WO1990009232A1 - Polymermembranen auf der basis von polyvinylidenfluorid - Google Patents

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WO1990009232A1
WO1990009232A1 PCT/DE1990/000091 DE9000091W WO9009232A1 WO 1990009232 A1 WO1990009232 A1 WO 1990009232A1 DE 9000091 W DE9000091 W DE 9000091W WO 9009232 A1 WO9009232 A1 WO 9009232A1
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peekso
solvent
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Anneliese GRÖBE
Horst Chmiel
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to polymer membranes based on polyvinylidene fluoride (PVDF), a process for their production and their use for ultrafiltration.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Ultrafiltrations are predominantly carried out in aqueous systems, so that particularly high demands are placed on the mechanical and thermal stability (sterilisability up to 140 ° C.) of the membranes used for this, on their resistance to acids and alkalis and their selectively adjustable hydrophilic / hydrophobic properties become. These requirements cannot be met at the same time by the polymers used hitherto for the production of membranes; above all, in addition to good thermal resistance up to about 140 ° C., they do not show sufficient mechanical stability.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • EP-A2 0 249 513 a polymer used for the production of membranes
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the object of the invention is therefore to provide polymer membranes which, in addition to high thermal and mechanical strength, have high hydrophilicity, large transmembrane flows and a retention capacity of 95% Have substances with molecular weights between 700 'and 1400.
  • homogeneous solutions L1 which consist of 5 to 30 wt .-% of PVDF and 0.01 to 30 wt .-% of sulfonic acids (PEEKSO H) and / or their salts, according to known techniques Manufactures membranes, and the surface of these membranes is then treated with methanolic solutions L2, which consist of 0.1 to 5 wt .-% of sulfonic acids PEEKSO H and / or their salts.
  • the sulfonic acids PEEKSO H are e.g.
  • Preferred embodiments of the method according to the invention rens use homogeneous solutions L1 which consist of 5 to 30% by weight of PVDF and 0.01 to 1% by weight of the sulfonic acids PEEKSO-H and / or their salts.
  • Suitable sulfonic acids PEEKSO-H or their salts for carrying out the process according to the invention are e.g. from polyether ether ketones of the formula (I), with values for n between 35 and 350 available.
  • Preferred embodiments of the process according to the invention use sulfonic acids and / or their salts which are accessible from polyether ether ketones of the formula (I) with values for n between 50 and 300.
  • Suitable sulfonic acids PEEKSO-H or their salts for carrying out the process according to the invention are e.g. those whose sulfur content, based on the sulfonic acid PEEKSO-H, is 1 to 9% by weight, preferred embodiments of the process according to the invention use sulfonic acids PEEKSO H or their salts with a sulfur content, based on the sulfonic acid PEEKSO H, of 2 to 7 % By weight.
  • Sulphonic acids PEEKSO-H with this sulfur content are very hydrophilic on the one hand, but on the other hand no longer soluble in water at temperatures of 140 ° C (sterilization), which prevents them from washing out of the membrane, followed by a change in the membrane quality.
  • Suitable homogeneous solutions L1 for carrying out the method according to the invention contain a solids content of 20 to 40% by weight, preferred embodiments have a solids content of 30% by weight.
  • Suitable salts of the sulfonic acids PEEKSO-H for carrying out the process according to the invention are e.g. Sodium salts PEEKS0_Na and / or ammonium salts PEEKSO-NH. and / or zinc salts PEEKSO-Zn-s.
  • Preferred solvents for the preparation of the homogeneous solutions L1 are dipolar aprotic, such as Dimethylformamide and / or N-methylpyrrolidone and / or dirnethylacetamide and / or dimethyl sulfoxide. Either only a single solvent can be used, or mixtures of several.
  • the modified PVDF solution Ll is carried out by suspending the two polymers in the solvent or solvent mixture at temperatures between -40 ⁇ C and 25 ° C followed by rapid heating to about 80 C.
  • the Solutions Ll processed according to known methods. They are applied, for example, to a polyethylene terephthalate fabric or fleece, which is attached to a glass plate, drawn with a doctor blade into a film, which is then precipitated into a membrane in a phase inversion process.
  • the process according to the invention can also be used to produce other shaped articles, such as, for example, hollow fibers, foils or foams, in addition to flat membranes and tubular or capillary membranes using known techniques.
  • the precipitation of the membranes can ⁇ at temperatures between -20 C and +50 ° C effected.
  • Water or water / solvent mixtures can be used as precipitants; the solvents for this are preferably dipolar aprotic, such as dimethylformamide and / or N-methylpyrrolidone and / or dimethylacetamide and / or dimethyl sulfoxide.
  • dipolar aprotic such as dimethylformamide and / or N-methylpyrrolidone and / or dimethylacetamide and / or dimethyl sulfoxide.
  • Preferred embodiments of the process according to the invention use water / solvent mixtures which contain 5 to 50% by weight of solvent.
  • a film of these sulfonic acids or their salts is applied to these membranes by known methods, such as by spraying or brushing on methanolic solutions L2 which contain 0.1 to 5% by weight of the sulfonic acids PEEKSO-H and / or their salts , which has layer thicknesses between 0.5 and 1 _m and which adheres well to this base. This measure will The hydrophilicity of the membrane surface is further increased.
  • the suitable sulfonic acids PEEKSO H or their salts are the same ones that can be used to prepare the homogeneous solutions L1. In order to reduce the water solubility of the membrane surface, if necessary, the sulfonic acids PEEKSO or their salts on the surface can be crosslinked with Ca ++ ions.
  • Preferred embodiments of the method according to the invention use a perfluorooctane sulfonate, such as e.g. the tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate of formula (II).
  • the process according to the invention is explained in more detail with the aid of the following examples.
  • the characterization of the membranes with regard to size and distribution of the pores was carried out according to the "bubble point" test according to ASTM F 316, the transmembrane water flow was determined with the Berghof cell. Membranes wetted with ethanol were used to determine the transmembrane flow, wet membranes with diameters of 47 mm wetted with alcohol to determine the "bubble point". The measurements were repeated three times on three samples, and the gas passed above a pressure of 6 bar. The degree of sulfonation is defined as the number of moles of sulfur per repeating unit.
  • This solution is applied to a polyethylene terephthalate fabric (single titer of the threads 18.1 denier, 45 threads, total titer 816 denier, 110 g / m, air permeability 100 l / m 2 sec, at a pressure of 20 mm water column), on a glass plate with a thickness of 3 mm attached, pulled out with a doctor blade 200 ⁇ r ⁇ and precipitated in deionized water at 4 ° C with a residence time of 30 minutes. The mixture is then rinsed under flowing deionized water at 10 ° C. for 18 hours, dried under room conditions and sprayed with a solution of 2% by weight of PEEKSO Na (degree of sulfonation 0.7) in methanol.
  • PEEKSO Na degree of sulfonation 0.7
  • the "bubble point" of the membrane produced under these conditions is greater than 6 bar, the water flow at 1 bar 600 lm-2h-1 and the retention against cytochro C.
  • the "bubble point" of the membrane is greater than 6 bar, the water flow at 1 bar is 92 Im ⁇ 2h ⁇ 1, the retention capacity against cytochrome C is 36%.
  • Example 4 18.9 g PVDF and 0.1 g PEEKSO Na are dissolved in 80 ml DMF and shaped into membranes according to Example 1. The "bubble point" is greater than 6 bar, the water flow at 1 bar 351 Im ⁇ 2h-1 and the retention against cytochrome C 95%.
  • Example 4
  • membranes are produced; water, to which 15% by weight dimethylformamide / liter has been added, is used as the precipitation bath.
  • the "bubble point" of the membrane is larger
  • the polymer membranes produced by the method according to the invention can be used in a wide variety of areas, e.g. in biotechnology, as ultrafiltration or as microfiltration membranes. In addition to high thermal and mechanical stability, they have excellent hydrophilic properties and show transmembrane flows of up to 700 im-2 h-lbar-l, a "bubble point" greater than 6 bar and a retention capacity for substances with molecular weights of up to 1300 from to 95%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polymermembranen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Ultrafiltration. Die Membranen werden nach bekannten Techniken aus homogenen Lösungen hergestellt, welche zu 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu 0.01 bis 30 Gew.-% aus Sulfonsäuren und/oder deren Salzen bestehen, die durch Sulfonierung der Polyetheretherketone der Formel (I): -(-O-p-C6H4-O-p-C6H4-CO-p-C6H4-)n- bzw. durch anschließende Neutralisation der Sulfonsäuren erhältlich sind. Die Membranen werden anschließend mit methanolischen Lösungen behandelt, welche zu 0.1 bis 5 Gew.-% aus den oben genannten Sulfonsäuren und/oder deren Salzen bestehen. Dies Verfahren liefert Membranen mit ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaften, großen thermischen und mechanischen Stabilitäten und hohen transmembranen Flüssen.

Description

Polymermembranen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Polymermembranen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF) , ein Verfahren zu deren Her¬ stellung und deren Verwendung zur Ultrafiltration.
Ultrafiltrationen werden überwiegend in wäßrigen Systemen durchgeführt, sodaß an die mechanische und thermische Stabilität (Sterilisierbarkeit bis 140 °C) der hierfür eingesetzten Membranen, an deren Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und deren gezielt einstellbaren hydro¬ philen/hydrophoben Eigenschaften besonders hohe Anfor¬ derungen gestellt werden. Von den bisher zur Membranher¬ stellung eingesetzten Polymeren können diese Anforderungen nicht gleichzeitig erfüllt werden, vorallem zeigen diese, neben guter thermischer Beständigkeit bis etwa 140 °C, keine ausreichende mechanische Stabiliät.
Stand der Technik
Polyvinylidenfluorid (PVDF) , ein zur Herstellung von Mem¬ branen eingesetztes Polymer, ist zwar bis etwa 300 °C ther¬ misch beständig, es zeigt jedoch in wäßrigen Systemen extrem hydrophobe Eigenschaften (EP-A2 0 249 513), die zu einer schlechten Benetzbarkeit der Membranen in wäßrigen Systemen führen. Man hat deshalb versucht, Polymerlösungen zu Mem¬ branen zu verformen, die neben dem hydrophoben PVDF noch ein hydrophiles Polymer wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) enthalten (EP-AI 0 012 557) . Damit jedoch die resultierenden Membranen tatsächlich auch ausreichende hydrophile Eigenschaften zeigen, werden so große Mengen an PVP benötigt, daß die Membranen nicht mehr die erforderliche mechanische Stabili¬ tät besitzen. Außerdem wird das wasserlösliche PVP durch Wasser aus der Membran ausgewaschen.
Diesen Nachteil versuchte man zu beheben, indem man das PVP durch energiereiche Strahlung auf PVDF-Membranen aufpropft (A. Niemöller und G. Ellinghorst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 151, Nr. 2489, 49-67 (1987)). Es ist jedoch bekannt, daß die Pfropfung sowohl einen technisch aufwendigen Prozeß darstellt, als auch zu einer ungleichmä¬ ßigen Verteilung des aufgepfropften Polymers führt. Durch diese Pfropfung von PVP auf PVDF-Membranen erfolgt neben einer Hydrophilierung (Erhöhung der Wasseraufnahme um 45 Gew.-%) auch eine Steigerung des transmembranen Flusses um den Faktor 3. Dieser Effekt ist jedoch an einen ganz be¬ stimmten, nur schwer einstellbaren, engen Pfropfungsgrad gebunden. Wird dieser überschritten, so treten gegenteilige Effekte auf.
Man hat auch versucht, durch Mischen von PVDF mit Polyvinylacetat und dessen anschließender Verseifung zu wasserlöslichen Polyvinylalkoholen, die Hydrophile dieser Membranen und damit deren transmembranen Fluß zu erhöhen (EP-AI 0 012 557) . So haben Membranen mit einem Anteil von 65 Gew.-% Polyvinylacetat am Gesamtpolymergehalt der Membran einen Fluß von 41 lm~2h /345 kPa; das sind 11.8 Im —2h—1bar—1. Werden jedoch weniger als 40 Gew.-% an
Polyvinylacetat zugegeben, bezogen auf den Gesamtpolymerge¬ halt der Membran, so führt dies zu Membranen, die schlechtere transmembrane Flüsse aufweisen als Membranen aus reinem PVDF.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Polymermembranen zur Verfügung zu stellen, die neben hoher thermischer und mechanischer Belastbarkeit eine hohe Hydrophilie, große transmembrane Flüsse und ein Rückhaltevermögen von 95 % für Substanzen mit Molekulargewichten zwischen 700' und 1400 aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus homogenen Lösungen Ll, welche zu 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu 0.01 bis 30 Gew.-% aus Sulfonsäuren (PEEKSO H) und/oder deren Salzen bestehen, nach bekannten Techniken Membranen fertigt, und die Oberfläche dieser Membranen anschließend mit methanolischen Lösungen L2 behandelt, welche zu 0.1 bis 5 Gew.-% aus Sulfonsäuren PEEKSO H und/oder deren Salzen bestehen. Die Sulfonsäuren PEEKSO H sind z.B. durch gezielte Sulfonierung der Polyetheretherketόne (PEEK, Poly(oxy-1.4-phenylen^oxy l.4- phenylen-carbonyl-1.4-phenylen) ) der Formel (I) zugängig, die entsprechenden Salze erhält man aus den Sulfonsäuren PEEKSO H durch Neutralisation (X. Jin, M.T. Bishöp, Th.S. Ellis und F.E. Karasz, British Polymer Journal 17 No.l, 4-10(1985)) .
(I) -(-0-p-C6H4-0-p-C6H4-CO-p-C6H4-)n-
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch diese geringen Zusätzen drastische morphologische Änderungen der submikroskopischen Struktur des PVDF (fibrillär) in Richtung auf globuläre Einheiten zu verzeichnen sind, die für den erhöhten Fluß der Membranen verantwortlich gemacht werden. Polymermebranen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, verfügen neben hoher thermischer und mechanischer Stabilität auch über ausgezeichnete hydrophile
Eigenschaften. Sie zeigen transmembrane Flüsse von bis zu 700 Im —2h—1bar—1, einen "bubble point" größer als 6 bar und ein Rückhaltevermögen für Substanzen mit Molekulargewichten bis 1300 von bis zu 95 %.
Weg(e) zur Ausführung der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah- rens verwenden homogene Lösungen Ll, die zu 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu 0.01 bis 1 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO-H und/oder deren Salzen bestehen.
Geeignete Sulfonsäuren PEEKSO-H bzw. deren Salze zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. aus Polyetheretherketonen der Formel (I) , mit Werten für n zwi¬ schen 35 und 350 erhältlich. Bevorzugte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden Sulfonsäuren und/ oder deren Salze, die aus Polyetheretherketonen der Formel (I) mit Werten für n zwischen 50 und 300 zugängig sind.
Geeignete Sulfonsäuren PEEKSO-H bzw. deren Salze zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. solche, deren Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO-H, 1 bis 9 Gew.-% beträgt, bevorzugte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden Sulfonsäuren PEEKSO H bzw. deren Salze mit einem Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO H, von 2 bis 7 Gew.-%. Sulfonsäuren PEEKSO-H mit diesem Schwefelgehalt sind einerseits sehr hydrophil, aber andererseits bei Temperaturen von 140 °C (Sterilisation) nicht mehr wasserlöslich, wodurch deren Auswaschen aus der Membran, gefolgt von einer Veränderung der Membranqualität, verhindert wird.
Geeignete homogene Lösungen Ll zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugte Ausfuhrungsformen weisen einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf.
Geeignete Salze der Sulfonsäuren PEEKSO-H zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. Natrium-Salze PEEKS0_Na und/oder Ammonium-Salze PEEKSO-NH. und/oder Zink-Salze PEEKSO-Zn-s.
Bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung der homogenen Lösungen Ll sind dipolar aprotische, wie z.B. Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon un.d/oder Dirnethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid. Es kann entweder nur ein einziges Lösungsmittel verwendet werden, oder aber auch Gemische aus mehreren.
Die Herstellung der modifizierten PVDF-Lösung Ll erfolgt durch Suspendieren der beiden Polymere im Lösungsmittel bzw. -gemisch bei Temperaturen zwischen -40 βC und 25 °C mit anschließendem raschen Erhitzen auf ca. 80 βC. Zur Herstel¬ lung der Membranen werden die Lösungen Ll nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet. Sie werden z.B. auf ein Polyethylenterephthalat-Gewebe oder -Vlies, das auf einer Glasplatte befestigt ist, aufgebracht, mit einer Rakel zu einem Film gezogen, der dann anschließend in einem Phaseninvesionsprozeß zu einer Membran ausgefällt wird. Anstelle von Filmen können mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren nach bekannten Techniken auch andere Formkörper, wie z.B. Hohlfäden, Folien oder Schäume hergestellt werden, neben Flachmembranen auch Schlauch- oder Kapillarmembranen.
Die Fällung der Membranen kann bei Temperaturen zwischen -20 βC und +50 °C erfolgen. Als Fällungsmittel können, Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Gemische verwendet werden; die Lösungsmittel hierfür sind bevorzugt dipolar aprotisch, wie z.B. Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugte Ausfuhrungs ormen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden Wasser/Lösungsmittel-Gemische, welche 5 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel enthalten.
Auf diese Membranen wird nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Aufsprühen oder Aufstreichen von methanolischen Lösungen L2, welche 0.1 bis 5 Gew.-% der Sulfonsäuren PEEKSO-H und/oder deren Salze enthalten, ein Film aus diesen Sulfonsäuren bzw. aus deren Salzen aufgebracht, welcher Schichtdicken zwischen 0.5 und 1 _m aufweist und welcher auf dieser Unterlage gut haftet. Durch diese Maßnahme wird die Hydropholie der Membranoberfläche weiter erhöht. Die hierfür geeigneten Sulfonsäuren PEEKSO H bzw. deren Salze sind die gleichen, die zur Herstellung der homogenen Lösungen Ll eingesetzt werden können. Um gegebenenfalls die Wasserlös¬ lichkeit der Membranoberfläche zu vermindern, können die an der Oberfläche befindlichen Sulfonsäuren PEEKSO bzw. deren Salze mit Ca ++-Ionen vernetzt werden.
Fügt man den homogenen Lösung Ll geringe Mengen eines Tensides zu, so bewirkt dieser Zusatz in den fertigen Membran weitere morphologische Änderungen der submikroskopischen Struktur. Es entstehen ausgeprägte Fingerstrukturen, deren Lamellen von Hohlräumen durchzogen sind. Diese Morphologieänderungen werden für den erhöhten Fluß der Membranen verantwortlich gemacht. Bevorzugte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden als Tensid ein Perfluoroctansulfonat, wie z.B. das Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat der Formel (II) .
C8H17S03~tN<C2H5>4]+ <IX>
Anhand der folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die Charakterisierung der Mem¬ branen bezüglich Größe und Verteilung der Poren erfolgte nach dem "bubble point"-Test nach ASTM F 316, die Bestimmung des transmembranen Wasserflusses wurde mit der Berghofzelle durchgeführt. Zur Bestimmung des transmembranen Flusses wurden mit Ethanol benetzte Membranen eingesetzt, zur Bestimmung des "bubble points" mit Alkohol benetzte feuchte Membranen mit Durchmessern von 47 mm. Die Messungen wurden an drei Proben dreimal wiederholt, der Gasdurchtritt er¬ folgte oberhalb eines Druckes von 6 bar. Der Sulfonierungsgrad ist definiert als Zahl der Mole Schwefel pro Repetiereinheit.
B e i s p i e l 1 :
16.9 g PVDF (Pulver, Aldrich) und 0.1 g PEEKS03Na (Pulver, Korngröße kleiner als 0.5 mm, Sulfonierungsgrad 0.7) werden in 83 ml Dimetylformamid (DMF, Fluka, destilled in glass) unter Rühren (300 U/min) bei -30°C mit 9 bis 11 °C/min. bis 20°C und mit 3°C/min. von 20 bis 80 °C erwärmt und danach noch weitere 10 min. mit 300 U/min bei 80°C gerührt. An¬ schließend wird über ein mehrlagiges Filter bestehend aus 6 Lagen PES-Gewebe mit einem Druck von 3 bis 5 bar langsam blasenfrei filtiert.
Diese Lösung wird auf ein Polyethylenterephthaltgewebe (Einzeltiter der Fäden 18.1 Denier, 45fädig, Gesamttiter 816 Denier, 110 g/m , Luftdurchlässigkeit 100 l/m2sec, bei einem Druck von 20 mm Wassersäule) , das auf einer Glasplatte einer Stärke von 3 mm befestigt ist, mit einer Rakel 200 μrα ausgezogen und in entionisiertem Wasser bei 4°C mit einer Verweilzeit von 30 Minuten ausgefällt. Anschließend wird während 18 Stunden unter fließendem entionisierten Wasser von 10°C gewässert, bei Raumbedingungen getrocknet und mit einer Lösung von 2 Gew.-% PEEKSO Na (Sulfonierungsgrad 0.7) in Methanol besprüht.
Der "bubble point" der unter diesen Bedingungen herge¬ stellten Membran ist größer als 6 bar, der Wasserfluß bei 1 bar 600 Im —2h-1 und das Rückhaltevermögen gegen Cytochro C
95%.
B e i s p i e l 2 :
17 g PVDF werden gemäß Beispiel 1 in 83 ml Dimethylformamid gelöst und daraus gemäß Beispiel 1 eine Membran hergestellt.
Der "bubble point" der Membran ist größer als 6 bar, der Wasserfluß beträgt bei 1 bar 92 Im —2h—1, das Ruckhaltever¬ mögen gegen Cytochrom C 36%.
B e i s p i e l 3 :
18.9 g PVDF und 0.1 g PEEKSO Na werden in 80 ml DMF gelöst und gemäß Beispiel 1 zu Membranen verformt. Der "bubble point" ist größer als 6 bar, der Wasserfluß bei 1 bar 351 Im —2h-1 und das Rückhaltevermögen gegen Cytochrom C 95%. B e i s p i e l 4 :
Gemäß Beispiel 3 werden Membranen hergestellt, als Fällbad wird Wasser, dem 15 Gew.-% Dimethylformamid/Liter zugesetzt sind, verwendet. Der "bubble point" der Membran ist größer
-2 -ι als 6, der Wasserfluß bei 1 bar 143 Im h
B e i s p i e l 5 :
19 g PVDF werden gemäß Beispiel 1 in 81 ml DMF gelöst und gemäß Beispiel 1 zu Membranen verformt. Diese haben einen
"blubble point" größer als 6, einen Wasserfluß bei 1 bar von
5599 lIimrf -22!h-—1 und ein Rückhaitevermogen gegenüber Cytochrom C von 41%.
B e i s p i e l 6 :
18.9 g PVDF, 0.1 g PEEKSO Na und 0.5 Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat (FT248) werden in 81 ml DMF gelöst und in Wasser, das 0.5 g FT248/1 enthält, bei 4"C gemäß Beispiel 1 zu Membranen verformt. Diese haben einen bubble point größer als 6 bar und einen Wasserfluß bei
-2
1 1 bbaarr vvoonn 667799 IImm -"2.h-1 und ein Rückhaltevermögen gegenüber
Cytochrom C von 95%.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymermembranen können in Abhängigkeit von der Herstel¬ lungstechnik in den verschiedensten Bereichen, z.B. in der Biotechnologie, als Ul rafiltrations- oder als Mikrofiltra- tionsmembranen eingesetzt werden. Sie verfügen neben hoher thermischer und mechanischer Stabilität über ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften und zeigen transmembrane Flüsse von bis zu 700 Im —2h—lbar—l, einen "bubble point" größer als 6 bar und ein Rückhaltevermögen für Substanzen mit Molekular¬ gewichten bis 1300 von bis zu 95 %.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF) , dadurch gekenn¬ zeichnet r daß man eine homogene Lösung Ll, bestehend zu a) 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu b) 0.01 bis 30 Gew.-% aus Sulfonsäuren (PEEKSO H) und/ oder deren Salzen, welche durch Sulfonierung der Po- lyetheretherketone (PEEK, Poly(oxy-1.4-phenylen-oxy- 1.4-phenylen-carbonyl-1.4-phenylen) ) der Formel (I)
-(-0-p-C6H4-0-p-C6H4-CO-p-C6H4-)n~ (I) erhalten wurden, nach bekannten Techniken in Membranen überführt, und daß man die Oberfläche dieser Membranen anschließend mit einem Film überzieht, indem man die Membranen mit methanolisehen Lösungen L2 behandelt, welche zu 0.1 bis 5 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO H und/oder deren Salzen bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt homogene Lösungen Ll verwendet, welche zu a) 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu b) 0.01 bis 1 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKS0_H und/ oder deren Salzen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1. oder 2. , dadurch gekennzeich¬ net, daß man Sulfonsäuren PEEKSO-H bzw. deren Salze ver¬ wendet, die durch Sulfonierung von Polyetheretherketonen PEEK der Formel (I) mit Werten für n zwischen 35 und 350 erhalten wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 3. , dadurch gekennzeichen , daß man bevorzugt Sulfonsäuren PEEKSO H bzw. deren Salze verwendet, die durch Sulfonierung von Polyetheretherke¬ tonen der Formel (I) mit Werten für n zwischen 50 und 300 erhalten wurden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 4. , dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren PEEK¬ SO-H bzw. deren Salze verwendet, deren Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO-H , 1 bis 9 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5., dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren PEEKSO H bzw. deren Salze verwendet, deren Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEK¬ SO-H, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 6. , dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Lösungen Ll verwendet, deren Feststoffgehalt 20 bis 40 Gew.-% be¬ trägt.
8. Verfahren nach Anspruch 7. , dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Lösungen Ll mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 8., dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-Salze PEEK- SO-Na der Sulfonsäuren PEEKSO-H verwendet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis
9., dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonium-Salze PEEK-
SO3-NH4. der Sulfonsäuren PEEKSO-3H verwendet.
11. Verfahren nach einem oder mehrern der Ansprüche 1. bis 10., dadurch gekennzeichnet, daß man Zink-Salze PEEK¬ SO 3-Zni %. der Sulfonsäuren PEEKSO3-H verwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehrern der Ansprüche 1. bis 11., dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die homogenen Lösungen Ll dipolar aprotische Lö- sungsmittel verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12. , dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder N-Me¬ thylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dime¬ thylsulfoxid verwendet.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l. bis 13., dadurch gekennzeichnet, daß man den homogenen Lö¬ sungen Ll 0.25 bis 1 g/1 eines Tensides zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14. , dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionisches Tensid zusetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15., dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Tensid ein Perfluoroctansulfonat zu¬ setzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16., dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat der For¬ mel (II) zusetzt. C8F17S03~[N(C2H5)4}+ (II)
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 17. , dadurch gekennzeichnet, daß man die Membranen bei Temperaturen zwischen -20 °C und +50 °C ausfällt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 18. , dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel für die Membranen Wasser verwendet.
20. Verfahren nach einem oder mehrern der Ansprüche 1. bis 18., dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel für die Membranen eine Wasser/Lösungsmittel-Gemisch ver¬ wendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20., dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel dipolar aprotische Lösungsmittel verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21., dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder N-Me¬ thylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dime¬ thylsulfoxid verwendet.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19. bis 22., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasser/Lösungs¬ mittel-Gemisch mit 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel verwen¬ det.
24. Verfahren nach Anspruch 23., dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch mit 5 bis 50 % Lösungsmittel verwendet.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 24., dadurch gekennzeichnet, daß man methanolischen Lö¬ sungen L2 verwendet, die bevorzugt zu 0.5 bis 2 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO_H und/oder deren Salzen be¬ stehen.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 25., dadurch gekennzeichnet, daß man die methanolischen Lösungen L2 auf die Polymermembranen aufsprüht.
27. Verfahren nach einem, oder mehreren der Ansprüche 1. bis 25., dadurch gekennzeichnet, daß man die methanolischen Lösungen L2 auf die Polymermembranen aufstreicht.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 25., dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymermembra¬ nen in die methanolischen Lösungen L2 eintaucht.
29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 28., dadurch gekennzeichnet, daß man die an der Membran¬ oberfläche befindlichen Sulfonsäuren PEEKS03H bzw. deren 13
Salze mit Ca -Ionen vernetzt.
30. Polymermembranen, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der An¬ sprüche l. bis 29.
31. Polymermembranen nach Anspruch 30., dadurch gekennzeich¬ net, daß es sich um Flachmembranen handelt.
32. Polymermembranen nach Anspruch 30., dadurch gekennzeich¬ net, daß es sich um Schlauchmembranen handelt.
33. Polymermembranen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich¬ net, daß es sich um Kapillarmembranen handelt.
34. Polymermembranen nach Anspruch 30., dadurch gekennzeich¬ net, daß es sich um Hohlfasern handelt.
35. Verwendung der Polymermembranen nach einem oder mehreren der Ansprüche 30. bis 34. zur Ultrafiltration '.
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