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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen US-Patentanmeldung mit
Aktenzeichen 60/224 276, eingereicht am 10. August, 2000, die hiermit
als Fundstelle im Sinne einer hierin für alle Aufgaben vollständig ausgeführten Beschreibung
einbezogen ist.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines speziellen antistatischen
Additivs um eine Ableitung statischer Elektrizität von einem polymeren Wirt
und speziell von Ionomeren zu bewirken.
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HINTERGRUNDDISKUSSION
UND VERWANDTES GEBIET
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Polymerfolien
können
im Verlaufe ihrer Handhabung hohe elektrostatische Aufladungen entwickeln, die
schädliche
Konsequenzen zur Folge haben können,
die von Funkenbildung und möglichen
Brandverursachungen bis zur Haftung an entgegengesetzt aufgeladenen
Oberflächen
führen
und die Anwendung der Folie bei Verpackungsarbeiten stören. Beispielsweise
kann zur Lebensmittelverpackung verwendete Folie bei Verpackungsarbeiten
vorteilhafter gehandhabt werden, wenn das Lebensmittel nicht an
der Folie angezogen wird. Die Anziehung von Lebensmitteln an der
Folie kann die knitterfreie Verpackung des Lebensmittels durch die Folie
verhindern und kann zu Leckstellen in der Versiegelung der fertigen
Verpackung führen.
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Zur
Einbeziehung in Polymerfolien steht eine große Vielzahl antistatischer
Verbindungen zur Verfügung,
um elektrostatische Aufladungen der Folie zu verringern, wobei die
Wirksamkeit in Abhängigkeit
von dem Polymer und der antistatischen Verbindung und der Menge
der Verbindung, die in der Folie vor dem Auftreten eines Verlustes
anderer gewünschter
Eigenschaften toleriert werden kann, variiert. Eine große Zahl
antistatischer Verbindungen wird in einer Veröffentlichung der ICI Specialty
Chemicals unter dem Titel "ATMER® Antistatic
Agent for Thermoplastic Polymer Applications" (11/87) offenbart.
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Eine
Verbesserung des antistatischen Verhaltens einer Folie aus Ethylen/Carbonsäure-Copolymer, die
zur Erzeugung eines Ionomers teilweise neutralisiert sein kann,
wurde in der US-P-5 037 875 beschrieben, die eine synergistische
Additiv-Kombination von Sorbitanmonolaureat und einem Alkylphenol/Poly(ethylenoxid)
darstellt. Von einer solchen Kombination von Additiven hat sich
gezeigt, dass sie eine verbesserte statische Abnahme (etwa 1 Woche)
im Vergleich zu den einzelnen Additiven und anderen Kombinationen
(mehrere Wochen) gewähren.
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Das
in der US-P-5 037 875 beanspruchte synergistische Additiv vermittelt
zwar überlegene
antistatische Eigenschaften, hat jedoch die folgenden Nachteile:
es erfordert eine bestimmte Zeitdauer, bis die antistatischen Eigenschaften
vollständig
entwickelt sind, und es funktioniert nicht in Natrium-Ionomeren.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung überwindet
die vorgenannten Nachteile. Sie umfasst die Entdeckung, dass die
Verwendung eines bestimmten antistatischen Additivs die Ableitung
elektrostatischer Aufladung in Ethylen/α,β-ethylenisch ungesättigten
C3-8-Carbonsäure-Copolymeren verbessert
und speziell solcher, die zum Teil mit Natrium neutralisiert sind.
Allgemeiner umfasst die Erfindung die Entdeckung, dass ein bestimmtes
antistatisches Additiv, das überraschenderweise
die vorgenannten Probleme von Formulierungen bekannter Ausführung löst, sogar
noch überraschender
eine wirksame antistatische Wirkung unmittelbar nach Erzeugung der Folie
oder des flächigen
Erzeugnisses gewährt,
während
die besten antistatischen Additiv-Kombinationen, die im Stand der
Technik bekannt sind, mindestens etwa eine Woche benötigen, um
irgendeine signifikante Wirkung auf den spezifischen Oberflächenwiderstand
zu entwickeln.
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Gemäß der Erfindung
weist ein Blend, das in der Schmelze zu einer antistatischen Folie
verarbeitet werden kann, Ethylen/α,β-ethylenisch
ungesättigte
C3-8-Carbonsäure-Copolymere mit 0 bis 99%
der Carbonsäure-Gruppen
auf, die durch Metall-Ionen und speziell Natrium-Ionen neutralisiert
sind, und eine antistatisch wirksame Menge von Polyoxyethylensorbitanmono-C9-20-Fettsäure und speziell solche mit
einer Viskosität
von weniger als 2.000 Megapascalsekunden (MPa·s) bei 25°C und weniger als 50 Ethylenoxid-Gruppen und spezieller
Polyoxyethylensorbitanmonolaureat.
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Der
Film oder die Folie, die in der Schmelze aus diesem Blend verarbeitbar
ist, verfügt über überlegene
antistatische Eigenschaften im Vergleich zu Folie, die aus antistatischen
Verbindungen entsprechend der Beschreibung in der US-P-5 037 875
erzeugt werden und insbesondere im Bezug auf die Erzeugung einer
effektiven antistatischen Wirkung unmittelbar nach der Herstellung
eines Films oder einer Folie.
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Die
Erfindung umfasst außerdem
das vorgenannte Blend, das in die Form einer Folie oder eines flächigen Erzeugnisses
durch Verarbeitung in der Schmelze gebracht wird, mit oder ohne
Träger.
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Eine
solche Folie zeigt hervorragende antistatische Eigenschaften, wenn
sie bei Temperaturen oberhalb von 250°C extrudiert und auf Metall
oder auf eine Polymerfolie oder Papier aufgebracht wird. Andere
Anwendungen des antistatischen Blends der vorliegenden Erfindung
schließen
Solofolien oder mehrlagige Folien für Verpackungsanwendungen ein,
in eine Bodenfliese eingearbeitetes flächiges Material, in Bauteile
für die Autoinnenausstattung
einbezogenes flächiges
Material und Folie, die in einer Verpackung für Trockenpulverprodukte eingearbeitet
ist (Trockenpulververpackung).
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Die
Erfindung umfasst außerdem
das vorstehend festgelegte Blend, welches ferner mindestens ein Slipmittel
aufweist. Unter "Slipmittel" wird hierin ein
Mittel verstanden, das insbesondere in der Lage ist, zur Oberfläche des
Flächengebildes
zu wandern und bei der Verringerung des Reibungskoeffizienten zwischen angrenzenden
Flächengebilden
oder Teilen wirksam ist. Derartige Slipmittel sind auf dem Gebiet
gut bekannt und schließen
Fettsäureamide
ein, die in Polyolefinen verwendet werden, wo sie in einer Menge
bis zu 3% bezogen auf das Gewicht des Copolymers plus antistatisches
Mittel vorliegen.
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Die
Erfindung umfasst außerdem
das zu einer Folie mit Trägerwerkstoff
verarbeitete Blend, das nach der Herstellung zur Verbesserung der
Haftung der Folie an dem Substrat oberflächenbehandelt ist, wie beispielsweise
mit Hilfe einer Coronabehandlung. Die Coronabehandlung wird zur
Erhöhung
der Oberflächenenergie
der Folie angewendet, indem darin auf dem Wege der Oxidation der
Polymere an der Oberfläche
durch elektrische Entladung Carboxyl-Gruppen erzeugt werden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Copolymere
sind Ethylen/α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Copolymere
oder das Ionomer, das daraus erhalten wird. Die Beschreibung der
Herstellung dieser Copolymere und die Verarbeitung der Folie daraus
in der Schmelze gewähren
die US-P-4 248 990, 3 264 272 und 4 351 931. Das Copolymer kann
randomisiert oder nichtrandomisiert sein, wobei randomisiert bevorzugt
ist. Bevorzugte ungesättigte
Säuren
enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome und schließen Acrylsäure ein, Methacrylsäure und
Itaconsäure.
Vorzugsweise enthält
das Copolymer 5% bis 50 Gew.% des Säure-Comonomers bezogen auf
das Gewicht des Copolymers und mehr bevorzugt 5% bis 20 Gew.%. Der
Schmelzindex des Copolymers ist vorzugsweise kleiner als 30 g/10
min und mehr bevorzugt kleiner als 20 g/10 min, gemessen nach dem
Standard ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C unter Verwendung eines Gewichts
von 2.160 g.
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Im
Fall eines aus diesen Säure-Copolymeren
erhaltenen Ionomers sind die bevorzugten Metall-Ionen zum Neutralisieren der Säure-Gruppen
Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Zn2+. Die
bevorzugte Neutralisation beträgt etwa
10 bis 99% und mehr bevorzugt 15 bis 50% der Säure-Gruppen, die in dem Copolymer
vorhanden sind.
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Auf
diese Weise ist das bevorzugte Copolymer ein Ionomer aus Ethylen,
das 5% bis 20 Gew.% Methacrylsäure
oder Acrylsäure
enthält,
die zu 10 bis 90% mit Natrium neutralisiert sind.
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Das
für die
Erfindung verwendete antistatische Mittel ist eine Polyoxyethylensorbitanmonofettsäure und
speziell eine solche mit einer Viskosität von weniger als 2.000 MPa·s bei
25°C mit
weniger als 50 Ethylenoxid-Gruppen und einer Fettsäure-Kettenlänge von
9 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte antistatische
Mittel ist ein Polyoxyethylensorbitanmonolaureat, das kommerziell
bei Croda France S.A. als "Crillet® 1
Super" verfügbar ist.
Polyoxyethylensorbitanmonolaureat ist eine oberflächenaktive
Verbindung, die als ein inneres oder äußeres antistatisches Mittel
für eine
große
Zahl von Kunststoffen bekannt ist und dennoch überraschend ist, dass es über eine
Nutzanwendung verfügt,
wie sie unter Verwendung in dem Copolymerblend gemäß der vorliegenden
Erfindung ermittelt wurde. Es ließ sich nicht vorhersagen, dass
sie eine fast sofortige antistatische Wirkung auslösen würde, noch
dass sie die seit langem bestehenden Probleme im Zusammenhang mit
dem Erzielen gewünschter
antistatischer Eigenschaften mit Ethylen/α,β-ethylenisch ungesättigten C3-8-Carbonsäure-Copolymeren
und speziell solchen mit Natrium-Ionen neutralisierten lösen würde. Diese auf
Natrium basierenden Ionomere sind grundsätzlich verschieden von auf
Zink basierenden Ionomeren, da in dem Ersteren die Natrium-Ionen
konzentrierter in den Ionen-Clustern
vorliegen, während
in dem Letzteren die Zink-Ionen in den Ionen-Clustern sowie in der
Matrix des Ionomers vorliegen.
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Das
antistatische Mittel wird mit Hilfe konventioneller Methoden des
Schmelzcompoundierens gleichförmig
in das Copolymer eingebaut, beispielsweise wird das antistatische
Mittel dem geschmolzenen Copolymer zur Erzeugung eines homogenen
Blends unter Verwendung beispielsweise eines Extruders compoundiert.
Das antistatische Mittel kann dem Extruder zusammen mit der Copolymerbeschickung
zugeführt
werden oder kann in das Copolymer in dem Maße zudosiert werden, wie sich
die Schmelze entlang dem Extruderzylinder bewegt. Das resultierende
Blend kann extrudiert und zur nachfolgenden Schmelzverarbeitung
in die antistatische Folie zu Granalien zerkleinert oder kann direkt
in die Folie eingearbeitet werden. Alternativ kann das antistatische
Mittel mit dem Copolymer unter Erzeugung eines Konzentrats des antistatischen
Mittels für
das nachfolgende Compoundieren mit dem Copolymer, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, schmelzcompoundiert werden. In der Vorgehensweise
mit dem Konzentrat kann das Polymer des Konzentrats das gleiche
sein wie das Copolymer, das in dem nachfolgenden Blend verwendet
wird, oder kann ein anderes Polymer sein, das jedoch beim Schmelzcompoundieren
mit dem Copolymer mischbar ist.
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Die
Gesamtmenge des in dem fertigen Blend vorhandenen antistatischen
Mittels, das zur Erzeugung der antistatischen Folie zur Anwendung
gelangt, beträgt
etwa 0,5% bis 3,0 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Copolymers plus
das Gewicht des Additivs und beträgt vorzugsweise etwa 0,75%
bis 2,5 Gew.% und noch mehr bevorzugt etwa 1,0% bis 2,0 Gew.%.
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Was
sehr überraschend
ist, die antistatische Wirkung des erfindungsgemäßen Additivs ist fast sofort nach
weniger als 1 Stunde vorhanden, wenn eine Folie oder ein flächiges Erzeugnis
erzeugt werden, während Kontrollverbindungen
mindestens eine Woche benötigen,
um irgendeine signifikante Wirkung auf die Verringerung des spezifischen
Oberflächenwiderstandes
entwickeln, wie die besten Ergebnisse bezeugen, die in der vorgenannten
US-P-5 037 875 veröffentlicht
sind, oder sie sind überhaupt
nicht wirksam wie bei den meisten antistatischen Mitteln im Fall
der Na-Ionomere, wenn sie in wesentlichen Mengen zugesetzt werden
(wie beispielsweise 2 Gew.%).
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Diese "fast sofortige" antistatische Wirkung
ist außerordentlich
wichtig während
der Erzeugung der Folien, wo die Arbeiter der statischen Aufladung
an der Extrusionsanlage ausgesetzt sind.
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Das
beschriebene Additiv ist in Anwendungen einsetzbar, wo die ableitenden
Eigenschaften wichtig sind, beispielsweise bei Flächengebilden
mit oder ohne Träger
für Bodenfliesen
und in Teilen für
die Autoinnenausstattung, wo die Verwendung des Additivs den Vorteil
nach sich zieht, dass Schmutz- und Staubanziehung, die bei diesen
Anwendungen sehr lästig
sind, stark reduziert werden.
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Das
beschriebene Additiv kann sogar als ein Additiv für Ionomer-Dichtungsmittel
verwendet werden, um Folien auf Träger zur Verwendung in der Trockenpulververpackung
herzustellen, wo es dazu dient, das Auftreten einer pulverförmigen Kontamination
der Versiegelungsfläche
zu verringern, und zu zuverlässigeren Verpackungsversiegelungen
führt.
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Das
Blend der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe konventioneller
Verfahren in der Schmelze zu Folie verarbeitet werden. Die Folie
kann mit Träger
versehen sein oder kann ohne Träger
sein wie im Fall der Erzeugung einer Beschichtung auf einem Substrat.
Im Fall einer Folie mit Trägerstoff
lässt sich
diese mit Hilfe konventioneller Verfahren erzeugen, wie beispielsweise
Extrusionsbeschichten und Coextrusion. Unabhängig davon, ob die resultierende
Folie mit Trägerstoff
versehen ist oder ohne Träger,
wird ihre Dicke in der Regel etwa 0,005 bis 0,05 mm (0,2 bis 2 mil)
betragen. Beispiele für
Substrate von Folien mit Trägerstoff
nach der vorliegenden Erfindung schließen Papier, Folienpapier und
Polyolefine ein.
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Die
Folie ist besonders zum Verpacken von Artikeln verwendbar, wie beispielsweise
Pulver, die von sich aus eine elektrostatische Aufladung haben,
die andernfalls eine entgegengesetzt statisch aufgeladene Folie
anziehen würden.
Eines der besonders lästigen
Probleme, die mit Hilfe der Folie der vorliegenden Erfindung gelöst werden,
besteht darin, dass die Folie sogar kurz nach ihrer Herstellung
und selbst dann, wenn sie bei einer Temperatur oberhalb von 250°C extrudiert
wird, entgegengesetzt aufgeladene Pulverpartikel nicht an der Siegelfläche der
Folienverpackung anzieht.
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BEISPIELE
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Das
verbesserte antistatische Verhalten der Folie der vorliegenden Erfindung
zeigt sich durch den spezifischen Oberflächenwiderstand der Folie. Je
kleiner der spezifische Oberflächenwiderstand
ist, um so besser ist das antistatische Verhalten. Der spezifische
Oberflächenwiderstand
wird gemessen, indem eine Spannung zwischen zwei Elektroden auf
der Oberfläche
angelegt wird. Die Messung umfasst ein Oberflächenphänomen, bei dem das/die antistatische
Additive) nach einer Zeitdauer nach Herstellung der Folie an der
Folienoberfläche
ausschwitzen, um eine Verringerung des spezifischen Oberflächenwiderstandes
zu bewirken, indem mehr Strom zwischen den Elektroden fließen kann.
Dieses Phänomen
erfordert Zeit: frisch erzeugte Folie zeigt einen höheren spezifischen
Oberflächenwiderstand
als gealterte Folie. Somit dauert es eine gewisse Zeit, bis der spezifische
Oberflächenwiderstand
bis auf einen Wert abfällt,
wo das wirksame antistatische Verhalten erreicht wird.
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Die
verbesserte Wirkung auf den spezifischen Oberflächenwiderstand nach der vorliegenden
Erfindung zeigt sich in einer fast sofortigen Verringerung des spezifischen
Oberflächenwiderstandes,
was durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird, die zeigen,
dass das erfindungsgemäße Blend
anfangs einen spezifischen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung
von 1 E12-11 Ohm·m
hat, während
das beste Blend nach dem Stand der Technik entsprechend der US-P-5
037 875 einen Anfangswiderstand von etwa 1 E17 Ohm·m hat,
der nach etwa 1 Woche bis etwa 1 E13-12 0hm·m abfällt.
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Die
antistatischen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem ein Masterbatch
aus dem antistatischen Additiv in einem Copolymer aus Ethylen und
15% Methacrylsäure
(MFI = 0,7 bei 190°C/2,16
kg) bei einer 10-gewichtsprozentigen Beladung angesetzt wird. Dieses
Masterbatch wird dem Polymer in einem Extruder in variierenden Konzentrationen
zugesetzt, um ein Pelletblend herzustellen, das anschließend zu
einer Blasfolie auf einer Blasfolienanlage im Labormaßstab nach
Brabender-Machart extrudiert wird.
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Andere
Beispiele wurden hergestellt, indem das reine antistatische Mittel
Crillet® 1
Super in einer Menge von 2% in das Polymer eingearbeitet wurde.
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Das
Temperaturprofil des Extruders ist folgendes: (in °C)
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Die
Folie hatte eine Dicke von 100 Mikrometer. Die Testproben wurden
sodann aus diesem Schlauch ausgestanzt und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 50% für
verschiedene Zeiten konditioniert. Während dieser Zeit und bei dieser
relativen Luftfeuchtigkeit von 50% wurde der spezifische Oberflächenwiderstand
der Folien nach dem Standard ASTM D257-78 bestimmt.
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Zusammensetzung
der folien:
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Die
Ergebnisse des spezifischen Oberflächenwiderstandes ("Surf Res") ausgedrückt in Ohm·m sind
in der folgenden Tabelle angegeben. "1,8E17" bedeutet 1,8 × 101 Ohm·m, usw.
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Kontrolle
1 zeigt einen hohen spezifischen Oberflächenwiderstand der reinen Ionomere
ohne ein antistatisches Additiv.
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Der
Zusatz von Konzentrat 1 (eine bekannte Kombination von 2 antistatischen
Mitteln) zu Kontrolle 2, worin das Ionomer auf Zink basiert, führt zu einem
niedrigen Wert des spezifischen Widerstandes lediglich nach langen
Zeiten (mindestens 7 Tage) und sogar einigen Wochen nach der Herstellung,
was bei einigen Anwendungen nicht wünschenswert ist, da die Folie
in der Produktumgebung noch Staub anzieht. Die Zugabe von Konzentrat
1 zu einem auf Natrium basierenden Ionomer in Kontrolle 3 hatte
auf den spezifischen Widerstand keinen Einfluss.
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Beispiel
2 zeigt andererseits, dass das antistatische Mittel der vorliegenden
Erfindung in Ionomeren auf Natriumbasis von Beginn der Messung an
funktioniert. Aus Beispiel 1 lässt
sich außerdem
erkennen, dass das antistatische Mittel der vorliegenden Erfindung
auch in Ionomeren auf Zinkbasis funktioniert, wenn auch in einem
geringeren Umfang.
