DE60220605T2 - Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung und Pulverbeschichtungszusammensetzung, die diese umfasst - Google Patents

Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung und Pulverbeschichtungszusammensetzung, die diese umfasst Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung, die ein Pulver eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers und anorganische Teilchen umfasst, und eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die die Zusammensetzung enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung, die ein Pulver eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers und anorganische Teilchen umfasst.
  • Pulver aus Polyethylen, Polyamid oder Epoxyharz wurde bis jetzt für Pulverbeschichtungsharze im Wesentlichen dafür verwendet, um zu verhindern, dass das Metall (Substrat) rostet und um es gegenüber Lösungsmitteln zu schützen. Heutzutage ist es insbesondere wünschenswert, die Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp zu unterlassen, um deren Belastung für die Umwelt zu verringern. In dieser Situation haben Pulverbeschichtungszusammensetzungen in der Erwartung einer erhöhten Produktivität und einer Kostenverringerung spezifisches Interesse auf sich gezogen.
  • Andererseits wird ein Pulver aus Acryl-, Epoxy-, Polyamid- oder Polyethylenharz hauptsächlich für pulverförmige Beschichtungsharze verwendet, um zu verhindern, dass Metall rostet oder korrodiert.
  • Da jedoch die Gasbarriereneigenschaften und/oder die chemische Beständigkeit dieser Harze unzureichend sind, müssen die Harzbeschichtungsfilme sehr dick sein. Des weiteren muss, da das Zwischenschichthaftungsvermögen der Harzbeschichtungsfilme an der Metalloberfläche unzureichend ist, die Metalloberfläche vor der Beschichtung mit einem Grundiermittel vorbehandelt werden.
  • Um die vorstehend angegebenen Probleme zu lösen, offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 115472/1991 ein Verfahren zur Verwendung eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymer-(nachstehend als EVOH-)Pulvers für ein Pulverbeschichtungsharz.
  • Des weiteren offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 241537/1997 eine Pulverbeschichtungsharzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines verseiften Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol% und einen Verseifungsgrad von dessen Vinylacetatkomponente von mindestens 80 Mol% und mit einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 Min., von 0,0001 bis 1 Gewichtsteil einer Säureverbindung und 0,1 bis 1 Gewichtsteil einer niedrig siedenden Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 200°C umfasst. Dies dient zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Dicke der Harzbeschichtungsschicht der mit dem EVOH-Pulver beschichteten Gegenstände und zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der Oberfläche der Beschichtungsschicht. Die offengelegte Veröffentlichung offenbart, dass ein bevorzugtes Beispiel der niedrig siedenden Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 200°C angesichts des Sicherheits- und Umweltaspekts Wasser ist. Sie offenbart des weiteren, dass, wenn der Gehalt der niedrig siedenden Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 200°C in der Zusammensetzung mehr als 1 Gewichtsteil beträgt und, wenn die Zusammensetzung auf Substrate mit einem Flammspritzbeschichtungsverfahren, bei dem eine rasche Temperaturerhöhung unvermeidbar ist, aufgebracht wird, dann wird die Oberfläche der Beschichtungsschicht stark aufgeraut.
  • EVOH ist jedoch ein Polymer von hoher Hydrophilie und es absorbiert Wasser. Insbesondere hat im Vergleich zu gewöhnlichen EVOH-Pellets, die am Markt verkauft werden, EVOH-Pulver, das eine Teilchengröße von weniger als 850 μm aufweist, einen großen Oberflächenbereich pro Einheitsvolumen davon und seine Wasserabsorption ist hoch. (Das EVOH-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 850 μm, auf das hier Bezug genommen wird, soll ein EVOH-Pulver angeben, das mindestens 80 Gew.-% der Teilchen enthält, die durch ein Sieb mit einer nominalen Größe von 850 μm, wie in JIS Z-8801 festgelegt, hindurch treten können.)
  • Deshalb wird EVOH-Pulver mit einer so kleinen Teilchengröße, wenn es während eines langen Zeitraums in einem offenen Raum gelassen wird, Wasser absorbieren. In diesem Zustand kann es mindestens 1 Gewichtsteil (beispielsweise etwa 1 bis 3 Gewichtsteile) Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile von darin enthaltenem EVOH, enthalten. Dementsprechend wurde bis jetzt gesagt, dass, wenn ein EVOH-Pulver, das einen langen Zeitraum offen stehen gelassen wurde, für eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, das Pulver vorzugsweise vor Gebrauch getrocknet wird.
  • Die Trocknungsbehandlung erfordert jedoch zusätzliche Kosten und ist mühsam. Insbesondere muss, wenn jedes Mal nur eine kleine Menge EVOH-Pulver benötigt wird, das Trocknen des EVOH-Pulvers viele Male, wenn immer es verwendet wird, wiederholt werden, und das EVOH-Pulver wird thermisch verschlechtert. Des weiteren nimmt, wenn herkömmliches EVOH-Pulver für das Beschichten von Substraten kontinuierlich während eines langen Zeitraums in einem Zustand hoher Feuchtigkeit verwendet wird, der Wassergehalt des EVOH-Pulvers allmählich zu und folglich geht die Gleichmäßigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms oft verloren (d.h. der Beschichtungsfilm wäre nicht glatt und glänzend). Deshalb ist es in Abhängigkeit von der Arbeitsumgebung (insbesondere in einem Zustand hoher Feuchtigkeit) nicht immer leicht, den Beschichtungsvorgang mit dem EVOH-Pulver während eines langen Zeitraums fortzusetzen. In dieser Situation ist es wünschenswert, eine Technik zu entwickeln, bei der selbst ein EVOH-Pulver verwendet werden kann, das ein oder mehrere Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH darin, für das Beschichten von Gegenständen enthält, um einen Beschichtungsfilm von hoher Gleichmäßigkeit darauf zu bilden.
  • Die vorstehend erwähnten Probleme können durch eine Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gelöst werden, die 100 Gewichtsteile eines Pulvers (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm, das ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) umfasst, das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% aufweist, und 0,0001 bis 2 Gewichtsteile anorganischer Teilchen (B), von denen die Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen, enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen (B) an der Oberfläche des Pulvers (A) anhaften.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung enthält das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure. Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform desselben ist die Carbonsäure mindestens eine ausgewählt aus Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Zusammensetzung enthält das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 5 bis 500 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Alkalimetallsalzes. Bei einer weiteren Ausführungsform enthält das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure und 5 bis 500 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Alkalimetallsalzes, und das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Alkalimetallsalz (bezogen auf das elementare Metall) darin, Carbonsäure/Alkalimetallsalz beträgt zwischen 0,1 und 15.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Zusammensetzung enthält das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 5 bis 250 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Erdalkalimetallsalzes. Bei einer weiteren Ausführungsform derselben enthält das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure und 5 bis 250 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Erdalkalimetallsalzes und das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Erdalkalimetallsalz (bezogen auf das elementare Metall) darin, Carbonsäure/Erdalkalimetallsalz, beträgt zwischen 0,2 und 15.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Zusammensetzung enthält das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 1 bis 300 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Zusammensetzung ist das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) mit einem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer modifiziert und der Modifizierungsgrad des Copolymers mit dem Monomer beträgt zwischen 0,0002 und 0,5 Mol%.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Zusammensetzung sind die anorganischen Teilchen (B) aus Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid. Bei einer weiteren Ausführungsform davon sind die anorganischen Teilchen (B) auf ihren Oberflächen hydrophobisiert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform davon wird die Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung der Erfindung für Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform davon wird die Pulverbeschichtungszusammensetzung auf Substrate aufgebracht, um mehrschichtige Strukturen zu ergeben. Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform der mehrschichtigen Strukturen ist das Substrat Metall.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform davon wird die Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung der Erfindung durch Vermischen in der Trockne von 100 Gewichtsteilen eines Pulvers (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm, das ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) enthält, das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% aufweist, mit 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen an anorganischen Teilchen (B), von welchen die Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen, hergestellt.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform davon wird die Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung der Erfindung durch Vermischen in der Trockne von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers (a), das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% aufweist, mit 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen an anorganischen Teilchen (B), von welchen die Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen, gefolgt von dem Vermahlen des erhaltenen Gemisches, hergestellt.
  • Vorzugsweise wird das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung durch Verseifen eines Ethylen-Vinylestercopolymers erhalten, für das ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer stärker bevorzugt ist, da die Rohmaterialien dafür preiswert und leicht erhältlich sind. Der Ethylengehalt des EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung liegt zwischen 2 und 60 Mol%. EVOH mit einem Ethylengehalt von mehr als 60 Mol%, könnte, falls hier verwendet, die Erfordernisse der guten Gasbarriereneigenschaften und guten chemischen Beständigkeit des gebildeten Beschichtungsharzfilms nicht erfüllen. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die oberste Grenze des Ethylengehalts des EVOH (a) vorzugsweise höchstens 57 Mol%, stärker bevorzugt höchstens 54 Mol%, am stärksten bevorzugt höchstens 51 Mol%. Andererseits ist, falls EVOH mit einem Ethylengehalt von weniger als 2 Mol% bei der pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, der aus der Zusammensetzung gebildete Beschichtungsfilm zu hart und seine Schlagzähigkeit ist nicht gut. Des weiteren hat EVOH mit einem niedrigeren Ethylengehalt einen höheren Schmelzpunkt und sein Zersetzungspunkt neigt dazu, geringer zu werden. Deshalb ist, falls EVOH mit einem so niedrigen Ethylengehalt bei der erfindungsgemäßen pulverförmigen EVOH- Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, der Spielraum beim Pulverbeschichten mit der Zusammensetzung eng. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die unterste Grenze des Ethylengehalts des EVOH (a) vorzugsweise mindestens 5 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 10 Mol%, noch stärker bevorzugt mindestens 15 Mol%, am stärksten bevorzugt mindestens 20 Mol%.
  • Der Verseifungsgrad des EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung muss mehr als 95% betragen. EVOH mit einem Verseifungsgrad von nicht mehr als 95% könnte, falls hier verwendet, die Erfordernisse von guten Gasbarriereeigenschaften und einer guten chemischen Beständigkeit des gebildeten Beschichtungsharzfilms, nicht erfüllen. Unter dem Gesichtspunkt der Gasbarriereeigenschaften und der chemischen Beständigkeit des gebildeten Beschichtungsharzfilms beträgt der Verseifungsgrad von EVOH (a) vorzugsweise mindestens 96%, stärker bevorzugt mindestens 97%, noch stärker bevorzugt mindestens 98% und noch stärker bevorzugt mindestens 99%.
  • Vorzugsweise liegt der MFR (190°C, 2160 g Belastung) des EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung zwischen 3 und 150 g/10 Min.. Falls EVOH mit einem MFR von weniger als 3 g/10 Min. bei der pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist die Harzfließfähigkeit schlecht und die Oberfläche des daraus gebildeten Beschichtungsfilms ist angeraut. Andererseits ist, falls EVOH mit einem MFR von mehr als 150 g/10 Min. hier verwendet wird, die Dicke des gebildeten Beschichtungsfilms ungleichmäßig. Stärker bevorzugt liegt der MFR des EVOH (a) zwischen 5 und 120 g/10 Min., noch stärker bevorzugt zwischen 8 und 90 g/10 Min., noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 60 g/10 Min.. In dem Fall, in dem der Glanz des aus der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung gebildeten Beschichtungsfilms von großer Bedeutung ist, liegt der MFR (190°C, 2160 g Belastung) des EVOH (a) in der EVOH-Zusammensetzung vorzugsweise zwischen 15 und 60 g/10 Min., am stärksten bevorzugt zwischen 20 und 60 g/10 Min..
  • Wie vorstehend erwähnt, ist der mit dem Ethylen zu copolymerisierende Vinylester vorzugsweise Vinylacetat, das jedoch mit anderen Vinylestern von Fettsäuren (z.B. Vinylpropionat, Vinylpivalat) kombiniert werden kann.
  • Falls gewünscht, können Ethylen und Vinylester mit einer geringen Menge eines anderen Monomers, das zur Copolymerisierung mit ihnen fähig ist, copolymerisiert werden.
  • Beispielsweise umfasst das Comonomer Propylen, Isobutylen, α-Olefine wie α-Octen, α-Dodecen, ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und ihre Anhydride, Salze und Mono- oder Di-alkylester; Nitrile wie Acrylonitril, Methacrylonitril, Amide wie Acrylamid, Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und ihre Salze; und Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
  • Vorzugsweise wird das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung mit einem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer modifiziert und dessen Grad an Modifizierung mit dem Monomer liegt zwischen 0,0002 und 0,5 Mol%. Wenn die pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, die das modifizierte EVOH enthält, auf Substrate aufgebracht wird, ist das Zwischenschichthaftungsvermögen zwischen dem daraus gebildeten Beschichtungsfilm und dem Substrat verbessert. Insbesondere ist die Wirkung des modifizierten EVOH beträchtlicher, wenn die Zusammensetzung auf metallische Substrate aufgebracht wird. Wenn jedoch der Modifizierungsgrad des EVOH mit dem Modifiziermittel, d.h. dem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer, kleiner als 0,0002 Mol% ist, ist das modifizierte EVOH nicht wirksam, um das Zwischenschichthaftungsvermögen zwischen dem aus der EVOH enthaltenden Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm und den damit beschichteten Substraten ausreichend zu verbessern. Andererseits ist, falls der Modifizierungsgrad des modifizierten EVOH größer als 0,5 Mol% ist, die Schmelzfließfähigkeit des Harzes geringer und die Oberfläche des gebildeten Beschichtungsharzfilms ist aufgeraut. Stärker bevorzugt liegt der Modifizierungsgrad des EVOH (a) mit dem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomers zwischen 0,001 und 0,1 Mol%, sogar stärker bevorzugt zwischen 0,005 und 0,07 Mol%, am stärksten bevorzugt zwischen 0,01 und 0,05 Mol%.
  • Vorzugsweise ist das Silicium enthaltende olefinisch ungesättigte Monomer zur Verwendung bei der Erfindung eines oder mehrere, ausgewählt aus den Silicium enthaltenden, olefinisch, ungesättigten Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
    Figure 00080001
  • In diesen Formeln liegt n im Bereich von 0 bis 1, m liegt im Bereich von 0 bis 2, R1 stellt einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Allylrest oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Allylrest aufweisen, dar, R2 stellt einen Alkoxyrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, der einen oder mehrere Sauerstoff enthaltende Substituenten aufweisen kann, R3 stellt ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest dar, R4 stellt ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, R5 stellt einen Alkylenrest oder einen zweiwertigen organischen Rest mit Kohlenstoffketten, die miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sind, dar, R6 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Niederalkylrest, einen Allylrest oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, der einen Allylrest aufweist, R7 stellt einen Alkoxyrest oder einen Acyloxyrest dar, der einen oder mehrere Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende Substituenten aufweisen kann, R8 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Allylrest oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, der einen Allylrest aufweist, und R9 stellt einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar.
  • Beispiele der Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomere der Formel (I) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyldimethylethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan und Vinylisobutyldimethoxysilan.
  • Beispiele der Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomere der Formel (II) sind 3-(Meth)acrylamidopropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acrylamidopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acrylamidopropyltri(β-methoxyethoxy)silan, 3-(Meth)acrylamidopropyltri(N-methylaminoethoxy)silan, 2-(Meth)acrylamidoethyltrimethoxysilan und 1-(Meth)acrylamidomethyltrimethoxysilan.
  • Beispiele der Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomere der Formel (III) sind Vinyltriacetoxysilan, Vinyltripropionyloxysilan, Isopropenyltriacetoxysilan, Vinylisobutyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldimethylacetoxysilan, Vinylphenyldiacetoxysilan, Vinylmonochlordiacetoxysilan und Vinylmonohydrogendiacetoxysilan.
  • Von den Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomeren der Formeln (I) bis (III), die zur Verwendung hier bevorzugt sind, sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan. Besonders bevorzugt sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
  • Das Verfahren zum Erhalten des Ethylen-Vinylalkoholcopolymers, das mit einem solchen Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer modifiziert ist, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann das modifizierte EVOH gemäß einem Verfahren der ternären Copolymerisierung von Ethylen und Vinylacetat mit einer kleinen Menge eines Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomers, das in den Polymerisierungsreaktor eingeführt wird, oder einem Verfahren, das das Lösen von EVOH in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, gefolgt von der Zugabe eines Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer zusammen mit einem geeigneten Katalysator, um dadurch das EVOH mit dem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer aufzupfropfen, umfasst, oder einem Verfahren erhalten werden, das die Zugabe eines Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomers und eines geeigneten Katalysators zu EVOH über eine Kolbenpumpe oder dergleichen umfasst, während das EVOH in einem Doppelschneckenextruder oder dergleichen schmelzgeknetet wird, um dadurch das EVOH mit dem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer aufzupfropfen. Von diesen ist zur Verwendung bei dieser Erfindung das Verfahren der ternären Copolymerisierung von Ethylen und Vinylacetat mit einer kleinen Menge eines Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomers, das dem Polymerisierungsreaktor zugeführt wird, besonders bevorzugt, da es preiswert ist.
  • Vorzugsweise enthält das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure. Die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung, bei der EVOH (a) eine Carbonsäure innerhalb des definierten Bereichs enthält, ist für Pulverbeschichtungsanwendungen günstig, da das EVOH (a) darin daran gehindert wird, in dem Beschichtungsprozess thermisch verschlechtert zu werden, und deshalb wird der Beschichtungsfilm wirksam daran gehindert, zu vergilben. Vorzugsweise weist die Carbonsäure zur Verwendung bei der Erfindung einen pKa von mindestens 3,5 bei 25°C auf. Carbonsäuren, von denen der pKa bei 25°C kleiner als 3,5 ist, können zur Verwendung bei der Erfindung ungünstig sein, da der pH des EVOH (a), das eine solche Carbonsäure enthält, schwierig zu steuern ist. Desweiteren kann die pulverförmige EVOH-Zusammensetzung, die eine solche Carbonsäure enthält, wenn sie auf Substrate aufgebracht wird, gelieren, und die Dicke des aus ihr gebildeten Beschichtungsfilms kann ungleichmäßig sein.
  • Beispiele der bei der Erfindung brauchbaren Carbonsäure sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Die Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Adipinsäure sind jedoch nicht so gut, da die EVOH-Zusammensetzung, die eine solche Dicarbonsäure enthält, leicht erstarrt und die Dicke des aus der EVOH-Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms ungleichmäßig ist. Die zur Verwendung bei dieser Erfindung bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure, und stärker bevorzugt sind Essigsäure und Propionsäure, da sie preiswert sind und da ihre Acidität auf einem geeigneten Niveau ist und der pH des EVOH (a), das eine solche Carbonsäure enthält, deswegen leicht zu steuern ist.
  • Falls jedoch der Carbonsäuregehalt des EVOH (a) größer als 5000 ppm ist, erstarrt die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung und die Dicke des daraus gebildeten Beschichtungsfilms ist ungleichmäßig. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die oberste Grenze des Carbonsäuregehalts des EVOH (a) vorzugsweise höchstens 1000 ppm, stärker bevorzugt höchstens 500 ppm. Andererseits beträgt die unterste Grenze von dessen Carbonsäuregehalt vorzugsweise mindestens 20 ppm, stärker bevorzugt mindestens 30 ppm.
  • Auch bevorzugt enthält das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung 5 bis 500 ppm, bezogen auf das elementare Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes. Falls ein Alkalimetallsalz innerhalb des definierten Bereichs enthalten ist, wird das Zwischenschichthaftungsvermögen zwischen dem aus der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm und dem mit dem Film beschichteten Substrat wirksam verbessert. Insbesondere ist die Wirkung der Verbesserung des Zwischenschichthaftungsvermögens bemerkenswert, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf metallische Substrate aufgebracht wird.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Zwischenschichthaftungsvermögens zwischen dem EVOH-Beschichtungsfilm und dem damit beschichteten Substrat ist die unterste Grenze des Alkalimetallsalzgehalts des EVOH (a) vorzugsweise mindestens 10 ppm, stärker bevorzugt mindestens 20 ppm, noch stärker bevorzugt mindestens 50 ppm. Andererseits beträgt die oberste Grenze des Alkalimetallsalzgehalts des EVOH (a) vorzugsweise höchstens 400 ppm, stärker bevorzugt höchstens 300 ppm, um zu verhindern, dass der gebildete EVOH-Beschichtungsfilm vergilbt und um einen Film mit einem guten Erscheinungsbild zu erzeugen.
  • Das Alkalimetallsalz umfasst beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium. Das Alkalimetallsalz umfasst beispielsweise aliphatische Carboxylate, aromatische Carboxylate, Phosphate und Metallkomplexe mit einem solchen einwertigen Metall. Beispiele der Salze sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumlactat, Kaliumlactat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat und Natriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure. Von diesen sind zur Verwendung bei der Erfindung bevorzugt Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumlactat und Kaliumlactat.
  • Bei der EVOH-Zusammensetzung, bei der das EVOH (a) sowohl eine Carbonsäure als auch ein Alkalimetallsalz enthält, liegt das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Alkalimetallsalz (bezogen auf das elementare Metall), Carbonsäure/Alkalimetallsalz (bezogen auf das dessen elementares Metall), vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 angesichts des Gleichgewichts zwischen dem Verhindern, dass der aus der pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung gebildete EVOH-Film vergilbt, und der Verbesserung des Haftungsvermögens des Beschichtungsfilms an dem Substrat. Die unterste Grenze des Verhältnisses der Carbonsäure/des Alkalimetallsalzes (bezogen auf dessen Metallelement) beträgt vorzugsweise mindestens 0,2, stärker bevorzugt mindestens 0,3. Andererseits beträgt die oberste Grenze des Verhältnisses der Carbonsäure/des Alkalimetallsalzes (bezogen auf dessen elementares Metall) vorzugsweise höchstens 12, stärker bevorzugt höchstens 10.
  • Auch bevorzugt enthält das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung 5 bis 250 ppm, bezogen auf das elementare Erdalkalimetall, eines Erdalkalimetallsalzes. Falls ein Erdalkalimetallsalz innerhalb des definierten Bereichs enthalten ist, ist das Zwischenschichthaftungsvermögen zwischen dem aus der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm und dem mit dem Film beschichteten Substrat wirksam verbessert. Insbesondere ist die Wirkung der Verbesserung des Zwischenschichthaftungsvermögens dazwischen bemerkenswert, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf metallische Substrate aufgebracht wird.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Zwischenschichthaftungsvermögens zwischen dem EVOH-Beschichtungsfilm und dem damit beschichteten Substrat beträgt die unterste Grenze des Erdalkalimetallsalzgehalts des EVOH (a) vorzugsweise mindestens 10 ppm, stärker bevorzugt mindestens 20 ppm, noch stärker bevorzugt mindestens 30 ppm. Andererseits beträgt die oberste Grenze des Erdalkalimetallsalzgehalts des EVOH (a) vorzugsweise höchstens 200 ppm, stärker bevorzugt höchstens 150 ppm, um zu verhindern, dass der gebildete EVOH-Beschichtungsfilm vergilbt und um einen Film mit einem guten Erscheinungsbild herzustellen.
  • Das Erdalkalimetall umfasst beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium und Barium. Das Erdalkalimetallsalz umfasst beispielsweise aliphatische Carboxylate, aromatische Carboxylate, Phosphate und Metallkomplexe mit einem solchen zweiwertigen Metall. Beispiele des Salzes sind Magnesiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumpropionat, Calciumpropionat, Magnesiumlactat, Calciumlactat, Magnesiumstearat und Calciumstearat. Von diesen sind zur Verwendung bei dieser Erfindung bevorzugt Magnesiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumpropionat, Calciumpropionat, Magnesiumlactat und Calciumlactat.
  • Bei der EVOH-Zusammensetzung, bei der das EVOH (a) sowohl eine Carbonsäure als auch ein Erdalkalimetallsalz enthält, liegt das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Erdalkalimetallsalz (bezogen auf das Metallelement), Carbonsäure/Erdalkalimetallsalz (bezogen auf dessen Metallelement) vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 angesichts des Gleichgewichts zwischen dem Verhindern, dass der aus der pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung gebildete EVOH-Film vergilbt und der Verbesserung des Haftungsvermögens des Beschichtungsfilms an dem Substrat. Die unterste Grenze des Verhältnisses der Carbonsäure/des Erdalkalimetallsalzes (bezogen auf dessen Metallelement) beträgt vorzugsweise mindestens 0,4, stärker bevorzugt mindestens 0,8. Andererseits beträgt die oberste Grenze des Verhältnisses von Carbonsäure/Erdalkalimetallsalz (bezogen auf dessen Metallelement) vorzugsweise höchstens 12, stärker bevorzugt höchstens 10.
  • Das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung kann sowohl ein Alkalimetallsalz als auch ein Erdalkalimetallsalz enthalten, ohne dass dies die Wirkung der Erfindung stört. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Gesamtmenge des Alkalimetallsalzes und Erdalkalimetallsalzes, das dem EVOH (a) zugegeben wird, zwischen 10 und 400 ppm, bezogen auf die kombinierten Metallelemente, liegt.
  • Auch bevorzugt enthält das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung 1 bis 300 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung. Die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung, bei der das EVOH (a) eine Phosphatverbindung innerhalb des definierten Bereichs enthält, ist für die pulverförmige Beschichtungsaufbringung günstig, da das EVOH (a) darin daran gehindert wird, bei dem Beschichtungsverfahren thermisch verschlechtert zu werden, und deshalb wird der gebildete Beschichtungsfilm wirksam daran gehindert, zu vergilben. Falls jedoch der Gehalt der Phosphatverbindung des EVOH (a) höher als 300 ppm ist, geliert die pulverförmige EVOH-Zusammensetzung, wenn sie auf Substrate aufgebracht wird und die Dicke des gebildeten Films ist ungleichmäßig. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die oberste Grenze des Gehalts der Phosphatverbindung des EVOH (a) vorzugsweise höchstens 250 ppm, bezogen auf den Phosphatrest der Verbindung, stärker bevorzugt höchstens 200 ppm. Andererseits beträgt die unterste Grenze des Gehalts der Phosphatverbindung des EVOH (a) vorzugsweise mindestens 3 ppm, stärker bevorzugt mindestens 5 ppm, noch stärker bevorzugt mindestens 10 ppm.
  • Die Art der Phosphatverbindung, die der EVOH (a) zugegeben wird, ist nicht spezifisch definiert. Sie enthält verschiedene Säuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und ihre Salze. Jedes Phosphat jedes Typs der primären Phosphate, sekundären Phosphate und tertiären Phosphate kann bei dieser Erfindung brauchbar sein und sein Kation ist nicht spezifisch definiert. Bevorzugt sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Vor allem sind Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat besonders bevorzugt, und stärker bevorzugt sind Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat als Phosphatverbindung, die dem EVOH (a) zugegeben wird.
  • Ohne die Aufgabe der Erfindung zu stören, kann dem EVOH (a) eine Borverbindung zugegeben werden. Die Borverbindung umfasst beispielsweise Borsäuren, Borsäureester, Boratsalze und Borhydride. Konkret sind die Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure, die Borsäureester sind Triethylborat und Trimethylborat, und die Boratsalze sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von verschiedenen Borsäuren, wie denjenigen, die vorstehend erwähnt sind, und Borax. Von diesen Verbindungen ist Orthoborsäure zur Verwendung bei der Erfindung bevorzugt. Wenn eine solche Borverbindung dem EVOH (a) zugegeben wird, wird ihre Menge vorzugsweise derart gesteuert, dass der Gehalt der Borverbindung des EVOH (a) zwischen 20 und 2000 ppm, stärker bevorzugt zwischen 50 und 1000 ppm, bezogen auf das elementare Bor der Verbindung betragen kann.
  • Wie vorstehend erwähnt, kann das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung gegebenenfalls mindestens eine ausgewählt aus Carbonsäuren, Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Phosphatverbindungen und Borverbindungen enthalten. Das Verfahren zur Herstellung des EVOH (a), das eine solcher Komponenten enthält, ist nicht spezifisch beschränkt. Einige bevorzugte Verfahren zu dessen Herstellung sind wie folgt: Das EVOH (a) wird in eine Lösung einer Zusatzkomponente eingetaucht oder das EVOH (a) wird geschmolzen und mit einer Zusatzkomponente gemischt oder das EVOH (a) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit einer Zusatzkomponente gemischt.
  • Das Verfahren des Eintauchens des EVOH in einer Lösung einer Zusatzkomponente, um die Zusatzkomponente dem EVOH zuzugeben, kann auf irgendeine Art des Chargenbetriebs oder des kontinuierlichen Betriebs durchgeführt werden. Die Morphologie des gemäß dem Verfahren zu behandelnden EVOH ist nicht besonders beschränkt, und EVOH kann in irgendeiner Form von Pulvern, Körnchen, Kügelchen oder säulenartigen Pellets vorliegen. Die Konzentration der Zusatzkomponente in dessen Lösung ist auch nicht spezifisch beschränkt. Das Lösungsmittel für die Lösung ist auch nicht spezifisch beschränkt, jedoch ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt, da wässerige Lösungen leicht zu handhaben sind. Der bevorzugte Bereich der Tauchzeiten variiert in Abhängigkeit von der Morphologie des zu behandelnden EVOH. Vorzugsweise werden beispielsweise EVOH-Pellets mit einer Größe von etwa 1 bis 10 mm in die Lösung während mindestens 1 Stunde, stärker bevorzugt mindestens 2 Stunden, eingetaucht.
  • Die Art des Eintauchens des EVOH in die Lösung einer Zusatzkomponente ist nicht spezifisch beschränkt. EVOH kann beispielsweise in eine Vielzahl von unterschiedlichen Lösungen getrennt eingetaucht werden, die eine der Komponenten enthalten, oder es kann in eine Lösung getaucht werden, die alle Komponenten enthält. Um den Bearbeitungsvorgang zu vereinfachen, ist es wünschenswert, dass EVOH in ein Bad getaucht wird, das alle Zusatzlösungen gleichzeitig enthält. Nachdem das EVOH auf die vorstehend angegebene Weise in die Zusatzlösung getaucht worden ist, wird es getrocknet. Durch das Verfahren enthält das bearbeitete EVOH mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Phosphatverbindungen.
  • Ohne die Aufgabe der Erfindung zu stören, können zwei oder mehr unterschiedliche Typen des EVOH (a), die sich in irgendeinem Polymerisationsgrad, dem Ethylengehalt und/oder dem Verseifungsgrad unterscheiden, zur Verwendung bei der Erfindung kombiniert werden. Auch ohne die Aufgabe der Erfindung zu stören, kann das EVOH (a) zur Verwendung bei dieser Erfindung geeigneterweise irgendwelche anderen Zusätze eines Weichmachers, Antioxidans, Pigments, UV-Absorptionsmittels, antistatischen Mittels, Vernetzungsmittels, Füllstoffs und/oder Verstärkungsmittels wie verschiedene Fasern enthalten. Insbesondere ist es wünschenswert, wenn die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung für Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet wird, dass das EVOH (a) darin ein Pigment enthält.
  • Das Pigment kann mit dem EVOH (a) schmelzgeknetet werden, bevor das EVOH (a) vermahlen wird, oder nachdem das EVOH (a) vermahlen worden ist, kann es mit dem Pigment in der Trockne gemischt werden. Für ein gleichmäßiges Dispergieren des Pigments in dem EVOH (a) wird das erstere Verfahren des Knetens des Pigments in der Schmelze mit EVOH (a), bevor das EVOH (a) vermahlen wird, bevorzugt. Auch ohne die Aufgabe der Erfindung zu stören, kann ein Dispergiermittel aus beispielsweise höheren Fettsäuren dem EVOH (a) zum Verbessern der Dispergierbarkeit der Zusätze in dem EVOH (a) zugegeben werden.
  • Auch ohne die Aufgabe der Erfindung zu stören, kann jedes andere thermoplastische Harz als EVOH dem EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung zugegeben werden. Das zusätzliche thermoplastische Harz umfasst beispielsweise verschiedene Polyolefine (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylen-Copolymer, Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Copolymer aus einem Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid, Ethylen-Vinylester-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer und modifizierte Polyolefine, die durch Pfropfmodifizieren dieser Polymere mit einer der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate hergestellt werden), verschiedene Nylons (z.B. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6/6,6-Copolymer), Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyester, Polystyrole, Polyacrylonitrile und modifizierte Polyvinylalkoholharze.
  • Auch ohne die Aufgabe der Erfindung zu stören, kann das EVOH (a) zur Verwendung bei der Erfindung ein hitzehärtbares Harz enthalten. Das hitzehärtbare Harz umfasst beispielsweise verschiedene Epoxyharze, Acrylharze, Urethanharze, Polyesterharze und ihre modifizierten Harze. Eines oder mehrere solcher hitzehärtbaren Harze kann bzw. können mit einem Härtungsmittel aus beispielsweise Aminen, Säureanhydriden, zweibasischen Säuren oder inaktivierten Isocyanaten kombiniert werden und kann bzw. können dem EVOH (a) zugegeben werden.
  • Das EVOH, das auf die vorstehende Weise hergestellt wird, muss zu dem beabsichtigten EVOH-Pulver (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm verarbeitet werden, es sei denn es ist bereits ein Pulver mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm. Das Verfahren des Verarbeitens des EVOH ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann es kryogenes Vermahlen sein oder es kann mechanisch in einer Strahlmühle vermahlen werden oder es kann in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol gelöst und dann ausgefällt und als feine Teilchen in einem schwachen Lösungsmittel wie Wasser oder Hexan abgeschieden werden.
  • Die Teilchengröße des EVOH-Pulvers (A) des EVOH (a) mit einem Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einem Verseifungsgrad von mehr als 95% zur Verwendung bei der Erfindung liegt zwischen 22 und 850 μm. Konkret gesagt, enthält das EVOH-Pulver (A) mindestens 80 Gew.-% Teilchen, die durch ein Standardsieb mit einer Nenngröße von 850 μm, jedoch nicht durch ein Standardsieb mit einer Nenngröße mit 22 μm gehen, wie in JIS Z-8801 angegeben. Die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die das EVOH-Pulver (A) mit der so gesteuerten Teilchengröße enthält, bildet einen guten Beschichtungsfilm hoher Gleichmäßigkeit (d.h. einen glatten und glänzenden Beschichtungsfilm) auf den geformten Gegenständen, auf die er aufgebracht wurde. Falls das EVOH-Pulver (A) mehr als 20 Gew.-% der Teilchen enthält, die durch das 22 μm Sieb gehen und falls es in der erfindungsgemäßen EVOH-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, aggregieren die Teilchen des EVOH (a) darin leicht und die Oberfläche des Beschichtungsfilms, der aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, die die so aggregierten Teilchen enthält, ist rau. Andererseits ist, wenn das EVOH-Pulver (A) weniger als 80 Gew.-% der Teilchen enthält, die durch das 850 μm Sieb gehen und falls es bei der erfindungsgemäßen EVOH-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die Oberfläche des aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms auch rau. Stärker bevorzugt liegt die Teilchengröße des EVOH-Pulvers (A) zur Verwendung bei der Erfindung zwischen 26 und 710 μm, stärker bevorzugt zwischen 32 und 600 μm, am stärksten bevorzugt zwischen 38 und 500 μm.
  • Die anorganischen Teilchen (B), die in der Harzzusammensetzung der Erfindung enthalten sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen. Bei feinem anorganischen Pulver aggregieren die einzelnen Teilchen im Allgemeinen locker, um Sekundärteilchen zu bilden. Bei der vorliegenden Erfindung ist eine mittlere Teilchengröße der Primärteilchen als die Teilchengröße der Primärteilchen definiert, die die Sekundärteilchen bilden. Konkret gesagt, kann die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen von (B) durch Messen des Durchmessers jedes Primärteilchens von (B) auf dem Bild von (B) bestimmt werden, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurde.
  • Anorganische Teilchen (B), deren mittlere Teilchengröße der Primärteilchen kleiner als 1 nm ist, sind schwierig herzustellen. Des weiteren ist es schwierig, sie mit dem EVOH-Pulver (A) zu mischen, um eine homogene EVOH-Zusammensetzung zu ergeben. Deswegen könnte, falls eine solche EVOH-Zusammensetzung in der Pulverbeschichtungszusammensetzungsanwendung verwendet wird, der aus der Zusammensetzung gebildete Beschichtungsfilm nicht gleichmäßig sein. Andererseits könnte, falls anorganische Teilchen (B), deren mittlere Teilchengröße der Primärteilchen größer als 100 nm ist, bei der pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, der aus der Zusammensetzung gebildete Beschichtungsfilm auch nicht gleichmäßig sein.
  • Die unterste Grenze der mittleren Teilchengröße der Primärteilchen der anorganischen Teilchen (B) zur Verwendung bei der Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 3 nm, stärker bevorzugt mindestens 5 nm, noch stärker bevorzugt mindestens 7 nm. Andererseits beträgt die oberste Grenze der mittleren Teilchengröße der Primärteilchen der anorganischen Teilchen (B) vorzugsweise höchstens 85 nm, stärker bevorzugt höchstens 70 nm, noch stärker bevorzugt höchstens 55 nm.
  • Der Typ der anorganischen Teilchen (B) zur Verwendung bei der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele davon sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Titanoxid und Calciumcarbonat. Von diesen sind jedoch Talkum, Titanoxid und Calciumcarbonat intrinsisch gefärbt, und deshalb sind sie ein Hindernis für das Färben der erfindungsgemäßen EVOH-Zusammensetzung mit einem Pigment. Wenn die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen transparenten Beschichtungsfilm auf Substraten bilden soll, ist es wünschenswert, dass die anorganischen Teilchen (B) transparent sind. Unter diesen Gesichtspunkten sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid hoher Transparenz für die anorganischen Teilchen (B) zur Verwendung bei der Erfindung besonders bevorzugt.
  • Obgleich der genaue Grund hierfür nicht klar ist, werden die anorganischen Teilchen (B) zur Verwendung bei der Erfindung vorzugsweise auf ihren Oberflächen hydrophobisiert, und die Verwendung der so hydrophobisierten, anorganischen Teilchen (B) verbessert die Vorteile der Erfindung weiter. Insbesondere ist, wenn die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung die an der Oberfläche hydrophobisierten, anorganischen Teilchen (B) enthält, die Gleichmäßigkeit des daraus gebildeten Beschichtungsfilms sehr verbessert. Für das Hydrophobisieren der Oberflächen der anorganischen Teilchen (B) kann irgendein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Teilchen mit einem der Halogensilane, Alkoxysilane oder Siloxane behandelt werden.
  • Die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile eines Pulvers (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a), das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% und 0,0001 bis 2 Gewichtsteile der anorganischen Teilchen (B) aufweist, deren Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen. Eine bevorzugte Ausführungsform der EVOH-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen (B) an der Oberfläche des EVOH-Pulvers (A) anhaften. Falls die Menge der anorganischen Teilchen (B) kleiner als 0,0001 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des darin enthaltenden EVOH-Pulvers (A) ist, könnte die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung nicht die Wirkung der Erfindung des Verbesserns der Gleichmäßigkeit des daraus gebildeten Beschichtungsfilms erzielen. Andererseits könnte, falls die Menge der anorganischen Teilchen (B) größer als 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des darin enthaltenden EVOH-Pulvers (A) beträgt, die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung auch nicht die Wirkung der Erfindung des Verbesserns der Gleichmäßigkeit des daraus gebildeten Beschichtungsfilms erzielen und des weiteren ist das Zwischenschichthaftungsvermögen zwischen dem Beschichtungsfilm und dem damit beschichteten Substrat sehr verringert. Die unterste Grenze der Menge der anorganischen Teilchen (B), die der Zusammensetzung zugegeben wird, beträgt vorzugsweise mindestens 0,001 Gewichtsteile, stärker bevorzugt mindestens 0,005 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt mindestens 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EVOH-Pulvers (A) in der Zusammensetzung. Andererseits beträgt die oberste Grenze der Menge der anorganischen Teilchen (B) vorzugsweise höchstens 1,5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt höchstens 1 Gewichtsteil, noch stärker bevorzugt höchstens 0,7 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt höchstens 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EVOH-Pulvers (A), in der Zusammensetzung.
  • Das Verfahren der Herstellung der EVOH-Zusammensetzung der Erfindung ist nicht spezifisch beschränkt. Vorzugsweise kann die Zusammensetzung beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Ein Pulver (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm des EVOH (a), das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% aufweist und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% besitzt, wird in der Trockne mit anorganischen Teilchen (B) gemischt, deren Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm haben, oder Pellets des EVOH (a) werden in der Trockne mit den anorganischen Teilchen (B) gemischt und das sich ergebende Gemisch wird vermahlen, oder das EVOH-Pulver (A) und die anorganischen Teilchen (B) werden in einer Flüssigkeit (z.B. Wasser) suspendiert, vollständig gerührt, dann entwässert und getrocknet, oder eine Suspension der anorganischen Teilchen (B) in einer Flüssigkeit (z.B. Wasser) wird dem EVOH-Pulver (A) zugegeben, das in der Trockne gerührt wird und gut gemischt und dann entwässert und getrocknet wird. Von diesen sind das Verfahren des Mischens in der Trockne des EVOH-Pulvers (A) mit den anorganischen Teilchen (B) und das Verfahren des Mischens in der Trockne von Pellets des EVOH (a) mit den anorganischen Teilchen (B), gefolgt von dem Vermahlen des sich ergebenden Gemischs angesichts der Einfachheit des Verfahrens und dessen Produktivität bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Verfahren des Mischens in der Trockne des EVOH-Pulvers (A) mit den anorganischen Teilchen (B).
  • Die Verfahren des Mischens des EVOH-Pulvers (A) mit den anorganischen Teilchen (B), die vorstehend angegeben sind, haben die nachstehend angegebenen Vorteile im Vergleich zu einem anderen Verfahren des Knetens von (A) und (B) in der Schmelze, gefolgt von dem Vermahlen des sich ergebenden Gemischs. Insbesondere können bei den vorstehend angegebenen Verfahren die anorganischen Teilchen (B) intensiv auf der Oberfläche des EVOH-Pulvers (A), aber nicht in dessen Inneren, sein. Der Nutzen der sich ergebenden, pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung besteht darin, dass die Gleichmäßigkeit des daraus gebildeten Beschichtungsfilms gut ist, selbst wenn eine extrem kleine Menge von (B) (A) zugegeben wird, oder d.h. die Zusammensetzung erzeugt bessere Ergebnisse und ihre Wirkungen sind offensichtlicher.
  • Der Wassergehalt der EVOH-Zusammensetzung der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Angesichts der Gleichmäßigkeit des aus der pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms, ist es wünschenswert, dass die oberste Grenze des Wassergehalts der EVOH-Zusammensetzung weniger als 6 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 2,5 Gew.-% beträgt. Es ist ersichtlich, dass die Gleichmäßigkeit des aus der erfindungsgemäßen pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms erhalten werden kann, selbst wenn der Wassergehalt der EVOH-Zusammensetzung 1 Gew.-% oder weniger beträgt. Die Gleichmäßigkeit des aus der erfindungsgemäßen pu1verförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms ist besser als diejenige des Beschichtungsfilms, der aus einer EVOH-Zusammensetzung des EVOH (a) allein gebildet ist, das keine anorganischen Teilchen (B) enthält. Deshalb kann die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung im Wesentlichen vollkommen trocken sein. Jedoch selbst bei einem Wassergehalt von beispielsweise mehr als 1 Gew.-% mit einem untersten Wassergehalt von mindestens 1,1 Gew.-% oder selbst mindestens 1,2 Gew.-% ist die erfindungsgemäße EVOH-Zusammensetzung beträchtlich besser als jedes andere herkömmliche EVOH-Pulver. Insbesondere ist der Vorteil der EVOH-Zusammensetzung in diesem Zustand bemerkenswert, da sie direkt für pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden kann, keine komplizierte Trocknungsbehandlung erfordert und die Gleichmäßigkeit des daraus gebildeten Beschichtungsfilms sehr gut ist. Für diesen Zweck ist der technische Verdienst der EVOH-Zusammensetzung bemerkenswert.
  • Die erfindungsgemäße EVOH-Zusammensetzung ist für Pulverbeschichtungszusammensetzungen günstig. Die erfindungsgemäße EVOH-Beschichtungszusammensetzung kann bei verschiedenen Pulverbeschichtungsverfahren wie beispielsweise Fließbettbeschichtung, elektrostatischer Beschichtung oder Flammsprühbeschichtung verwendet werden. Die Beschichtungstemperatur der Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Beschichtungsverfahren und dem Schmelzpunkt des verwendeten EVOH. Im Allgemeinen kann sie etwa zwischen 150 und 300°C liegen.
  • Das Substrat, auf das die pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung aufgebracht wird, ist vorzugsweise Metall, einschließlich beispielsweise Stahlrohren und Stahlplatten. Wenn die erfindungsgemäße pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung auf solche metallischen Substrate aufgebracht wird, werden die Substrate gegebenenfalls vorbehandelt. Im Allgemeinen werden sie beispielsweise entfettet, phosphoryliert oder plattiert, um die Haftung des Beschichtungsfilms an ihnen, die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilms und das Erscheinungsbild der beschichteten Substrate zu verbessern. Die erfindungsgemäße EVOH-Zusammensetzung, die nicht auf solche metallischen Substrate beschränkt ist, ist auch zum Beschichten von Steingut, Keramik, Glas, Kunststoff usw. brauchbar.
  • Das Beschichten der Substrate, wie typischerweise metallischen Substraten, mit der erfindungsgemäßen EVOH-Beschichtungszusammensetzung auf die vorstehend angegebene Weise ergibt Mehrschichtenstrukturen. Bei ihrem Beschichten mit der Zusammensetzung können die Substrate, falls gewünscht, des weiteren mit irgendeiner zusätzlichen Harzschicht auf irgendeine gewünschte Weise laminiert werden. Beispiele der Bildung der Mehrschichtenstrukturen mit einer zusätzlichen Harzschicht sind M/E/P1, M/P1/E und M/P1/E/P2, wobei M ein Substrat angibt, E eine Beschichtungsschicht der erfindungsgemäßen EVOH-Zusammensetzung ist und P1 und P2 jeweils eine zusätzliche Harzschicht sind. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
  • Das zusätzliche Harz, das mit der Beschichtungsschicht der erfindungsgemäßen EVOH-Zusammensetzung laminiert werden kann, umfasst beispielsweise Olefinhomopolymere und Copolymere wie verschiedene Polyethylene, Polypropylene, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, mit Carbonsäure modifizierte Polyolefine, Polyester und Polyesterelastomere wie Polyethylenterephthalat, verschiedene Polyamidharze wie Nylon-11, Nylon-12, andere thermoplastische Harze wie Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Acrylharze, Polyurethanelastomere, sowie hitzehärtbare Epoxyharze, hitzehärtbare Acrylharze, hitzehärtbare Urethanharze, hitzehärtbare Polyesterharze und modifizierte Derivate dieser Harze. Jedes dieser Harze kann einzeln oder kombiniert mit der EVOH-Beschichtungsschicht laminiert werden.
  • Das Verfahren des Kombinierens der Beschichtungsschicht der erfindungsgemäßen EVOH-Zusammensetzung mit irgendeiner anderen Harzschicht auf den Substraten ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise wird ein Substrat getrennt mit den einzelnen Pulverbeschichtungszusammensetzungen eine nach der anderen beschichtet oder ein Gemisch der EVOH-Zusammensetzung der Erfindung mit einem oder mehreren anderen Harzen wird geschmolzen und einer Phasentrennung in der sich ergebenden Schmelze aufgrund der Affinitätsdifferenz dazwischen unterzogen und sie werden alle gleichzeitig auf ein Substrat aufgebracht, um zwei oder mehr Harzschichten auf dem Substrat zu bilden. Von diesen ist das erstere Verfahren der Beschichtung eines Substrats separat mit den einzelnen Pulverbeschichtungszusammensetzungen eine nach der anderen bevorzugt, da sie keine spezifische Berücksichtigung bezüglich der Affinitätsdifferenz zwischen den verwendeten Harzen erfordert.
  • Die Oberflächen der so beschichteten Mehrschichtenstrukturen sind nicht aufgeraut und ihr Erscheinungsbild ist gut und des weiteren ist das Haftungsvermögen der beschichteten Schichten an dem Substrat gut. Deshalb sind die beschichteten Mehrschichtenstrukturen für Leitungswasserrohre, Metallkörbe, Tanks für Chemikalien usw. günstig. Die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung ist auch für Formverfahren unter Verwendung von Harzpulvern günstig, wie Rotationsgießen und Formpressen.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Es sei denn, es ist etwas anderes spezifisch angegeben, bedeuten "%" und "Teile" in den folgenden Beispielen alle Gew.-% und Gewichtsteile. In den Beispielen verwendetes Wasser ist ionenausgetauschtes Wasser.
  • Synthesebeispiel 1
  • 83,1 kg Vinylacetat, 8,4 kg Methanol und 24,1 g Vinyltrimethoxysilan wurden in einen 200 Liter Polymerisationsreaktor eingeführt, in dem Sauerstoff mit Ethylengas weg gespült wurde. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 60°C gesteuert und Ethylengas wurde in den Reaktor eingeführt, um den Druck innerhalb des Reaktors bis auf 6,18 MPa zu erhöhen. Nachdem die Temperatur und der Druck in dem Reaktor stabilisiert worden waren, wurde eine Lösung aus 150 g eines Polymerisationsinitiators, Azobisisovaleronitril, gelöst in 3 kg Methanol, in den Reaktor eingeführt, um die Polymerisation der Monomere darin zu initiieren. Nach 4 Stunden wurde der Reaktor auf 20°C abgekühlt, während gleichzeitig eine Lösung aus 0,2 g Kupferacetat, gelöst in 20 kg Methanol, eingeführt wurde, um die Polymerisation zu stoppen. Am Ende der Polymerisation betrug die Umwandlung von Vinylacetat 35%.
  • Das Ethylengas in dem Reaktor wurde weg gespült und die Polymerflüssigkeit wurde aus dem Reaktor genommen und mit 20 Liter Methanol verdünnt. Die so erhaltene Polymerlösung wurde in eine Stripperkolonne durch ihre Oberseite eingeführt, während Methanoldampf durch ihre Unterseite eingeführt wurde, wodurch das in der Polymerflüssigkeit noch verbleibende, nichtumgesetzte Monomer zusammen mit dem Methanoldampf verdampft wurde, um eine Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers zu erhalten. Der Ethylengehalt des Polymers betrug 47 Mol% und die Polymerkonzentration in der Polymerlösung betrug 43%.
  • Die Methanollösung des mit Vinyltrimethoxysilan modifizierten Ethylen-Vinylacetatcopolymers, das so erhalten wurde, wurde in einen Verseifungsreaktor eingeführt, dem 0,4 Äquivalente, bezogen auf die Vinylesterkomponente des Copolymers, einer Lösung aus Natriumhydroxid/Methanol (80 g/Liter) zugegeben wurden. Dabei wurde Methanol zugegeben, um dadurch eine Polymermischung mit einer Polymerkonzentration von 20% zu ergeben. Unter Erwärmung auf 60°C wurde das Polymer etwa 4 Stunden verseift, wobei Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt wurde. Nach 4 Stunden wurde die sich ergebende Lösung mit Essigsäure neutralisiert, um die Umsetzung zu stoppen. Der Verseifungsgrad des erhaltenen mit Vinyltrimethoxysilan modifizierten Ethylen-Vinylalkoholcopolymers (EVOH) betrug 99,4%.
  • Die so erhaltene Methanollösung des EVOH wurde auf 80°C erhitzt und das überschüssige Methanol wurde verdampft, bis die Polymerkonzentration in der sich ergebenden Lösung 43,3% betrug. 100 Gewichtsteilen der sich ergebenden Methanollösung von EVOH wurden 5,61 Gewichtsteile Wasser zugegeben, um eine Polymerlösung in Methanol/Wasser mit einer Polymerkonzentration von 41% zu erhalten. Bei dieser war die Lösungsmittelzusammensetzung Methanol/Wasser = 91/9 Gew.-%. Die wässerige Methanollösung von EVOH wurde durch kreisförmige Öffnungen, die in einer Metallplatte ausgebildet waren, in ein Koagulationsbad aus Methanol/Wasser = 10/90 Gew.-% bei 5°C zur Bildung von EVOH-Strängen darin extrudiert. Die sich ergebenden Stränge wurden zu EVOH-Pellets mit jeweils einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm geschnitten. Die EVOH-Pellets wurden in einer Zentrifuge entwässert, dann wurde eine große Menge Wasser zugegeben, und die sich ergebenden Pellets wurden erneut entwässert. Dieser Vorgang wurde mehrere Male wiederholt.
  • 100 Gewichtsteile der so erhaltenen, nassen EVOH-Pellets (Wassergehalt 55% : Nassbasis) wurden in 845 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung, die 0,4 g/Liter Essigsäure, 0,28 g/Liter Calciumacetat und 0,075 g/Liter Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, bei 25°C 6 Stunden eingetaucht. Nachdem die Pellets eingetaucht worden waren, wurden sie entwässert und in einem Heißlufttrockner 3 Stunden bei 80°C und dann 24 Stunden bei 107°C getrocknet. Die so erhaltenen, trockenen EVOH-Pellets wurden mit Bezug auf den Carbonsäuregehalt, den Phosphatverbindungsgehalt und den Metallionengehalt des EVOH darin gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren analysiert.
  • (1) Bestimmung des Carbonsäuregehalts des EVOH:
  • 20 g einer Probe der trockenen EVOH-Pellets wurden in 100 ml ionenausgetauschten Wassers verbracht und darin 6 Stunden bei 95°C wärmeextrahiert. Der sich ergebende Extrakt wurde zur Neutralisierung mit 1/50 N NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Anzahl der so bestimmten Mole der Säure wurde mit deren Molekulargewicht multipliziert, um den Säuregehalt des EVOH zu quantifizieren. Des weiteren wurde der Extrakt einer Ionenchromatographie mit einem Eluierungsmittel aus 0,1 %iger phosphoriger Säurelösung unterzogen. Die verwendete Säule war Yokogawa Electric's SCS5-252.
  • (2) Bestimmung des Alkalimetallionengehalts und Erdalkalimetallionengehalts des EVOH:
  • 10 g einer Probe der trockenen EVOH-Pellets wurden in 50 ml einer wässerigen 0,01 N HCl-Lösung verbracht und 6 Stunden bei 95°C gerührt. So gerührt wurde die wässerige Lösung mittels Ionenchromatographie mit Bezug auf die Metallionenquantifizierung analysiert. Die verwendete Säule war Yokogawa Electric's ICS-C25, und das verwendete Eluierungsmittel war eine wässerige Lösung, die 5,0 mM Weinsäure und 0,1 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure enthielt. Die Quantifizierung basierte auf Kalibrierungskurven der wässerigen Lösungen von verschiedenen Metallsalzen, wie wässerigen Natriumchloridlösungen, wässerigen Kaliumchloridlösungen, wässerigen Magnesiumchloridlösungen und wässerigen Calciumchloridlösungen. Aus der so bestimmten Menge an Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen in der Probe wurde die Menge des Alkalimetallsalzes und des Erdalkalimetallsalzes, bezogen auf das elementare Metall in den trockenen Pellets, erhalten.
  • (3) Bestimmung der Phosphatverbindung in EVOH:
  • 10 g einer Probe der trockenen EVOH-Pellets wurden in 50 ml einer wässerigen 0,01 N HCl-Lösung verbracht und 6 Stunden bei 95°C gerührt. So gerührt, wurde die wässerige Lösung mittels Ionenchromatographie mit Bezug auf die Phosphationenquantifizierung analysiert. Die verwendete Säule war Yokogawa Electric' s ICS-A23, und das verwendete Eluierungsmittel war eine wässerige Lösung, die 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat enthielt. Die Quantifizierung beruhte auf der Kalibrierungskurve der wässerigen Natriumdihydrogenphosphatlösungen. Aus der so bestimmten Menge der Phosphationen in der Probe wurde die Menge der Phosphatverbindung, bezogen auf deren Phosphatrest, in den trockenen Pellets erhalten.
  • Die in den trockenen EVOH-Pellets enthaltene Carbonsäure war Essigsäure, und der Säuregehalt der Pellets betrug 320 ppm. Der Calciumsalzgehalt der EVOH-Pellets betrug 75 ppm, bezogen auf das elementare Metall, deren Kaliumsalzgehalt betrug 35 ppm, bezogen auf das elementare Metall, und deren Phosphatverbindungsgehalt betrug 50 ppm, bezogen auf den Phosphatrest. Das MFR der EVOH-Harzpellets, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g betrug 10 g/10 Min. Das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Alkalimetallsalz (bezogen auf dessen Metallelement) in EVOH, Carbonsäure/Alkalimetallsalz, betrug 9,1. Das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Erdalkalimetallsalz (bezogen auf dessen elementares Metall) in EVOH, Carbonsäure/Erdalkalimetallsalz, betrug 4,3.
  • Der Modifizierungsgrad des EVOH mit dem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer und dessen intrinsische Viskosität wurden gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren gemessen.
  • (4) Bestimmung des Modifizierungsgrads des EVOH mit Silicium enthaltendem, olefinisch ungesättigten Monomer:
  • 10 g einer Probe der trockenen EVOH-Pellets wurden in einen Platinschmelztiegel verbracht, dem ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure/konzentrierter Salpetersäure = 1/1 zugegeben wurde. Dabei wurde der Schmelztiegel erhitzt und die Probe wurde dadurch verkohlt. Sie wurde in einem Elektroofen bei 600°C verascht und dann in Natriumcarbonat bei 900°C geschmolzen. Danach wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, destilliertes Wasser wurde zugegeben, um eine wässerige Lösung mit einem Volumen von 50 ml herzustellen. Der Siliciumgehalt der wässrigen Lösung wurde mittels Atomabsorptionsspektrometrie unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen, woraus der Modifizierungsgrad (Y) des EVOH mit dem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer erhalten wurde.
    • Vorrichtung: Perkin-Elmer's 2380 Modell,
    • Wellenlänge für die Messung: 251,6 nm,
    • Schlitzbreite: 0,2 nm,
    • Lampe: Perkin-Elmer's #303-6063,
    • Lampenstrom: 40 mA,
    • Rahmen: Acetylen-Distickoxid-Rahmen.
  • (5) Intrinsische Viskosität des EVOH
  • 0,20 g einer Probe der trockenen EVOH-Pellets wurden in 40 ml wässerigem Phenol (Wasser/Phenol = 15/85 Gew.-%) unter Wärme 3 bis 4 Stunden bei 60°C gelöst und die Viskosität der sich ergebenden Lösung wurde an dem Punkt von 30°C mit einem Ostwaldschen Viskosimeter gemessen (t0 = 90 Stunden). Gemäß der nachstehend angegebenen Gleichung wurde die intrinsische Viskosität [η] des EVOH erhalten. [η] = (2 × (ηsp – Inηrel))1/2/C (Liter/g), worin
    • ηsp
    = t/t0 – 1 (spezifische Viskosität),
    ηre1=
    t/t0 (relative Viskosität),
    C
    gibt die EVOH-Konzentration in der Probe (g/l) an,
    t0
    gibt die Zeit an, die der Rohling (wässeriges Phenol) braucht, um durch das Viskosimeter hindurch zu treten,
    t
    gibt die Zeit an, die die Probe enthaltende, wässrige Phenollösung braucht, um durch das Viskosimeter hindurch zu treten.
  • Der Vinyltrimethoxysilangehalt des EVOH betrug 0,01 Mol% und dessen intrinsische Viskosität [η] betrug 0,0856 Liter/g.
  • Synthesebeispiel 2
  • EVOH mit einem Ethylengehalt von 47 Mol%, einem Verseifungsgrad von 99,4% und einem Modifizierungsgrad mit einem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer von 0 Mol% wurde auf die gleiche Weise wie beim Synthesebeispiel 1 erhalten, für das jedoch dem Polymerisationssystem kein Vinyltrimethoxysilan zugegeben wurde. Der Essigsäuregehalt des erhaltenen EVOH betrug 320 ppm, sein Calciumsalzgehalt betrug 75 ppm (bezogen auf das elementare Metall), sein Kaliumsalzgehalt betrug 35 ppm (bezogen auf das elementare Metall) und sein Phosphatverbindungsgehalt betrug 50 ppm (bezogen auf den Phosphatrest). Der MFR des EVOH, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g betrug 16 g/10 Min.. Das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zum Alkalimetallsalz (bezogen auf dessen elementares Metall) in dem EVOH, Carbonsäure/Alkalimetallsalz, betrug 9,1. Das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Erdalkalimetallsalz (bezogen auf dessen elementares Metall), Carbonsäure/Erdalkalimetallsalz, betrug 4,3.
  • Synthesebeispiel 3
  • 100 Gewichtsteile nasser Pellets (Wassergehalt 55%: Nassbasis) des EVOH (a) mit einem Ethylengehalt von 47 Mol%, einem Verseifungsgrad von 99,6% und einem Modifizierungsgrad mit einem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer von 0 Mol% wurden in 845 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung, die 0,25 g/Liter Essigsäure und 0,483 g/Liter Natriumacetat enthielt, 6 Stunden bei 25°C eingetaucht. Nachdem die Pellets eingetaucht worden waren, wurden sie entwässert und in einem Heißlufttrockner 3 Stunden bei 80°C und dann 24 Stunden bei 107°C getrocknet, um trockene Pellets von EVOH (a) zu erhalten. Der Essigsäuregehalt des EVOH betrug 150 ppm und sein Natriumsalzgehalt betrug 150 ppm (bezogen auf das elementare Metall). Der MFR des EVOH, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g, betrug 46 g/10 Min.. Das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Alkalimetallsalz (bezogen auf dessen elementares Metall) in dem EVOH, Carbonsäure/Alkalimetallsalz, betrug 1.
  • Beispiel 1
  • Die in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen, trockenen EVOH-Pellets wurden hier für EVOH (a) verwendet. Konkret gesagt, wurden die trockenen Pellets mit flüssigem Stickstoff gekühlt und in einer Mühle vermahlen, um ein EVOH-Pulver (A) mit einer Teilchengröße von 45 bis 425 μm des EVOH (a) zu erhalten. (Genau gesagt, enthielt das hier hergestellte EVOH-Pulver (A) mindestens 80 Gew.-% der Teilchen des EVOH (a), die durch ein JIS-Standardsieb mit einer Nenngröße von 425 μm, jedoch nicht durch ein JIS-Standardsieb mit einer Nenngröße von 45 μm hindurchtreten.) 100 Teilen des EVOH-Pulvers (A) wurden 0,1 Teile der anorganischen Teilchen (B), Aerosil R972 von Nippon Aerosil (dies ist ein Siliciumdioxidpulver, dessen mittlere Teilchengröße der Primärteilchen 16 nm ist und ihre Oberfläche wurde mit einer Dimethylsilylverbindung bearbeitet) zugegeben und gut geschüttelt, um eine Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung zu erhalten, die ein Gemisch aus (A) und (B) enthielt. Der Wassergehalt des EVOH-Pulvers betrug 1,4%. Er wurde gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren gemessen.
  • (6) Bestimmung des Wassergehalts der EVOH-Zusammensetzung:
  • Unter Verwendung von HR73-Halogen von Mettler, einer Wassergehaltmesseinrichtung, wurden etwa 2 g einer Probe der EVOH-Zusammensetzung 20 Minuten bei 180°C getrocknet, um den Wassergehalt (X) der EVOH-Zusammensetzung zu bestimmen.
  • Als nächstes wurde die Oberfläche einer Eisenplatte mit einer Dicke von 0,8 mm × 50 mm × 100 mm entfettet, indem sie mit einem Reinigungsmittel gewaschen wurde. Die Eisenplatte wurde mit der vorstehend hergestellten, pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung mittels des Fließbettbeschichtungsverfahrens beschichtet. Konkret gesagt, umfasst das Fließbettbeschichtungsverfahren das Fluidifizieren des EVOH-Zusammensetzungspulvers in einer Fluidifizierungskammer mittels dem Einleiten von Luft in diese durch eine Mehrlochplatte, während die Eisenplatte als Substrat in der fluidifizierten Schicht des Pulvers in der Kammer hing, um dadurch das Substrat mit dem Pulver zu beschichten. Die Bedingung der Fließbettbeschichtung ist nachstehend angegeben.
    • Substratvorerhitzen: bei 280°C während 10 Minuten,
    • Tauchzeit: 5 Sekunden,
    • Nacherhitzen: bei 200°C während 5 Minuten.
  • Die so mit dem EVOH-Pulver beschichtete Eisenplatte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit, die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien bewertet. Des weiteren wurde der Grad der Vergilbung des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms auf dem Substrat gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren gemessen.
  • (7) Glattheit des Beschichtungsfilms:
  • Der auf dem Substrat gebildete Beschichtungsfilm wurde visuell mit Bezug auf dessen Glattheit überprüft und gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien bewertet.
    Rang Zustand
    • A (gut):
    Der Beschichtungsfilm ist glatt und gut.
    B (gut):
    Der Beschichtungsfilm war etwas angeraut, befindet sich jedoch auf dem Niveau der praktischen Verwendung.
    C (nicht gut):
    Der Beschichtungsfilm war sehr angeraut und befindet sich nicht auf dem Niveau der praktischen Verwendung.
  • (8) Glanz des Beschichtungsfilms:
  • Der auf dem Substrat gebildete Beschichtungsfilm wurde visuell mit Bezug auf dessen Glanz überprüft und gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien bewertet.
    Rang Zustand
    • A (gut):
    Der Beschichtungsfilm ist glänzend und schön.
    B (gut):
    Der Beschichtungsfilm ist nicht so glänzend, ist jedoch auf dem Niveau praktischer Verwendung.
    C (nicht gut):
    Der Beschichtungsfilm ist überhaupt nicht glänzend, ist wie ein mattierter Film und ist von geringem praktischen Nutzen.
  • (9) Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms:
  • Der auf dem Substrat gebildete Beschichtungsfilms wurde visuell mit Bezug auf dessen Farbe überprüft und gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien bewertet.
    Rang Zustand
    • A (gut):
    Der Beschichtungsfilm war wenig vergilbt.
    B (gut):
    Der Beschichtungsfilm war etwas vergilbt, ist jedoch auf dem Niveau der praktischen Verwendung.
    C (nicht gut):
    Der Beschichtungsfilm war sehr vergilbt und sein Erscheinungsbild ist nicht gut.
  • (10) Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms am Substrat:
  • Unter Verwendung eines Schneidmessers wurde der auf dem Substrat gebildete EVOH-Beschichtungsfilm teilweise weggeschnitten, es wurde versucht, ihn von dem Substrat abzuschälen. Das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat wurde gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.
    Rang Zustand
    • A (gut):
    Da der Beschichtungsfilm fest an dem Substrat anhaftet, war er schwierig abzuschälen.
    B (gut):
    Wenn der Beschichtungsfilm langsam von dem Substrat abgezogen wurde, wurde der Film von ihm abgeschält, und während er abgeschält wurde, wurde er nicht zerschnitten.
    C (nicht gut):
    Der Beschichtungsfilm wurde leicht von dem Substrat abgeschält.
  • Auf der Grundlage der vorstehend angegebenen Kriterien wurde die bei diesem Beispiel mit dem EVOH-Pulver beschichtete Eisenplatte bezüglich der Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (der Glattheit und dem Glanz des Beschichtungsfilms), dem Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und dem Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die bei diesem Beispiel mit EVOH-Pulver beschichtete Eisenplatte hatte den Rang A was den Punkt der Glätte des Beschichtungsfilms, den Glanz des Beschichtungsfilms, den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat betrifft und den Rang B was den Glanz des Beschichtungsfilms betrifft.
  • Beispiel 2
  • Eine EVOH-Zusammensetzung, die EVOH-Pulver (A) und anorganische Teilchen (B) enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, für die jedoch das in dem Synthesebeispiel 2 hergestellte EVOH für das EVOH (a) verwendet wurde. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Eisenplatte mit der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung mit einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Eine EVOH-Zusammensetzung, die EVOH-Pulver (A) und anorganische Teilchen (B) enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, für die jedoch Aerosil R974 von Nippon Aerosil (dies ist ein Siliciumdioxidpulver, dessen mittlere Teilchengröße der Primärteilchen 12 nm beträgt und dessen Oberfläche mit einer Dimethylsilylverbindung bearbeitet worden war) für die anorganischen Teilchen (B) verwendet. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte mit der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung mit einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Eine EVOH-Zusammensetzung, die EVOH-Pulver (A) und anorganische Teilchen (B) umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, für die jedoch Aerosil RX200 von Nippon Aerosil (dies ist ein Siliciumdioxidpulver, dessen mittlere Teilchengröße der Primärteilchen 12 nm beträgt und dessen Oberfläche mit einer Trimethylsilylverbindung bearbeitet wurde) für die anorganischen Teilchen (B) verwendet wurde. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte mit der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung in einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Eine EVOH-Zusammensetzung, die EVOH-Pulver (A) und anorganische Teilchen (B) enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, für die jedoch Aerosil 200CF von Nippon Aerosil (dies ist Siliciumdioxidpulver, dessen mittlere Teilchengröße der Primärteilchen 12 nm beträgt, und dessen Oberfläche nicht bearbeitet war) für die anorganischen Teilchen (B) verwendet wurde. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte mit der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung in einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Eine EVOH-Zusammensetzung, die EVOH-Pulver (A) und anorganische Teilchen (B) enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, für die jedoch das im Synthesebeispiel 3 hergestellte EVOH (a) verwendet wurde. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte mit der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung in einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein pulverförmiges Beschichtungsharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, das jedoch keine anorganischen Teilchen (B) enthielt, sondern das EVOH (a) mit einer Teilchengröße von 45 bis 425 μm allein war. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte mit dem pulverförmigen Beschichtungsharz in einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glattheit und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine EVOH-Zusammensetzung, die EVOH-Pulver (A) und anorganische Teilchen (B) enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Menge der anorganischen Teilchen (B) 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des darin enthaltenen EVOH-Pulvers (A), betrug. Auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte mit der pulverförmigen EVOH-Zusammensetzung in einem Fließbettbeschichtungsverfahren beschichtet und die beschichtete Platte wurde mit Bezug auf die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms (die Glätte und den Glanz des Beschichtungsfilms), den Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms und das Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Wassergehalt des Pulvers der EVOH-Zusammensetzung (Gew.-%) Glattheit des Beschichtungsfilms Glanz des Beschichtungsfilms Vergilbungsgrad des Beschichtungsfilms Haftungsvermögen des Beschichtungsfilms an dem Substrat
    Beispiel 1 1,4 A B A A
    Beispiel 2 1,5 A B A B
    Beispiel 3 1,3 A B A B
    Beispiel 4 1,5 A B A B
    Beispiel 5 1,3 B B A B
    Beispiel 6 1,6 A A A B
    Vergl.Beisp. 1 1,4 C C A A
    Vergl.Beisp. 2 1,6 C C A C
  • Obgleich ihr Wassergehalt höher als 1 Gew.-% ist, bildeten die pulverförmigen EVOH-Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 der Erfindung alle gute Beschichtungsfilme hoher Gleichmäßigkeit (d.h. die gebildeten Beschichtungsfilme waren alle glatt und glänzend), wenn sie in einem Modus der Pulverbeschichtung auf Substrate aufgebracht wurden. Insbesondere war der Beschichtungsfilm, der aus der EVOH-Zusammensetzung von Beispiel 1 gebildet wurde, bei der das EVOH (a) mit einem Silicium enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer auf einen Modifizierungsgrad von 0,01 Mol% modifiziert worden war, mit Bezug auf sein Haftungsvermögen an dem Substrat sehr gut.
  • Im Gegensatz zu diesen war der Beschichtungsfilm, der aus dem pulverförmigen Beschichtungsharz des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt wurde, der keine anorganischen Teilchen (B) enthielt, sondern das EVOH (a) allein war, nicht gut. Obgleich sich der Wassergehalt des pulverförmigen Beschichtungsharzes des Vergleichsbeispiels 1 fast auf einem Niveau mit demjenigen der EVOH-Zusammensetzung von Beispiel 2 befand, war der Beschichtungsfilm, der aus dem pulverförmigen Beschichtungsharz des EVOH (a) allein des Vergleichsbeispiels 1 gebildet wurde, nicht gleichmäßig und nicht glänzend und sein Erscheinungsbild war nicht gut.
  • Der Beschichtungsfilm, der aus der EVOH-Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 gebildet wurde, bei der die Menge der anorganischen Teilchen (B) höher als 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EVOH-Pulvers (A) war, war nicht gleichmäßig, nicht glänzend und sein Erscheinungsbild war nicht gut.
  • Wie vorstehend detailliert beschrieben und gezeigt, bildet die erfindungsgemäße pulverförmige EVOH-Beschichtungszusammensetzung einen Beschichtungsfilm guter Gleichmäßigkeit auf Substraten, auf die er aufgetragen wurde. Insbesondere bildet die EVOH-Zusammensetzung der Erfindung nicht nur trocken, sondern auch nass, mit einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-%, jedes Mal einen Beschichtungsfilm guter Gleichmäßigkeit. Dies zeigt die Überlegenheit der Erfindung im Vergleich zu jedem anderen Stand der Technik.

Claims (17)

  1. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Pulvers (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers (a), das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% aufweist, und 0,0001 bis 2 Gewichtsteile anorganischer Teilchen (B), von welchen die Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen.
  2. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Teilchen (B) an der Oberfläche des Pulvers (A) anhaften.
  3. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure enthält.
  4. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Carbonsäure mindestens eine, ausgewählt aus Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure, ist.
  5. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 5 bis 500 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Alkalimetallsalzes enthält.
  6. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure und 5 bis 500 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Alkalimetallsalzes enthält und das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Alkalimetallsalz (bezogen auf das elementare Metall), Carbonsäure/Alkalimetallsalz, zwischen 0,1 und 15 beträgt.
  7. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 5 bis 250 ppm, bezogen auf das elementare Metall, eines Erdalkalimetallsalzes enthält.
  8. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 10 bis 5000 ppm einer Carbonsäure und 5 bis 250 ppm bezogen auf das elementare Metall, eines Erdalkalimetallsalzes enthält und das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Erdalkalimetallsalz (bezogen auf das elementare Metall), Carbonsäure/Erdalkalimetallsalz, zwischen 0,2 und 15 beträgt.
  9. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) 1 bis 300 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung enthält.
  10. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (a) mit einem Silizium-enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomer modifiziert ist und der Modifizierungsgrad des Copolymers mit dem Monomer zwischen 0,0002 und 0,5 Mol% beträgt.
  11. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die anorganischen Teilchen (B) aus Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid sind.
  12. Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die anorganischen Teilchen (B) auf ihrer Oberfläche hydrophobisiert sind.
  13. Pulverbeschichtungszusammensetzung, die die Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
  14. Mehrschichtige Struktur, hergestellt durch Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 13 auf ein Substrat.
  15. Mehrschichtige Struktur gemäß Anspruch 14, wobei das Substrat ein Metall ist.
  16. Verfahren zur Herstellung der Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welches umfaßt Vermischen in der Trockne von 100 Gewichtsteilen eines Pulvers (A) mit einer Teilchengröße von 22 bis 850 μm eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers (a), das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% aufweist, mit 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen an anorganischen Teilchen (B), von welchen die Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen.
  17. Verfahren zur Herstellung der Ethylen-Vinylalkoholcopolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welches umfaßt Vermischen in der Trockne von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers (a), das einen Ethylengehalt von 2 bis 60 Mol% und einen Verseifungsgrad von mehr als 95% aufweist, mit 0,0001 bis 2 Gewichtsteilen an anorganischen Teilchen (B), von welchen die Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen, gefolgt von Vermahlen des erhaltenen Gemisches.
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