮은 관능성 단량체와의 조합물, 예를 들어 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트일 수 있다. 조성물에 사용되는 중합체 안정화제는 포름알데하이드 반응성 질소기, 포름알데하이드 반응성 하이드록실기, 또는 포름알데하이드 반응성 질소 및 포름알데하이드 반응성 하이드록실기 모두를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 용어 "포름알데하이드 반응성"은 하이드록실기가 이에 결합된 수소 원자와 함께 산소를 포함하고 질소기가 이에 결합된 1 또는 2개의 수소 원자와 함께 질소를 포함하는 것을 의미한다. 포름알데하이드는 안정화제 중합체의 -OH 또는 -NH 결합과 반응할 것이다. 이들 반응성 부위는 본원에서 포름알데하이드 반응성 부위로 언급된다. 중합체 안정화제는 최대수의 포름알데하이드 반응 부위를 갖는 포름알데하이드 반응성 질소 또는 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중합체 안정화제는 질소 원자에 직접적으로 결합된 2개의 수소 원자가 있는 포름알데하이드 반응성 질소기를 포함하는 중합체 안정화제가, 질소 원자에 직접적으로 결합된 단지 1개의 수소 원자가 있는 포름알데하이드 반응성 질소기를 포함하는 것에 비해 바람직하다.
열가소성 중합체 성분
하나 이상의 반결정성 또는 무정형 비-아세탈 열가소성 중합체는 압출 및 사출 몰딩 공정에서 일반적으로 단독으로 사용되거나 다른 것과 조합하여 사용되는 열가소성 중합체로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체는 중합체 조성물 중 소수 성분 (즉, 가공 보조제, 충격 개질제, 안정화제)으로서 사용되는 것으로 공지된 수지와는 대비되는 것으로서 압출 및 사출 몰딩 등급 수지로서 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 기재는 하나 이상의 비-아세탈 열가소성 중합체 약 0.5 내지 10 중량％를 포함하며, 하나 이상의 비-아세탈 열가소성 수지 1.5 내지 5 중량％가 바람직하다. 본 발명의 폴리옥시메틸렌/열가소성 중합체 블렌드 기재는 기재의 표면 상에 또는 근처에, 비-아세탈 중합체가 접착을 촉진하기 위해 통상적으로 존재하는 영역을 포함한다. 비혼화성 유체의 유동 혼합물에서 가장 낮은 점성의 액체는 가장 높은 전단 영역으로 이동하는 경향이 있기 때문에, 열가소성 중합체가 이러한 특정 영역에 존재한다. 예를 들어, 사출 몰딩의 경우에, 몰딩 공동의 벽이 높은 전단 영역이어서, 높은 농도의 낮은 점성 중합체 용융물은 상기 부분의 표면 상에 또는 근처에 다소 농축된다.
또한, 반결정성 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀은 본 발명에서 단독으로 사용되거나 서로 조합 사용될 수 있으며, 각각은 접착을 촉진시키기 위해 폴리옥시메틸렌과 블렌딩될 수 있다.
예를 들어, 상대적으로 낮은 융점을 갖는 폴리아미드는 어느 정도의 결정성을 가지나 이들의 낮은 점성, 높은 극성 및 수소 결합은 이들을 본 발명의 목적에 유용하게 한다. 폴리올레핀, 바람직하게는 극성 공중합체 및 3원 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 탄소 모노옥사이드 3원 공중합체 (EBACO)는 폴리옥시메틸렌 기재와 다양한 표면 처리 사이의 표면 접착을 전개시키는데 유용한 것으로 판명되었다. 또한, 반결정성 폴리에스테르는 일반적으로 폴리아세탈, 예를 들어 폴리카프롤락톤의 융점 근처 또는 그 이하의 융점을 갖는 것을 포함할 수 있다. 비-아세탈 열가소성 중합체는 하나의 열가소성 중합체로서 또는 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌드로서 조성물 중에 혼입될 수 있다. 열가소성 중합체의 블렌드는, 예를 들어 강성 또는 주요 수지와 폴리옥시메틸렌과의 상용성과 같은 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 기재는 하나의 추가 또는 대체적 중합체, 예를 들어 무정형 열가소성 중합체 또는 반결정성 중합체를 포함한다.
하나의 열가소성 중합체로서 또는 하나 초과의 블렌드로서의 혼입 여부와 무관하게, 조성물 중의 모든 비-아세탈 열가소성 중합체(들)의 중량％는 상술한 범위의 중량％를 넘지 말아야 한다.
용어 "열가소성"은 가열시 중합체가 유동성 상태로 유연화됨을 의미하며, 이 상태에서 가압 하에 중합체는 가열된 공동으로부터 냉각된 몰드로 밀려가거나 이동되며, 몰드에서 냉각시 굳어져 몰드의 형태를 취한다. 열가소성 중합체는 문헌 [Handbook of Plastics and Elastomers, McGraw-Hill 출판]에서와 같이 정의된다.
용어 "무정형"은 중합체가 (비록 용융물로부터 매우 느린 냉각 또는 충분한 어닐링에 의해 얼마간의 결정성을 전개시킬 수 있지만) 뚜렷한 결정 융점이 없으며 측정가능한 융합열도 없다는 것을 의미한다. 융합열은 편리하게는 시차주사열량계 (DSC)로 측정된다. 적합한 열량계는 듀폰 (DuPont) 사의 990 열 분석기, 셀 베이스 II을 갖는 Part Number 990000, Part Number 990315 및 DSC 셀, Part Number 900600이다. 이러한 장비를 사용하여 융합열을 분당 20 ℃의 가열율로 측정할 수 있다. 달리는, 샘플을 예상되는 융점 초과의 온도로 가열하고 액체 질소를 갖는 샘플 재킷을 냉각시켜 급속히 냉각시킨다. 융합열은 제 1 가열 사이클 이후의 임의의 가열 사이클에서 측정되며 실험적 오차 내에서 일정한 값이어야 한다. 본원에서 무정형 중합체는, 이러한 방법으로 측정시 1 cal/g 미만의 융합열을 갖는 것으로 정의된다. 예를 들어, 분자량이 약 17,000인 반결정성 66 나일론 폴리아미드는 약 16 cal/g의 융합열을 갖는다.
본 발명에 유용한 열가소성 중합체는 폴리옥시메틸렌이 용융 가공되는 온도에서 용융 가공될 수 있어야 한다. 폴리옥시메틸렌은 약 170 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 185 ℃ 내지 240 ℃, 가장 바람직하게는 200 ℃ 내지 230 ℃의 용융 온도에서 일반적으로 용융 가공된다.
용어 "용융 가공되는"이란 열가소성 중합체가 폴리옥시메틸렌에 대한 특정 용융 가공 온도에서 용융 배합될 수 있도록 유연하거나 충분한 유동성을 가져야 한다는 것을 의미한다.
열가소성 중합체의 최소 분자량 (1000)은, 중합체가 10 이상의 중합도를 갖고 또한 폴리옥시메틸렌이 용융 가공되는 온도에서 중합체가 용융 가공될 수 있는 (즉 가압 하에 유동함) 경우, 상용성, 열적 안정성을 확보하고 쇄의 얽힘을 통해 기계적 성능을 유지하는데 필요하다. 열가소성 중합체의 최대 분자량은 높지 않아서 열가소성 중합체 단독으로는 표준 현기술로는 사출 몰딩가능하지 않아야 한다. 중합체를 사출 몰딩 공정에 사용하기 위한 최대 분자량 (50,000)은 각각의 특정 열가소성 중합체에 따라 달라질 것이다. 그러나, 사출 몰딩 공정에 사용하기 위한 최대 분자량은 당업자에 의해 쉽게 구별될 수 있다.
본원에 유용한 무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드는 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들은 미국 특허 4,410,661에 기술되어 있다. 특히, 이들 무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드는 탄소수 8 내지 18의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 (i) 탄소수 2 내지 12의 일반적 지방족 직쇄 디아민, (ii) 탄소수 4 내지 18의 분지화된 지방족 디아민, 및 (iii) 하나 이상의 지환족, 바람직하게는 사이클로헥실 잔기를 포함하는 탄소수 8 내지 20의 지환족 디아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 디아민으로부터 수득되며, 여기서 임의로 50 중량％ 이하의 폴리아미드는 탄소수 4 내지 12의 락탐 또는 오메가-아미노산, 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 지방족 디아민의 중합 염으로부터 수득되는 단위로 구성될 수 있다.
용어 "방향족 디카르복실산"은 카르복실기가 방향족 환, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등에 직접적으로 결합된 것을 의미한다.
용어 "지방족 디아민"은 아민기가 비방향족-함유쇄, 예를 들어 알킬렌에 결합된 것을 의미한다.
용어 "지환족 디아민"은 아민기가 탄소수 3 내지 15의 지환족 환에 결합된 것을 의미한다. 탄소수 6 내지 12의 지환족 환이 바람직하다.
열가소성 폴리아미드의 바람직한 예는 나일론 6, 610, 612 등의 공중합체 및 3원 공중합체를 포함하여 약 180℃ 미만의 융점을 갖는 것을 포함한다.
바람직하게는, 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지는 상이한 분자량의 제 1 및 제 2 폴리아미드의 블렌드를 포함한다. 바람직한 양태에서, 제 1 폴리아미드는 제 2 폴리아미드의 분자량보다 5000 이상 큰 분자량을 갖고 분자량의 범위가 20,000 내지 50,000이며 0.5 내지 5 중량％ 범위의 양으로 존재하고, 제 2 폴리아미드는 1,000 또는 2,000 내지 25,000 범위의 분자량을 갖고 제 1 폴리아미드의 양과 동일하거나 적은 양으로 존재하며 그 범위가 0.1 내지 2.5 중량％이다.
무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드는, 105 dyne/cm2의 전단 응력으로 측정하여 200 ℃ 에서 50,000 poise 미만, 바람직하게는 20,000 poise 미만의 용융 점성을 나타낸다. 무정형 또는 반결정성 폴리아미드는 시판되거나 상술된 조성비로 공지된 중합체 축합 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자량 중합체를 형성하기 위해, 사용된 이가산의 총 몰수는 사용된 디아민의 총 몰수와 대략 동일해야 한다.
또한, 유리 디카르복실산 및 이의 유도체, 예를 들어 클로라이드가 열가소성 폴리아미드를 제조하는데 사용될 수 있다.
무정형 또는 반결정성 열가소성 폴리아미드를 제조하기 위한 중합은 공지된 중합 기술, 예를 들어 용융 중합, 용액 중합 및 접촉면 (interfacial) 중합 기술에 따라 수행될 수 있으나, 용융 중합 공정으로 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 고분자량을 갖는 폴리아미드를 생산한다. 중합에서, 디아민 및 산 또는 사이클릭 아미드는 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 비가 실질적으로 등몰일 수 있는 양으로 혼합된다. 용융 중합에서, 성분들은 생성되는 폴리아미드의 융점보다 높고 이의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 가열된다. 가열 온도는 약 170℃ 내지 300℃의 범위이다. 압력은 진공 내지 300 psi (약 2 MPa)의 범위일 수 있다. 출발 단량체의 첨가 방법은 중요하지 않다. 예를 들어, 디아민 및 산의 조합물의 염을 만들어 혼합할 수 있다. 또한, 물 중에 디아민의 혼합물을 분산시키고, 승온에서 분산액에 예정량의 산의 혼합물을 가하여 나일론 염의 혼합물의 용액을 형성한 후, 이 용액을 중합시킬 수 있다.
필요한 경우, 1가 아민 또는 바람직하게는 유기산을 출발 염의 혼합물 또는 이의 수성 용액에 점도 조절제로 첨가할 수 있다.
본원에서 유용한, 압출 및 사출 몰딩 등급인, 아크릴의 무정형 열가소성 중합체가 당업계에 널리 공지되어 있다. 무정형 열가소성 아크릴성 중합체는 주요 단량체성 구성물이 에스테르-아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 2가지 부류에 속하는 광범위한 중합체 배열을 포함한다. 무정형 열가소성 아크릴성 중합체는 상술된 문헌인 [Engineering Plastics]의 103 내지 108 면에 기술되어 있다. 표준 현기술로 사출 몰딩되는 아크릴의 무정형 열가소성 중합체의 분자량은 200,000 이하이어야 한다. 무정형 열가소성 아크릴성 중합체는 시판되거나 당업자에게 공지된 기술로부터 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 스티렌 단량체에 의한 메틸 메타크릴레이트의 일부의 치환은 폴리메틸 메타크릴레이트의 용융 점성을 증진시킬 수 있다는 것이 공지되어 있으며, 시판 예는 20 내지 60 중량％ S를 포함할 수 있다.
본원에 유용한 무정형 열가소성 이미드화된 아크릴성 수지는 당업계에 널리 공지되어 있다. 무정형 열가소성 이미드화된 아크릴성 수지는 이미드화된 아크릴성 수지 (또한, 폴리글루타르이미드로 공지됨)를 형성하기 위해 암모니아, 또는 1급 아민을 아크릴성 중합체, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
이미드화된 아크릴성 수지는 약 10 ％ 이상, 바람직하게는 약 40 ％ 이상의 이미드기를 포함하며, 미국 특허 4,246,374 및 영국 특허 2,101,139B에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 대표적인 이미드 중합체는 이미드화된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(메틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트와 공단량체, 예를 들어 부타디엔, 스티렌, 에틸렌, 메타크릴산 등과의 이미드화된 공중합체를 포함한다.
또한, 무정형 열가소성 이미드화된 아크릴성 수지는 미국 특허 4,874,817에 기술되어 있다. 무정형 열가소성 이미드화된 아크릴은 시판되거나 당업자에게 공지된 기술로부터 쉽게 제조될 수 있다.
폴리아세탈의 추가 성분
폴리아세탈 수지는 통상적으로 무기 충전제를 함유하지 않으나, 달리는 원소 주기율표의 제 II 족에 속하는 금속의 염을 포함하여 상기 조성물의 물리-기계적 특성을 감소시키지 않으면서 표면 가공에 적합한 거친 표면을 형성하는 것을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 폴리아세탈 및 안정화제 중합체 이외에, (미국 특허 3,960,984: 4,098,843; 4,766,168 및 5,011,890에 기술된 것과 같은) 공안정화제, 항산화제, 안료, 착색제, UV 안정화제, 강성화제, 유핵화제, 및 충전제를 포함하여, 폴리아세탈 몰딩 수지에 일반적으로 사용되는 다른 성분, 개질제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
표면 처리
페인팅되는 폴리아세탈의 표면은 표면 세정, 에칭, 화염처리, 이온화, 샌딩 및 UV 노출, 또는 이들 처리의 유용한 조합 중에서 선택된 표면 개질 기술에 의해 처리된다. 이러한 처리의 목적은 거친 표면을 만들고 선택된 처리의 산화 작용에 의해 폴리아세탈 분자의 일부에 반응기를 형성하거나 노출시킬 수 있게 하는 것이다.
바람직한 처리, 특히 복잡한 성형부에 대한 바람직한 처리는 황산, 인산, 염산 및 유기산으로 이루어진 군 중에서 선택된 3종 이상의 산을 포함하는 혼합산 조, 특히 황산, 인산, 염산 및 아세트산을 포함하는 혼합산 조에서 에칭하는 것이다.
또한, 화염처리는 덜 복잡한 형태, 예를 들어 2차원적 몰딩 물품을 위한 널리 공지된 적합한 표면 처리이다. 산 용액으로의 침적과 비교하여 단점은, 우수한 접착성을 최적으로 향상시키고 활성화된 반응기의 재조합을 피하기 위해 일단 화염처리된 성형부가 표면 활성화 직후 페인팅되어야 한다는 것이다.
또한, 샌드 블라스팅은 덜 복잡한 형태에 적합하나, 이는 표면을 거칠게 한 후 추가의 세정 단계를 필요로 하며 일반적으로 허용가능성이 보다 낮은 표면 미감을 초래한다. 이러한 기술에 따라, 대부분의 접착성은 장식 또는 기능 층의 기계적 고정 (anchorage)에 의해 조절된다. 장식 또는 기능 층은 페인트 코트, 금속 코트 또는 추가의 코트를 의미하며 이의 기능은 유연 감촉, 내마모성 층 또는 저마찰 코트와 같은 추가의 기능을 제공한다는 것이다.
최외각 표면 층의 이온화는 고온, 전기적 방전 또는 방사선에 따른 화학 반응의 결과로서 이온의 형성을 의미한다. 또한, UV 방사선은 표면을 활성화시키고 페인트 시스템의 습윤성 및 접착성을 향상시키기 위한 약간의 반응기를 생성하는데 사용될 수 있다. UV 방사선은 250 내지 400 nm 범위의 파장을 갖는 방사선을 의미한다.
표면 세정은 알콜, 예를 들어 이소프로판올 (IPA)을 사용하여 표면을 닦는 것을 의미한다. 이를 수행하기 위해, 미량의 윤활제 또는 탈형제를 표면으로부터 확실히 제거한다. 표면 세정은 다른 처리와 함께 수행될 수 있다.
이러한 표면 처리가 필수적인 기능 개질제를 포함하지 않는 폴리아세탈 물품에 도포되는 경우, 물체 전체에 걸친 폴리아세탈 수지의 악화와 같은 문제가 발생하여 강도를 상실하고 균열이 형성된다.
다른 한편으로, 적합한 기능성 개질제를 갖는 폴리아세탈을 이용하는 처리를 수행하는 경우, 우수한 물리-기계적 특성을 유지하는 폴리아세탈 물품의 악화를 막거나 감소시키고 장기간 에이징 후에도 페인트의 접착성을 증진시키는 표면 개질이 이루어질 수 있다.
페인트 시스템
페인트는 폴리아세탈 기재의 전처리된 표면에 도포되며 용제성, 수성, 100 ％ 고체 또는 분말 코트 1K 페인트 시스템으로부터의 페인트이다. 건조는 열적으로 수행되거나 광원을 이용하여 수행된다. 도포된 페인트는 열가소성이거나 부분적으로 열가소성인 페인트이다. (열경화성과 달리) 열가소성 중합체는 3차원적으로 퍼지지 않는다. 이들은 특정 융합 온도에서 용융되며 기계적 성능이 주로 분자량에 의해 조절된다. 반대로, 열경화성 중합체는 융합 온도를 갖지 않아 고온에서 용융되는 것이 아니라 분해된다. 이들의 물리적 성능은 가교 동안 형성된 3차원 네트워크 및 열경화성 중합체의 가교 밀도에 의해 조절된다.
1K 및 2K 페인트 시스템은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 1K 페인트 시스템은 페인트 시스템이 낮은 온도에서 경화되지 않거나 실질적으로 경화되지 않도록 열적으로 활성화되는 신속-작용 가교제 또는 촉진제와 혼합됨이 없이 단독으로 도포되는, 단지 "성분들의 하나의 혼합물"로만 구성되는 것으로 이해된다. 다른 한편으로, 2K 페인트 시스템에서는, 가교제와 같은 기능적 반응 성분인 혼합가능한 제 2 성분이 저온, 통상 100 ℃ 미만에서 신속한 경화를 제공하도록 첨가된다. 2K 페인트 시스템은 이들의 사용을 바람직하게 하는 본질적으로 우수한 화학 물질/용매 내성을 갖는 것이 특징적이다. 그러나, 이들은 폴리아세탈 기재에 베이스 코트로 도포되는 경우 특히 가혹한 에이징 조건 하에서 잘 기능하지 못한다.
1K 페인트가 열경화성 결합제를 기재로 하는 경우, 부분적 또는 완전한 가교가 화학 물질 및 용매에 대해 내성인 코팅 층을 형성한다. 그러나, 2K 페인트 시스템과는 달리, 이러한 경우 가교는 140 내지 180℃ 범위의 고온에서 수득된다. 또한, 가교는 결합제가 UV, IR 및 NIR 광의 영향 하에 반응하는 페인트 조성물로 수득될 수 있다. 그러나, 열경화성 결합제를 기재로 한 1K 페인트는 페인트가 낮은 경화 속도를 갖는 본 발명의 실시에만 사용되어야 한다.
1K 페인트가 열가소성 결합제에 기초하는 경우, 건조는 단지 물리적이며, 용매 및 화학 물질에 대해 보다 낮은 내성이 초래될 수 있다. 그러나, 열가소성 결합제는, 비-수성 분산물 (NAD) 및 마이크로겔로 공개 문헌에 기술되어 있는 바와 같이, 분산물을 형성하는 입자가 가교된 중합체로 구성되는 입자 분산된 형태로 스스로 가교될 수도 있으며, 이를 이하에서는 "부분적 열가소성"이라 칭한다. 이러한 입자 분산물과 별도로 필름 형성 공정은 주로 마이크로겔 코어에 비-겔화된 중합체의 그래프팅 또는 흡착을 통해 수행된다. 페인트 시스템에서 이러한 분산물은 열가소성 결합제를 기재로 하는 페인트에 통상적으로 사용되는 고분자량 결합제와 비교하여 용매에 대한 보다 우수한 내성을 제공한다.
또한, 가교된 입자는 수분산물 또는 유탁물의 형태로 존재할 수 있다. 여기서는 상기에서 기술된 바와 동일한 원리가, 입자 중에 가교된 내부 부분이 있고 입자 주변의 외부 영역이 입자를 수상에서 안정화시키며 필름 형성부로 작용할 수 있는 경우에도 이용된다. 또한, 가교는 관능기의 반응을 통해 경계선을 지나 입자의 내부 부분에 필름을 형성한 후에도 이루어질 수 있다. 부분적 열가소성 결합제의 비제한적 예시로서, 자가-가교성 분산물은 에폭시, 산, 알콕시메틸아미드, 메틸올아미드, 하이드록시, 아민 아세토아세톡시, 이소시아네이토, 케티민, 알디민, 아지리딘, 옥사졸린 관능기를 포함하며, 메틸올(메트)아크릴아미드를 기재로 한 자가 가교 유탁물은 널리 공지되어 있다.
초기 코팅은 비-수성 분산물 (NAD) 및 마이크로겔에 대해 상기 정의한 바와 같이 열가소성 또는 부분적 열가소성 (비-가교되거나 부분적으로 가교되나, 완전 열경화성은 아님)이어야 한다. 결합제가 열가소성 중합체인 경우, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 0 ℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도로 특징지워져야 하고/하거나 가소화제로 개질되어야 한다. 가소화제는 무정형 (유리질) 열가소성 수지의 강성을 감소시키는 화학 물질을 의미한다. 이의 주요 효과는 중합체 쇄의 분자량 이동성을 증가시켜 무정형 수지의 유리 전이 온도를 낮추는 것이다. 부분적 열가소성 마이크로겔 분산물의 경우, 100,000 초과의 고분자량 마이크로겔이 바람직하다.
페인트에 사용되는 결합제의 예에는 알키드, 폴리에스테르, 아크릴, 비닐, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로오스, 에폭시, 폴리아미드, 폴리아민 및 폴리우레탄이 있다.
부분적 열가소성 페인트에 사용되는 페인트 가교제의 예는 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 벤조구안아민 포름알데하이드계 또는 폴리이소시아네이트이다. 페인트 시스템이 용제성인 경우, 통상적인 용매는 알콜, 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족, 아미드 등이며, 이로 제한되지 않는다.
개선된 페인팅능을 제공하는, 시험된 가장 바람직한 1K 페인트 시스템으로서 하기를 예시할 수 있다:
i) 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능한 센타리 (Centari, 등록 상표) 베이스 코트. 이러한 1K 베이스 코트는 열가소성 결합제 시스템을 포함하며 여기서 결합제는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 오일-비함유 폴리에스테르, 부틸카바메이트 가소화제 및 왁스 분산물을 기재로 한다. 왁스 분산물은 비닐아세테이트/에틸렌 공중합체이다. 센타리 (등록 상표) 베이스 코트에서 색조는 안료 및 개질된 3급 아민을 포함하는 특정 아크릴성 분산물 수지에 기초한다. 또한, 오일-비함유 폴리에스테르 대신 아크릴을 갖는 센타리 (등록 상표) 시스템에 필적하는 베이스 코트는 우수한 페인팅능 (페인트 접착력)을 나타낸다.
ii) 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능한 크로맥스(Cromax, 등록 상표) 베이스 코트. 이러한 베이스 코트는 안료를 분산시키기 위한 산 관능성 아크릴 및 주요 결합제로서 메틸올 메타크릴아미드 기재의 아크릴성 유탁물 및 쇄 연장된 폴리에스테르 우레탄 유탁물을 포함한다. 또한, 패시베이터 (passivator)로서 올리고머성 포스페이트, 폴리우레탄/아크릴성 하이브리드 분산물 및 쇄 연장되지 않은 폴리에스테르 우레탄 유탁물 기재의 유사한 베이스 코트가 입증된 개선된 페인팅능을 갖는다.
본 발명에서, 열가소성 또는 부분적 열가소성 베이스 코트는 가장 우수한 접착 성능을 제공하기 위해 개질된 폴리아세탈 물품에 도포된다. 이어서, 도포된 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트는 열경화성 페인트 또는 니스 층으로 커버되는 것이 유리하다. 최대의 용매 또는 화학 물질 내성을 제공하면서 접착 성능을 유지하기 위해 본원에서 전개시킨 개념은, 제 1 층 (1K 베이스 코트)이 열가소성 또는 부분적 열가소성이고 제 2 층 (2K 탑 코트)이 열경화성인 "샌드위치 개념" 또는 2개의 층에 기초한다. 베이스 코트는 목적하는 색상을 제공하며 고유의 마크로분자 특성에 의해 층의 유연성 및 "인성"을 확실하게 한다. 이러한 유연성은 열경화성 2K 클리어 코트의 가교로부터 생길 수 있는 경계면에서의 응력 증가를 균형 잡는데 필요하다. 열경화성 2K 베이스 코트의 경우, 불량한 접착 성능이 포화된 습도, 고온 (80 내지 90 ℃) 및 장시간 (150 시간) 하의 에이징 후 종종 관측된다.
열경화성 또는 부분적 열경화성 1K 페인트 및 2K 탑 코트는 딥핑, 분무, 브러싱 또는 분말 방식으로 도포될 수 있다.
상술한 바와 같이, 도포된 페인트는 장식 또는 기능성 층일 수 있다. 페인트는 예를 들어 유연 감촉, 내마모성 층 또는 저마찰 코트, 또는 보강재를 제공하기 위해 기능성 첨가제를 포함할 수 있다.
혼합산 에칭조의 제조
예시로써 주어지는 하기 조성의 혼합산 에칭조가 후술되는 비교 시험을 위해 제조되었다: 황산 34.5 중량％; 인산 29.0 중량％; 염산 4.5 중량％; 아세트산 8.5 중량％ 및 물 23.5 중량％. 이 실시예에서, 황산 : 인산의 중량비는 1.18이고 염산 : 아세트산의 중량비는 0.52이다.
페인팅을 위한 폴리아세탈 물품의 에칭
페인팅될 몰딩된 개질 폴리아세탈 물품은, 이들을 50 ℃ 이하의 온도에서 2 내지 3 분 동안 약알칼리 pH의 계면활성제 (예: 프랑스 파리 소재의 쉬플레이 사스 (Shipley SAS)로부터 입수가능한 PM 900)를 갖는 세정조에 딥핑한 후 에칭하기 전에 물로 헹굼으로써 세정된다. 달리는, 물품을 어닐링하고, 냉각하고, 세정하고 헹군다.
상술된 혼합산 조에서의 에칭은 편리하게는 10 내지 30 분 동안 25 내지 35 ℃에서 수행된다. 냉각기 조건은 보다 긴 처리를 필요로 한다. 용액을 교반하여 개질된 폴리아세탈 표면의 에칭을 균일화할 수 있다. 에칭 동안, 가스는 안전 및 공기 조절을 위해 제거된다.
에칭에 이어 물로의 헹굼, 중화, 저온 헹굼 및 고온 헹굼을 수행한다. 이어서, 페인팅될 에칭부를 건조시키고, 페인팅 라인에 있는 지지체에 올려놓고, 유기 페인트 및 필요한 경우 탑 코트로 페인팅하고, 경화시킨 후, 지지체에서 내려놓고 조절한다.
비교 시험
부분적, 즉 스키 바인딩을 후술하는 바와 같이 시판되는 비개질되거나 개질된 아세탈 수지를 사용하여 사출 몰딩하였다. 모든 부분은 혼합산 에칭 조에서 상술한 표면 처리를 수행하였다. 1K 및/또는 2K 페인트 시스템를 상술한 바와 같이 도포하였다. 개질된 수지는 2종의 폴리아미드, 즉 분자량이 40,000이고 1.5 ％의 양으로 존재하는 하나의 폴리아미드와 분자량이 약 18,000이고 0.5 ％의 양으로 존재하는 제 2 폴리아미드를 포함하였다. 페인트 접착 성능은 ISO 2409 표준 (크로스-컷 시험)에 따라 측정하였다.
도 1a 및 도 1b는, 2개의 상이한 비-개질된 시판되는 델린 (등록 상표) 100 및 100T 아세탈 등급물을 사용하여 사출 몰딩된 페인팅된 몰딩부, 즉 스키 바인딩의 표면에 대한 사진이다. 사용된 베이스 코트 페인트 시스템은 수성 크로맥스 (등록 상표) 1K 페인트 시스템이고 탑-코트는 2K 아크릴성 클리어 코트이다. 도 1a에서, 표면의 미적 관점에서 허용되지 않는 도트가 관측된다. 이들 도트는 국부적 마크로분자 구조에 의해 조절되는 표면 에너지학에서의 불균형에 의해 발생되었을 것이다. 도 1b의 사진은 스폿은 없으나 ISO 2409에 따라 측정시 불량한 접착력을 갖는 것으로 특징지워진다. 기본적으로, 이들 사진은 비-개질된 아세탈 수지를 페인팅할 때 부딪히는 좋지 못한 표면 미학 또는 불량한 접착 성능의 면에서 주된 인공물을 개괄한다.
도 2a 및 도 2b는 개질된 델린 (등록 상표) 100 아세탈 등급물을 사용하여 사출 몰딩된 페인팅된 몰딩부, 즉 스키 바인딩의 사진을 나타낸다. 도 2a에서, 베이스 코트 및 탑 코트 시스템은 모두 2K 열경화물이다. 접착 성능은, 도 2a의 좌측에 나타난 바와 같이 페인팅 직후에는 양호하나, 도 2a의 우측에 나타난 바와 같이 포화된 습도 대기 (100 ％ RH) 하에 80 ℃에서 120 시간 동안 에이징한 후 접착성의 상실이 관측되었다.
도 2b는 본 발명의 바람직한 양태에 따른 샘플, 즉 열가소성 1K 베이스 코트 및 2K 열경화성 탑 코트의 새로운 개념의 도포에 따른 샘플이다. 도 2a와 비교하여, 이 사진은 도 2b의 각각 좌측 및 우측에 나타난 바와 같이 에이징 전후에 본 발명에 따라 수득된 접착 성능의 개선을 분명히 입증한다.
도 3은, 충격 단계에서 측정되고 줄 (J)로 표현된, 페인팅될 시판되는 비-개질된 델린 (등록 상표) 107 NC 및 개질된 델린 (등록 상표)의 충격 성능을 그래프로 비교한 것이다. 이 시험은 0 내지 40 J의 충격 진자를 이용하여 수행되었으며, i) 물품이 몰딩된 직후, ii) 30 분 동안 150 ℃에서 어닐링된 후 및 iii) 어닐링 및 에칭 후 측정된 기록값이다. 이 결과로부터, 비개질된 아세탈 (시판되는 델린 (등록 상표) 107 NC)은 에칭에 의해 손상을 입는다는 것을 알 수 있다: 즉 몰딩된 물품은 에칭 후 충격 성능을 철저히 상실한다. 다른 한편으로, 본 발명의 개질된 몰딩 물품은 에칭 후에도 아세탈 수지의 고충격 성능 특징을 유지하여, 우수한 기계적 특성 및 고수율을 제공한다. 본원에서 수율은 표면 활성화 후 충격 강도의 감소가 25 내지 30 ％를 초과하지 않는 몰딩부의 백분율로 정의된다.
이러한 결과는 본 발명의 유리한 효과가 단지 표면 처리되고 처리된 표면에 직접적으로 도포된 선별된 1K 열가소성 페인트 시스템을 갖는 개질된 폴리아세탈에 대해서만 얻어진다는 것을 분명히 나타낸다. 1K 열가소성 페인트 시스템으로 코팅되는 경우에서 조차 비-개질된 폴리아세탈은 잘 기능하지 않는다 (도 1a 및 도 1b). 마찬가지로, 2K 열경화성 페인트로 직접 코팅된 개질된 폴리아세탈도 잘 기능하지 않는다 (도 2a). 도 2b는 가혹 에이징 후에도 본 발명의 페인팅된 아세탈의 우수한 성능을 입증한다. 도 3은 폴리아세탈의 개질이 표면 처리 후 물리적 특성을 유지하는데 필요하다는 것을 입증한다.

Claims (21)

  1. - 폴리아세탈 90 내지 99.5 중량％, 및 분자량 1,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.5 내지 10 중량％를 포함하는 폴리아세탈 기재; 및
    - 상기 폴리아세탈 기재의 표면에 도포된 용제성, 수성 또는 분말 1K 페인트 시스템으로부터의 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트
    를 포함하고,
    상기 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지는 제 1 폴리아미드 및 제 2 폴리아미드의 블렌드를 포함하고,
    상기 제 1 폴리아미드는 105 dyne/cm2의 전단 응력으로 측정하여 200 ℃ 에서 50,000 poise 미만의 용융 점성을 갖고, 분자량이 제 2 폴리아미드의 분자량보다 5000 이상 더 크고, 분자량이 20,000 내지 50,000 범위이고, 0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하고,
    상기 제 2 폴리아미드는 105 dyne/cm2의 전단 응력으로 측정하여 200 ℃에서 50,000 poise 미만의 용융 점성을 갖고, 분자량이 1,000 내지 25,000 범위이고, 0.1 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 존재하고,
    상기 제 2 폴리아미드는 제 1 폴리아미드의 양과 동일하거나 그보다 적은 양으로 존재하며,
    상기 폴리아세탈 기재는, 도포된 페인트에 대한 기재의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지의 노출도가 향상되도록, 혼합산 조를 이용하여 폴리아세탈 기재 표면을 에칭함으로써 전처리된 것인,
    페인팅된 폴리아세탈 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 기재가 폴리아세탈 95 내지 98.5 중량％ 및 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 1.5 내지 5 중량％를 포함하는 페인팅된 폴리아세탈 물품.
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 제 1 폴리아미드가 1 내지 2 중량％의 양으로 존재하고 제 2 폴리아미드가 0.25 내지 1.5 중량％의 양으로 존재하는 페인팅된 폴리아세탈 물품.
  8. 제 1항에 있어서, 페인트 시스템이 25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체를 포함하는 페인팅된 폴리아세탈 물품.
  9. 제 1항에 있어서, 도포된 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트가 열경화성 페인트 또는 니스 층으로 커버되는 페인팅된 폴리아세탈 물품.
  10. 제 1항, 제 2항 및 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 함유되지 않는 페인팅된 폴리아세탈 물품.
  11. - 폴리아세탈 90 내지 99.5 중량％, 및 분자량 1,000 내지 50,000의 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지 0.5 내지 10 중량％를 포함하는 용융 블렌드를 고형화시켜 제조된 폴리아세탈 기재를 제공하는 단계;
    - 도포될 페인트에 대한 상기 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지의 노출도가 향상되도록 혼합산 조를 이용하여 폴리아세탈 기재 표면을 에칭함으로써 폴리아세탈 기재의 표면을 처리하는 단계; 및
    - 용제성, 수성 또는 분말 1K 페인트 시스템으로부터의 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트를 폴리아세탈 기재의 처리된 표면에 도포하는 단계
    를 포함하고,
    상기 반결정성 또는 무정형 열가소성 비-폴리아세탈 수지는 제 1 폴리아미드 및 제 2 폴리아미드의 블렌드를 포함하고,
    상기 제 1 폴리아미드는 105 dyne/cm2의 전단 응력으로 측정하여 200 ℃ 에서 50,000 poise 미만의 용융 점성을 갖고, 분자량이 제 2 폴리아미드의 분자량보다 5000 이상 더 크고, 분자량이 20,000 내지 50,000 범위이고, 0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하고,
    상기 제 2 폴리아미드는 105 dyne/cm2의 전단 응력으로 측정하여 200 ℃ 에서 50,000 poise 미만의 용융 점성을 갖고, 분자량이 1,000 내지 25,000 범위이고, 0.1 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 존재하며,
    상기 제 2 폴리아미드는 제 1 폴리아미드의 양과 동일하거나 그보다 적은 양으로 존재하는,
    페인팅된 폴리아세탈 물품을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 폴리아세탈 기재의 표면을 황산, 인산, 염산 및 유기산의 군 중에서 선택된 3종 이상의 산을 포함하는 혼합산 조로부터의 에칭에 의해 처리하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 혼합산 조가 황산, 인산, 염산 및 아세트산을 포함하는 방법.
  14. 　제 11항에 있어서, 폴리아세탈 기재를 몰딩, 압출 또는 열성형에 의해 제공하는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트를 딥핑, 분무, 브러싱 또는 분말 도포에 의해 도포하는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 도포된 열가소성 또는 부분적 열가소성 페인트를 열경화성 페인트 또는 니스 층으로 커버하는 것을 포함하는 방법.
  17. 삭제
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  19. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 페인팅된 폴리아세탈 물품이 무기 충전제를 함유하지 않는 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
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