ES2249604T3 - Mezcla de polimeros. - Google Patents
Mezcla de polimeros.Info
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Abstract
Una mezcla polimérica eléctricamente conductora, caracterizada porque contiene A. el polímero de una olefina y un ácido carboxílico - o -insaturado que tiene 3-8 átomos de carbono, en el cual la cantidad de grupos ácido es del 0, 5 - 15% molar, y B. el polímero de poliéter en bloque compuesto de un bloque de poliéter, seleccionado a partir de óxido de polipropileno, óxido de polietileno, y los polímeros de mezcla de éstos, y un bloque de poliamida o poliéster, C. un metal alcalino que está presente en una cantidad de aproximadamente 0, 02 - 3 milimoles / un gramo de la mezcla polimérica, y D. los grupos ácido del polímero A que tiene al menos en parte unos iones coordinados de dicho metal alcalino, y el polímero en bloque B que tiene al menos parcialmente unos iones coordinados o complejos de dicho metal alcalino.
Description
Mezcla de polímeros.
La presente invención se refiere a una mezcla de
polímeros que es eléctricamente conductora pero, sin embargo, tiene
las típicas resistencias de los plásticos.
Con la utilización incrementada de los productos
de la industria electrónica, la prevención de cargas
electrostáticas y su descarga controlada se ha vuelto cada vez más
importante, ya que se ha estimado que la ESD (descarga
electrostática) provoca anualmente pérdidas de más de 25 mil
millones de dólares USA a la industria de fabricación electrónica
sola.
Los plásticos eléctricamente conductores solían
producirse mediante la adición de fibras de carbón o de negro de
humo finamente divididas. Uno de los factores importantes que
dificulta la utilización de compuestos de polímeros y partículas
conductoras es la extracción de las partículas conductoras del
material. Esto, por ejemplo, impide la utilización de materiales
que contengan negro de humo en salas limpias. La percolación, es
decir, un cambio considerable en la conductividad de un material con
un pequeño aumento de la cantidad de partículas conductoras, causa
problemas cuando se desea establecer la conductividad eléctrica del
material a cierto nivel. Esto plantea dificultades en particular en
la protección contra la ESD. Se ha intentado también transformar los
plásticos en eléctricamente conductores mediante la utilización de
materiales antiestáticos, es decir, materiales que absorben la
humedad. Los problemas con estos materiales incluyen la migración,
gran sensibilidad de la conductividad a la humedad relativa, y la
inestabilidad tanto durante el procesamiento como en los productos
mismos.
En la fase posterior, existían los polímeros
eléctricamente conductores fabricados, que eran, por ejemplo, las
polianilinas. Los polímeros eléctricamente conductores conocidos
poseen, debido a su estructura, escasas propiedades mecánicas, y
además son inestables en numerosas exposiciones químicas.
Los polielectrolitos representan un tipo
diferente de polímeros eléctricamente conductores. La conductividad
eléctrica de los iones móviles es típica de ellos. Generalmente se
utilizan portadores de carga tanto aniónicos como catiónicos. El
entramado polimérico utilizado se compone, por ejemplo, de
poliéteres. Se ha publicado una cantidad de patentes en este campo
tópico; en ellas, la conductividad eléctrica ha sido producida por
la adición de una sal de litio, por ejemplo, LiClO_{4}, al
polímero. Los inconvenientes típicos de los polielectrolitos
incluyen las escasas propiedades mecánicas y la escasa resistencia
a los productos químicos. Además, los aniones y cationes empiezan a
extraerse de los materiales, lo que limita su utilización. Los
iones de litio que se extraen causan problemas en las aplicaciones
para envase de alimentos.
La publicación de la solicitud de patente europea
0 915 506 A1, Tejin Ltd., revela cómo se produce a partir de
poliéster y poliéter-éster-amida, con la adición de
10-2500 ppm de metal alcalino, una mezcla de
polímero eléctricamente conductor que posee adicionalmente un
0-40% en peso de poliolefinas modificadas con los
grupos epoxi. La publicación menciona particularmente que queda no
más del 1% de grupos carboxilo libres del ácido. La publicación no
hace mención alguna de cómo se introducen los metales alcalinos o
metales alcalinotérreos dentro del polímero o si son mono- o
bi-valentes o las mezclas de los mismos.
La publicación de la solicitud de patente europea
0 613 919 A1 (US 5. 652 326), Sanyo, describe además cómo se
obtiene un plástico eléctricamente conductor a partir de
poliéter-éster-amida y metales alcalinos cuando se
introduce dentro de la mezcla un 0,01-2,00% en masa
de un haluro de metal alcalino o haluro alcalinotérreo. No se hace
ninguna diferencia entre los iones monovalentes y bivalentes con
respecto a la conductividad eléctrica. De acuerdo con una opción
conocida, los grupos sulfónicos injertados al mismo unen los
cationes alcalinos. La especificación describe los grupos carboxilo
del ácido, pero en los ejemplos están siempre esterificados. Según
los ejemplos, la cantidad recomendada de sal metálica es de hasta
un 5-30% en masa del material que se está
preparando. En algunas realizaciones los halógenos plantean
problemas.
La solicitud DE 32 42 827 A1, Ato Chimie,
establece que es posible producir a partir de
poliéter-éster-amida y poliolefinas una mezcla
eléctricamente conductora que sea suficientemente fuerte y cumpla
con los requisitos antiestáticos de acuerdo con la denominada
prueba de la ceniza de cigarrillo. La publicación no contiene
ninguna mención sobre la utilización de los iones alcalinos o iones
alcalinotérreos, o sobre los grupos ácido que los une.
La publicación de la solicitud JP 58 015 554,
Toray Industries, describe una mezcla termorresistente de un
poliéter-éster-amida y un ionómero. Se menciona en
la publicación que el ionómero se prepara mediante la adición de
iones metálicos mono-, di- o tri-valentes a la
\alpha-olefina y un polímero de ácido carboxílico
\beta-insaturado. La publicación no diferencia
entre los distintos cationes, y no se añaden iones al polímero
presente en el éter. No se hace ninguna mención de la conductividad
eléctrica de la mezcla.
Además de lo anterior, se conocen muchas mezclas
poliméricas, que en primer lugar cumplen con los requisitos
antiestáticos, en cuyas mezclas la conductividad eléctrica ha sido
obtenida mediante la mezcla dentro de las mismas de polímeros que
contienen dobles enlaces conjugados, BF_{4}, FeCl_{3} o LiClO,
o sales similares, o sustancias que unen el agua, meramente
antiestáticas, cuya conductividad eléctrica varía según la humedad
relativa del aire.
Se conoce además un modificador que contiene por
ejemplo,
bis-(metil)-ciclopentano-divinil-cobalto
o sus derivados, que se añade a la mezcla polimérica en cantidades
del 8-15% y por medio del cual se produce la
conductividad eléctrica.
La publicación de la patente US 6 140 405, B. F.
Goodrich describe cómo, mediante la utilización de
litio-trifluoro-metano-sulfonimida
y un disolvente adecuado se obtiene un polímero eléctricamente
conductor adecuado para la protección con la ESD.
De acuerdo con la publicación de la patente US 5
928 565, se obtienen polímeros eléctricamente conductores mediante
la mezcla de ácidos sulfónicos orgánicos con polianilina. Sin
embargo, estos aditivos transforman la mezcla polimérica en
totalmente oscura, lo que limita su utilización.
En la publicación de la patente US 6 149 840, a
su vez, se establece que los polímeros normales pueden convertirse
en eléctricamente conductores mediante la mezcla en los mismos de
polianilina-fluoro-sulfonada en una
cantidad de aproximadamente el 50% y mediante su incorporación
dentro de otros polímeros por medio de un ácido de Lewis u
organo-titanato.
La publicación de la patente US 5 369 179
describe una mezcla antiestática de poliéter-amida
y un polímero de mezcla adecuado, tal como un ionómero. El bloque
de éter en el material según la patente no está compuesto
iónicamente, y se menciona solamente en las reivindicaciones un
ionómero polivalente.
De acuerdo con la publicación de la patente US 5
179 168, Du Pont, se pueden proporcionar a una mezcla preparada a
partir de dos ionómeros diferentes unas propiedades antiestáticas
mediante la mezcla de grandes cantidades de un catión alcalino con
un ionómero que contiene gran cantidad de grupos ácido carboxílico.
La absorción de agua por el ionómero aumenta a medida que el grado
de neutralización aumenta, y un alto grado de neutralización, por
ejemplo, complica el procesamiento.
El objeto de la presente invención consiste en
eliminar los inconvenientes asociados al estado del arte y
proporcionar una mezcla polimérica eléctricamente conductora
completamente nueva. Un objeto particular de la invención consiste
en proporcionar una mezcla polimérica sustancialmente incolora y
fuerte que resista bien el procesamiento y cuya conductividad
eléctrica se conserve aun en repetidos procesamientos de fusión y
en un amplio rango de condiciones de utilización.
La invención se basa sobre la idea de que la
mezcla polimérica eléctricamente conductora comprende una mezcla de
al menos dos polímeros, comprendiendo el primer componente
polimérico de la mezcla un ionómero y siendo el segundo componente
polimérico un polímero en bloque de poliéter. El ionómero consiste
en un copolímero compuesto de una olefina, como el etileno y/o
propileno, y un ácido carboxílico insaturado, estando el copolímero
iónicamente degradado. El polímero en bloque de poliéter está
compuesto en particular de un bloque de poliéter y un bloque de
poliamida o poliéster. De acuerdo con la invención, los grupos
ácido en el ionómero están ionizados al menos en parte con
cationes. Del mismo modo, los bloques de poliéter en el polímero en
bloque están en forma al menos en parte de una sal. Los cationes
provocan la degradación de los ionómeros y la coordinación de los
polímeros en bloque, y al mismo tiempo la resistencia de la mezcla
polimérica aumenta considerablemente a medida que se forman los
enlaces iónicos, y a medida que los cationes alcalinos se coordinan
con los éteres la conductividad eléctrica de la mezcla aumenta
significativamente. El enlace iónico de acuerdo con la invención es
también térmicamente reversible. En la mezcla polimérica el número
de grupos ácido en el ionómero es de aproximadamente el
0,5-15% molar del ionómero.
Los cationes derivan preferentemente de metales
alcalinos, preferentemente los metales alcalinos que incluyen
sodio, potasio, rubidio y cesio, y las mezclas de los mismos. El
metal alcalino está presente en una cantidad de aproximadamente
0,02-3,0 milimoles/gramo de la mezcla polimérica,
preferentemente menos de 2,5 milimoles/gramo de la mezcla
polimérica. Al añadir las cantidades establecidas, se obtienen
simultáneamente una alta conductividad eléctrica y excelentes
propiedades mecánicas.
Las mezclas de acuerdo con la invención pueden
prepararse mediante la mezcla conjunta de 90-10
partes en peso de un copolímero compuesto de una olefina y un ácido
carboxílico insaturado, 10-90 partes en peso de un
poliéter en bloque, y un compuesto de metal alcalino cuya cantidad
corresponde a 0,02-3 milimoles del ión de metal
alcalino/1 g de la mezcla polimérica. La mezcla se lleva a cabo a
una temperatura elevada, preferentemente en un estado fundido, y se
continúa hasta que el compuesto de metal alcalino haya reaccionado
sustancialmente de forma completa con los componentes poliméricos de
la mezcla, después de lo cual la mezcla polimérica obtenida puede
ser procesada hasta lograr un producto polimérico, por ejemplo,
fibras o películas.
De forma más precisa, la mezcla polimérica de
acuerdo con la invención está caracterizada en lo que se establece
en la parte de caracterización de la Reivindicación 1.
El proceso de acuerdo con la invención por su
parte está caracterizado en lo que se establece en la parte de
caracterización de la Reivindicación 17.
La presente invención proporciona considerables
ventajas. Así, se combinan numerosas buenas propiedades en la
mezcla polimérica de acuerdo con la invención. Su conductividad
eléctrica es constante, y no contiene compuestos migrantes tales
como los agentes ablandadores o antiestáticos. No se encuentra
ninguna percolación de elementos parecidos al negro de humo en el
material cuando la mezcla polimérica de acuerdo con la invención se
mezcla dentro de otros polímeros para formar un polímero
antiestático. El material es altamente compatible con numerosos
polímeros y tiene excelentes propiedades mecánicas.
La mezcla polimérica preparada de acuerdo con el
método conduce bien la electricidad, con una protección óptima
contra la ESD, es permeable al vapor de agua, y funciona con un
nuevo mecanismo. La usabilidad de la mezcla polimérica de acuerdo
con la invención en una cantidad de aplicaciones es buena debido a
su conductividad catiónica.
El material de acuerdo con la invención es un
ionómero dentro del cual se construye un
polielectrolito-polímero sólido. En la invención,
las buenas propiedades de los polielectrolitos sólidos se combinan
con las típicas buenas propiedades de los ionómeros. Además, el
material no contiene iones extraíbles que causen problemas por la
contaminación de los componentes sensibles. Los iones de metal
alcalino producen tanto una alta conductividad eléctrica como
excelentes propiedades mecánicas. La mezcla polimérica también está
exenta de halógenos, y además pasa la citotoxicidad, es decir es
amigable para los tejidos, prueba.
Es posible utilizar el material de acuerdo con la
invención, por ejemplo, en materiales para envases, fibras,
tuberías, mangueras, recubrimiento para superficies de desgaste,
recubrimiento para numerosos propósitos, aplicaciones
biotecnológicas, altavoces, y como aditivo eléctricamente conductor
en numerosos polímeros diferentes. En particular es ventajosamente
adecuado para el recubrimiento de cartones de envase para productos
electrónicos, recubrimientos de suelo, y aplicaciones de fibras. En
estos productos, es posible explotar las buenas propiedades
mecánicas de la mezcla, y debido a éstas es posible formar
películas que tengan un espesor de aproximadamente
10-500 micras, típicamente entre 15 y 200 micras
aproximadamente.
Se estudia a continuación la invención con la
ayuda de una descripción detallada y una cantidad de ejemplos de
realización.
De acuerdo con la presente invención, el polímero
eléctricamente conductor está compuesto en una realización de al
menos dos polímeros distintos, de los cuales uno contiene grupos
ácido carboxílico y el otro enlaces de éter, y al menos un catión de
metal alcalino. De acuerdo con la invención, al menos alguno de los
grupos éter mantenía por medio de una carga polar un catión
monovalente, que es Li, Na, K, Cs o Rb, o una mezcla de los mismos.
El catión más preferido es K. Este y otros cationes (también los
iones alcalinotérreos mencionados anteriormente) y los compuestos
similares de los cationes bivalentes pueden introducirse dentro de
la mezcla en forma de hidróxidos, óxidos, formiatos, acetatos o las
mezclas de los mismos. En la mezcla polimérica, algunos grupos ácido
carboxílico están ionizados también.
Entre, por ejemplo, el copolímero de etileno y
ácido metacrílico (E/MAA) y la poliéter-amida en
bloque (PEBA) y el catión de metal alcalino, es posible construir
un sistema polimérico en el cual una estructura de IPN (Red
Interpenetrada) de PEBA se forma dentro de la fase de E/MAA. En el
material, algunos cationes enlazan los grupos ácido metacrílico en
el E/MAA. Así, se forman enlaces de iones térmicamente reversibles
que mejoran las propiedades mecánicas del polímero. Algunos
cationes se enlazan a los grupos de oxígeno del poliéter y
producen, por ejemplo por medio del movimiento segmental de las
cadenas de polímeros, la conductividad eléctrica iónica.
En las reivindicaciones adjuntas, el ionómero se
denomina polímero A y el poliéter en bloque se llama polímero B.
Los polímeros A y B están presentes en la mezcla en unas
proporciones de peso A/B de 90/10-10/90,
preferentemente 85/15-20/80. El contenido en metal
alcalino de la mezcla polimérica es de 0,02-3,0
milimoles/gramo de la mezcla polimérica, típicamente menos de 2,5
milimoles/gramo de la mezcla polimérica, en particular
aproximadamente 0,1-1,7 milimoles/gramo de la mezcla
polimérica.
Los ionómeros son conocidos, por ejemplo, por su
brillo y buenas propiedades mecánicas. Generalmente los ionómeros
son copolímeros de ácido carboxílico \alpha- o
\beta-insaturado y etileno y están parcialmente
degradados con los cationes mono ó divalentes. Los ionómeros de
etileno son típicamente buenos aislantes, y sus resistencias
superficiales son del orden de 10^{16}-10^{18}
ohm (10exp16-10exp18). Las buenas propiedades
mecánicas de los ionómeros permiten utilizar el material, por
ejemplo, en materiales de envase, suelos, como polímero de mezcla
para otros polímeros, o como recubrimiento.
De acuerdo con la invención, el componente de
ionómero de la mezcla polimérica puede prepararse, por ejemplo, a
partir de copolímeros o terpolímeros de etileno y ácidos
carboxílicos \alpha- o \beta-insaturados,
conteniendo los copolímeros, además de los meros mencionados
anteriormente, ésteres de ácidos carboxílicos \alpha- o
\beta-insaturados. El ácido carboxílico posee de 3
a 8 átomos de carbono. Típicamente, los polímeros tienen, en partes
en masa, 4-24 partes de ácido acrílico o
metacrílico, 0-40 partes de metil-, etil-, o
butil-acrilato o acetato de vinilo, siendo el resto
etileno en 100 partes del polímero. Los co- y
ter-polímeros comercialmente disponibles de acuerdo
con la invención incluyen los ionómeros denominados lotek de Du
Pont's Nucrel, Bynel and Surlyn o Exxon Chemicals's y sus
precursores no-neutralizados.
El bloque de poliéter puede encontrarse en el
copolímero de la poliamida o poliéster. El bloque de poliéter puede
estar compuesto de polietilén-glicoles o
polipropilén-glicoles (óxido de polietileno u óxido
de polipropileno), los copolímeros/polímeros de mezcla de éstos,
poli-(1,2-butil-glicol), o
poli-(tetrametil-glicol). Típicamente la proporción
másica del poliéter en el copolímero es de 30-90
partes de 100 partes. Con más preferencia, es de
50-90 partes de 100 partes. La baja concentración de
éter debilita la conductividad eléctrica. Los polímeros
comercialmente disponibles que contienen un bloque de poliéter
incluyen Hytrel (Du Pont) y Pebax (Atofina). Las resistencias
superficiales de estos polímeros oscilan entre 3^{8} y 4^{13}
ohm.
Un ejemplo de un bloque de poliéter preferible
del polímero B es el óxido de polietileno que tiene un peso
molecular en el rango de 300-20.000.
Se ha observado con relación a la invención que
la conductividad eléctrica se produce con un catión monovalente
simple, pero cuando la mezcla polimérica se vuelve a procesar, su
conductividad eléctrica cae de forma inesperada, mientras que según
nuestras observaciones dicha caída de conductividad no ocurre
cuando se ha añadido también un catión bivalente a la mezcla. En
este caso el polímero A está neutralizado al menos en parte con un
ión metálico bivalente, que es, por ejemplo, Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Ba,
Mn o una mezcla de los mismos. Esto se explica posiblemente por los
cationes monovalentes que se transfieren durante los procesamientos
repetidos (en un extrusor, en un estado fundido) cada vez más para
neutralizar los grupos ácido carboxílico, lo que no ocurre cuando
los grupos ácido carboxílico han sido neutralizados al menos en
parte con un catión bivalente. El catión bivalente además
incrementa la resistencia de la mezcla polimérica. El bloque de
poliéter al menos parcialmente coordina o forma un complejo con el
metal alcalino añadido a la mezcla. La proporción molar de los
iones metálicos monovalentes con respecto a los bivalentes es
típicamente de 0,9-0,05 aproximadamente.
El índice de fusión de la mezcla polimérica de
acuerdo con la invención, medido a una temperatura de 190ºC y con
un peso de 2160 g, es de 0,01-500 g/10 minutos. El
índice de fusión varía mucho, según el grado de neutralización del
componente del ionómero y el catión utilizado. La resistencia
superficial (ASTM D-257) de la mezcla polimérica es
tan baja como de 10^{8} ohm o menos. La absorción de agua de la
mezcla polimérica es típicamente inferior al 10% en masa/24 horas
en inmersión, y cumple con los requisitos de la prueba de
citotoxicidad.
De acuerdo con una realización de la invención,
la presente composición contiene como mezcla al menos dos polímeros
distintos, de los cuales el primero a) posee al menos enlaces de
éter y/o grupos hidroxilo y/o grupos ceto, y de los cuales el
segundo b) contiene al menos unos grupos ácido carboxílico. La
mezcla contiene también cationes monovalentes, cuyo propósito
consiste en gelatinizarse por medio de la neutralización del ácido
carboxílico y entre los enlaces de éter o/y el grupo cetona o/y el
grupo negativo del grupo hidróxido. El producto en este caso
contiene tanto los cationes monovalentes para el control de la
conductividad eléctrica del polímero como los cationes bivalentes
para el control de las propiedades de resistencia, en cuyo caso los
cationes monovalentes existen en una cantidad del
20-120%, típicamente del 50-120% de
la cantidad equivalente por grupos ácido carboxílico en el polímero,
y la proporción molar de los cationes monovalentes con respecto a
los bivalentes se encuentra en el rango de 0,9-0,05,
preferentemente 0,9-0,5. Está compuesta de al menos
dos polímeros distintos, de los cuales el primero a) es una amida
en bloque de poliéter que tiene polietileno glicol éter como
segmento de repetición, y el segundo b) es un polímero de
polietileno injertado con al menos un segmento de repetición que
tiene un grupo ácido carboxílico, y de cationes monovalentes y
cationes bivalentes.
El proceso de acuerdo con la invención para
preparar una composición polimérica eléctricamente conductora
comprende primero la mezcla conjunta, a una temperatura elevada, de
90-10 partes en peso de un copolímero compuesto de
una olefina y un ácido carboxílico insaturado,
10-90 partes en peso de un poliéter en bloque, y un
compuesto de metal alcalino cuya cantidad corresponde a
0,02-3,0 milimoles de iones de metal alcalino/g de
la mezcla polimérica. La combinación se mezcla a una temperatura
elevada para que el compuesto de metal alcalino reaccione con los
componentes poliméricos de la mezcla, y la mezcla continúa hasta
que el compuesto de metal alcalino haya reaccionado de forma
sustancialmente completa con los componentes poliméricos de la
mezcla. Como es evidente a partir del Ejemplo 12, se puede
considerar que la reacción ha progresado hasta su finalización
cuando no queda en el polímero ningún residuo del compuesto
alcalino que se disolvería en el agua. Típicamente en este caso al
menos el 90% en masa, en particular al menos el 95% en masa, del
compuesto de metal alcalino añadido ha reaccionado.
De acuerdo con una realización preferida, la
mezcla polimérica se mezcla a una temperatura de aproximadamente
120-280ºC. Con más preferencia la mezcla se lleva a
cabo en un extrusor, y después de la reacción se procesa la mezcla
mediante procesamiento de la masa fundida del producto
polimérico.
Los materiales de los ejemplos se prepararon en
un extrusor de dos tornillos a temperaturas de entre 200 y 250ºC,
con una velocidad de rotación de 50 a 100 r/minuto.
(Fuera del alcance de la
invención)
Se mezclaron conjuntamente el polímero A, un
terpolímero de etileno (E), etil-acrilato (EA) y
ácido metacrílico (MAA) (80 partes de E, 10 partes de EA), y el
polímero B, un amida en bloque de poliéter compuesta de
aproximadamente 50/50 partes de
polietilén-glicol/poliamida-12, en
una proporción de 50 partes de PEBA y 50 partes de E/EA/MAA en un
extrusor de dos tornillos a una temperatura de 220ºC. La resistencia
superficial medida (ASTM-257) a partir de una
película extruída procedente de la mezcla homogénea a un RH del 30%
fue de 10^{11} ohm (es decir 10exp11 ohm).
(Fuera del alcance de la
invención)
Junto con la mezcla polimérica de acuerdo con el
Ejemplo 1, se utilizaron en el extrusor a 240ºC, 0,43 mmol de
magnesio (II)/g de la mezcla polimérica; el donante de cationes
utilizado fue el Mg(OH)_{2}. El agua se liberó en la
reacción de neutralización en el extrusor. Y la resistencia
superficial medida a partir de la película extruída procedente de
la mezcla homogénea a un RH del 30% fue de 10^{11} ohm.
El contenido en cationes de la mezcla de 0,43
mmol/g de la mezcla polimérica de acuerdo con el Ejemplo 2 procedía
del litio. La fuente de cationes utilizada fue LiOH. Se llevó a
cabo la extrusión de acuerdo con el Ejemplo 2. La resistencia
superficial medida a partir de la película extruída fue de 1 x
10^{9} ohm.
El contenido en cationes de la mezcla de 0,43
mmol/g de la mezcla polimérica de acuerdo con el Ejemplo 2 procedía
del sodio. La fuente de cationes utilizada fue NaOH. Se llevó a
cabo la extrusión de acuerdo con el Ejemplo 2. La resistencia
superficial medida a partir de la película extruída fue de 2 x
10^{10} ohm.
El catión en la mezcla de acuerdo con el Ejemplo
2 era potasio; la fuente de cationes utilizada fue KOH. Se llevó a
cabo la extrusión de acuerdo con el Ejemplo 2. La resistencia
superficial medida a partir de la muestra extruída fue de 7 x
10^{7} ohm.
La proporción de las mezclas poliméricas del
Ejemplo 5 fue de 60/40 de E/EA/MAA con respecto al PEBA. El catión
y su concentración fueron los mismos. Se llevó a cabo la extrusión
de acuerdo con el Ejemplo 2. La resistencia superficial medida a
partir de la muestra extruída fue de 2 x 10^{8} ohm.
La proporción de las mezclas poliméricas del
Ejemplo 5 fue de 70/30 de E/EA/MAA con respecto al PEBA. El catión
y su concentración fueron los mismos. La resistencia superficial
medida a partir de la muestra extruída fue de 8 x 10^{8} ohm.
El E/EA/MAA del Ejemplo 5 fue sustituido por
E/MAA que contenía 88 partes de E y 12 partes de MAA. El catión en
la mezcla era potasio y su concentración era de 0,43 mmol/g de la
mezcla polimérica, la fuente de cationes utilizada fue KOH. La
resistencia superficial medida a partir de la muestra extruída fue
de 6 x 10^{7} ohm.
EL E/EA/MAA del Ejemplo 5 fue sustituido por
E/BA/MAA (BA = butil-acrilato) que contenía 66
partes de E, 24 partes de BA y 10 partes de MAA. El catión en el
mezcla era potasio y su concentración era de 0,43 mmol/g de la
mezcla polimérica, la fuente de cationes utilizada fue KOH. La
resistencia superficial utilizada a partir de la muestra extruída
fue de 5 x 10^{7} ohm.
La concentración iónica de potasio en la mezcla
polimérica de acuerdo con el Ejemplo 5 era de 1,7 mmol/g de la
mezcla polimérica; la fuente de cationes utilizada fue KOH. La
resistencia superficial medida a partir de la muestra extruída fue
de 3 x 10^{7} ohm.
El PEBA en la mezcla de acuerdo con el Ejemplo 5
fue sustituido por un PEBA correspondiente que contenía 40 partes de
PE y 60 partes de PA. La resistencia superficial medida para el
PEBA utilizado fue de 3 x 10^{9} ohm. La resistencia superficial
medida a partir de la muestra extruída procedente de la mezcla
polimérica fue de 2 x 10^{9} ohm.
La concentración iónica en la mezcla polimérica
de acuerdo con el Ejemplo 5 era de 0,7 mmol/g de la mezcla
polimérica. La proporción de magnesio/potasio en la mezcla era de
1/3, la fuente de cationes utilizada fue Mg(OH)_{2}
y KOH. La resistencia superficial medida a partir de la muestra
extruída fue de 4 x 10^{7} ohm.
Se consiguieron los valores de resistencia
superficial de hasta <10^{7} ohm en unas pruebas mediante la
utilización de iones de cesio. Sin embargo, el alto precio de este
catión limita su uso.
Sobre la base de nuestros resultados en las
pruebas parece que, a medida que aumenta el radio del ión de metal
alcalino utilizado, disminuye la resistencia superficial de la
mezcla polimérica, con excepción del ión de litio. Esto se puede
explicar por un incremento de la proporción de radio/carga del ión,
que reduce las fuerzas de atracción entre el ión y el grupo éter e
incrementa por este medio la movilidad del ión. Sin embargo, un
incremento en el tamaño físico del ión limita la movilidad. Las
pruebas que se llevaron a cabo con iones de rubidio apoyan esta
idea.
Una muestra de acuerdo con el Ejemplo 12 se puso
en remojo en forma de una hoja de 0,5 mm de espesor durante 1 hora
en agua de iones intercambiados a 85ºC, y no se encontró
analíticamente ningún K o Mg en el agua. Por otro lado, se
encontraron unos compuestos orgánicos cuando se analizó una muestra
de 1,6 \mug/cm^{2} mediante la cromatografía de gas. Esto
puede explicarse por la evaporación de los monómeros de los
polímeros.
Se preparó a partir de cada una de las muestras
mencionadas anteriormente un compuesto que tenía un 50% en masa de
bolitas de vidrio inertes como relleno. Después de una extrusión de
cuatro minutos (240ºC), la resistencia del conjunto excepto el
Ejemplo 12 había aumentado claramente. Parece que un catión
bivalente estabiliza la conductividad eléctrica de la mezcla en
relación con el procesamiento de masa fundida.
La mezcla polimérica de acuerdo con el Ejemplo 12
pasa la prueba de citotoxicidad; método (ref. H. Larjava, J. Heino,
T. Krusius, E. Vuorio y M. Tammi, 1998, Biochem. J., 256 (1988)
35). Se llevaron a cabo las pruebas de citotoxicidad mediante la
utilización de un cultivo celular animal en el cual la cantidad de
lactato deshidrogenasa (LDH) liberada por la células es medida por
medición de la actividad.
El resultado significa que el material es
amigable para los tejidos y que posee numerosos usos en el campo de
la tecnología de biomateriales.
Los cationes bivalentes utilizados en las pruebas
incluían el Zn, Ca, Fe(II) y Sn(II). Sobre las base
de las pruebas todos ellos tenían propiedades de incremento de la
resistencia y de estabilización de la conductividad en otros
procesamientos. El color de algunos cationes limita su
utilización.
En la investigación que conduce a la presente
invención se observó, entre otras cosas, que la conductividad
eléctrica es producida por los cationes monovalentes, y que los
cationes bivalentes estabilizan la conductividad durante otros
procesamientos y reduce la absorción de agua por la mezcla. Se
encuentran diferencias significativas en la conductividad eléctrica
entre los cationes monovalentes. Se logra una buena conductividad
eléctrica con una concentración iónica suficientemente baja desde
el punto de vista del procesamiento. Los cationes trivalentes
producen un efecto tal que el producto será como
termoendurecible.
La conductividad eléctrica de la mezcla
polimérica de acuerdo con la invención puede mejorarse además, por
ejemplo, con compuestos antiestáticos comerciales, ablandadores u
otros pequeños compuestos moleculares higroscópicos.
La neutralización muy completa de los grupos
ácido carboxílico resulta en un producto difícil de procesar; el
producto es eléctricamente conductor aun sin un catión bivalente
pero en este caso algunas de sus demás propiedades sufren.
Los productos de acuerdo con los ejemplos
presentados anteriormente, que contienen Mg como catión bivalente,
eran resilientes y no tendían a la elasticidad permanentemente como
lo haría una película de PE de un espesor correspondiente. Esto
ilustra el comportamiento parecido a los elastómeros de los
ionómeros. Los productos no son completamente brillantes al estilo
de las películas de ionómero, pero su transparencia es buena.
Claims (21)
1. Una mezcla polimérica eléctricamente
conductora, caracterizada porque contiene
- A.
- el polímero de una olefina y un ácido carboxílico \alpha- o \beta-insaturado que tiene 3-8 átomos de carbono, en el cual la cantidad de grupos ácido es del 0,5-15% molar, y
- B.
- el polímero de poliéter en bloque compuesto de un bloque de poliéter, seleccionado a partir de óxido de polipropileno, óxido de polietileno, y los polímeros de mezcla de éstos, y un bloque de poliamida o poliéster,
- C.
- un metal alcalino que está presente en una cantidad de aproximadamente 0,02-3 milimoles/un gramo de la mezcla polimérica, y
- D.
- los grupos ácido del polímero A que tiene al menos en parte unos iones coordinados de dicho metal alcalino, y el polímero en bloque B que tiene al menos parcialmente unos iones coordinados o complejos de dicho metal alcalino.
2. La mezcla polimérica de acuerdo con la
Reivindicación 1, caracterizada porque la olefina en el
polímero A es etileno o propileno.
3. La mezcla polimérica de acuerdo con la
Reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el metal alcalino
está presente máximo en una cantidad de aproximadamente 2,5
milimoles/gramo de la mezcla
\hbox{polimérica.} 4. La mezcla polimérica de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los
polímeros A y B están presentes en la mezcla en partes en peso de
A/B de 90/10-10/90, preferentemente
85/15-20/80.
5. La mezcla polimérica de acuerdo con cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el
contenido en metal alcalino se encuentra dentro del rango de 0,1 a
1,7 milimoles/gramo de la mezcla polimérica.
6. La mezcla polimérica de acuerdo con cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en el
polímero B el bloque de poliéter es óxido de polietileno que tiene
un peso molecular en el rango de 300 a 20.000.
7. La mezcla polimérica de acuerdo con cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque en el
polímero B la proporción de poliéter es del 90 al 30% del peso
total del polímero B.
8. La mezcla polimérica de acuerdo con cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el
polímero A está neutralizado al menos parcialmente por un ión de
metal bivalente, que es Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Ba, Mn, o una mezcla de
los mis-
mos.
mos.
9. La mezcla polimérica de acuerdo con la
Reivindicación 8, caracterizada porque la proporción molar de
los iones de metal monovalente con respecto al bivalente es de 0,9
a 0,05.
10. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, caracterizada
porque el índice de fusión, medido a una temperatura de 190ºC y con
un peso de 2160 g, es de 0,01-500 g/10 minutos.
11. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la resistencia superficial (ASTM
D-257) de la mezcla polimérica es inferior a 10^{8}
ohm.
D-257) de la mezcla polimérica es inferior a 10^{8}
ohm.
12. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la absorción de agua de la mezcla polimérica es inferior al
10% en masa/24 horas de inmersión.
13. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la mezcla polimérica pasa la prueba de citotoxicidad.
14. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque se añaden los cationes como hidróxidos, óxidos, formiatos,
acetatos, o las mezclas de los mismos.
15. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el catión alcalino procede del grupo compuesto de sodio,
potasio, rubidio y cesio.
16. La mezcla polimérica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque un catión es potasio.
17. Un proceso para preparar una composición
polimérica eléctricamente conductora, caracterizado porque
se mezclan conjuntamente a una temperatura elevada.
- -
- 90-10 partes en peso de un copolímero compuesto de una olefina y un ácido carboxílico insaturado,
- -
- 10-90 partes en peso de un poliéter en bloque, y
- -
- un compuesto de metal alcalino cuya cantidad corresponde a 0,02-3 milimoles del ión de metal alcalino/gramo de la mezcla polimérica.
18. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
17, caracterizado porque
- -
- se forma una mezcla que contiene un copolímero compuesto de etileno y un ácido carboxílico insaturado, un polímero de poliéter en bloque compuesto de una poliamida o bloque de poliéster, y un compuesto de metal alcalino,
- -
- la mezcla se combina a una temperatura elevada para que el compuesto de metal alcalino reaccione con los componentes poliméricos de la mezcla, y
- -
- la mezcla se continúa hasta que el compuesto de metal alcalino haya reaccionado sustancialmente de forma completa con los componentes poliméricos de la mezcla.
19. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
17 ó 18, caracterizado porque la mezcla se combina a una
temperatura de 120-280ºC.
20. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 17-19, caracterizado porque
la mezcla se lleva a cabo en un extrusor, y después de la reacción,
la mezcla es procesada por procesamiento de masa fundida en un
producto polimérico.
21. El proceso de acuerdo con la Reivindicación
20, caracterizado porque produce fibras o películas
poliméricas.
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