DE60206275T2

DE60206275T2 - Polymerblend

Info

Publication number: DE60206275T2
Application number: DE60206275T
Authority: DE
Inventors: Jyri Nieminen
Original assignee: Ionphase Oy
Current assignee: Ionphase Oy
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP2004530769A; EP1406968A1; US20040171752A1; DE60206275D1; KR100861609B1; WO2003000789A1; JP4223945B2; BR0210292A; US7173091B2; CA2447862C; CN1249151C; ES2249604T3; EA007094B1; KR20040021607A; BR0210292B1; EP1406968B1; FI20011360A0; CA2447862A1; DK1406968T3; ATE305023T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymermischung, die elektrisch leitfähig ist, aber nichts desto trotz typische Stärken von Kunststoffen hat.
Mit der steigenden Verwendung elektronischer Industrieprodukte ist die Verhinderung von elektrostatischen Ladungen und ihrer kontrollierten Entladung immer wichtiger geworden, da man schätzt, dass ESD (elektrostatische Entladung) jährlich den Verlust von über 25 Milliarden US Dollar alleine für die Elektronikherstellungsindustrie verursacht.
Elektrisch leitfähige Kunststoffe werden gewöhnlich dadurch hergestellt, das ihnen fein verteilter Ruß oder Kohlenstofffasern hinzugefügt werden. Einer der wichtigen Faktoren, der die Verwendung von Verbundwerkstoffen von Polymeren und leitfähigen Teilchen verhindert, ist die Extraktion von leitfähigen Teilchen aus dem Material. Dies verhindert zum Beispiel die Verwendung von rußhaltigen Materialien in sauberen Räumen. Perkolation, d.h. ein extensiver Wechsel in der Leitfähigkeit eines Materials mit einem geringen Anstieg der Menge an leitfähigen Teilchen verursacht Probleme, wenn es erforderlich ist, die elektrische Leitfähigkeit des Materials bei einem bestimmten Niveau festzusetzen. Dies verursacht insbesondere Schwierigkeiten bei der ESD-Abschirmung. Es sind Versuche unternommen worden, Kunststoffe durch die Verwendung von antistatischen Materialien, d.h. Materialien die Feuchtigkeit absorbieren, elektrisch leitfähig zu machen. Die Probleme bei diesen Materialien beinhalten Migration, hohe Empfindlichkeit der Leitfähigkeit gegenüber relativer Luftfeuchtigkeit und Instabilität sowohl während des Verarbeitens als auch der Produkte selbst.
In der folgenden Phase wurden elektrisch leitfähige Polymere hergestellt, die zum Beispiel Polyaniline sind. Bekannte elektrisch leitfähige Polymere haben aufgrund ihrer Struktur schlechte mechanische Eigenschaften und sind zusätzlich unter vielen chemischen Belastungen instabil.
Polyelektrolyte repräsentieren eine andere Art von elektrisch leitfähigen Polymeren. Elektrische Leitfähigkeit von bewegbaren Ionen ist für sie typisch. Im Allgemeinen werden sowohl anionische als auch kationische Ladungsträger verwendet. Der verwendete Polymerrahmen besteht zum Beispiel aus Polyethern. Eine Anzahl von Patenten ist auf diesem Gebiet veröffentlicht worden; in ihnen ist elektrische Leitfähigkeit durch die Zugabe eines Lithiumsalzes, z.B. LiClO₄, zu dem Polymer hergestellt worden. Typische Nachteile für Polyelektrolyte beinhalten schlechte mechanische Eigenschaften und schlechte Chemikalienbeständigkeit. Des Weiteren werden die Anionen und Kationen aus dem Material extrahiert, was ihre Verwendung limitiert. Lithiumionen, die extrahiert werden, verursachen Probleme bei der Anwendung in Nahrungsmittelverpackungen.
Die veröffentlichte EP-Anmeldung 0 915 506 A1, Tejin Ltd., offenbart wie aus Polyester und Polyesteramid mit einer Zugabe von Alkalimetall von 10–2500 ppm eine elektrisch leitfähige Polymermischung, die zusätzlich 0–40 Gew.-% mit Epoxygruppen modifizierte Polyolefine besitzt, hergestellt wird. Die Veröffentlichung erwähnt insbesondere, dass nicht mehr als 1% freie Carboxylsäuregruppen übrig bleiben. Die Veröffentlichung enthält keinen Hinweis darauf wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in das Polymer eingeführt werden oder ob sie mono- oder bivalent oder Mischungen davon sind.
Die veröffentlichte EP-Anmeldung 0 613 919 A1 (US 5.652.326), Sanyo, beschreibt des Weiteren, wie ein elektrisch leitfähiger Kunststoff aus Polyetheresteramid und Alkalimetallen erhalten wird, wenn 0.01–2.00 Massen-% eines Alkalimetallhalogenids oder Erdalkalihalogenids in die Mischung eingeführt wird. Keine Unterscheidung wird zwischen monovalenten und bivalenten Ionen in Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit gemacht. Gemäß einer bekannten Option binden die Sulfongruppen, die darauf gepfropft sind, die Alkalikationen. Die Beschreibung beschreibt Carbonsäuregruppen, aber in den Beispielen sind sie immer verestert. Gemäß den Beispielen ist die erforderliche Menge an Metallsalz bis zu 5–30 Massen-% des hergestellten Materials. Halogene verursachen Probleme in einigen Ausführungsformen.
Die DE-Anmeldung 32 42 827 A1, Ato Chimie, beschreibt, dass es möglich ist, aus Polyetheresteramid und Polyolefinen eine elektrisch leitfähige Mischung herzustellen, die ausreichend stark ist und die antistatischen Anforderungen gemäß dem sogenannten Zigaretten-Aschentest erfüllt. Die Veröffentlichung enthält keinen Hinweis auf die Verwendung von Alkaliionen oder Erdalkaliionen oder von Säuregruppen, die sie binden.
Die veröffentlichte JP-Anmeldung 58 015 554, Toray Industries, beschreibt eine wärmebeständige Mischung von einem Polyetheresteramid und einem Ionomer. Es wird erwähnt in der Veröffentlichung, dass das Ionomer durch Hinzufügen von mono-, di- oder trivalenten Metallionen zu einem alpha-Olefin und einem Polymer von beta-ungesättigten Carbonsäuren hergestellt wird. Die Veröffentlichung unterscheidet nicht zwischen den verschiedenen Kationen und es werden keine Ionen zu dem Polymer, das in dem Ether vorliegt, hinzugegeben. Elektrische Leitfähigkeit der Mischung wird nicht erwähnt.
Zusätzlich zu dem oben gesagten sind viele Polymermischungen bekannt, die primär antistatische Anforderungen erfüllen, bei deren Mischungen die elektrische Leitfähigkeit erreicht wird, indem Polymere, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, BF₄, FeCl₃ oder LiClO oder ähnliche Salze oder lediglich antistatische, wasserbindende Substanzen, deren elektrische Leitfähigkeit gemäß der relativen Luftfeuchtigkeit der Luft variiert, dazugemischt werden.
Zusätzlich ist ein Modifizierer bekannt, der zum Beispiel Bis(methyl)cyclopentandivinylkobalt oder dessen Derivate enthält, das zu der Polymermischung in Mengen von 8–15% hinzugegeben wird und durch welches elektrische Leitfähigkeit erzeugt wird.
Die US-Patentveröffentlichung 6,140,405, B. F. Goodrich, beschreibt wie durch die Verwendung von Lithiumtrifluormethansulfonimid und einem geeigneten Lösungsmittel ein Polymer erhalten wird, das für ESD-Abschirmung ausreichend elektrisch leitfähig ist.
Gemäß der US-Patentveröffentlichung 5,928,565 werden elektrisch leitfähige Polymere durch Mischen von organischen Sulfonsäuren mit Polyanilin erhalten. Diese Additive machen die Polymermischung jedoch recht dunkel, was ihre Verwendung limitiert.
In der US-Patentveröffentlichung 6,149,840 wird im Gegensatz dazu erwähnt, dass normale Polymere elektrisch leitfähig gemacht werden können, indem fluorsulfoniertes Polyanilin in einer Menge von ungefähr 50% in sie hineingemischt wird und indem dieses in andere Polymere mittels einer Lewis-Säure oder eines Organotitanats eingefügt wird.
Die US-Patentveröffentlichung 5,369,179 beschreibt eine antistatische Mischung eines Polymeramids und einer geeigneten Polymermischung, wie z.B. ein Ionomer. Der Etherblock in dem Material gemäß dem Patent ist nicht ionisch hergestellt und es wird nur ein polyvalentes Ionomer in den Ansprüchen erwähnt.
Gemäß der US-Patentveröffentlichung 5,179,168, Du Pont, kann einer Mischung, die aus zwei unterschiedlichen Ionomeren hergestellt wird, antistatische Eigenschaften verliehen werden, indem große Mengen eines Alkalikations mit einem Ionomer, das eine große Menge an Carbonsäuregruppen enthält, gemischt wird. Die Absorption von Wasser durch das Ionomer vergrößert sich, da sich der Grad der Neutralisation vergrößert und ein hoher Grad an Neutralisation verkompliziert zum Beispiel das Verarbeiten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, zu eliminieren, und eine vollständig neue elektrisch leitfähige Polymermischung bereitzustellen. Es ist ein besonderer Gegenstand der Erfindung, eine im wesentlichen farblose und starke Polymermischung bereitzustellen, die der Verarbeitung gut standhält und deren elektrische Leitfähigkeit sogar bei wiederholtem Schmelzverarbeiten und in einem weiten Bereich der Einsatzbedingungen bewahrt wird.
Die Erfindung basiert auf der Idee, dass die elektrisch leitfähige Polymermischung eine Mischung von wenigstens zwei Polymeren umfasst, wobei die erste Polymerkomponente der Mischung ein Ionomer umfasst und die zweite Polymerkomponente ein Polyetherblockpolymer ist. Das Ionomer wird aus einem Co-Polymer, das durch ein Olefin, wie z.B. Ethylen und/oder Propylen, gebildet wird, und einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt, wobei das Co-Polymer ionisch vernetzt ist. Das Polyetherblockpolymer wird insbesondere aus einem Polyetterblock und einem Polyamid- oder Polyesterblock hergestellt. Gemäß der Erfindung sind die Säuregruppen in dem Ionomer wenigstens teilweise mit Kationen ionisiert. Ebenso sind die Polyetherblöcke in dem Blockpolymer wenigstens teilweise in der Form eines Salzes. Die Kationen verursachen eine Vernetzung von Ionomeren und die Koordination von Blockpolymeren und zur selben Zeit erhöht sich die Stärke der Polymermischung erheblich, da sich Ionenbindungen bilden und, da die Alkalikationen mit den Ethern koordiniert sind, erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit der Mischung signifikant. Die Ionenbindung gemäß der Erfindung ist ebenfalls thermisch reversibel. In der Polymermischung ist die Anzahl der Säuregruppen in dem Ionomer ungefähr 0.5–15 Mol% des Ionomers.
Die Kationen leiten sich bevorzugt von Alkalimetallen, bevorzugt Alkalimetallen, die Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und Mischungen davon beinhalten, ab. Das Alkalimetall liegt in einer Menge von ungefähr 0.02–3.0 Millimol/Gramm der Polymermischung, bevorzugt weniger als 2.5 Millimol/Gramm der Polymermischung vor. Durch die Zugabe der erwähnten Mengen werden gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und exzellente mechanische Eigenschaften erhalten.
Mischungen gemäß der Erfindung können durch Zusammenmischen von 90–10 Gew.-Teilen eines Copolymers, das aus einem Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wird, 10–90 Gew.-Teilen eines Blockpolyethers und einer Alkalimetallverbindung, deren Menge 0.02–3.0 Millimol des Alkalimetallions/1 g der Polymermischung entspricht, hergestellt werden. Das Mischen wird bei erhöhter Temperatur, bevorzugt im geschmolzenen Zustand, durchgeführt und wird solange weitergeführt, bis die Alkalimetallverbindung im wesentlichen vollständig mit den Polymerkomponenten der Mischung reagiert hat, wonach die erhaltene Polymermischung zu einem Polymerprodukt, z.B. einer Faser oder einem Film, verarbeitet werden kann.
Im genaueren wird die Polymermischung gemäß der Erfindung durch das, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 steht, gekennzeichnet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird für seinen Teil durch das, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 7 steht, gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt erhebliche Vorteile bereit. Daher werden eine Vielzahl guter Eigenschaften in der Polymermischung gemäß der Erfindung kombiniert. Ihre elektrische Leitfähigkeit ist beständig und sie enthält keine Migrierungsverbindungen, wie z.B. Weichmacher oder antistatische Mittel. Keine rußartige Perkolation liegt in dem Material vor, wenn die Polymermischung gemäß der Erfindung in andere Polymere gemischt wird, um ein antistatisches Polymer zu bilden. Das Material hat eine hohe Kompatibilität mit einer Vielzahl von Polymeren und exzellente mechanische Eigenschaften.
Die gemäß dem Verfahren hergestellte Polymermischung leitet Elektrizität gut, mit optimaler ESD-Abschirmung, ist für Wasserdampf durchlässig und arbeitet mit einem neuen Mechanismus. Die Verwendbarkeit der Polymermischung gemäß der Erfindung in einer Anzahl von Anwendungen ist aufgrund ihrer kationischen Leitfähigkeit gut.
Das Material gemäß der Erfindung ist ein Ionomer, in welchem ein fester Polymerpolyelektrolyt gebildet wird. In der Erfindung werden die guten Eigenschaften eines festen Polyelektrolyten mit den typischen guten Eigenschaften von Ionomeren kombiniert. Des Weiteren enthält das Material keine extrahierbaren Ionen, die durch Kontaminieren empfindlicher Komponenten Probleme verursachen. Die Alkalimetallionen erzeugen sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch exzellente mechanische Eigenschaften. Die Polymermischung ist ebenfalls halogenfrei und besteht zusätzlich den Cytotoxizitäts-, d.h. den Gewebefreundlichkeitstest.
Es ist möglich, das Material gemäß der Erfindung zum Beispiel als Packmaterial, Fasern, Rohre, Schläuche, Beschichtung für Verschleißflächen, Beschichtungen für zahlreiche Anwendungen, biotechnologische Anwendungen, Lautsprecher und als ein elektrisch leitfähiges Additiv in einer Vielzahl unterschiedlicher Polymere zu verwenden. Es ist besonders vorteilhaft für die Beschichtung von Packkartons für elektronische Produkte, Bodenbeschichtungen und Faseranwendungen geeignet. Bei diesen ist es möglich, die guten mechanischen Eigenschaften der Mischung auszunutzen und aufgrund dieser ist es möglich, Filme mit einer Dicke von ungefähr 10–500 Mikrometern, typischerweise ungefähr 15–200 Mikrometern, zu bilden.
Die Erfindung wird unten unter Zuhilfenahme einer detaillierten Beschreibung und einer Anzahl von Beispielen einer Ausführungsform untersucht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das elektrisch leitfähige Polymer eine Ausführungsform, die aus wenigstens zwei unterschiedlichen Polymeren, von denen eines Carbonsäuregruppen und das andere Etherbindungen enthält, und aus wenigstens einem Alkalimetallkation hergestellt wird. Gemäß der Erfindung halten wenigstens einige der Ethergruppen mittels einer polaren Ladung ein monovalentes Kation, welches Li, Na, K, Cs oder Rb oder eine Mischung davon ist. Das Kation ist besonders bevorzugt K. Dieses und andere Kationen (ebenso die Erdalkalionen, die unten genannt sind) und ähnliche Verbindungen von bivalenten Kationen können in die Mischung in der Form von Hydroxiden, Oxiden, Formiaten, Acetaten oder Mischungen davon eingeführt werden. In der Polymermischung werden ebenfalls einige der Carbonsäuregruppen ionisiert.
Unter dem Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure (E/MAA) und dem Polyetherblockamid (PEBA) und dem Alkalimetallkation ist es zum Beispiel möglich, ein Polymersystem zu bilden, bei dem eine IPN (InterPenetrated Network) Struktur von PEBA innerhalb der E/MAA Phase gebildet wird. In dem Material vernetzen einige der Kationen die Methacrylsäuregruppen in dem E/MAA. Somit werden thermisch reversible Ionenbindungen gebildet, die die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessern. Einige der Kationen binden an den Sauerstoffpool des Polyethers und erzeugen zum Beispiel mittels einer segmentierten Bewegung der Polymerketten elektrische Ionenleitfähigkeit.
In den beigefügten Ansprüchen wird das Ionomer Polymer A genannt und der Blockpolyether wird Polymer B genannt. Die Polymere A und B liegen in der Mischung in Gewichtsverhältnissen von A/B 90/10–10/90, bevorzugt 85/15–20/80 vor. Der Gehalt an Alkalimetall der Polymermischung ist 0.02–3.0 Millimol/Gramm der Polymermischung, typischerweise weniger als 2.5 Millimol/Gramm der Polymermischung, insbesondere ungefähr 0.1–1.7 Millimol/Gramm der Polymermischung.
Ionomere sind zum Beispiel für ihren Glanz und ihre guten mechanischen Eigenschaften bekannt. Im allgemeinen sind Ionomere Copolymere von alpha- oder beta-ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen und sind teilweise mit I- oder II-valenten Kationen vernetzt. Ethylenionomere sind typischerweise gute Isolatoren und ihr Oberflächenwiderstand ist in der Größenordnung von 10¹⁶–10¹⁸ Ohm (10exp16 – 10exp18). Die guten mechanischen Eigenschaften von Ionomeren ermöglichen es, dass das Material zum Beispiel für Packmaterialien, Bodenbeläge, als ein Mischpolymer für andere Polymere oder als eine Beschichtung verwendet werden kann.
Gemäß der Erfindung kann die Ionomerkomponente der Polymermischung zum Beispiel aus Copolymeren oder Terpolymeren von Ethylen und alpha- oder beta-ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden, wobei die Copolymere zusätzlich zu den oben genannten Mers, Ester von alpha- oder beta-ungesättigten Carbonsäuren enthalten. Die Carbonsäure hat 3–8 Kohlenstoffatome. Typischerweise haben die Polymere in Gew.-Teilen 4–24 Teile Acryl- oder Methacrylsäure, 0–40 Teile Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder Vinylacetat, wobei der Rest Ethylen auf 100 Teile des Polymers ist. Kommerziell erhältliche Co- und Terpolymere gemäß der Erfindung beinhalten Du Pont's Nucrel, Bynel and Surlyn oder Exxon Chemical's Iotek-genannte Ionomere und ihre nicht-neutralisierten Precursor.
Der Polyetherblock kann sich in dem Copolymer des Polyamids oder Polyesters befinden. Der Polyetherblock kann aus Polyethylen- oder Polypropylenglykolen (Polyethylenoxid oder Propylenoxid), Copolymeren/Mischpolymere davon, Poly(1,2-butylglykol) oder Poly(tetramethylglykol) zusammengesetzt sein. Typischerweise ist das Massenverhältnis des Polyetters in dem Co-Polymer 30–90 Teile auf 100 Teile. Am bevorzugten ist es 50–90 Teile auf 100 Teile. Eine niedrige Etherkonzentration schwächt die elektrische Leitfähigkeit. Kommerziell erhältliche Polymere, die ein Polyetherblock enthalten, beinhalten Hytrel (Du Pont) und Pebax (Atofina). Der Oberflächenwiderstand dieser Polymere reicht von 3⁸ bis 4¹3 Ohm.
Ein Beispiel eines bevorzugten Polyetherblocks des B-Polymers ist Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 300–20.000.
Man hat beobachtet, dass in Verbindung mit der Erfindung die elektrische Leitfähigkeit durch ein rein monovalentes Kation erzeugt wird, aber wenn die Polymermischung wiederverarbeitet wird, ihre elektrische Leitfähigkeit unerwartet fällt, wohingegen gemäß unseren Beobachtungen dieser Abfall in der Leitfähigkeit nicht auftritt, wenn ebenfalls ein bivalentes Kation zu der Mischung hinzugegeben worden ist. In diesem Fall ist das A-Polymer wenigstens teilweise mit einem bivalenten Metallion, welches zum Beispiel Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Ba, Mn oder eine Mischung davon ist, neutralisiert. Dies wird möglicherweise durch die monovalenten Kationen erklärt, die während des wiederholten Verarbeitens (in einem Extruder, in geschmolzenem Zustand) bis zu einem ansteigenden Ausmaß transferiert werden, um die Carbonsäuregruppen zu neutralisieren, was nicht auftritt, wenn die Carbonsäuregruppen wenigstens teilweise mit einem bivalenten Kation neutralisiert sind. Das bivalente Kation steigert zusätzlich die Stärke der Polymermischung. Der Polyetherblock koordiniert oder komplexiert wenigstens teilweise das zu der Mischung hinzugegebene Alkalimetall. Das Molverhältnis der monovalenten zu den bivalenten Metallionen ist typischerweise ungefähr 0.9–0.05.
Der Schmelzindex der Polymermischung gemäß der Erfindung, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und mit einem Gewicht von 2160 g, ist 0.01–500 g/10 min. Der Schmelzindex variiert stark, abhängig vom Grad der Neutralisation der Ionomerkomponente und des verwendeten Kations. Der Oberflächenwiderstand (ASTM D-257) der Polymermischung ist so niedrig wie 10⁸ Ohm oder niedriger. Die Wasserabsorption der Polymermischung ist typischerweise geringer als 10 Massen-%/24 Stunden Immersion und erfüllt die Anforderungen des Cytotoxizitätstests.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die vorliegende Zusammensetzung als eine Mischung wenigstens zwei unterschiedliche Polymere, von denen das erste a) wenigstens Etherbindungen und/oder Hydroxylgruppen und/oder Ketogruppen hat und von denen das zweite b) wenigstens Carbonsäuregruppen enthält. Die Mischung enthält ebenfalls monovalente Kationen, deren Zweck es ist, durch die Neutralisation der Carbonsäure und zwischen den Etherbindungen oder/und der Ketongruppe oder/und dem negativen Pool der Hydroxidgruppe gelatiniert zu werden. Das Produkt enthält in diesem Fall sowohl monovalente Kationen für die Kontrolle der elektrischen Leitfähigkeit des Polymers als auch bivalente Kationen für die Kontrolle der Stärkeeigenschaften, wobei es in diesem Falle monovalente Kationen in einer Menge von 20–120, typischerweise 50–120% der äquivalenten Menge pro Carbonsäuregruppe in dem Polymer gibt und das molare Verhältnis von monovalenten zu bivalenten Kationen innerhalb des Bereichs von 0.9–0.05, bevorzugt 0.9–0.5 ist. Es wird aus wenigstens zwei unterschiedlichen Polymeren, von denen das erste a) ein Polyetherblockamid mit Polyethylenglykolether als das Wiederholungssegment ist und das zweite b) ein Polyethylenpolymer, das mit wenigstens einem Wiederholungssegment mit einer Carbonsäuregruppe gepfropft ist, und monovalenten Kationen und bivalenten Kationen hergestellt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung umfasst zuerst das Zusammenmischen bei erhöhter Temperatur von 90–10 Gew.-Teilen eines Copolymers, das aus einem Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt ist, 10–90 Gew.-Teilen eines Blockpolyethers und einer Alkalimetallverbindung, deren Menge mit 0.02–3.0 Millimol Alkalimetallionen/1 g der Polymermischung entspricht. Die Mischung wird bei einer erhöhten Temperatur gemischt, um die Alkalimetallverbindung zur Reaktion mit den Polymerkomponenten der Mischung zu bringen und das Mischen wird solange weitergeführt, bis die Alkalimetallverbindung im wesentlichen vollständig mit den Polymerkomponenten der Mischung reagiert hat. Wie aus Beispiel 12 ersichtlich wird, gilt die Reaktion als beendet, wenn in dem Polymer keine Alkaliverbindungsreste übrig bleiben, welche sich in Wasser auflösen würden. Typischerweise hat in diesem Fall wenigstens 90 Massen-%, insbesondere wenigstens 95 Massen-% der Alkalimetallverbindung reagiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymermischung bei einer Temperatur von ungefähr 120–280°C gemischt. Am bevorzugtesten wird das Mischen in einem Extruder durchgeführt und nach der Reaktion wird die Mischung durch Schmelzverarbeiten zu einem Polymerprodukt verarbeitet.
Die Materialien der Beispiele wurden in einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen von 200–250°C unter Verwendung einer Rotationsgeschwindigkeit von 50–100 U/min hergestellt.
Beispiel 1 (außerhalb der Erfindung)
Polymer A, ein Terpolymer von Ethylen (E), Ethylacrylat (EA) und Methacrylsäure (MAA) (80 Teile E, 10 Teile EA), und Polymer B, ein Polyetherblockamid, das aus ungefähr 50/50 Teilen Polyethylenglykol/Polyamid-12 hergestellt wurde, wurden in einem Verhältnis von 50 Teilen PEBA und 50 Teilen E/EA/MAA in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 220°C zusammengemischt. Der Oberflächenwiderstand, der aus einem Film gemessen wurde (ASTMD-257), der aus der homogenen Mischung bei 30% relativer Luftfeuchtigkeit extrudiert wurde, war 10¹¹ Ohm (d.h. 10exp11 Ohm).
Beispiel 2 (außerhalb der Erfindung)
Zusammen mit der Polymermischung gemäß Beispiel 1 wurde in dem Extruder bei 240°C Magnesium-(II) 0.43 mmol/1 g der Polymermischung verwendet; der verwendete Kationendonor war Mg(OH)₂. Wasser wurde bei der Neutralisationsreaktion in dem Extruder freigesetzt und der Oberflächenwiderstand, der aus einem Film gemessen wurde, der aus der homogenen Mischung bei 30% relativer Luftfeuchtigkeit extrudiert wurde, war 10¹¹ Ohm.
Beispiel 3
Der Kationengehalt der Mischung 0.43 mmol/1 g der Polymermischung gemäß Beispiel 2 kam von Lithium. Die verwendete Kationenquelle war LiOH. Die Extrusion wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand, der aus dem extrudierten Film gemessen wurde, war 1 × 10⁹ Ohm.
Beispiel 4
Der Kationengehalt der Mischung 0.43 mmol/1 g der Polymermischung gemäß Beispiel 2 kam von Natrium. Die verwendete Kationenquelle war NaOH. Die Extrusion wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand, der aus dem extrudierten Film gemessen wurde, war 2 × 10¹⁰ Ohm.
Beispiel 5
Das Kation in der Mischung gemäß Beispiel 2 war Kalium; die verwendete Kationenquelle war KOH. Die Extrusion wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand, der aus der extrudierten Probe gemessen wurde, war 7 × 10⁷ Ohm.
Beispiel 6
Das Verhältnis der Polymermischungen von Beispiel 5 war 60/40 E/EA/MAA zu PEBA. Das Kation und seine Konzentration waren die gleichen. Die Extrusion wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 2 durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand, der aus der extrudierten Probe gemessen wurde, war 2 × 10⁸ Ohm.
Beispiel 7
Das Verhältnis der Polymermischungen von Beispiel 5 war 70/30 E/EA/MAA zu PEBA. Das Kation und seine Konzentration waren die gleichen. Der Oberflächenwiderstand, der für die extrudierte Probe gemessen wurde, war 8 × 10⁸ Ohm.
Beispiel 8
Das E/EA/MAA von Beispiel 5 wurde mit E/MAA, das 88 Teile E und 12 Teile MAA enthält, ersetzt. Das Kation in der Mischung war Kalium und seine Konzentration war 0.43 mmol/1 g der Polymermischung, die verwendete Kationenquelle war KOH. Der Oberflächenwiderstand, der für die extrudierte Probe gemessen wurde, war 6 × 10⁷ Ohm.
Beispiel 9
Das E/EA/MAA von Beispiel 5 wurde durch E/BA/MAA (BA=Butylacrylat), das 66 Teile E, 24 Teile BA und 10 Teile MAA enthielt, ersetzt. Das Kation in der Mischung war Kalium und seine Konzentration war 0.43 mmol/1 g der Polymermischung, die verwendete Kationenquelle war KOH. Der Oberflächenwiderstand, der für die extrudierte Probe gemessen wurde, war 5 × 10⁷ Ohm.
Beispiel 10
Die Kaliumionenkonzentration in der Polymermischung gemäß Beispiel 5 war 1.7 mmol/1 g der Polymermischung; die verwendete Kationenquelle war KOH. Der Oberflächenwiderstand, der aus der extrudierten Probe gemessen wurde, war 3 × 10⁷ Ohm.
Beispiel 11
Das PEBA in der Mischung gemäß Beispiel 5 wurde durch ein entsprechendes PEBA, das 40 Teile PE und 60 Teile PA enthielt, ersetzt. Der Oberflächenwiderstand, der für das verwendete PEBA gemessen wurde, war 3 × 10⁹ Ohm. Der Oberflächenwiderstand, der für die aus der Polymermischung extrudierte Probe gemessen wurde, war 2 × 10⁹ Ohm.
Beispiel 12
Die Ionen-Konzentration in der Polymermischung gemäß Beispiel 5 war 0.7 mmol/1 g der Polymermischung. Das Verhältnis Magnesium/Kalium in der Mischung war 1/3; die verwendete Kationenquelle war Mg(OH)₂ und KOH. Der Oberflächenwiderstand, der aus der extrudierten Probe gemessen wurde, war 4 × 10⁷ Ohm.
Die Werte des Oberflächenwiderstandes von bis zu < 10⁷ Ohm sind in Tests unter Verwendung von Cäsium-Ionen erreicht worden. Der hohe Preis dieses Kations begrenzt jedoch dessen Verwendung.
Auf der Basis unserer Testergebnisse scheint es, dass, wenn der Radius des verwendeten Alkalimetallions steigt, der Oberflächenwiderstand der Polymermischung fällt, mit Ausnahme des Lithiumions. Dies kann durch einen Anstieg des Verhältnisses Radius/Ladung des Ions erklärt werden, welches die Anziehungskräfte zwischen dem Ion und dem Etherpool verringert und dabei die Beweglichkeit des Ions erhöht. Ein Anstieg der physikalischen Größe des Ions begrenzt jedoch dessen Beweglichkeit. Die mit Rubidiumionen durchgeführten Tests unterstützen diese Konzeption.
Eine Probe gemäß Beispiel 12 wurde als ein 0.5 mm dicker Bogen für eine Stunde in Ionen-ausgetauschtem Wasser bei 85°C getränkt und es wurde kein K oder Mg analytisch in dem Wasser gefunden. Auf der anderen Seite wurden organische Verbindungen gefunden, wenn eine 1.6 μg/cm² Probe unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert wurde. Dies kann durch Verdampfung der Monomere der Polymere erklärt werden.
Eine Verbundwerkstoff mit 50 Massen-% inerten Glasbällen als Füllstoff wurde aus jeder der oben genannten Proben hergestellt. Nach Extrusion für vier Minuten (240°C) hat sich der Widerstand aller Beispiele, bis auf Beispiel 12, klar gesteigert. Ein bivalentes Kation scheint die elektrische Leitfähigkeit der Mischung zusammen mit der Schmelzverarbeitung zu stabilisieren.
Die Polymermischung gemäß Beispiel 12 besteht den Cytotoxizitätstest; Verfahren (ref. H. Larjava, J. Heino, T. Krusius, E. Vuorio und M. Tammi, 1998, Biochem. J., 256 (1988) 35). Das Cytotoxizitätstesten wurde unter Verwendung einer Tierzellkultur durchgeführt, bei der die Menge an Laktatdehydrogenase (LDH), die durch die Zellen freigesetzt wird, durch Aktivitätsmessung gemessen wird.
Das Ergebnis bedeutet, dass das Material gewebefreundlich ist und eine Vielzahl von Verwendungen auf dem Gebiet der Biomaterialtechnologie hat.
Die in den Tests verwendeten bivalenten Kationen beinhalten Zn, Ca, Fe(II) und Sn(II). Auf der Basis der Tests hatten alle von ihnen Stärke steigernde und Leitfähigkeit stabilisierende Eigenschaften bei der weiteren Verarbeitung. Die Farbe einiger Kationen begrenzt ihre Verwendung.
Bei der Forschung, die zu der vorliegenden Erfindung geführt. hat, wurde unter anderem beobachtet, dass elektrische Leitfähigkeit durch monovalente Kationen erzeugt wird und dass bivalente Kationen die Leitfähigkeit während des Weiteren Verarbeitens stabilisieren und die Absorption von Wasser durch die Mischung verringern. Es gibt signifikante Unterschiede bei der elektrischen Leitfähigkeit unter monovalenten Kationen. Gute elektrische Leitfähigkeit wird mit einer Ionenkonzentration erreicht, die ausreichend niedrig vom Standpunkt des Verarbeitens ist. Trivalente Kationen haben einen solchen Effekt, dass das Produkt Duroplast-ähnlich wird.
Die elektrische Leitfähigkeit der Polymermischung gemäß der Erfindung kann weiter zum Beispiel mit kommerziellen antistatischen Verbindungen, Weichmachern oder anderen hygroskopischen Verbindungen aus kleinen Molekülen verbessert werden.
Eine sehr vollständige Neutralisation der Carbonsäuregruppen führt zu einem Produkt, das schwierig zu bearbeiten ist; das Produkt ist elektrisch leitfähig sogar ohne ein bivalentes Kation, aber in diesem Fall leiden einige seiner anderen Eigenschaften.
Die Produkte gemäß der oben präsentierten Beispiele, die Mg als das bivalente Kation enthalten, waren elastisch und neigten nicht dazu, sich permanent zu dehnen, wie es ein PE-Film von korrespondierender Dicke tun würde. Dies veranschaulicht das elastomerähnliche Verhalten der Ionomere. Die Produkte sind nicht vollständig glänzend in der Art von Ionomerfilmen, aber ihre Transparenz ist gut.

Claims

Eine elektrisch leitfähige Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: A. ein Polymer aus einem Olefin und einer alpha- oder beta-ungesättigten Carbonsäure mit 3–8 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge der Säuregruppen 0,5–15 Mol% beträgt, und B. ein Blockpolyetherpolymer, gebildet aus einem Polyetterblock, der aus Polypropylenoxid, Polyethylenoxid, und Mischungspolymeren davon ausgewählt wird, und einem Polyamid oder Polyesterblock. – ein Alkalimetall, das in einer Menge von 0,02–3 Millimol/Gramm der Polymermischung vorhanden ist, und – wobei die Säuregruppen von dem Polymer A wenigstens teilweise koordinierte Ionen des Alkalimetalls haben und wobei das Blockpolymer B wenigstens teilweise koordinierte oder komplexierte Ionen des Alkalimetalls hat.
Die Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A Ethylen oder Propylen ist.
Die Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall im Maximum in einer Menge von etwa 2,5 Millimol/Gramm der Polymermischung vorliegt.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere A und B in der Mischung in Gewichtsteilen A/B von 90/10–10/90, vorzugsweise 85/15–20/80 vorliegen.
Die Polymermischung nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalimetallgehalt im Bereich von 0,1–1,7 Millimol/Gramm der Polymermischung liegt.
Die Polymermischung nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass in Polymer B der Polyetherblock ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300–20.000 ist.
Die Polymermischung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass in Polymer B der Anteil von Polyether 90–30% des Gesamtgewichts von Polymer B ist.
Die Polymermischung nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A wenigstens teilweise durch ein bivalentes Metallion, das Magnesium, Kalzium, Zink, Kupfer, Eisen, Barium, Mangan oder eine Mischung davon ist, neutralisiert ist.
Die Polymermischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der monovalenten zu den bivalenten Metallionen 0,9–0,05 ist.
Die Polymermischung nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und mit einem Gewicht von 2160 g ist, 0,01–500g/10 Minuten ist.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenwiderstand (ASTM D-257) der Polymermischung weniger als 10⁸ Ohm ist.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabsorption der Polymermischung weniger als 10 Massen%/24 Stunden Eintauchen ist.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Cytotoxizitätstest besteht.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen als Hydroxide, Oxide, Formiate, Acetate oder Mischungen davon zugegeben werden.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali-Kation aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium besteht.
Die Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Kation Kalium ist.
Ein Verfahren zum Herstellen einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer erhöhten Temperatur zusammengemischt werden: – 90–10 Gewichtsteile eines Copolymers, hergestellt aus einem Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure, – 10–90 Gewichtsteile eines Blockpolyethers, und – eine Alkalimetallverbindung, deren Menge 0,02–3 Millimol des Alkalimetallions/1 Gramm der Polymermischung entspricht.
Das Verfahren nach Anspruch 17, das dadurch gekennzeichnet ist, dass – eine Mischung gebildet wird, die ein Copolymer, hergestellt aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure, ein Blockpolyetherpolymer, hergestellt aus einem Polyamid- oder Polyesterblock, und eine Alkalimetallverbindung, enthält, – die Mischung bei einer erhöhten Temperatur gemischt wird, um die Alkalimetallverbindung mit den Polymerkomponenten der Mischung reagieren zu lassen, und – das Mischen fortgeführt wird, bis die Alkalimetallverbindung im Wesentlichen vollständig mit den Polymerbestandteilen der Mischung reagiert hat.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bei einer Temperatur von 120–280°C gemischt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 17–19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem Extruder ausgeführt wird und nach der Reaktion die Mischung mittels Schmelzextrusion zu einem Polymerprodukt verarbeitet wird.
Das Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerfasern und Filme herstellt.