CN117903637A - 一种水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，该涂料包括以下按重量份计算的组分：40～60份水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂、5～15份水性聚氨酯丙烯酸酯、5～15份单官能度活性稀释单体、1～5份光引发剂2959、1～10份水性硫杂蒽酮类光引发剂、0.01～0.5份流平剂、5～30份助溶剂，5～20份中和剂，15～50份水。本发明所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，以水为主要溶剂，具有突出的环保特性，同时固化速度快、上镀性好，对聚丙烯(PP)塑料的附着力好，不需要对PP塑料进行前处理，可直接应用于聚丙烯塑料制品的表面涂装，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化涂料技术领域，具体地，涉及一种水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料及其制备方法。
背景技术
在塑料、金属和非金属等制品表面喷涂上一层真空镀膜涂料，然后镀上一层薄的金属层，使得制品表面具有金属光泽，提高了产品装饰效果和附加值。聚丙烯(PP)塑料是一种应用最普遍的热塑性塑料之一，具有较高的耐冲击性和良好的机械性能，广泛应用于汽车零部件、家用电器、小商品、高级玩具等许多方面。但是聚丙烯(PP)塑料的表面能低、极性低，传统的光固化真空镀膜涂料对PP塑料的附着力非常差，需要在涂装前进行特殊的表面前处理。如：火焰法、电晕、腐蚀等方法，但以上方法都是复杂繁琐的，因设备昂贵，中小企业又难承受加之操作不便使得在实用上受到相当的限制。为了减少工序，目前的做法是将PP处理剂喷于PP底材上，然后再涂刷或喷涂其它油漆，这导致施工效率较低。光固化真空镀膜涂料能够瞬间固化成固态材料，被誉为具有“5E”特点的工业技术。但光固化涂料存在一个弊端，对于异型材或者紫外光不易照射的地方，光固化涂料往往固化不良，导致涂层性能达不到要求，从而影响光固化涂料的应用范围，利用光热双重固化技术可以有效解决上述问题。目前对于适用于聚丙烯塑料的光热双重固化树脂的研究及其涂料应用鲜有报道。
发明内容
本申请人在先已开发了聚丙烯塑料的光热双重固化树脂及其真空镀膜涂料，其核心技术已申请相关专利，并获得授权(ZL202210438483.8)。在此基础上，通过对聚丙烯塑料用光热双重固化树脂进行水性化，并通过配方设计，开发水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，符合了国家环保政策的要求，也将大大促进聚丙烯塑料真空镀膜涂料的技术发展。因此，本发明所要解决的技术问题是，提供一种水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，解决了油性涂料污染环境的问题，并有效的将光和热两种固化方式进行结合，可直接涂装在聚丙烯塑料制品表面，不需要对聚丙烯塑料制品进行表面前处理，不仅适用于聚丙烯塑料制品水平表面的涂装，对于异型材或者紫外光不易照射的制品表面，也能达到良好的固化效果。该涂料以水为主要溶剂，具有突出的环保特性，清洁环保，同时涂料固化速度快，性能优异。
本发明的另一目的在于提供所述水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料的制备方法。
本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：
一种水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，包括以下按重量份计算的组分：
本发明选用水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂为主体树脂，树脂中含有光固化基团丙烯酰氧基、热固化基团环氧基以及大量的亲水性基团叔胺基和羟基。水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂不仅对聚丙烯塑料具有优异的附着力，同时可以实现光和热两种固化方式；水性聚氨酯丙烯酸酯具有良好的上镀性和丰满度，通过选定水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯(常用水性聚氨酯丙烯酸酯即可)，不仅附着力优异，上镀性好，可实现光热双重固化，对于异型材、水平斜度较大和光照射不足的表面，也能达到最佳的固化效果，同时具有突出的环保特性。
此外，本申请中反应原理为：涂料中含有的水性硫杂蒽酮类光引发剂吸收光能后，与水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂中的叔胺基团(氢供体)发生双分子作用，产生高活性自由基，引发树脂和活性单体聚合交联；而叔胺基团也能够在光固化热量和涂料烘烤热量下，与环氧基团发生开环反应。
优选地，所述的单官能度单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
优选地，所述的流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种。
优选地，所述的助溶剂为乙醇、乙二醇丁醚中的一种或两种。
基于选用的水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂，本申请提供了以下优选途径来获得上述原料，但本发明所保护的水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂及其制备方法不限于此。
一种水性光热双重固化改性聚丙烯树脂，包括以下按重量份计算的组分：
以上光热双(重)固化改性聚丙烯树脂的获得和制备为现有技术，可参考CN114853969A和CN114773920A。
例如，所述的阻聚剂采用以下一种或多种：对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基。
优选地，所述的二醇胺采用以下一种或多种：二乙醇胺、二异丙醇、二丁醇胺。
优选地，所述的中和剂C采用以下一种或两种：乙酸、甲基丙烯酸。
本发明同时提供所述水性光热双重固化改性聚丙烯树脂制备方法，包括以下步骤：
S1.按照组分配比，加入光热双重固化改性聚丙烯树脂、甲醇和阻聚剂，升温至甲醇回流，滴加二醇胺，滴加完成后反应2～3h，蒸馏除去甲醇。
S2.按照组分配比，加入中和剂，中和反应0.5h，然后加入水，搅拌1h，得到水性光热双重固化改性聚丙烯树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明解决了传统光固化真空镀膜涂料对聚丙烯(PP)塑料附着力不好的问题，解决了传统光固化真空镀膜涂料对于异型材和光照射不足的材料制品固化不良的问题，同时解决了油性涂料污染环境的问题，一方面提高了涂料的生产效率，另一方面降低了环境污染；本发明所制备的水性涂料对聚丙烯塑料附着力好、上镀性优、环保性突出，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规市购的原料试剂。
以下实施例所述的份数均为质量份，以下具体以克数计。
水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂以上光热双(重)固化改性聚丙烯树脂的获得和制备为现有技术，可参考CN114853969A和CN114773920A,为广东深展实业有限公司在先专利公开，包括以下按重量份计算的组分：光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂60～200份；甲醇30～100份；阻聚剂0.01～0.1份；二醇胺5～80份；中和剂5～30份；去离子水50～230份；
其制备过程如下：
S1.将光热双重固化改性聚丙烯树脂、甲醇和阻聚剂加入反应器中，升温至甲醇回流，滴加二醇胺，滴加完成后反应2～3h，蒸馏除去甲醇。
S2.加入中和剂，中和反应0.5h，然后加入去离子水，高速搅拌1h，得到水性光热双重固化改性聚丙烯树脂。
以下实施例所用的水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂，包括：步骤S1中采用130份光热双重固化改性聚丙烯树脂、0.1份对甲氧基苯酚、65份甲醇；步骤S2中采用27份二乙醇胺，17份乙酸，170份去离子水。
实施例1～6
水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按表1所示配比将水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯、单官能度单体、光引发剂2959、水性硫杂蒽酮类光引发剂、流平剂、助溶剂混合，搅拌2～4小时，分散均匀；
S2.加入中和剂，搅拌1～2小时后，再加入去离子水，高速搅拌1～2小时，得到水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料。
对比例1
一种光固化真空镀膜涂料，配方与实施例1的主要区别是由水性环氧丙烯酸酯树脂代替水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂。
对比例2
一种水性光固化真空镀膜涂料，配方与实施例1的区别是光引发剂中没有添加水性硫杂蒽酮类光引发剂。
表1实施例1～8配方
对实施例和对比例所制备的涂料进行综合性能检测，其检测结果见表2。
表2实施例1～8和对比例1～2检测结果
异型材*：表面有凹槽、孔洞或超过90°的斜面等等形状的制品。
上镀性*：外观平整、肥厚、光亮，且按百格法测试镀层不脱落为上镀性优，反之则为上镀性一般。
根据实施例的测试结果可知，本发明所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料以水性化的聚氨酯改性氯化聚丙烯为主体树脂，不需要对聚丙烯塑料进行前处理，直接进行涂装，也能达到PP塑料真空镀膜涂料的要求。该涂料以水为主要溶剂，具有污染小等环保特性，同时可采用光和热两种固化方式进行固化，对异型材和光不易照射的表面，也能达到很好的固化效果，涂层对PP塑料的附着力优异，且上镀性好。
根据对比例1与实施例1的对比可知，对于平面基材，传统的水性环氧丙烯酸树脂与水性光热双固化聚氨酯改性氯化聚丙烯树脂的固化效率相当，但对于异型材来说，水性环氧丙烯酸酯树脂固化效果很差，因为其不能进行热固化，而紫外光又照射不到，导致漆膜不能固化。水性光热双固化聚氨酯改性氯化聚丙烯树脂很好的解决了异型材的固化问题，其分子中含有大量的光固化基团丙烯酰氧基和热固化基团环氧基，能够通过紫外光照射固化，也能进行热固化。根据对比例1与实施例1的对比也可知，传统的水性环氧丙烯酸树脂对聚丙烯塑料的附着力较差，而水性聚氨酯改性氯化聚丙烯树脂的树脂分子结构和PP塑料分子相近，能够对PP塑料产生优异的附着力。同时水性聚氨酯改性氯化聚丙烯树脂通过迈克尔加成反应，引入了大量的亲水性基团叔胺基团和羟基，与水性聚氨酯丙烯酸酯等光固化树脂具有较好的相容性，水性涂料稳定性好，因此本专利选择水性光热双重固化聚氨酯改性氯化聚丙烯树脂作为涂料的基体树脂。
根据对比例2和实施例1的对比可知，水性光热双重固化聚氨酯改性氯化聚丙烯树脂分子中本身含有大量的叔胺基团，不仅可作为环氧基的热固化剂，使得漆膜能够热固化，同时树脂分子中的叔胺基团能够与水性硫杂蒽酮类光引发剂进行配合，形成引发活性很高的胺烷基自由基，引发聚合交联，使得漆膜快速固化。因此本发明通过添加水性硫杂蒽酮类光引发剂，大大提高涂料的固化效率。
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：
所述的水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂结构中同时含有光固化基团丙烯酰氧基、热固化基团环氧基以及亲水基团叔胺基和羟基。
2.根据权利要求1所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂，包括以下按重量份计算的组分：
所述的光热双固化改性聚丙烯树脂的氯含量在10～30％。
3.根据权利要求2所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述所述的阻聚剂采用以下一种或多种：对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基。
4.根据权利要求2所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述二醇胺采用以下一种或多种：二乙醇胺、二异丙醇、二丁醇胺；所述的中和剂C为乙酸、甲基丙烯酸一种或两种。
5.根据权利要求1所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的单官能度单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的助溶剂为乙醇、乙二醇丁醚的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的中和剂为乙酸、甲基丙烯酸一种或两种。
9.一种权利要求1所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按配比将水性光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯、单官能度单体、光引发剂2959、水性硫杂蒽酮类光引发剂、流平剂、助溶剂混合，搅拌2～4小时，分散均匀；
S2.加入中和剂，搅拌1～2小时后，再加入水，搅拌1～2小时，得到水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料。
10.权利要求1所述的水性聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料在对聚丙烯塑料真空镀膜上的应用，其特征在于，在进行涂装前，无需对聚丙烯塑料本体进行前处理。
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